CN101248004A - 使用电化学重整和电解质再生的氢制备 - Google Patents

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Abstract

一种优选连续制备氢气的方法，包括在包含至少一种导电催化剂和含水碱性碳酸盐电解质的混合物存在下于液相中接触至少一种可氧化有机物质，其中使通过电解质的反应生成的至少一种碳酸氢盐组合物再生，并且该至少一种可氧化有机物质包括含氧烃，例如甲醇和/或二甲醚。在优选实施方案中，使用水蒸气使碱性电解质再生。描述了各种有利的反应方案，采用例如并流和逆流流动和可替换的塔排列布置。

Description

使用电化学重整和电解质再生的氢制备
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年6月23日提交的美国临时专利申请No.60/693,316的申请日权益，其公开内容经此引用并入本文。
发明背景
本发明涉及氢气制备方法。
需要新的低成本制氢途径。氢广泛用作石油化学工业中的中间体。最大的一个用途是在原油精炼成燃料中。氢也是肥料用氨制备中的中间体。许多公司正在研究氢燃料电池作为汽油或柴油动力车辆的替代物。如果这种燃料电池开发成功，则需要氢的大量额外供应以用氢为燃料电池车辆提供动力。
天然气的气相蒸汽重整常用于制备低成本氢。甲烷是天然气中的主要组分。但是，甲烷氢气重整的动力学低。因此，该反应在通常600℃-900℃的高温下进行。甲烷的蒸汽重整的公式列在反应(1)中。
CH4+2H2O(蒸气)  CO2+4H2         (1)
也已经将其它可氧化燃料蒸汽重整以制备氢。对于其它烃、含氧物和各种其它可氧化燃料的蒸汽重整，可以书写与(1)类似的公式。例如，甲醇的蒸汽重整由反应(2)给出。甲醇蒸汽重整以比甲烷蒸汽重整快得多的速度进行。典型的气相甲醇蒸汽重整温度为250℃-350℃。
CH3OH(蒸气)+H2O(蒸气)  CO2+3H2  (2)
典型的蒸汽重整产物，称作合成气，是氢、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气的混合物。在多数应用中，使合成气依序通过一个或多个“水煤气变换”反应器，在此多数一氧化碳与水蒸气反应，从而经反应(3)产生额外的氢和二氧化碳。
CO+H2O(蒸气)  CO2+H2    (3)
最后，使用提纯步骤除去二氧化碳、一氧化碳、水蒸气和其它杂质。氢产品纯度要求随最终氢用途而很大不同。
目前的能源市场正在不断变化。近年来，国内天然气的供应受到限制，其价格已经超过历史水平数倍。海外天然气被视为昂贵的国内天然气的低成本替代品。不幸地，多数海外天然气不能通过气体管道运输。许多公司正考虑使用油轮运输液化天然气(LNG)。LNG油轮比石油油轮贵得多。此外，LNG的运输在水路泄漏的情况下具有严重的安全和责任问题。另一些公司将甲醇或二甲醚之类液体的船运视为LNG的可行替代方案。这两种燃料均可以使用较便宜的油轮且如果发生泄漏，这些材料不会产生与LNG泄漏相同的安全问题。如果这些燃料变得广泛可得，它们的价格可能降至低于国内天然气，且这些液体燃料是用于制氢的有吸引力的可替换原料。这两种燃料都可以通过蒸汽重整而气相处理。所得合成气可以如上所述使用公知的水煤气变换反应器和氢提纯工艺依序处理。
该领域中的早期专利，加拿大专利No.787831(1968年6月18日)，P.Grimes等教导通过重整各种可氧化燃料来制备氢的液相法。液相重整可以在各种含水电解质中进行，但是在碱性电解质，尤其是氢氧化物中，重整动力学更有利。使用导电催化剂来通过活化电化学途径促进重整反应。优选的催化剂源自第VIIIA族过渡金属。反应(4)描述了甲醇制氢的整个液相重整。
CH3OH(液体)+H2O(液体)  CO2+3H2  (4)
该专利公开了使用在电子导电催化剂存在下反应的水、离子导电电解质和有机化合物(燃料)的混合物，将燃料氧化并制备氢的间歇工艺。反应据说在液相中发生，并被认为经电化学途径进行。因此，为方便起见，在碱性电解质中的这种液相重整被称作电化学重整(ECR)。公开了醇和多种有机燃料，包括生物质。公开了高压制氢，且氢氧化物被描述为是优选电解质。
最近授予Cortright等人的专利，美国专利6,964,757、6,699,457和6,964,758和公开美国专利申请20050207971和Reichman等人，美国专利6,890,419和6,994,839和公开美国专利申请20050163704在许多方面与Grimes中的公开内容类似。这些包括醇、糖、生物质、烃和各种含氧烃的液相重整以制备氢。这些专利和公开申请公开了在液相中使用各种离子导电电解质和使用第VIII族导电金属催化剂和相关催化剂。Cortright等人公开的方法在pH＜10下进行，其中副产物，通常是二氧化碳，作为杂质随产物氢一起离开。美国专利No.6,994,839和公开美国专利申请20050163704进一步公开了碱金属氢氧化物电解质在间歇工艺中转化成活性不够的碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，并可以使用三步法将废电解质再生：(1)对碱金属氢氧化物经液相重整制备碱金属碳酸盐溶液；(2)用固体碱土金属氧化物/氢氧化物处理碱金属碳酸盐以使苛性碱再生，同时沉淀碱土金属碳酸盐；和(3)使用热使碱土金属碳酸盐再生成氧化物以再用在步骤(2)中。但是，该方法在经济上不利，因为需要相当多的热以使碱土金属氧化物/氢氧化物反应物再生，从而导致相当大的成本。
美国专利No.6,607,707公开了可以通过将甲醇之类的醇与碱混合并进一步在催化剂，例如过渡金属的存在下制备氢，其中该混合物的pH值为“至少10.3”，但除了该有限的公开内容外没有提供任何细节。
美国专利No.6,890,419公开了由通过其施加外电压的阳极和阴极构成并使用酸性至强碱性电解质溶液，包括使用高达12M的KOH的电化学电池，从而实现氢的制备。
液相重整提供了优于传统蒸汽重整的理想优点，因为液相重整提供了传统气相蒸汽重整中不能达到的电化学途径。优点包括：
1.比蒸汽重整更高的效率；
2.简化的产物提纯；
3.不需要压缩机；和
4.提供了连续完全整合的工艺。
发明概述
一种制备氢气的方法，包括在包含至少一种导电催化剂和含水碱性碳酸盐电解质的混合物存在下于液相中接触至少一种可氧化有机物质，其中使通过电解质反应生成的至少一种碳酸氢盐组合物再生，且该至少一种可氧化有机物质包括含氧烃，例如甲醇和/或二甲醚。在优选实施方案中，该制备氢气的方法包括在导电催化剂和碱性电解质存在下于液相中接触至少一种可氧化有机物质，例如甲醇，其中：(A)在具有顶部和底部的反应器中生成氢气，其中将该至少一种可氧化有机物质在所述顶部和底部之间的大致中间位置引入所述反应器；(B)将包含至少一种金属碳酸盐的碱性电解质溶液在大致反应器顶部的位置引入反应器，以使金属碳酸盐溶液和氢气基本彼此逆向流动，由此产生至少一种金属碳酸氢盐组合物；(C)使该至少一种金属碳酸氢盐组合物再生。在与制氢过程联用的一个再生工艺或步骤中，使用水蒸气使碱性电解质再生。
附图简述：
图1比较了蒸汽重整和在各种碱性介质中的液相重整的能力学。
图2示出了用于液相重整催化剂评测的间歇反应器试验站的示意图。
图3示出了用于液相重整催化剂评测的连续反应器的示意图
图4示出了与用于从产物氢中除去二氧化碳和用于使废重整器电解质再生的热碳酸盐工艺整合的液相重整器的示意图。
图5示出了与用于从产物氢中除去二氧化碳和用于使废重整器电解质再生的热碳酸盐工艺紧密耦合并流整合的液相重整器的示意图。
图6示出了与用于从产物氢中除去二氧化碳和用于使废重整器电解质再生的热碳酸盐工艺紧密耦合逆流整合的液相重整器的示意图。
图7示出了对于在KOH电解质中由甲醇生成氢，使用一系列催化剂的速率比较数据。
图8比较了使用Pt/C催化剂在新鲜和再生的碳酸盐电解质中的氢生成。
详述
如上所述，需要一种不用添加新鲜碱性电解质就能将可氧化燃料重整以制备高压高纯氢的液体法。不幸地，公开了液相重整的现有技术方法由于至少下列原因在经济上不可行：
当这类方法在碱性电解质中，例如在pH＞7或pH＞9，例如大约7至大约12的pH值下进行时，在碱性重整中制备氢的成本由苛性试剂的价格而不是由可氧化燃料的价格有效决定。尽管强碱性电解质(例如pH＞13)可以制备具有低的二氧化碳和一氧化碳含量的相对纯的氢，但产品纯度是由于二氧化碳副产物立即与碱性电解质反应来实现的，这将电解质迅速转化成富碳酸氢盐的混合物，由此降低pH值和反应速率。为了有效和高效率地实施在碱性电解质中的方法，特别是在高pH值下的连续方法，因而必须与新鲜可氧化燃料一起添加新鲜苛性电解质。在目前的价格下，补充的苛性碱(无论是金属氢氧化物还是金属碳酸盐形式)的成本远超过被重整的可氧化燃料的成本。因此，苛性碱的价格控制着产品价格，这是不利的。
另一方面，如果现有技术方法在酸性或中性电解质(例如pH＜7)中进行，氢产品需要额外的提纯处理。这些提纯方法增加了成本并降低了工艺收率。在酸性或中性电解质中，二氧化碳副产物不与电解质反应。因此，可以在中性或酸性电解质中进行连续方法而不需要与附加的燃料一起加入新鲜电解质。但是，重整速率比在碱性电解质中低，更重要地，二氧化碳在产物氢中离开该工艺，从而需要显著的提纯和相关成本。此外，二氧化碳和氢可以经上述反应(3)的逆反应来反应以产生一氧化碳，并在一些条件下，氢和二氧化碳可以进一步反应形成甲烷。所有这些杂质必须在随后的水煤气变换和/或提纯工艺中除去。提纯工艺的成本和氢收率损失因此可以不利地影响制氢成本。
或者，如果现有技术方法在中等碱性电解质(例如pH＜10)中进行，则氢产物也需要额外的提纯处理。在这种情况下，碱金属碳酸盐迅速转化成碳酸氢盐，从而降低pH值。当pH值降至7以下时，二氧化碳又变成产物氢中的严重杂质。只有通过连续添加苛性试剂才能保持明显更高的pH值。在这种情况下，制氢成本又受到更昂贵的苛性试剂而非燃料的控制。
如下文详细描述的那样，本发明提供了由可氧化材料经在碱性碳酸盐电解质中的液相重整制备加压氢，然后使电解质再生以使电解质可以再利用的连续方法的实施方案，由此避免上述负面影响。可氧化燃料与含水电解质在高温液相法中于合适的催化剂存在下反应。此外，存在几种将重整步骤与电解质再生步骤整合的可替换的合适方式。
本发明涉及制备氢气的方法，并包括几种可替换实施方案。例如，一个实施方案涉及由可氧化有机物质利用与碱性电解质的反应来制备氢气和使该电解质再生的间歇或连续方法。在另一实施方案中，本发明涉及利用含氧烃，例如低级醇，例如甲醇，或醚，例如二甲醚，或醇与醚的混合物与碱性电解质的反应来连续制备高压氢气和使用水蒸气使该电解质再生。例如，如下文更详细描述的那样，本发明特别在液体体系中，使用液体碱性电解质将甲醇和相关燃料重整。
适用在本发明中的可氧化有机物质包括糖化物、纤维素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、醛、酮、生物质和生物质衍生材料和前述物质的混合物。例如，合适的糖化物包括单糖、二糖、寡糖、多糖及其混合物；合适的醇包括C1-C6醇及其混合物，特别是甲醇、乙醇及其混合物；合适的醚包括二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。特别有用的醇是甲醇，特别有用的醚是二甲醚。
适用在本发明中的碱性电解质包括金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。此外，这类电解质的合适的金属包括碱金属、碱土金属及其混合物。碱性电解质的特别合适的金属选自钠、锂、钾、铯、铷及其混合物。优选地，电解质作为水溶液存在。通常，相对于重整器，电解质浓度为约0.5当量(N)至大约12N(在所用化合物的溶解度限度内)；优选大约1N至大约8N；更优选大约2N至大约6N；例如大约2N至大约4N；例如大约3N。由于再生而存在于该方法中的电解质或混合电解质的合适浓度可以低于上述值，但在使该方法有效运行的范围内。如果电解质有损失，可能需要提供新鲜电解质以替代逐渐损失的电解质。在不存在电解质组分的物理损失的情况下，本发明的方法可以根据本文提供的公开内容运行，特别是允许选择在再生后可实现的方便和合适的pH值。因此，即使在再生后该方法接近但没有恢复与该方法开始时所选的相同的初始pH水平，该方法仍可以运行以基本接近初始值并此后在接近初始值的连续基础上运行。因此，可替换地，可以确定在再生后实现的pH水平，并可以将这种值选择为方便的操作或目标值。
适用在本发明中的含水金属碳酸盐电解质组合物任选但优选还包含金属碳酸氢盐。可以改变金属碳酸盐与金属碳酸氢盐的摩尔比以制备适用在本发明中的有用含水碱性电解质。通常，反应器进料包括可氧化有机物质或燃料和含水电解质的一股或多股流，其中电解质具有金属碳酸盐与金属碳酸氢盐的高摩尔比。可用的比率包括大约1至大约1000；优选大约2至大约100；更优选大约3至大约20的摩尔比。随着重整反应进行，如下所述由于形成反应产物，碳酸盐/碳酸氢盐比率降低。因此，再生步骤中的混合物具有较低的碳酸盐/碳酸氢盐比率。通常，再生步骤中的进料可以具有大约0.001至大约5；优选大约0.1至大约3；最优选大约0.6至大约1的摩尔比。可以使用电解质组合物的pH值作为碳酸氢盐比率的方便衡量标准。但是，由于电解质中甲醇的存在也会影响pH值，所以也可以补偿甲醇的存在量以达到适合比率，从而达到目标pH值，或反之亦然。在此为方便起见，本发明表现出目标pH值并相对于碳酸氢盐包含高浓度金属碳酸盐的合适电解质组合物被称作富碳酸盐的，即使这类组合物包含少于大约50摩尔％金属碳酸盐。或者，可以使用该反应体系的pH值作为确定电解质处于合适浓度的标准。通常，重整反应在大约7至大约14的pH值下；优选大约8至大约12；更优选大约9至大约11.5的pH值下进行。如下文进一步论述的那样，可以为了重整反应以外的目的，包括腐蚀控制和有效的碳酸氢盐再生，而包含其它任选添加剂和盐。此外，本发明的范围包括任选在电解质中添加次要量的苛性试剂，例如氢氧化钠或钾，以实现特定pH水平，特别是较高pH水平。在这类情况下，苛性碱的量预计相当小，例如大于0至小于大约10重量％或小于5重量％，可能小于3重量％，以使即使苛性碱没有再生且需要连续添加以保持pH值，整个过程仍在经济上保持吸引力。
适用在本发明中的催化剂可以选自包含至少一种选自元素周期表的第VIII族(该元素族按CRC Handbook of Chemistry and Physics，第69版，CRC Press，1988中公开的周期表中确定)过渡金属的金属的化合物、络合物、合金及其混合物。合适的催化剂可以进一步包含至少一种选自第IB族、第IIB族、第VIIB族金属及其混合物的金属。特别有用的催化剂仅含铂或进一步包含选自铜、锌和铼的金属。以体积％计，反应器中可用的催化剂浓度通常为大约0.1％至大约50％；优选大约1％至大约40％；更优选大约2％至大约20％。在特别有用的实施方案中，铂通常以大约0.5％至大约40％；优选大约1％至大约30％；更优选大约5％至大约20％；例如大约10％至大约20％的重量％浓度存在。在另一可用实施方案中，镍通常以大约2％至大约100％；优选大约25％至大约100％；更优选大约40％至大约100％；例如大约60％至大约80％的重量％浓度存在。在这方面，重量％是指催化剂组分中存在的催化活性金属的量。因此，在不存在载体、负载或其它惰性组分的情况下，催化剂以100重量％存在。另外，催化剂的可用形式是其中催化剂负载在选自金属、金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的导电或非导电材料之上或之中。此外，载体的可用形式包括选自珠粒、粉末、在挤出基体或整料上的涂层及其混合形式的那些。
重整反应通常在大约150℃至大约350℃；优选大约200℃至大约300℃；更优选大约200℃至大约250℃的温度下进行；例如，重整工艺合适地在大约200℃下进行。
通常重整反应进行以在升高压力下生成氢。通常，氢压力为大约1大气压(atm)至大约1000atm；优选大约5atm至大约500atm；更优选大约10atm至大约100atm。但是，可以意识到，本发明方法的可用工作压力可以由本领域技术人员根据所制成的氢的用途确定。因此，可用的压力可以为包括大约1atm至大约1000atm和它们之间的所有值和范围的任何压力。
通常，碱性电解质与重整产品副产物中的CO2反应以产生碳酸盐和碳酸氢盐。优选的电解质是金属碳酸盐/碳酸氢盐的碱性溶液。整个反应的实例例示在使用甲醇和碱性钾化合物的公式(5)和(6)中：
CH3OH(液体) +2KOH          3H2+K2CO3     (5)
CH3OH(液体) +2H2O+K2CO3    3H2+2KHCO3    (6)
如图1中所示，在碱性电解质中重整甲醇与传统气相或液相重整相比提高了自由能驱动力。使用如CRC Handbook of Chemistry and Physics(前面已标注)中公开的标准自由能、焓和熵值计算反应热。(要理解的是，自由能的负值意味着该反应热力学有利，自由能的正值是热力学不利的)。甲醇的蒸汽重整在室温下是有利的，但动力学上缓慢。甲醇蒸汽重整通常在大约250℃至大约350℃下进行。升高的温度提高了热力学驱动力和反应速率。图1表明，在冷凝水、在KOH(pH14)或在K2CO3(pH12)中的甲醇重整的自由能驱动力比甲醇蒸汽重整有利得多，即使在高得多的温度下。不希望受制于理论，这种额外自由能优点被认为源自二氧化碳(弱酸)和KOH或K2CO3(强碱)之间的酸-碱反应。这支持了下述实验发现--在含水和碱性电解质中的甲醇重整可以在比甲醇蒸汽重整通常所需的温度低的温度下运行。
根据燃料和产物的热值，在这些条件下的甲醇重整的理论转化效率大于100％。这是显著优点。水与甲醇的反应产生3个H2分子。甲醇和H2的低热值(LHV)分别为638千焦/摩尔和242千焦/摩尔。比较燃料和产物的热值，得出114％的理论转化效率。使用高热值(HHV)的理论效率为119％。在标准工程学和参考教科书中如下定义HHV和LHV：LHV是物质完全燃烧释放的能量，其中“生成的水为气相。”相反，HHV是“水为液相时的相应值...。两者之差对应于所形成的水的气化热。”(Smith等人，“Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics，”McGrawHill，第二版，第143页，1959)。导致大于100％效率的额外能量来自吸收热，其用于驱动重整反应。甲醇不是重整效率高于100％的唯一物质，甲烷蒸汽重整的“理论”效率甚至更高。但是，甲烷蒸汽重整的缓慢反应动力学要求在高于600℃的温度下供应吸收热。相反，本发明的碱性重整可以在低至大约150℃的温度下进行。在这种温度范围内，甲醇和二甲醚特别优选。
本发明方法的显著优点在于，所得产物是近乎纯的氢。在KOH中，通常通过蒸汽重整生成的气态二氧化碳作为K2CO3留在液体中，并作为KHCO3留在碳酸盐中。因此，副产物二氧化碳的化学活性接近0，从而极大抑制了经逆向水煤气变换反应(3)的任何一氧化碳生成。二氧化碳的螯合极大简化了产物提纯。相反，二氧化碳清除是天然气的传统蒸汽重整中的主要花费。在甲烷蒸汽重整法中，一氧化碳和二氧化碳清除通常要求两级水煤气变换反应器及随后的变压吸附装置，这增加了成本和能量消耗。
本发明的另一优点在于不需要气相压缩机就能产生加压氢产物。反应器工作压力通常由产物氢的应用决定。各种应用可能需要从近大气压氢至数百大气压或更高的氢的任何值。为了在高于环境压力下运行，将液体进料加压至反应器工作压力，然后在反应器压力下释放出氢。在多数应用中，与使用压缩机增加所制成氢的压力相比，将液体进料加压更廉价和更有效。
图2示出了用于进行液相重整的间歇反应器的示意图。反应器是开始装有含水液体电解质、可氧化燃料，例如甲醇，和通常催化剂的混合物的压力容器。然后将该压力容器密封并加热至反应温度。如反应(5)和/或(6)中所述，随着反应进行，氢释出(当pH＜7时还有二氧化碳)，且压力逐渐升高。例如可以作为压力vs.时间(以及间歇实验中可用的其它工艺变量)的函数评测催化剂活性。最后，一种反应物耗尽，反应减缓至停止，且压力接近恒定值。在典型的间歇操作，甚至工业规模的那些中，所有反应物必须在该工艺开始时装入，并在反应结束时，必须移出产物和废反应物。在这种起动和停止期间，没有生成任何产物，因此这类工艺没有效率，特别是与连续工艺相比。
通常优选以连续而非间歇处理模式进行化学工艺，连续工艺是本发明的优选实施方案。连续操作的典型优点包括更高的生产率和更简单的工艺控制。例如，间歇工艺包括频繁的起动和停止状态，在这些期间，制成的产物可能不符合规格或可能完全不生成产物。此外，在间歇反应器中，反应混合物不断改变，以致工艺控制复杂，这需要监控必定随时间改变的条件。相反，连续工艺在基本100％的时间内是生产性的，或至少直至决定终止反应或出现未预料的复杂情况。因此，产生较少不合格的产物。此外，连续工艺中的工艺控制变量通常不随时间变化，因此工艺控制可以基于固定而非变化的控制点。由于几乎所有大规模氢应用，例如石油化学和肥料工业，需要高纯氢的连续进料，所以类似地，这类操作可以极大获益于包括关键反应组分，电解质的连续再生的方法。换言之，如果用于制氢的液相重整要在大规模工业方法中找到其位置，则本发明的改进是该进展的重要方面。与通常以间歇操作进行的现有技术方法不同，本发明允许连续操作并以有效和成本节约的工艺在电解质再生的同时制备氢。
图3是用于进行液相重整的实验性连续反应器的示意图。在这种布置中，在反应器中装入催化剂。向其中连续供入电解质和可氧化反应物或燃料，例如甲醇的混合物。随着反应物通过反应床，氢连续释出。通常，该反应器的尺寸要使得公式(5)和/或(6)中所示的反应达到高的燃料转化水平。转化率通常为大约20％至大约100％；优选大约75％至大约100％；更优选大约95％至大约100％；最优选大约98％至100％转化率。在这种连续方法中，起动和停止时间最小化，因此可以在几乎100％时间内以恒定速率制备产物氢。在本发明的包括再生的整合连续工艺中，可以在图3中的“堆积釜”之后包括再生装置或部分，其包括如下文进一步描述的各种构造。将包含废电解质、水和未反应的燃料，例如甲醇的来自堆积釜的液体供入再生器。将水蒸气供入再生器，且副产物二氧化碳离开再生器，包含再生电解质的液流也离开再生器，返回该工艺的重整器区段，例如如图3中所示的进料槽中。连续的整合工艺不限于这类单元布置，考虑本文的教导和公开内容，其它构造是本领域技术人员显而易见的。
使用热碳酸盐、活化的(promoted)热碳酸盐或使用胺的类似方法从甲烷合成气中除去二氧化碳是已知的。对于本发明，术语热碳酸盐是指高于环境温度(环境温度通常是指大约20℃至大约25℃)下包含碱金属碳酸盐和碳酸氢盐的含水组合物。已经使用许多化合物来提高热碳酸盐法中的二氧化碳吸收和解吸速率，这类化合物在此有时被称作促进剂。当在本发明中使用促进剂时，可以在吸收步骤、再生步骤或其组合中的至少一种反应混合物中添加至少一种化合物。至少一种化合物可以选自各种胺，例如甲乙胺、醇胺、受阻胺，以及硼酸盐、砷酸盐、甘氨酸、哌嗪及其混合物。在本发明中，可以使用一种或多种这类促进剂以积极影响或促进吸收反应和/或再生反应。促进剂通常以大约0.1至大约3摩尔；优选大约0.5至大约1摩尔的浓度添加。促进剂的使用通常不会明显影响热碳酸盐电解质中可吸附的二氧化碳的量，但促进剂提高了二氧化碳的吸收速率以及热碳酸盐电解质的再生速率。促进剂是有用的，因为它们可以有利于在较小处理容器中处理相同量的二氧化碳，由此降低处理装置的基建成本。与甲烷蒸汽重整/水煤气变换法整合的典型热碳酸盐工艺由两个塔构成。第一或吸收塔位于水煤气变换反应器的下游。Na2CO3的水溶液进入吸收塔顶部。来自经变换的合成气的二氧化碳与碳酸盐和水经反应(7)反应形成溶解的碳酸氢盐。
CO2+K2CO3+H2O  2KHCO3    (7)
含有合成气和溶解的碳酸氢盐流在二氧化碳明显减少的情况下离开吸收塔顶部。将这种富碳酸氢盐的溶液送入第二塔，再生器的顶部。在本文所述本发明的这种以及另一替代性工艺布置中通常在进入再生器中之前降低压力。例如，无论为制氢选择怎样的工作压力，再生器中的压力通常降至大约0.3atm至大约2atm；优选降至大约0.5atm至大约1.5atm；例如大约环境压力。热动力学和经济学的组合规定热碳酸盐法应该在接近或低于大气压下再生以减少料流消耗。此外，吸收器液体产物中的二氧化碳分压用来经反应(7)的逆反应将气体驱出溶液。如果将再生器压力降至低于吸收器产物分压，大量二氧化碳往往从溶液中闪蒸出来，从而简化并降低再生器上的工作负荷。在再生器底部引入水蒸气，并用于逆反应(7)；所示反应使用钾盐，但可以使用任何合适的碱金属或碱土金属碳酸盐或混合物，例如碳酸钠。富碳酸钠或碳酸钾的料流离开再生器底部并再循环回汽提器。二氧化碳和水蒸气从再生器顶部离开。这种工艺有数种变化，包括使用活化或未活化的溶液。Danckwerts等人，“The Absorption of CarbonDioxide Into Solutions of Alkalis and Amines”，The Chemical Engineer，第244-280页(1966)；Kohl等人，“Alkaline Salt Solution for HydrogenSulfide and Carbon Dioxide Absorption”，Gas Purification第3版，GulfPublishing Company Houston，TX，1979，158-221；和Pierantozzi，“CarbonDioxide”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1993，卷5，42-53中描述了热碳酸盐和活化的热碳酸盐法，它们各自经此引用并入本文。
其它可用的热碳酸盐法包括基于工艺细节的各种同流换热和热集成方案或分级法。例如，在一个实施方案中，再生器可以在比吸收器低(或高)的温度下运行。在这类实施方案中，来自每一塔的液体流出物进入同流换热热交换器，其将吸收器的液体进料预热并将再生器的液体进料冷却。在Perry’s Chemical Engineers Handbook，第4版，McGraw Hill，图14-19，第14-31页，1963中例举了同流换热热交换器的实例。在交替实施方案中，吸收器和再生器塔可以分级以使来自上方吸收器的液体产物循环到上方再生器，来自下方吸收器的液体产物循环到下方再生器。在上述Kohl等人的参考文献中也描述了分级替代方案。
再生步骤，优选包括本文所述的热碳酸盐再生法，可以在如本文所述的合适温度下进行。可用的温度通常为大约85℃至大约200℃；或者，大约100℃至大约190℃；例如大约110℃至大约180℃；例如，大约130℃至大约175℃；或大约150℃至大约170℃。在温度超过大约100℃的那些情况下，再生步骤必须在加压容器或环境中进行以使液相法可以连续。在优选实施方案中，再生在大约85℃至大约100℃；或大约90℃至大约100℃；或大于大约100℃至低于大约200℃的温度下进行。
本发明具有各种可替换实施方案，其有用地将液相电化学重整(ECR)法与热碳酸盐再生法整合以由甲醇之类的燃料制备氢。
图4是其中来自再生器的富碳酸盐溶液与产物氢沿反应器，例如活塞流ECR反应器同向流动的工艺的示意图。对于本发明，活塞流如下定义：
在理想的活塞流反应器或容器中，进入容器的每一流体单元跟随在其之前加入的单元而没有任何互混，并以完全相同的顺序离开反应器。在随后任何时刻，离开流由均在反应器中停留完全相同时长的流体单元构成。换言之，理想化的活塞流是在例如管道、反应器或笼统而言任何容器中流体流动的简单建模方式，其中容器的结构或流动条件(或两者)要使得“活塞”或有限体积的流体单元在单元或活塞之间几乎没有返混的情况下通过该容器。在实际工作条件下，有效的活塞流反应器可以基本接近理想活塞流容器或反应器的上述定义，但预计在本发明的典型操作中，至少一些氢气产物会绕过液体进料，并且一些返混可能发生。
作为参考，热碳酸盐法在该图中是环行的。在氢生成反应中生成的多数二氧化碳被吸收到电解质中以形成相应的金属碳酸氢盐。通常，除去大约50％至大约99％或更多的二氧化碳；优选大约70％至大约95％或更多；例如大约90％至大约99％。如果任何气态二氧化碳与产物氢一起离开，则可以通过将产物送入吸收器来将其基本除去。通常，吸收器运行以除去大约50％至大约99％或更多的可能存在的二氧化碳；优选大约90％至大约99％或更多；更优选大约95％至大约99％或更多。将来自反应器和吸收器的富碳酸氢盐流合并并送入再生器。再次，水蒸气用于逆反应(7)并使富碳酸盐流基本再生。然后将富碳酸盐流分开加入ECR反应器和吸收器。通常将大约50至大约99％或更多的再生的富碳酸盐流作为进料送入反应器；优选大约90％至大约99％或更多的再生富碳酸盐流。在该方法中形成的基本所有二氧化碳均与水蒸气一起从再生器顶部离开该工艺。
图4所示的工艺方案是对顺序整合通常包含催化剂的ECR重整器与热碳酸盐法的改进，因为重整反应在液相中进行且多数(例如超过80％)二氧化碳直接转化成碳酸氢盐。因此，图4中的吸收器小得多，因为其尺寸可以用于从气态氢产物流中除去少于大约20％的二氧化碳而非大约100％。
图4中所示的本发明工艺实施方案可以进一步简化。几乎所有来自活塞流(或非活塞流)ECR反应器的二氧化碳可以被捕获作为碳酸氢盐。例如，通常除去大约90％至大约99％或更多的可能存在的二氧化碳；优选大约95％至大约99％或更多；更优选大约98％至大约99％或更多；例如大约99％。在这种实施方案中，可以如图5中所示省去吸收塔。再将富碳酸盐的溶液与燃料，例如甲醇混合，供入并沿着通常也含有催化剂的活塞流ECR反应器同向流动。在这种实施方案中，基本所有二氧化碳在富碳酸氢盐流中离开反应器。如上所述制得基本不含二氧化碳的氢产物。再将富碳酸氢盐流送入再生器，在此使用水蒸气使富碳酸盐流再生。基本所有富碳酸盐流作为ECR反应器的进料再循环。这种优选实施方案是图4中所示工艺的简化，因为完全省去单独的吸收塔。
对图4和5所示的实施方案的进一步改进示在图6中。该工艺又使用两个塔。与图4相反，第一塔装有催化剂以使该塔或反应器既充当ECR反应器又充当吸收器。如上所述，合适的催化剂选自重整反应中可用的那些中的一种或多种。第二塔继续充当再生器。在这种实施方案中，水和甲醇的进料在沿第一塔的中间位置上的进料板进入。具体进料位置取决于如反应器的操作温度之类的因素和取决于所用的特定催化剂。但是，通常进料在该塔中间三分之一；或者，在顶部四分之三或在底部四分之二；例如在该塔的大约中部进入该塔。产物氢和吸收碳酸盐溶液彼此逆流运行。向下流动的富碳酸盐流用以捕获二氧化碳并将其作为碳酸氢盐除去。如果任何甲醇蒸气或二氧化碳随气态氢产物携着沿该塔向上运行，则流入的碳酸盐流将它们从气体中吸收并将它们向下拉入液相中。第一塔低于进料的区段确保基本所有甲醇在富碳酸氢盐流离开第一塔之前反应。再优选将这种富碳酸氢盐流减压并送入再生塔，在此用水蒸气吹扫并与其反应以除去基本所有二氧化碳并使富碳酸盐流再生。料流流速和尺寸取决于重整器规模，这些量可以由工程师利用标准工程学知识容易地确定。
图6中产物氢相对于再生电解质流的逆流优于图4和图5中所示的并流整合，因为逆流能够实现二氧化碳和甲醇与产物氢的更完全分离和甲醇或其它挥发性燃料的更完全反应。向下流动的电解质用以从氢产物中吸收气相甲醇和/或二氧化碳，由此与并流整合相比，将产物中这些组分的杂质含量降低达大约20倍。此外，燃料的转化率更高，因为基本所有例如甲醇包含在反应塔中，由此由于较长的停留时间而提供提高的转化率。尽管实际改进通常取决于设计细节，但逆流具有与类似尺寸的并流工艺相比将可氧化燃料(例如甲醇)的停留时间提高2至3倍的潜力。在这些情况下，如果第一级反应的停留时间提高2至3倍，则并流设计中的90％转化率可以分别升至99％和99.9％。即使1.5至2倍的改进也是显著的。例如，1.5倍的改进可以将转化率从90％提高到97％，从而带来相关的显著经济益处。
本发明在其各种实施方案中的显著经济优点在于，不需要连续添加新鲜苛性试剂(氢氧化物、碳酸盐和/或其混合物)而使用有效和经济的电解质再生方法就可以制备氢。此外，在碱性电解质中的液相重整产生一氧化碳和二氧化碳明显低于典型蒸汽重整的氢产物的相对纯的氢产物。此外，可以在超过1000psi的压力下制备氢，以致在重整器下游不需要昂贵的压缩机而获得高压产物。
提供下列实施例作为所要求保护的发明的实施方案的具体示例。但是，要理解的是，本发明不限于实施例中列举的具体细节。除非另有指明，实施例以及说明书中的所有份数和百分比均按重量计。此外，说明书或权利要求中所列的任何数值范围，例如表示特定一组性质、测量装置、条件、物理状态或百分比的范围，旨在字面上通过引用或以其它方式明确包括落在该范围内的任何数值，包括在所述任何范围内的数值的任何子集。例如，在公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，落在此范围内的任何数值R也具体公开了。特别地，也具体公开了在此范围内的下列数值R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k是以1％为增量从1％至100％的变量，例如，k是1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具体公开了如上计算的由R的任何两个值代表的任何数值范围。
对于本发明，除非关于具体性质、特征或变量另有规定，用于任何标准，例如性质、特征或变量的术语“基本”是指在本领域技术人员理解为满足要实现的益处、或所需条件或性质的值的程度内符合所述标准。
在整个说明书，包括权利要求中，“包含”和该词的变化形式，例如“包括”，以及“具有”、“包括”及其变化形式，是指所述步骤、要素或材料是必须的，但可以添加其它步骤、要素或材料并仍然构成在权利要求或公开内容的范围内的结构。当在描述本发明中和在权利要求中叙述时，它是指本发明和权利要求被认为是其后的内容并可能更多。这些术语，特别是在用于权利要求时，是包含式或开放式的，并不排除附加未列举的要素或方法步骤。
在整篇说明书，包括所述实施方案中所用的“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非文中清楚地另有规定。因此，例如，“可氧化燃料”包括一种燃料以及两种或更多种不同燃料的组合，“金属碳酸盐”包括两种或更多种金属碳酸盐的混合物以及单种金属碳酸盐，诸如此类。
术语“大约”包括比具体列举的值要大和要小的值，只要相关性质或条件的值合理地有利于达到如说明书和权利要求中详述的本发明的技术目标。更具体地，术语“大约”当用作变量的限定词或与变量联用时旨在指出，本文中公开的数值和范围是灵活的，且本领域技术人员使用例如在指定范围外或与单一值不同的浓度、量、含量、碳数、温度、压力、性质(例如密度、纯度等等)实施本发明也可以实现所需结果，即氢的有效制备，包括碱性反应物的再生。
实施例
实施例1
在图2中示意性示出的试验台中实验性评测在苛性电解质中的液相重整用的催化剂。最初将甲醇、含水苛性电解质和催化剂的混合物装入反应容器中，然后密封。然后将该容器加热至150℃-250℃之间的反应温度。按所释出的氢引起的压力升高测量动力学。使用氢氧化钾的产物气体的气相色谱(GC)分析通常显示出仅含痕量(少于1000ppm)一氧化碳、二氧化碳或甲烷的高纯氢。使用湿法测试仪(WTM)监测所释出的氢气量。
使用图2中示意性示出的试验台评测一系列导电金属催化剂。图7比较了这些催化剂评测的活性。结果表示为将反应器加热至200℃的稳态温度后的氢压升高。所有试验采用基本相同的装料，40毫升甲醇和250毫升45重量％KOH(曲线3除外)，以使压力曲线作为催化剂载量和催化剂类型的函数而可直接比较。在图7的图例中列出了所测试的催化剂。尽管在这些试验中使用KOH电解质，但可预计使用如本文公开的包含碳酸盐的电解质组合物将观察到相当的结果。
这些实验表明，铂催化剂表现出最高活性。即使如此，含最低铂的催化剂和含最高镍的催化剂之间的活性具有相当大的重叠。由于铂比镍贵大约1000倍，镍催化剂在特定工艺实施方案中可以更成本有效。在包括铂或镍的催化剂组或样品中，较高的催化剂表面积通常与较高的活性相关。但是，对于低表面积粒子通常观察到单位表面积的较高活性。这种观察结果通常与下述理解一致--即催化剂粒子内的内部扩散、传质限制可以影响催化剂性能。这暗示在使用小颗粒尺寸催化剂时高表面积催化剂最具有活性，还可能暗示镍浆料催化剂是最成本有效的。另一方面，使用阮内(Raney)镍的实验表现出格外高的单位表面积活性。在图7的曲线3所代表的一个实验中，相对于铂催化剂，可氧化反应物(甲醇)的量明显降低，从而表明在重整反应中，反应物可以被基本完全重整。在此实验中实现完全重整，但由于甲醇存在量低于其它实验中的，所以所生成的氢的总量(和因此其压力)较低，从而导致明显不同的压力曲线。
实施例2
所描述的一系列实验例示了本发明的显著特征或步骤。这些步骤为本申请，特别是图4、5和6中所述的工艺整合所共有。为证明这些试验以间歇实验的形式进行。此外，考虑到本文提供的全面教导，它们可以整合形成连续的多步工艺。
如下描述步骤：
步骤A：在液体组合物中10.5至≤12的pH值下由燃料(在这种情况下使用甲醇)生成氢，产生富碳酸氢盐的电解质，换言之，其中重整反应经电化学途径进行的溶液，离子导电电解质，由此将其pH值降至8至10.5的范围。在此步骤中，相当部分，但并非所有碳酸盐转化成碳酸氢盐；
步骤B：使用水蒸气使富碳酸氢盐的电解质基本再生成富碳酸盐的电解质，由此提高碳酸盐与碳酸氢盐的比率至接近初始比率，并提高电解质pH值以接近步骤A中的初始pH值；
步骤C：使用再生的电解质由燃料，例如甲醇制备额外的氢。
实验
步骤A：在pH≤12下由燃料(甲醇)制备H2
在图2中示意性示出的间歇反应器中装入如表2中所示含有甲醇和E-Tek，Inc.(Somerset，NJ)提供的重整催化剂(20重量％Pt负载在碳上)的碳酸钾和碳酸氢钾水溶液(初始pH值＝11.6)。反应器在200℃下应用遵循反应进程的压力运行。反应(6)产生氢并将碳酸盐转化成碳酸氢盐。在该工艺中，随着碳酸氢盐含量升高，pH值逐渐降低。
在200℃控制开始时反应器压力为300psi。反应进行大约95小时。在该期间最后，压力升至495psi。在该期间最后，反应速率已降至可忽略的速率，即使初始反应进料中的70％甲醇和70％碳酸盐仍然留在反应器中。最终pH值为10。该实验的压力vs.时间记录绘制在图8中。表2概括了初始和最终组成(基于间歇反应器中所计算出的压力变化)，含甲醇和不含甲醇时测得的pH值以及初始和最终反应速率。(甲醇的存在对pH值具有小的影响。)还在实验之前和之后经滴定测量碳酸盐组合物。气相色谱记录了步骤A中各处反应产物中的氢和二氧化碳含量。不将电解质与催化剂分离，而是将整个混合物留下用于步骤B，只是取少量样品进行滴定。
步骤B：再生电解质到初始pH值
将步骤A的废电解质装入烧瓶并加热以产生水蒸气。使用冷凝器线圈将来自烧瓶的蒸气回流。水蒸气使反应(7)的逆反应进行，并最终汽提出在步骤A中截留在电解质中的多数二氧化碳。使二氧化碳蒸气从冷凝器中逸出，并使用湿法测试仪测量其体积。
沸腾持续14小时，直至二氧化碳释放速率明显降低，由此表明再生已接近完成。在这种回流过程中，冷凝器将基本所有的水和甲醇送回沸腾烧瓶。将步骤A中的压力升高与通过湿法测试仪测得的二氧化碳的比较表明，步骤A中产生的碳酸氢盐大约100％在步骤B中被除去。在该期间的最后，移除冷凝器，并继续再沸腾1.5小时以除去基本所有未反应的甲醇。在该步骤后测得的pH值为11.7。一些水在此蒸馏过程中作为水蒸气损失。再在蒸汽汽提后经滴定测量电解质碳酸盐组合物。将再生的电解质留下用于步骤C。表2概括了所释出的总二氧化碳，初始和最终电解质组成(基于间歇反应器中所计算出的压力变化和在步骤B中的二氧化碳释放量)，和含甲醇时测得的pH值。
步骤C：使用再生的电解质由甲醇制备H2
在间歇反应器中再装入来自步骤B的再生电解质。添加新鲜水和甲醇以代替步骤A中的反应和步骤B的最终阶段中的蒸馏所除去的那些。还添加少量催化剂以补足由步骤A和B中的转移和滴定引起的估计损失。反应器再在200℃下应用遵循反应进程的压力升高运行。在添加补充的水之后，电解质pH值在添加甲醇之前降至11.2，并在添加甲醇之后升至11.4。步骤A中装入的初始混合物的pH值为11.6。这种与步骤A中的初始pH值极其接近进一步表明步骤B将步骤A中形成的基本所有碳酸氢盐转化回碳酸盐。
在200℃开始时的反应器压力为340psi。该压力略高于步骤A中的压力(+40psi)。在高浓碱金属碳酸盐中，甲醇已知形成第二富甲醇相。富甲醇相的存在表现出比甲醇完全溶解在含水碳酸盐相中时高的甲醇蒸气。或者，该额外压力暗示步骤A中的初始碳酸盐装料的再生略低于100％，从而导致二氧化碳分压的少量增加。反应进行大约90小时。在该期间最后，压力升至480psi。同样在该期间最后，氢生成速率与初始相比已降至可忽略的速率，即使其初始反应装料中的69％甲醇和69％碳酸盐留在反应器中。最终pH值为10.6。步骤C的压力vs.时间记录也绘制在图8中，以与步骤A进行比较。步骤C中改进的初始速率与步骤A一致，解释是步骤B中电解质接近完全再生。表2概括了初始和最终组成(基于间歇反应器中所计算出的压力变化)和pH值(含甲醇和不含甲醇时测得)。还在步骤C之前和之后经滴定测量碳酸盐组合物。GC数据再次记录在步骤C过程中各处的反应产物中的氢和二氧化碳含量。
表2
使用Pt/C催化剂的电解质再生概况
变量＊   开始实验1步骤A   结束实验1步骤A   开始实验1步骤B   结束实验1步骤B 甲醇蒸馏   开始实验1步骤C   结束实验1步骤C
  K2CO3   0.4995   0.3496   0.344   0.4912   0.4809   0.4679   0.3247
  KHCO3   0.0512   0.351   -   0.0511   0.05   0.0486   0.3349
  CH3OH   0.518   0.368   0.363   0.356   0   0.469   0.326
  H2O   12.03   11.73   11.54   11.69   9.614   11.35   11.07
  催化剂(克) 3.01 3.01 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96
  体积(毫升) 250 245 241 237 185 235 230
  pH值，无CH3OH 11.45 na na na na 11.22 na
  pH值，有CH3OH 11.63 10.06 10.06 11.17 na 11.43 10.6
  CO2释放量 - - - 0.1533 - - -
H2的总释放量 - 0.4498 - - - - 0.4294
＊除非另有指明，化学组分按摩尔计
在21.3℃下测得
实施例3
使用Ni催化剂(球形镍粉末，购自Inco Special Products，Inco Limited，Wyckoff，NJ的Novamet型4SP-10)重复实施例2中描述的一系列实验。结果基本类似于实施例2中报道的那些。氢再在步骤A和步骤C中产生。镍是活性不如铂的催化剂，因此催化剂的量从3克增至104克。尽管其动力学较低，但镍单位重量大约比铂便宜约1000倍，因此镍可能是更成本有效的催化剂。在步骤A中，pH值从10.95降至10.54。在步骤B中，将电解质(其含有镍浆料并难以通过洗涤分离)蒸汽汽提直至最终pH值从10.54升至11.14。在步骤C中，在再生的电解质中再加入新鲜甲醇。氢生成恢复到步骤A中观察到的初始速率，再次表明步骤B中电解质的再生基本为100％。可能由于实验误差，步骤A中生成的氢、步骤B中观察到的二氧化碳的量和滴定在实施例2中比在实施例3中更一致。
本文所述的所有文献，包括专利，均经此引用并入本文，包括任何优先权文献和/或试验程序。已经在前述说明书中描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。尽管已经参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅是本发明的原理和应用的示例。因此要理解的是，可以对示例性实施方案作出各种修改，并可以在不背离如所附权利要求所限定的本发明精神和范围的情况下作出其它布置。

Claims (60)

1.一种制备氢气的方法，包括在包含至少一种导电催化剂和含水碱性碳酸盐电解质的混合物存在下于液相中接触至少一种可氧化有机物质，其中使通过所述电解质的反应生成的至少一种碳酸氢盐组合物再生，并且所述至少一种可氧化有机物质包括含氧烃。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧烃选自糖化物、纤维素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、醛、酮、生物质及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述糖化物选自单糖、二糖、寡糖、多糖及其混合物。
4.权利要求2的方法，其中所述醇选自C1-C6醇及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述醇是甲醇。
7.权利要求2的方法，其中所述醚选自二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述醚是二甲醚。
9.权利要求2的方法，其中所述含氧烃是甲醇和二甲醚的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述碱性电解质选自金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自包含至少一种选自元素周期表第VIII族过渡金属的金属的化合物、络合物、合金及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自第IB族、第IIB族、第VIIB族金属及其混合物的金属。
13.权利要求11的方法，其中所述催化剂选自铂、镍、钯、铑、铱、钴、钌、铁及其混合物。
14.权利要求12的方法，其中所述催化剂还包含选自铜、锌和银的金属。
15.权利要求11的方法，其中所述催化剂负载在选自金属、金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的导电或非导电材料之上或之中。
16.权利要求15的方法，其中所述载体是选自珠粒、粉末、涂层挤出基体、整料及其混合的形式。
17.权利要求1的方法，其中所述可氧化有机物质和所述碱性电解质在水存在下反应。
18.权利要求10的方法，其中所述碱性电解质选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述碱性电解质的金属选自钠、锂、钾、铯、铷及其混合物。
20.权利要求1的方法，其中所述经接触的电解质基本为至少一种碳酸氢盐化合物的形式，并且再生通过使所述至少一种碳酸氢盐化合物与水蒸气进一步接触来实现。
21.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在大约150℃至大约350℃的温度下进行。
22.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在大约200℃至大约250℃的温度下进行。
23.权利要求1的方法，进一步包括将所述接触步骤中形成的氢与反应副产物基本分离的步骤。
24.权利要求23的方法，其中所述分离是吸收步骤，所述副产物包括CO2，所述吸收包括使所述氢和CO2与包含吸收量的选自至少一种碱金属碳酸盐、至少一种碱土金属碳酸盐及其混合物的化合物的水溶液在大约100℃至大约350℃的温度下接触，由此反应性吸收所述CO2并生成金属碳酸氢盐作为另一副产物。
25.权利要求24的方法，其中所述吸收步骤包括进一步使用至少一种选自胺、硼酸盐、砷酸盐、甘氨酸、哌嗪及其混合物的促进剂。
26.权利要求1的方法，在大约1atm至大约1000atm的压力下进行。
27.权利要求26的方法，其中所述压力为大约10atm至大约100atm。
28.权利要求1的方法，其中所述电解质在反应器中通过使所述电解质组合物与水蒸气接触来再生，其中所述混合物还包含至少一种选自胺、硼酸盐、砷酸盐、甘氨酸、哌嗪及其混合物的促进剂。
29.权利要求28的方法，其中所述金属选自碱金属和碱土金属。
30.权利要求29的方法，其中所述金属选自钠、锂、钾、铯和铷。
31.权利要求28的方法，其中所述再生在大约0.3atm至大约200atm的压力下进行。
32.权利要求1的方法，其中将含金属碳酸氢盐的组合物在反应器中与水蒸气接触以再生所述金属碳酸盐。
33.权利要求24的方法，其中所述吸收步骤的含金属碳酸氢盐的组合物在反应器中与水蒸气接触以再生所述金属碳酸盐。
34.权利要求24的方法，其中所述吸收步骤和所述制氢步骤的含金属碳酸氢盐的组合物均在反应器中与水蒸气接触以再生所述金属碳酸盐。
35.一种制备氢气的方法，包括在导电催化剂和碱性电解质存在下于液相中接触至少一种可氧化有机物质，其中
(A)在具有顶部和底部的反应器中生成氢气，其中将所述至少一种可氧化有机物质在所述顶部和底部之间的大致中间位置引入所述反应器；
(B)将包含至少一种金属碳酸盐的碱性电解质溶液在大致所述反应器顶部的位置引入所述反应器，以使所述金属碳酸盐溶液和所述氢气基本彼此逆向流动，由此产生至少一种金属碳酸氢盐组合物；
(C)使所述至少一种金属碳酸氢盐组合物再生，并且所述至少一种可氧化有机物质包括含氧烃。
36.权利要求35的方法，其中包含所述金属碳酸氢盐的工艺流的压力与所述反应器中的压力相比降低，并将所述工艺流引入第二反应器，在此它与水蒸气接触，由此产生二氧化碳并使所述碱性电解质基本再生。
37.权利要求36的方法，其中将所述再生的碱性电解质引入所述氢生成反应器。
38.权利要求35的方法，其中所述含氧烃选自糖化物、纤维素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、醛、酮、生物质及其混合物。
39.权利要求38的方法，其中所述糖化物选自单糖、二糖、寡糖、多糖及其混合物。
40.权利要求38的方法，其中所述醇选自C1-C6醇及其混合物。
41.权利要求40的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇及其混合物。
42.权利要求41的方法，其中所述醇是甲醇。
43.权利要求38的方法，其中所述醚选自二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。
44.权利要求43的方法，其中所述醚是二甲醚。
45.权利要求38的方法，其中所述含氧烃是甲醇和二甲醚的混合物。
46.权利要求35的方法，其中所述碱性电解质选自金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。
47.权利要求35的方法，其中所述催化剂选自包含选自元素周期表的第VIII族过渡金属的金属的化合物、络合物、合金及其混合物。
48.权利要求47的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自第IB族、第IIB族、第VIIB族金属及其混合物的金属。
49.权利要求47的方法，其中所述催化剂选自铂、镍、钯、铑、铱、钴、钌、铁及其混合物。
50.权利要求48的方法，其中所述催化剂还包含选自铜、锌和铼的金属。
51.权利要求47的方法，其中所述催化剂负载在选自金属、金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的导电或非导电材料之上或之中。
52.权利要求51的方法，其中所述载体是选自珠粒、粉末、涂层挤出基体、整料及其混合的形式。
53.权利要求35的方法，其中所述可氧化有机物质和所述碱性电解质在水存在下反应。
54.权利要求46的方法，其中所述碱性电解质选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。
55.权利要求54的方法，其中所述碱性电解质的金属选自钠、锂、钾、铯、铷及其混合物。
56.权利要求1的方法，其中再生在大约85℃至大约200℃的温度下进行。
57.权利要求56的方法，其中所述温度为大约150℃至大约170℃。
58.权利要求56的方法，其中所述温度为大约85℃至大约100℃。
59.权利要求1的方法，其连续进行。
60.权利要求35的方法，其连续进行。
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