BRPI0612693A2

BRPI0612693A2 - produção de hidrogênio usando reformação eletroquìmica e regeneração eletrolìtica

Info

Publication number: BRPI0612693A2
Application number: BRPI0612693-6A
Authority: BR
Inventors: Patrick G Grimes; Richard J Bellows
Original assignee: Cop Energy Technologies Llc; Grdc Llc
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2010-11-30
Also published as: KR20080027873A; CA2613097C; CN101248005A; WO2007002502A2; CA2613497C; US8419922B2; CA2613497A1; CN101248004B; AU2006261881A1; JP2008546626A; WO2007002503A1; US8828216B2; RU2008102365A; ZA200800562B; JP2008543719A; KR101014157B1; WO2007002504A1; EP1904399A1; CA2613097A1; RU2008102379A

Abstract

PRODUçãO DE HIDROGêNIO USANDO REFORMAçãO ELETROQUìMICA E REGENERAçãO ELETROLìTICA. A presente invenção refere-se a um processo, preferivelmente contínuo, para a produção do gás hidrogênio, compreendendo contatar, na fase líquida, pelo menos uma substância orgânica oxidável na presença de uma mistura compreendendo pelo menos um catalisador condutivo e um eletrólito de carbonato alcalino aquoso, em que pelo menos uma composi- ção de bicarbonato produzida pela reação do eletrólito é regenerada e pelomenos uma substância orgânica oxidável compreende um hidrocarboneto oxigenado, por exemplo, metanol e/ou éter de dimetila. Em uma modalidade preferida, o eletrólito alcalino é regenerado usando vapor. Vários esquemas vantajosos de reação são descritos, utilizando, por exemplo, fluxo de vapo em co-corrente e contracorrente e disposições alternativas de seqúência na torre.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUÇÃODE HIDROGÊNIO USANDO REFORMAÇÃO ELETROQUÍMICA E REGE-NERAÇÃO ELETROLÍTICA".

Referência cruzada a pedidos relacionados

Este pedido de patente reivindica o benefício da data de depósi-to do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos no. 60/693.316 de-positado em 23 de junho de 2005, cuja descrição é aqui incorporada por re-ferência.

Antecedentes da Invenção

A presente invenção refere-se a processos para a produção degás de hidrogênio.

— Há uma necessidade de novas rotas de baixo custo para a pro-dução de hidrogênio. Hidrogênio é amplamente usado como um intermediá-rio na indústria petroquímica. O uso simples mais largo é no refinamento deóleo bruto para dar combustíveis. Hidrogênio é também um intermediário naprodução de amônia para fertilizantes. Muitas companhias estão trabalhandosobre células de combustível de hidrogênio como uma substituição para veí-culos abastecido com diesel ou gasolina. Se esta célula de combustível forbem sucedida, grandes fornecedores adicionais de hidrogênio necessitarãode hidrogênio para acionar veículos de célula de combustível.

Reforma de vapor de fase gasosa de gás natural é comumenteusada para produzir hidrogênio de baixo custo. Metano é o componenteprincipal em gás natural. No entanto, cinética de reforma de vapor de meta-no é lenta. Como um resultado, esta reação é conduzida a altas temperatu-ras, tipicamente de 600°C-900°C. Uma equação para a reforma de vapor demetano é dada na reação (1).

CH4 + 2 H2O (vapor) CO2 + 4 H2 (1)

Outros combustíveis oxidáveis foram melhorados por vapor paraproduzir hidrogênio. Equações similares a (1) podem ser escritas para a re-forma de vapor de outros hidrocarbonetos, oxigenatos e vários outros com-bustíveis oxidáveis. Por exemplo, o reforma de vapor de metanol é dado porreação (2). A reforma de vapor de metanol prossegue a uma taxa muito maisrápida do que temperaturas de reforma de vapor de metano são de 250°C-350°C.

CH3OH (vapor) + H2O (vapor) CO2 + 3 H2 (2)O produto de reforma de vapor típico, conhecido como gás desíntese, é uma mistura de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de car-bono e vapor. Na maioria das aplicações, o gás de síntese é passado se-qüencialmente através de um ou mais reatores de "deslocamento de gásaquoso", onde a maior parte do monóxido de carbono é reagido com o vaporque produz hidrogênio e dióxido de carbono adicional através da reação (3).

CO + H2O (vapor) CO2 + H2 (3)

Finalmente, etapas de purificação são usadas para remover odióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor e outras impurezas. Ne-cessidades de pureza de produto de hidrogênio variam amplamente depen-dendo da aplicação de uso de hidrogênio final.

Mercados de energia atuais estão em um estado de fluxo. Emanos recentes, o fornecimento de gás natural doméstico foi limitado e seupreço aumentou várias vezes sobre níveis históricos. Gás natural de "offsho-re" é visto como um baixo custo alternativo a gás natural doméstico dispen-dioso. Infelizmente, a maioria do gás natural que está costa afora não podeser transportado através de tubulações de gás. Muitas companhias estãoconsiderando o uso de petroleiros para transportar gás natural liqüefeito(LNG). Petroleiros de LNG são muito mais dispendiosos do que petroleirosde petróleo. Além do mais, transporte de LNG possui sérias questões desegurança e responsabilidade no evento de um derramamento em uma vianavegável. Outros visam o embarque de líquidos tal como éter de dimetilaou metanol como alternativas viáveis a LNG. Ambos os combustíveis podemutilizar petroleiros menos dispendiosos e no evento de um derramamento,esses materiais não são submetidos às questões de segurança apresenta-das por um derramamento de LNG. Se esses combustíveis se tornarem am-piamente disponíveis, seus preços podem cair abaixo daquele de gás naturaldoméstico e esses combustíveis líquidos podem ser material de alimentaçãoalternativo atrativo para a produção de hidrogênio. Ambos os combustíveispodem ser processados na fase gasosa pela reforma de vapor. O gás desíntese resultante pode similarmente ser processado seqüencialmente, co-mo descrito acima, usando-se reatores de deslocamento de gás aquosobem-conhecido e processos de purificação de hidrogênio.

Um patente anterior neste campo, Patente Canadense n9787831 (18 de junho de 1968), P. Grimes e outros, ensina um processo lí-quido para a produção de hidrogênio por reforma de vários combustíveisoxidáveis. Reforma de fase líquida pode ser conduzida em vários eletrólitosaquosos mas a reforma da cinética é mais favorável em eletrólitos alcalinos,especialmente hidróxidos. Catalisadores condutivos são usados para pro-mover reações de reforma por ativação de trajetórias eletroquímicas. Catali-sadores preferidos são dos metais de transição do grupo VIIIA. A reação (4)descreve a reforma de fase líquida global de metanol para produzir hidrogênio.

CH3OH (líquido) + H2O (líquido) CO2 + 3 H2 (4)

A patente descreve um processo por batelada usando-se umamistura de água, um eletrólito condutivo iônico, e um composto orgânico(combustível) que reagem na presença de um catalisador condutivo eletrôni-co, oxidação do combustível e produção de hidrogênio. As reações são ditasocorrerem na fase líquida e acredita-se que se prossegue vita trajetórias ele-troquímicas. Assim para conveniência aqui, este tipo de reforma de fase lí-quida em eletrólitos alcalinos chamada de reforma eletroquímica (ECR). Sãodescritos álcool e uma ampla faixa de combustíveis orgânicos, incluindo bi-omassa. Produção de hidrogênio de alta pressão é descrita e hidróxidos sãodescritos como eletrólitos preferidos.

Patentes recentes por Cortright e outros, as patentes U.S. NQs6.964.757. 6.699.457, e 6.964.758 e publicados no pedido de patente U.S.20050207971, e Reichman e outros, as patentes U.S. 6.890.419 e 6.994.839e pedido de patente publicado U.S. 20050163704 são similares em muitosaspectos à descrição em Grimes. Esses incluem reforma de fase líquida deálcoois, açúcares, biomassa, hidrocarbonetos e vários hidrocarbonetos oxi-genados para produzir hidrogênio. Essas patentes e pedidos publicados nafase líquida e o uso de catalisadores de metal condutivos dos catalisadoresrelacionados e do grupo VIII. Os processos descritos por Cortright e outros,são conduzidos a pH<10, onde o subproduto em geral dióxido de carbonodeixa como uma impureza com o hidrogênio do produto. A patente U.S. ne6.994.839 e pedido de patente U.S. publicado 20050163704 ulteriormentedescrevem que eletrólitos de hidróxido alcalino são convertido em um pro-cesso por batelada em bicarbonatos e carbonatos alcalinos ativos e qué oeletrólito gasto pode ser regenerado usando-se um processo de três etapas:(1) produzir uma solução de carbonato alcalina via reforma de fase líquidaem hidróxido alcalino; (2) tratar o carbonato alcalino com um hidróxido/óxidoalcalino-terroso para regenerar o caústico enquanto da precipitação de umcarbonato alcalino-terroso; e (3) usar calor para regenerar o carbonato alca-lino-terroso para dar um óxido para reuso na etapa (2). No entanto, essa a-bordagem é economicamente desfavorável uma vez que calor significativo énecessário para regenerar reagentes de hidróxido/óxido alcalino-terroso re-sultando em custo significativo.

A patente U.S. n- 6.607.707 descreve que hidrogênio pode serproduzido por combinação de um álcool tal como metanol com uma base eulteriormente na presença de um catalisador tal como um metal de transiçãoe em que o pH da mistura é "pelo menos 10,3", mas nada específico é pro-vido além daquela descrição limitada.

A patente U.S. n9 6.890.419 descreve uma célula eletroquímicaque consiste em eletrodos de anodo e catodo através dos quais uma volta-gem interna é impressa e que emprega soluções de eletrólito ácidos a forte-mente básicas, incluindo o uso de KOH até 12 M, a fim de efetuar a produ-ção de hidrogênio.

Reforma de fase líquida provê vantagens desejáveis sobre re-forma de vapor convencional uma vez que reforma de fase líquida oferecetrajetórias eletroquímicas que não são acessíveis em reforma de vapor defase gasosa convencional.

Vantagens incluem:

1. eficácia mais alta do que o reforma de vapor2. limpeza de produto simplificada

3. eliminar a necessidade de compressores; e

4. prover um processo totalmente integrado, contínuo.

Sumário da Invenção

Um processo para a produção de gás de hidrogênio compreen-dendo o contato da fase líquida de pelo menos uma substância orgânica o-xidável na presença de uma mistura compreendendo pelo menos um catali-sador condutivo e um eletrólito de carbonato alcalino aquoso, em que pelomenos uma composição de bicarbonato produzida por reação do eletrólito éregenerada e a pelo menos uma substância orgânica oxidável compreendeum hidrocarboneto oxigenado, por exemplo, éter de metanol e/ou de dimeti-la. Em uma concretização preferida o processo para a produção de gás dehidrogênio compreende o contato na fase líquida de pelo menos uma subs-tância oxidável, tal como metanol, na presença de um catalisador condutivoe um eletrólico alcalino, em que: (A) gás de hidrogênio é gerado em um rea-tor tendo um topo e um fundo, em que a pelo menos uma substância orgâni-ca oxidável é introduzida para dentro do dito reator a um ponto substancial-mente no meio do caminho entre o dito topo e o dito fundo; (B) uma soluçãode eletrólito alcalina compreendendo pelo menos um carbonato de metal éintroduzida para dentro do reator no topo do reator de modo que a soluçãode carbonato de metal e o gás de hidrogênio fluem substancialmente contra-corrente entre si, desse modo resultando na produção de pelo menos umacomposição de bicarbonato de metal; (C) a pelo menos composição de bi-carbonato de metal é regenerada. Em um processo ou etapa de regenera-ção usados em combinação com a seqüência de produção de hidrogênio,um eletrólito alcalino é regenerado usando-se vapor.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 compara a energética de reforma de vapor com a re-forma de fase líquida em vários meios alcalinos.

A figura 2 mostra um esquema de uma estação de teste de rea-tor por batelada usado para avaliações de catalisador de reforma de faselíquida.A figura 3 mostra um esquema de um reator contínuo usado pa-ra avaliações de catalisador de reforma de fase líquida.

A figura 4 mostra um esquema de um reformador de fase líquidaintegrado com um processo de carbonato por via quente para a remoção dedióxido de carbono a partir do hidrogênio do produto e para a regeneraçãode eletrólito reformador gasto.

A figura 5 mostra um esquema de um regenerador de fase líqui-da em uma integração contracorrente proximamente acoplada com um pro-cesso de carbonato por via quente para a remoção de dióxido de carbono apartir de hidrogênio do produto e para a regeneração de eletrólito reformadorgasto.

A figura 6 mostra um esquema de um regenerador de fase líqui-da em uma integração contracorrente proximamente acoplada com um pro-cesso de carbonato por via quente para a remoção de dióxido de carbono apartir de hidrogênio do produto e para a regeneração de eletrólito reformadorgasto.

A figura 7 mostra dados de comparação de taxas usando-se umsérie de catalisadores para a geração de hidrogênio a partir metanol em ele-trólito de KOH.

A figura 8 compara geração de hidrogênio em eletrólitos de carbonato fres-cos e regenerados usando-se um catalisador de Pt/C.Descrição Detalhada

Como descrito anteriormente, há uma necessidade de um pro-cesso líquido que reforme combustíveis oxidáveis para produzir hidrogêniode alta pureza, alta pressão sem adicionar eletrólito alcalino fresco. Infeliz-mente, processos da técnica anterior que descrevem reforma de fase líquidanão são economicamente viáveis por pelo menos as seguintes razões:

O custo de produção de hidrogênio em reforma alcalina é efi-cazmente determinado pelo preço do reagente cáustico ao invés de pelopreço do combustível oxidável, quanto tais processos são conduzidos emeletrólito alcalino, por exemplo, a pH>7, ou pH>9, tal como de cerca de 7 acerca de 12. Embora eletrólitos fortemente alcalinos (por exemplo, pH>13)podem produzir hidrogênio relativamente puro com baixos níveis de dióxidode carbono e monóxido de carbono, a pureza do produto é alcançada umavez que o subproduto de dióxido de carbono reage imediatamente com oeletrólito alcalino, rapidamente convertendo o eletrólito em uma mistura ricaem bicarbonato desse modo reduzindo o pH e a taxa de reação. A fim deeficazmente e eficientemente conduzir o processo em um eletrólito alcalino,particularmente um processo contínuo a pH alto, assim torna-se necessárioadicionar eletrólito caústico fresco juntamente com combustível oxidávelfresco. Em preços atuais, o custo de preparar caústico, se na forma de umhidróxido de metal ou de carbonato de metal, excede muito o custo do com-bustível oxidável sendo reformado. Conseqüentemente, o preço do caústicocontrola o preço do produto que é desfavorável.

Por outro lado, se os processos da técnica anterior são conduzi-dos em eletrólitos ácidos ou neutros (por exemplo, pH<7), o produto de hi-drogênio necessita de processamento de limpeza adicional. Esses proces-sos de limpeza adicionam custo e reduzem o redimento de processo. Emeletrólitos ácidos ou neutros, o subproduto de dióxido de carbono não reagecom o eletrólito. Como um resultado, um processo contínuo pode ser reali-zado em eletrólitos neutros ou ácidos sem a necessidade de adicionar ele-tróljto fresco com combustível adicional. No entanto, as taxas de melhora-mento são mais baixas do que em eletrólitos alcalinos, e, mais de modo im-portante, o dióxido de carbono deixa o processo no hidrogênio do produto,necessitando de limpeza significativa e os custos associados. Além disso, odióxido de carbono e o hidrogênio podem reagir através da inversão da rea-ção (3) acima para produzir monóxido de carbono, e sob algumas condições,hidrogênio e dióxido de carbono podem ulteriormente reagir para formar me-tano. Todas essas impurezas devem ser removidas nos processos de purifi-cação e/ou deslocamente de gás aquoso. O custo de processos de limpezae perdas de fornecimento de hidrogênio podem desse modo afetar desfavo-ravelmente o custo de produção de hidrogênio.

Alternativamente, se processos da técnica anterior forem condu-zidos em eletrólitos moderadamente alcalinos (por exemplo, pH<10), o pro-duto de hidrogênio também necessita processamento de limpeza adicional.Neste caso carbonatos alcalinos são rapidamente convertidos em bicarbona-tos, caindo o pH. Como pH cai abaixo de 7, dióxido de carbono novamentese torna uma séria impureza no hidrogênio do produto. Um pH significativa-mente mais alto pode apenas ser mantido pela adição contínua de um rea-gente caústico. Nesse caso, o custo de produção de hidrogênio é novamentecontrolado pelo regente caústico mais dispensdioso ao invés de pelo com-bustível.

Como é descrito em detalhes abaixo, a presente invenção provêconcretizações para métodos contínuos de produção de hidrogênio pressuri-zado a partir de materiais oxidáveis através da reforma de fase líquida emum eletrólito de carbonato alcalino e então regeneração do eletrólito de mo-do que o eletrólito possa ser reusado, desse modo evitando os impactos ne-gativos descritos acima. O combustível oxidado é reagido com um eletrólitoaquoso em um processo de fase líquida de alta temperatura na presença deum catalisador adequado. Além do mais, há várias meios alternativos e ade-quados de integração da etapa de melhoramento com a etapa de melhora-mente de eletrólito.

A presente invenção refere-se a processos para a produção degás de hidrogênio e inclui várias concretizações alternativas. Por exemplo,uma concretização refere-se a processo contínuos ou por bateladas para aprodução de gás de hidrogênio a partir de substâncias orgânicas oxidáveisutilizando-se reações com um eletrólito alcalino e para o melhoramento da-quele eletrólito. Em uma outra concretização esta invenção refere-se à pro-dução contínua de gás de hidrogênio de alta pressão utilizando-se reaçõescom um hidrocarboneto oxigenado tal como um álcool inferior, por exemplo,metanol, ou um éter tal como éter de dimetila ou misturas de álcoois e éte-res, com um eletrólito alcalino e o melhoramento daquele eletrólito usando-se vapor. Por exemplo, como será descrito em maiores detalhes abaixo, estainvenção melhora metanol e combustíveis relacionados, particularmente emsistemas líquidos, usando-se eletrólito alcalinos.

Substâncias orgânicas oxidáveis adequadas para o uso na pre-sente invenção incluem sacarídeos, celuloses, amidos, açúcares, álcoois,éteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas, biomassa e materiais deriva-dos de biomassa e misturas dos expostos acima. Por exemplo, sacarídeosadequados incluem monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeòs, po-lissacarídeos e suas misturas; álcoois adequados incluem álcoois C1-C6 esuas misturas, particularmente metanol, etanol e suas misturas; éteres ade-quados incluem éter de dimetila, éter de metiletila, éter de dietila e suas mis-turas. Um álcool particularmente útil é metanol e um éter particularmente útilé éter de dimetila.

Eletrólitos alcalinos adequados para o uso na presente invençãoincluem hidróxidos de metal, carbonatos, bicarbonatos e suas misturas. A-lém do mais, metais adequados de tais eletrólitos incluem metais alcalinos,metais alcalino-terrosos e suas misturas. Metais particularmente adequadosdo eletrólito alcalino são selecionados do grupo que consiste em sódio, lítio,potássio, césio, rubídio e suas misturas. De preferência, o eletrólito está pre-sente como uma solução aquosa. Tipicamente a concentração de eletrólito,com referência ao regenerador, é cerca de 0,5 Normal (N) a cerca de 12 N(dentro dos limites de solubilidade do composto a ser usado); de preferênciacerca de 1 Na cerca de 8 N; mais de preferência cerca de 2 N a cerca de 6N; .por exemplo, cerca de 2 N a cerca de 4 N; tal como cerca de 3 N. Con-centrações adequadas do eletrólito ou eletrólitos mistos presentes no pro-cesso como uma conseqüência de melhoramento pode ser menos do que ovalor expresso acima, mas estará dentro das faixas expressas em ordempara o processo para operar eficientemente. Eletrólito fresco pode necessitarser provido a fim de substituir perdas graduais de eletrólito, se houver algu-ma. Na ausência da perda física de componentes de eletrólito, o processoda presente invenção pode ser operado de acordo com a descrição providaaqui, particularmente permitindo a seleção de um pH conveniente e adequa-do que pode ser alcançado depois do melhoramento. Assim, ainda que, de-pois do melhoramento, o processo aproxima-se mas não retorna ao nível depH inicial idêntico selecionado no início do processo, o processo pode, noentanto, ser operado de modo a substancialmente aproximar o valor inicial edepois disso operar em uma base base contínua próxima ao valor inicial.Portanto, na alternativa, o nível de pH alcançado após o melhoramento podeser identificado e tal valor pode ser selecionado como uma operação conve-niente ou valor alvo.

A composição de eletrólito de carbonato de metal aquosa ade-quada para o uso na presente invenção opcionalmente, mas de preferência,inclui também um bicarbonato de metal. A razão molar de carbonato parabicarbonato de metal pode variar a fim de se preparar um eletrólito alcalinoaquoso útil adequado para o uso na presente invenção. Tipicamente, os ali-mentos ao reator compreendem uma ou mais correntes de uma substânciaorgânica oxidável ou combustível e um eletrólito aquoso, em que o últimotem uma alta razão molar de carbonato de metal para bicarbonato de metal.Razões úteis incluem razões molares de cerca de 1 a cerca de 1000; de pre-ferência cerca de 2 a cerca de 100; mais de preferência cerca de 3 a cercade 20. Uma vez que a reação de reforma prossegue, a razão de carbona-to/bicarbonato é reduzida pela formação de produtos de reação, como dicu-tido abaixo. Conseqüentemente, a mistura na etapa de regeneração teráuma razão mais baixo de carbonato/bicarbonato. Tipicamente, o alimento naetapa de regeneração pode ter uma razão molar de cerca de 0,001 a cercade 5; de preferência cerca de 0,1 a cerca de 3; mais de preferência cerca de0,6 a cerca de 1. O pH da composição de eletrólito pode ser usado comouma medida conveniente da razão de bicarbonato. No entanto, uma vez quea presença de metanol no eletrólito pode afetar o pH, a quantidade de meta-nol que está presente pode também ser compensada a fim de chegar a umarazão apropriada a fim de alcancar o pH alvo, ou vice versa. Para conveni-ência aqui composições de eletrólito adequados da presente invenção queexibem um pH alvo e compreendendo uma alta concentração de um carbo-nato de metal em relação a bicarbonato, são chamados de rico em carbona-to, ainda que tais composições compreendem menos do que cerca de 50%em mol de carbonato de metal. Alternativamente, o pH do sistema de reaçãopode ser usado como um medidor para estabelecer que o eletrólito está auma concentração adequada. Tipicamente, a reação de reforma é conduzidaa um pH de cerca de 7 a cerca de 14; de preferência cerca de um pH cercade 8 a cerca de 12; mais de preferência cerca de 8 a cerca de 11,5. Comodiscutido mais aqui em baixo, outros aditivos adicionais e sais podem serintroduzidos para as finalidades outras que não a reação de reforma, incluin-do controle de corrosão e regeneração de bicarbonato eficaz. Além do mais,o escopo da presente invenção inclui opcionalmente adição de uma quanti-dade menor de um reagente caústico ao eletrólito, tal como hidróxido de só-dio ou de potássio, a fim de alcançar um nível de pH específico, níveis parti-cularmente mais altos de pH. Em tais casos, é esperado que a quantidadode caústico será bastante pequena, por exemplo, de mais do zero a menosdo que cerca de 10% em peso ou menos do que 5% em peso, talvez menosdo que 3% em peso de modo que o processo total permanecesse economi-camente atraente embora o caústico não seja regenerado uma adição contí-nua seria necessária para se manter o pH.

Catalisadores adequados para o uso na presente invenção po-dem ser selecionados do grupo que consiste em compostos, complexos,ligas e suas misturas, compreendendo pelo menos um metal selecionado demetais de transição de Grupo Vlll da Tabela Periódica de Elementos (osGrupos de elementos como identificados na Tabela Periódica publicado noCRC Handbook of Chemistry and Physics, 69th Ed., CRC Press, 1988). Cata-lisadores adequados podem ulteriormente compreender pelo menos um me-tal selecionado dos metais do Grupo IB, Grupo IIB, Grupo VIIB, e suas mis-turas. Um catalisador particularmente útil compreende platina sozinha ouulteriormente compreendendo um metal selecionado do grupo que consisteem cobre, zinco e rênio. Concentrações de catalisadores úteis no reator, ex-pressos em % em volume, são tipicamente cerca de 0,1% a cerca de 50%;de preferência cerca de 1% a cerca de 40%; mais de preferência cerca de2% a cerca de 20%. Em uma concretização particularmente útil, platina estátipicamente presente a uma concentração de % em peso de cerca de 0,5% acerca de 40%; de preferência cerca de 1% a cerca de 30%; mais de prefe-rência cerca de 5% a cerca de 20%; por exemplo, cerca de 10% a cerca de20%. Em uma outra concretização útil, níquel está tipicamente presente auma concentração de % em peso de cerca de 2% a cerca de 100%; de pre-ferência cerca de 25% a cerca de 100%; more de preferência cerca de 40%a cerca de 100%; por exemplo, cerca de 60% a cerca de 80%. A este respei-to, % em peso refere-se a a quantidade de metal cataliticamente ativo pre-sente no componente de catalisador. Assim, na ausência de um veículo, su-porte ou outro componente inativo, o catalisador está presente a 100% empeso. Adicionalmente, uma forma útil do catalisador é onde o catalisador ésuportado sobre ou em um material condutivo ou não condutivo selecionadodo grupo que consiste em metais, óxidos de metal, sílica, alumina, síli-ca-alumina, zircônia, titânia, céria, carbono, carbeto de silício, nitreto de silí-cio, boreto de silício e suas misturas. Além do mais, formas úteis de suportesincluem aqueles selecionados do grupo que consiste em contas, pós, reves-timentos nos substratos extrudados ou monolitos e suas misturas.

A reação de reforma é tipicamente conduzida a uma temperaturade cerca de 150°C a cerca de 350 °C; de preferência cerca de 200°C a cer-ca de 300°C; mais de preferência cerca de 200°C a cerca de 250 C; por e-xemplo, o processo de reforma é adequadamente conduzido a cerca de200 °C.

A reação de reforma é tipicamente conduzida tal que o hidrogê-nio é gerado a pressão elevada. Tipicamente a pressão de hidrogênio é cer-ca de 1 de atmosfera (atm) a cerca de 1000 de atm; de preferência cerca de5 de atm a cerca de 500 de atm; mais de preferência cerca de 10 atm. a cer-ca de 100 de atm. No entanto, pode ser apreciado que pressões úteis para aoperação do processo da presente invenção podem ser determinadas poraquele versado na técnica com base no uso ao qual o hidrogênio que é pro-duzido será posto. Assim, pressões úteis podem ser qualquer pressão inclu-indo cerca de 1 de atm a cerca de 1000 de atm e todos os valores e faixasentre os mesmos.

Tipicamente, eletrólitos alcalinos reagem com o CO2 em subpro-dutos de reformato para fornecer carbonatos e bicarbonatos. Os eletrólitospreferidos são soluções alcalinas de sais de carbonato/bicarbonato de metal.Um exemplo da reação total é ilustrada nas equações (5) e (6) usando-secompostos de potássio alcalino e metanol:

CH3OH (líquido) + 2 KOH 3 H2 + K2CO3 (5)

CH3OH (líquido) + 2 H2O + K2CO3 3 H2 + 2 KHCO3 (6)

Reforma de metanol em eletrólitos alcalinos aumenta a força deacionamento de Energia Livre sobre a reforma da fase líquida ou da faseconvencional como mostrado na Figura 1. Aquecimentos de reação foramcalculados usando-se valores Entropia, Entalpia e Energia livre padrão comopublicados no CRC Handbook of Chemistry and Physics (identificado anteri-ormente). (É entendido que um valor negativo de Energia livre significa queuma reação é termodinamicamente favorável e um valor positivo de Energialivre é termodinamicamente desfavorável.) Reforma de vapor de metanol éfavorável a temperatura ambiente mas a cinética é sem energia. Reforma devapor de Metanol é tipicamente conduzida a cerca de 250°C a cerca de350°C. A temperatura aumentada aumenta tanto a força de acionamentotermodinâmico quanto a razão da reação. A figura 1 mostra que a força deacionamento de Energia Livre para reforma de metanol em água condensa-da, em KOH (a pH 14) ou em K2CO3 (a pH 12) é muito mais favorável doque reforma de vapor de metanol, ainda a temperaturas muito mais altas.Sem querer estar ligado pela teoria, acredita-se que essa vatagem de Ener-gia Livre adicional surge de uma reação de ácido-base ebtre dióxido de car-bono, uma ácido fraco, e KOH ou K2CO3, bases fortes. Isto suporta a consta-tação experimental que reforma de metanol em eletrólitos alcalinos e aquo-sos podem ser realizados a temperaturas mais baixas do que aquelas tipi-camente necessárias para o reforma de vapor de metanol.

Com base nos valores de aquecimento do combustível e do pro-duto, a eficácia de conversão teórica para o reforma de metanol sob essascondições é mais do que 100%. Isto é uma vantagem significativa. Reaçãode água com com metanol produz 3 moléculas de H2. Valores de aqueci-mento mais baixos (LHV) de metanol e H2 são de 638 kJ/mol e 242 kJ/mol,respectivamente. Comparando-se o valor de aquecimento de combustível ede produto dá uma eficácia de conversão teórica de 114%. A eficácia deconversão teórica usando-se Valores de aquecimento mais altos (HHV) é de119%. HHV e LHV são definidos nos textos de referência e de engenhariapadrão como se segue: LHV é ã energia liberada pela combustão completade uma substância onde "a água produzida está na fase gasosa." Em con-traste com isso, HHV é "o valor correspondente quando a água está na faselíquida. A difereça entre os dois corresponde ao calor de vaporização da á-gua formada." (Smith e outros, "Introduction to Chemical Engineering Ther-modynamics," McGraw Hill, Second Ed., p. 143, 1959) A energia adicional,que resulta nas eficácias maiores do que 100%, surge do calor endotérmicoque é fornecido para acionar a reforma de reação. Metanol não é o únicocom referência a eficácias de mais do que 100%, a eficácia "teórica" para oreforma de vapor de metano é ainda mais alta. No entanto, a cinética de re-ação lenta para a reforma de vapor de metano necessita de fornecimento decalor endotérmico a temperaturas acima de 600°C. Em contraste com isso,refroma alcalina de acordo com a presente invenção pode ser conduzida atemperaturas tão baixas quanto cerca de 150°C. Nesta faixa de temperaturaéter de metanol e de dimetila são particularmente preferidas.

Uma vantagem significativa do processo da presente invenção éque o produto obtido é hidrogênio quase puro. Em KOH, o dióxido de carbo-no gasoso é usualmente produzido pela reforma de vapor que permanece nolíquido como K2CO3 e nos carbonatos ele permanece como KHCO3. Assim aatividade química do subproduto de dióxido de carbono se aproxima de zero,de modo que qualquer produção de monóxido de carbono, através da rea-ção de deslocamento de gás reversa (3), é grandemente supreendida. Se-qüestro do dióxido de carbono grandemente simplifica a limpeza de produto.

Em contraste com isso, a limpeza de dióxido de carbono é a despesa princi-pal em reforma de vapor convencional de gás natural. Em processos de re-forma de vapor de metano, a limpeza de monóxido de carbono e de dióxidode carbono freqüentemente necessita de um reator de deslocamento de á-gua de dois estágios seguido por uma unidade de adsorção de oscilação depressão, adicionando um custo e aumentando o consumo de energia. Umaoutra vantagem da presente invenção é que um produto de hidrogênio pres-surizado pode ser gerado sem a necessidade de compressores de fase ga-sosa. A pressão de operação de reator é freqüentemente ditada pela aplica-ção à qual o hidrogênio de produto será posto. Várias aplicações podem ne-cessitar em qualquer parte do hidrogênio de pressão próxima da atmosféricaa hidrogênio a várias centenas de atmosferas ou mais. Para operar pressõesambientais acima, alimentos líquidos são pressurizados até a pressão deoperação de reator e então hidrogênio é desenvolvido na pressão do reator.Na maioria das aplicações, é muito menos dispendiosa e mais eficiente parapressurizar alimentos líquidos do que usar compressores para aumentar apressão do hidrogênio produzido.

A figura 2 mostra um esquema de um reator por batelada para acondução da reforma de fase líquida. O reator é um recipiente de pressãoque é inicialmente carregado com uma mistura de um eletrólito de líquidoaquoso, um combustível oxidável, tal como metanol e, tipicamente, um cata-lisador. O recipiente de pressão é então selado e é aquecido até a tempera-tura de reação. Hidrogênio (e dióxido de carbono quando pH <7) é desen-volvido quando a reação prossegue, como descrito nas reações (5) e/ou (6),e a pressão gradualmente aumenta. Atividade de catalisador, por exemplo,pode ser desenvolvida como uma função de pressão versus tempo (bemcomo outras variáveis de processo acessíveis a uma experiência por batela-da). Finalmente um reagente vem a ser gasto, a reação diminui para umaparada e a pressão aproxima-se de um valor constante. Em operações porbatelada típicas, mesmo aquelas em uma escala comercial, todos os rea-gentes devem ser carregados no início do processo e no fim da reação, oproduto e os reagentes gastos devem ser removidos. Durante tais períodosde partida e de interrupção de atividade, nenhum produto está sendo produ-zido e, conseqüentemente, tais processos não são eficientes, particularmen-te comparados com processo contínuos.

É freqüentemente preferível conduzir processos químicos em ummodo de processamento contínuo ao invés do que modo de processo porbatelada e um processo contínuo é uma concretização preferida presenteinvenção. Vantagens típicas para operação contínua incluem produtividademaior e controle de processo mais fácil. Por exemplo, processos podem in-cluir condições de partida e interrupção de atividade freqüentes, e duranteesses períodos, o produto produzido pode não satisfazer as especificaçõesou o produto pode não ser produzido na sua totalidade. Além disso, em umreator por batelada, a mistura de reação está constantemente mudando demodo que o controle de processo é complicado exigindo a necessidade demonitorar condições que necessariamente mudam com o tempo. Em con-traste com isso, um processo contínuo é essencialmente 100% produtivo dotempo, ou pelo menos até que uma decisão seja feita para terminar a reaçãoou uma complicação imprevista seja produzida. Além disso, as variáveis dècontrole de processo em um processo contínuo tipicamente não mudam como tempo, de modo que o controle de processo pode ser baseado no fixadoao invés da mudança de pontos de controle. Desde que virtualmente todasas aplicações de hidrogênio em grande escala, tais como as indústrias pe-troquímicas e de fertilizantes, necessitem de uma alimentação contínua dehidrogênio de alta pureza, similarmente tais operação podem beneficiargrandemente um processo que inclui regeneração contínua de um compo-nente de reação crítico, o eletrólito. Em outras palavras, se reforma de faselíquida para a produção de hidrogênio for encontrar seu lugar em processosindustriais em grande escala, então os aperfeiçoamentos da presente inven-ção são um aspecto importante daqueles que avançam. Ao contrário dosprocessos da técnica anterior que são tipicamente conduzidos nas opera-ções por batelada, a presente invenção permite operação contínua e produ-ção de hidrogênio com regeneração simultânea do eletrólito em um processoeficiente e de custo eficaz.

A figura 3 é uma ilustração esquemática de um reator contínuo,experimental para a condução de reforma de fase líquida. Nesta disposição,o reator é enchido com um catalisador. Ele é continuamente alimentado comuma mistura de um eletrólito e um reagente ou combustível oxidável, tal co-mo metanol. Hidrogênio é continuamente desenvolvido quando os reagentespassam através do leito do reator. Tipicamente o reator é dimensionado demodo que as reações mostrem nas equações (5) e/ou (6) alcançar um altonível de conversão de combustível. A conversão é tipicamente cerca de 20%a cerca de 100%; de preferência cerca de 75% a cerca de 100%; mais depreferência cerca de 95% a cerca de 100%; com mais preferência cerca de98 a 100% de conversão. Em tal processo contínuo, tempos de partida einterrupção de atividade são minimizados e, como um resultado, o hidrogê-nio do produto pode ser produzido a uma taxa constante de quase 100% dotempo. No processo contínuo, integrado da presente invenção incluindo aregeneração, uma unidade ou uma seção de regeneração, incluindo váriasconfigurações como ulteriormente descritas aqui mais abaixo, podem serincluídas depois do "tanque de acúmulo" na figura 3. Líquido oriundo do tan-que de acúmulo, compreendendo o eletrólito gasto, água e combustível nãoreagido, por exemplo, metanol é alimentado a um regenerador. Vapor é ali-mentado ao regenerador e subproduto dióxido de carbono deixa o regenera-dor bem como uma corrente líquida compreendendo o eletrólito regenerado,que é retornado para a seção do regenerador do processo, por exemplo, otanque de alimentação como ilustrado na figura 3. Um processo integrado,contínuo não é limitado a tal disposição dos elementos, uma vez que outrasconfigurações estarão evidentes por aqueles versados na técnica em virtudedos ensinamentos e descrições aqui.

É conhecido como removendo dióxido de carbono de gás desíntese de metano por. uso de carbonato .quente, promoveu carbonato quen-te ou processos similares utilizando-se aminas. Para as finalidades da pre-sente invenção, a frase carbonato quente refere-se a uma composição a -quosa compreendendo carbonato alcalino e sais de bicarbonato a tempera-tura acima da ambiente (ambiente tipicamente considerada a ser cerca de20°C a cerca de 25°C). Muitos compostos foram usados para aumentar ataxa de absorção e dessorção de dióxido de carbono em processo de carbo-nato quente, tais compostos algumas vezes chamados aqui de agentes depromoção. Quando um agente de promoção é empregado na presente in-venção, pelo menos um composto pode ser adicionado a pelo menos umada mistura de reação, a etapa de absorção, a etapa de melhoramento ouuma sua combinação. Pelo menos um composto pode ser selecionado dogrupo que consiste em várias aminas, tais como amina de metil etil amina,aminas de álcool, aminas impedidas, bem como boratos, arsenatos, glicinas,piperazina e suas misturas. Na presente invenção, um ou mais de tais agen-tes de promoção podem ser usados para positivamente afetar ou promover areação de absorção, a reação de regeneração ou ambas. Promotores sãotipicamente adicionados em concentrações de cerca de 0,1 a cerca de 3 mo-lares; de preferência cerca de 0,5 a cerca de 1 molar. O uso de um promotorcomumente não signficativamente afeta a quantidade de dióxido de carbonoque pode ser adsorvida no eletrólito de carbonato quente, mas um promotoraumenta a taxa de absorção de dióxido de carbono bem como a taxa de re-generação do eletrólito de carbonato quente. Promotores podem ser úteisuma vez que eles podem facilitar o processamento da mesma quantidade dedióxido de carbono nos recipientes de processamento menores, desse modoreduzindo custo capital da unidade de processamento. Um processo de car-bonato quente típico integrado com um processo de reforma de vapor demetano/delocamento de gás aquoso é constituído de duas torres. A primeiraou a torre absorvedora está localizado a jusante de um reator de desloca-mento de gás aquoso. Uma solução aquosa de NaaCO3 entra no topo doabsorvedor. Dióxido de carbono oriundo do gás de síntese deslocado reageo carbono e a água para formar bicarbonatos dissolvidos através da reação(7).

CO2 + K2CO3 + H2O 2KHC03 (7)

Uma corrente contendo gás de síntese e os bicarbonatos dissol-vidos saem do topo do absorverdor substancialmente reduzido em dióxidode carbono. Esta solução rica em bicarbonato é enviada em direação ao to-po da segunda torre, o regenerador. Pressão é tipicamente reduzida antesde entar no regenerador neste bem como o outro, disposições de processoalternativos da presente invenção descritas aqui. Por exemplo, qualquerpressão de operação é selecionada para a produção de hidrogênio, a pres-são no regenerador é tipicamente reduzida a cerca de 0,3 atm a cerca de 2atm; de preferência a cerca de 0,5 atm a cerca de 1,5 atm; por exemplo, cer-ca de pressão ambiente. Uma combinação de termodinâmica e ciência eco-nômica provê que processos de carbonato quente seriam regenerados pró-ximo ou abaixo da pressão atmosférica a fim de reduzir o consumo de cor-rente. Além do mais, a pressão parcial de dióxido de carbono no produtolíquido absorvedor é usado para dirigir o gás para forma da solução atrabésdo reverso da reação (7). Se a pressão do regenerador, é reduzida abaixoda pressão parcial do produto absorvedor quantidades maiores de dióxidode carbono tendem aparecer repentinamente da solução, simplificação eredução da carga de trabalho no regenerador. O vapor é introduzido no fun-do do regenerador e age para reverter a reação (7); esta reação é ilustradausando-se o sal de potássio, mas qualquer carbonato de metal alcalino-terroso ou metal alcalino adequado, ou mistura, pode ser usado, por exem-plo, carbonato de sódio. Uma corrente rica em carbonato de sódio ou de po-tássio deixa o fundo do regenerador e é reciclada de volta para o separador.Dióxido de carbono e vapor saem do topo do regenerador. Há várias varia-ções deste processo incluindo o uso de soluções que podem ser promovidasou não promovidas. Processos de carbonato quente e de carbonato quentepromovidos são descritos por Danckwerts e outros, "The Absorption of Car-bon Dioxide Into Solutions Of Alkalis and Amines", The Chemical Engineer,págs. 244-280, (1966); Kohl e outros, "Alkaline Salt Solution for HydrogenSulfide and Carbon Dioxide Absorption" in Gás Purification 3a Edition, GulfPublishing Company Houston, TX, 1979, 158-221; and Pierantozzi, "CarbonDioxide", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Ed. 1993,vol. 5, 42-53, cada um incorporado por referência.

Outros processos de carbonato quente úteis incluem vários es-quemas de integração térmicos e recuperação de calor ou plataforma combase em particulares de processo. Por exemplo, em uma concretização oregenerador pode ser realizado a uma temperatura mais baixa (ou mais alta)do que o absorvedor. Em tal(ais) concretização(ões) os efluentes líquidosoriundos de cada torre são operados em um trocador de calor recuperativoque pré-aquece o alimento líquido para o absorvedor e resfria o alimentolíquido para o regenerador. Um exemplo de trocadores de calor recuperati-vos é ilustrado em Perry1S Chemical Engineers Handbook, 4a edição, Mc-Graw Hill1 Fig. 14-19, págs. 14-31, 1963. Uma concretização alternativa dastorres absorvedoras e regeneradoras podem ser representadas de modoque o produto líquido oriundo de um absorvedor superior fosse reciclado pa-ra um regenerador superior e o produto líquido oriundo de um absorve-dor(es) inferior(es) será(ão) reciclado(s) para um regenerador inferior. Alter-nativas de plataforma são também descritas na referência observada acimapor Kohl e outros.

A etapa de regeneração, de preferência compreendendo o mé-todo de regeneração de carbonato quente descrito aqui, pode ser conduzidoa temperaturas adequadas como descrito aqui. Temperaturas úteis tipica-mente são cerca de 85°C a cerca de 200°C; alternativamente, cercade100 0C a cerca de 190°C; tais como cerca de 1100C a cerca de 180°C; porexemplo, cerca de 130°C a cerca de 175°C; ou cerca de 150°C a cerca de170°C. Nesses casos onde a temperatura excede cerca de 100°C, a etapade regeneração é necessariamente conduzida em um ambiente ou recipien-te pressurizado de modo que um processo de fase líquida pode ser continu-ado. Em concretizações preferidas, regeneração é conduzida a temperaturasde cerca de 85°C a cerca de 100°C; ou cerca de 90°C a cerca de 100°C;alternativamente, mais do que cerca de IOO0C e menos do que 200°C.

Há várias concretizações alternativas da presente invenção queutilmente integram a fase líquida, processo de reforma eletroquímica (ECR)com processos de regeneração de carbonato quente para a produção dehidrogênio a partir de um combustível tal como metanol.

A figura 4 é uma representação esquemática de um processoem que uma solução rica em carbonato oriundo do regenerador flui co-correntemente com o hidrogênio de produto ao longo de um reator, por e-xemplo, um reator de ECR de fluxo de tipo êmbolo. Para as finalidades dapresente invenção, fluxo de tipo êmbolo é definido como se segue:

Em um recipiente ou reator de fluxo de tipo êmbolo ideal, cadaelemento de fluido que entra no recipiente segue o elemento que entrou an-tes dele sem qualquer intermisturação e sai do reator em exatamente amesma ordem. Em qualquer caso, a corrente de saída é constituída de ele-mentos de fluido, todos os quais eram residentes no reator por exatamente amesma duração de tempo. Um outro meio afirmado, o fluxo de tipo êmboloidealizado é um modo simples de modelagem de fluxo de um fluido, por e-xemplo, em um tubo, reator ou qualquer recipiente em geral, em que a estru-tura do recipiente ou as condições de fluxo (ou ambas) são tais que "tam-pões" ou elementos volumétricos finitos de fluido passam através do recipi-ente com substancialmente nenhuma retromisturação entre os elementos ouos tampões. Sob condições de operação práticas, um reator de fluxo de tipoêmbolo eficiente pode substancialmente se aproximar da definição acima deum reator ou um recipiente de fluxo de tipo êmbolo ideal, mas é esperadoque, na operação típica da presente invenção, pelo menos algum produto degás de hidrogênio desviará o alimento líquido e alguma retromisturação podeocorrer.

Para as finalidades de referência o processo de carbonato quen-te é envolvido na figura. A maior parte do dióxido de carbono produzida du-rante a reação de formação de hidrogênio é absorvida no eletrólito para for-mar o bicarbonato de metal correspondente. Tipicamente cerca de 50% acerca de 99% ou mais do dióxido de carbono são removidos; de preferênciacerca de 70% a cerca de 95% ou mais; por exemplo, cerca de 90% a cercade 99%. Se qualquer dióxido de carbono gasoso deixar com o hidrogênio deproduto, ele pode substancialmente ser removido por enviar o produto paradentro do absorvedor. Tipicamente, o absorvedor opera para remover cercade 50% a cerca de 99% ou mais do dióxido de carbono que podem estarpresentes; de preferência cerca de 90% a cerca de 99% ou mais; mais depreferência cerca de 95% a cerca de 99% ou mais. As correntes ricas debicarbonato oriundas do reator e do absorvedor são combinados e são envi-ados para o regenerador. Novamente, o vapor é usado para reverter umareação (7) e substancialmente regenerar a corrente rica em carbonato. Acorrente rica em carbonato é então separada para alimentar tanto o reatorde ECR quanto o absorvedor. Tipicamente cerca de 50 a cerca de 99% oumais da corrente rica em carbonato regenerada são enviados como alimentopara o reator; de preferência, cerca de 90% a cerca de 99% ou mais da cor-rente rica em carbonato regenerada. Substancialmente todo o dióxido decarbono formado no processo deixa o processo com vapor oriundo do topodo regenerador.

O esquema de processo ilustrado na figura 4 é um aperfeiçoa-mento sobre a integração seqüencial de um reformador de ECR1 tipicamenteincluindo catalisador, com um processo de carbonato quente uma vez queas reações de reforma ocorrem na fase líquida e a maior parte (por exemplo,maior do que 80%) do dióxido de carbono é convertido diretamente em bi-carbonato. Como um resultado, o absorvedor na figura 4 é muito menor umavez que ele pode ser dimensionado para remover menos do que 20% dodióxido de carbono a partir da corrente de produto de hidrogênio gasoso aoinvés de cerca de 100%.

A concretização do processo da presente invenção ilustrado nafigura 4 pode ser ulteriormente simplificado. Substancialmente todo o dióxidode carbono oriundo de um reator de ECR de fluxo de tipo êmbolo (ou fluxode não tipo êmbolo) pode ser capturado como bicarbonato. Por exemplo,tipicamente cerca de 90% a cerca de 99% ou mais do dióxido de carbonoque podem estar presentes é removido; de preferência cerca de 95% a cer-ca de 99% ou mais; mais de preferência cerca de 98% a cerca de 99% oumais; por exemplo, cerca de 99%. Nesta concretização, a torre de absorve-dor pode ser eliminada como mostrada na figura 6. Novamente, uma soluçãorica em carbonato é misturada com um combustível, por exemplo, metanol,alimenta e flui co-correntemente ao longo de um reator de ECR de fluxo detipo êmbolo, também tipicamente contendo catalisador. Nesta concretização,substancialmente a totalidade de dióxido de carbono deixa o reator na cor-rente rica em bicarbonato. Um produto de hidrogênio substancialmente livrede dióxido de carbono é produzido como observado acima. A corrente ricaem bicarbonato é novamente enviada para o regenerador onde o vapor éusado para regenerar a corrente rica em carbonato. Substancialmente a to-talidade da corrente rica em carbonato é recirculada como um alimento aoreator de ECR. Esta concretização preferida é uma simplificação do proces-so ilustrado na figura 4 uma vez que uma torre de absorção separada é to-talmente eliminada.Um outro aperfeiçoamento sobre as concretizações ilustradadasnas figuras 4 e 5 é mostrado na figura 6. O processo novamente usa duastorres. Em contraste com a figura 4, a primeira torre é carregada com o cata-lisador de modo que a torre ou o reator age tanto como o reator de ECRquanto o absorvedor. Como descrito aqui mais acima, um catalisador ade-quado é selecionado de um ou mais daqueles úteis na reforma de reação. Asegunda torre continua a agir como um regenerador. Nesta concretização,um alimento de água e metanol entram em uma placa de alimentação a umponto intermediário ao longo da primeira torre. A localização de alimentaçãoespecífica depende de tais fatores como da temperatura de operação doreator e do catalisador particular empregado. No entanto, tipicamente a ali-mentação entrará na torre no terço médio da torre; alternativamente, no ter-ceiro quarto de topo ou no segundo quarto de fundo; por exemplo, cerca demeio na torre. O hidrogênio de produto e a solução de carbonato de absor-ção operam contracorrente entre si. A corrente rica em carbonato que fluipara baixo age para capturar e remover dióxido de carbono como um bicar-bonato. Se quaisquer vapores de metanol ou dióxido de carbono forem fazersubir a coluna com o produto de hidrogênio gasoso, a corrente de carbonatoque entra os absorve a partir do gás e os puxa para baixo na fase líquida. Aseção da primeira torre abaixo do alimento assegura que substancialmentetodo o metanol é reagido antes que a corrente rica em bicarbonato saía daprimeira torre. Esta corrente rica em bicarbonato é novamente de preferênciareduzida na pressão e é enviada para a torre regeneradora onde ela é pur-gada ou é reagida com vapor a fim de remover substancialmente a totalida-de do dióxido de carbono e para regenerar a corrente rica em carbonato.Taxas e dimensionamento de fluxo de corrente dependerão da escala doreformador e tais quantidades são prontamente determináveis por um enge-nheiro usando-se conhecimento de engenheiramento padrão.

O fluxo de contracorrente de hidrogênio de produto versus o flu-xo de eletrólito regenerado na figura 6 é superior às integrações de co-corrente como mostrado na figura 4 e na figura 5 uma vez que o fluxo decontracorrente permite uma separação mais completa do dióxido de carbonoe metanol do hidrogênio do produto e uma reação mais completa de metanolou outro combustível volátil. O eletrólito de escoamento para baixo age paraabsorver o dióxido de carbono e/ou metanol da fase gasosa a partir do pro-duto de hidrogênio, desse modo reduzindo os níveis de impureza desssescomponentes no produto por tanto quanto 20 vezes acima das integraçõesde co-corrente. Além do mais, a conversão do combustível é mais alta umavez que substancialmente a totalidade, por exemplo, do metanol está contidona coluna de reator, desse movo provendo conversão aumentada como umresultado de um tempo de residência mais longo. Enquanto aperfeiçoamen-tos reais são tipicamente dependentes dos específicos de projeto, fluxo decontracorrente tem o potencial para aumentar o tempo de residência docombustível oxidável (por exemplo, metanol) por 2 a 3 vezes acima de umprocesso de co-corrente similarmente dimensionado. Sob tais circunstân-cias, se o tempo de residência de uma primeira ordem de reação for aumen-tado por um fator de 2 a 3 vezes, uma conversão de 90% em um projeto deco-corrente poderia ser aumentada para 99% e 99,9%, respectivamente.Mesmo um aperfeiçoamento de 1,5 a 2 vezes pode ser significativo. Por e-xemplo, um aperfeiçoamento de 1,5 vez pode aumentar a conversão de 99%a 97%, com o benefício econômico significativo associado.

Uma vantagem econômica significativa da presente invenção esuas várias concretizações é que hidrogênio pode ser produzido sem a ne-cessidade de continuamente adicionar reagentes caústicos frescos (hidróxi-dos, carbonatos e ou suas misturas) usando-se ao invés disso um métodode regeneração de eletrólito eficaz e econômico. Também, reforma de faselíquida em eletrólitos alcalinos produz um produto de hidrogênio relativamen-te puro que é significativamente mais baixo em monóxido de carbono e dió-xido de carbono do que produtos de hidrogênio reformados de vapor típicos.Além do mais, o hidrogênio pode ser produzido a pressões que excedem6,89 mPa (1000 psi) de modo que compressores dispendiosos não sejamnecessários a jusante do reformador para se obter um produto de alta pres-são.

Os seguintes exemplos são providos como ilustrações específi-cas das concretizações da invenção reivindicada. Deve ser entendido, noentanto, que a invenção não é limitada aos detalhes específicos indicadosnos exemplos. Todas as partes e percentagens nos exemplos, bem como norelatório, são em peso a não ser que de outra maneira especificado. Além domais, qualquer faixa de números relatados no relatório ou reivindicações,tais como aquela que representa um conjunto particular de propriedades,unidades de medida, condições, estados físicos ou percentagens, destina-seliteralmente a incorporar expressamente aqui por referência ou de outra ma-neira, qualquer número que cai dentro de tal faixa, incluindo qualquer sub-conjunto de números dentro de qualquer faixa assim relatada. Por exemplo,sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl, e um limite supe-rior Ru, é descrita, qualquer número R cai dentro da faixa que é especifica-mente descrita. Em particular, os seguintes números R dentro da faixa sãoespecificamente descritos: R = Rl + k(Ru -Rl), onde k é uma faixa variávelde 1% a 100% com um aumento de 1%, por exemplo, k é 1%, 2%, 3%, 4%,5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, ou 100%. Além domais, qualquer faixa numérica representada por quaisquer dois valores de R,como calculados acima é também especificamente descrito.

Para as finalidades da presente invenção, a não ser que de ou-tra maneira definido com relação a uma propriedade, característica ou variá-vel específica, o termo "substancialmente" como aplicado a quaisquer crité-rios, tal como uma propriedade, característica ou variável, significa satisfazeros critérios afirmados em tal medida de modo que aquele versado na técnicaentendesse que o benefício a ser alcançado, ou a condição ou valor de pro-priedade desejado é satisfeito.

Através de todo o relatório total, incluindo as reivindicações, apalavra "compreendem" e variações da palavra, tais como "compreendendo"e "compreende" bem como "tem", "tendo", "inclui", "incluem" e "incluindo" esuas variações, significa que as etapas, elementos ou materiais nomeadosaos quais refere-se são essenciais, mas outras etapas, elementos ou mate-riais podem ser adicionados e ainda formam um construto dentro do escopoda reivindicação ou da descrição. Quando relatado na descrição da invençãoe em uma reivindicação, significa que a invenção e o que é revindicado éconsiderado ser o que se segue e potencialmente mais. Esses termos, parti-cularmente quando aplicados a reivindicações, são inclusivos ou são ilimita-dos e não excluem etapas de métodos ou elementos não relacionados, adi-cionais.

Como usado através de todo o relatório, incluindo as concretiza-ções específicas, as formas singulares "um", "uma", "o" e "a" incluem pluraisreferentes a não ser que o contexto claramente indique de outra maneira.Assim, por exemplo, referência a "um combustível oxidável" inclui um com-bustível único bem como dois ou mais combustíveis diferentes em combina-ção, referência a "um carbonato de metal" inclui misturas de dois ou maiscarbonatos de metal bem como um carbonato de metal único, e similares.

O termo "cerca de" inclui valores maiores ou menores do queaqueles especificamente relatados com a condição de que o valor da propri-edade relevante ou instalações de condição razoavelmente que satisfazemo(s) objetivo(s) tecnológico(s) da presente invenção como descrito em deta-lhes no relatório e nas reivindicações. Mais especificamente, o termo "cercade" quando usado como um modificador para, ou em combinação com, umavariável, destina-se a comunicar que os números e faixas descritos aqui sãoflexíveis e que a prática da presente, invenção por aqueles versados na téc-nica usando-se, por exemplo, concentrações, quantidades, conteúdo, núme-ros de carbono, temperatura, pressões, propriedades tais como densidade,pureza, etc., que estão do lado de fora de uma faixa afirmada ou diferente deum valor único, alcançarão o resultado desejado, a saber, a produção efici-ente de hidrogênio incluindo regeneração de um reagente alcalino.

Exemplos

Exemplo 1

Catalisadores para a reforma de fase líquida em eletrólitos caús-ticos foram experimentalmente avaliados em um suporte de teste mostradoesquematicamente na figura 2. Misturas de metanol, catalisadores e eletróli-tos caústicos aquosos foram inicialmente introduzidos em um recipiente dereação e então foram selados. O recipiente foi então aquecido para tempera-turas de reação entre 150°C-250°C. A cinética foi medida como uma forma-ção de pressão causada por hidrogênio desenvolvido. Análise de cromato-grafia gasosa (GC) dos gases de produto usando-se hidróxido de potássiotipicamente mostrou hidrogênio de alta pureza com apenas quantidades emtraço (menos do que 1000 ppm) de monóxido de carbono, dióxido de carbo-no ou metano. Um medidor de teste por via úmida (WTM) foi usado paramonitorar a quantidade de gás de hidrogênio desenvolvida.

Uma série de catalisadores metálicos condutivos foram desen-volvidos usando-se o suporte de teste mostrado esquematicamente na figu-ra 2. Figura 7 compara a atividade dessas avaliações de catalisador. Os re-sultados são apresentados como aumento de pressão de hidrogênio depoisque o reator foi aquecido até uma temperatura de estado constante de200°C. Todos os testes utilizados substancialmente a mesma carga, 40 mlde metanol e 250 ml de 45% em peso de KOH, de modo que as curvas depressão sejam diretamente comparáveis como uma função do tipo de catali-sador e carregamento de catalisador. Os catalisadores testados são identifi-cados na Figura 7 anexa com legenda. Embora eletrólito de KOH fosse usa-do nesses testes, é esperado que resultados comparáveis serão observadosusando-se um composição de eletrólito compreendendo carbonato, comodescrito aqui.

Essas experiências demonstraram que catalisadores de platinaexibiram a atividade mais alta. Ainda assim, há considerável sobreposiçãona atividade entre os catalisadores contendo platina mais baixos e o catali-sadores contendo níquel mais altos. Uma vez que platina é cerca de 1000vezes mais caros do que níquel, um catalisador de níquel pode ser de customais eficaz em uma concretização de processo particular. Entre ambos asamostras ou grupos de catalisador incluindo platina ou níquel, a área de su-perfície de catalisador mais alta em geral correlacionada com atividade maisalta. No entanto, atividade mais alta por área de superíficie de unidade foiem geral observada com partículas de baixa área de superfície. Esta obser-vação é em geral consistente com o entendimento que uma difusão interna,limitação de transferência de massa dentro das partículas de catalisador po-dem afetar o desempenho do catalisador. Isso sugre que catalisadores dealta área de superfície são mais ativos quando usando-se catalisadores detamanho de partícula pequeno e podem também sugerir que um catalisadorde pasta de níquel uma vez que a maioria de custo eficaz. Por outro Iado1uma experiência de usando-se níquel de Raney exibia uma atividade excep-cionalmente alta por área de superfície de unidade. Em uma das experiên-cias representada pela curva 3 na figura 7, a quantidade de reagente oxidá-vel (metanol) em relação a catalisador de platina, era significativamente di-minuída a fim de demonstrar que na reação de reforma o reagente pode sersubstancialmente completamente reformado. Reforma completa foi alcança-da nesta experiência, mas uma vez que since a quantidade de metanol pre-sente era menos do que em outras experiências, a quantidade total de hi-drogênio produzida (e conseqüentemente sua pressão) era menor, resultan-do na curva de pressão distintamente diferente.

Exemplo 2

Uma série de experiências são descritas que ilustram etapas oucaracterísticas significativas da invenção. Essas etapas são comuns às inte-grações de processo no pedido, particularmente nas figuras 4, 5 e 6. Essestestes foram conduzidos na forma de experiências por bateladas para asfinalidades de demonstração. Além do mais, em virtude dos ensinamentocompreensivos providos aqui, eles podem ser integrados para formar umprocesso de múltiplas etapas, contínuos.

As etapas são descritas como se segue:

Etapa A: Geração de hidrogênio a partir de um combustível, nes-te caso metanol foi usado, em uma composição líquida a um pH entre 10,5 e<12, produzindo um eletrólito rico em bicarbonato, em outras palavras umasolução em que a reação de reforma prossegue via uma trajetória eletroquí-mica, um eletrólito de condução de íon, desse modo diminuindo seu pH parauma faixa entre 8 e 10,5.

Nesta etapa, uma porção substancial, mas não a totalidade docarbonato é convertido em bicarbonato;

Etapa B: Usando-se corrente para substancialmente regenerar oeletrólito rico em bicarbonato a um eletrólito rico em carbonato desse modoaumentando a razão de carbonato para bicarbonato para aproximar-se arazão original e aumentando o pH do eletrólito para aproximar-se o pH departida na Etapa A;

Etapa C: Usando-se o eletrólito regenerado para produzir hidro-gênio adicional a partir do combustível, por exemplo, metanol.

Experiência

Etapa A: Produção H? a partir de combustível (metanol) a pH < 12.

O reator por batelada, esquematicamente mostrado na figura 2,foi carregado com uma solução aquosa de carbonato de potássio e bicarbo-nato de potássio, as mostrado na tabela 2 (partindo de pH = 11,6), contendometanol e um catalisador de reforma (20% em peso de Pt suportados nocarbono) providido pela E-Tek, Inc., (Somerset, NJ). O reator foi operado a200°C usando-se pressão para seguir o progresso de reação. Reação (6)gera hidrogênio e converte carbonatos em bicarbonatos. No processo, o pHé gradualmente diminuído quando o nível de bicarbonato aumenta.

Pressão do reator no início da retenção de 200°C era de 2,07mPa (300 psi). A reação prosseguiu por cerca de 95 horas. No fim deste pe-ríodo a pressão tinha aumentado para 3,41 mPa (495 psi). No fim deste pe-ríodo, a taxa de reação tinha baixado para uma taxa desprezível embora70% do metanol e 70% do carbonato oriundos da carga de reação originalainda permanecessem no reator. O pH final era de 10. O registro de pressãoversus de tempo para essa experiência é representado graficamente na figu-ra 8. Tabela 2 sumariza as composições iniciais e finais (com base nas mu-danças de pressão calculadas no reator por batelada), pH como medido come sem metanol e as taxas de reação incial e final. (A presença de metanoltem um efeito pequeno no pH.) Composição de carbonato foi também medi-da via titulação antes e depois da experiência. Cromatogramas de gás do-cumentaram o teor de hidrogênio e dióxido de carbono no produto de reaçãoa vários pontos durante a Etapa A. O eletrólito não foi separado do catalisa-dor, mas ao invés disso a mistura total foi protegida para a Etapa B, excetoquanto a pequenas amostras tiradas para a titulação.Etapa Β: Eletrólito regenerados de volta em relação a pH original

Eletrólito gasto oriundo da Etapa A foi colocado em um frasco efoi aquecido para gerar vapor. Vapores oriundos do frasco foram submetidospor refluxo usando-se uma bobina de condensador. O vapor efetuou umareversão de reação (7) e finalmente separou a maior parte do dióxido decarbono que tinha sido aprisionado no eletrólito durante a Etapa A. Vapor dedióxido de carbono foi deixado escapar do condensador e seu volume foimedido usando-se um medidor de teste por via úmida.

Ebulição continuou durante 14 horas até que a taxa de produçãode dióxido de carbono tinha caído substancialmente, assim indicando queregeneração tinha se aproximado a conclusão. Durante este refluxo o con-densador retornou substancialmente a totalidade da água e metanol para ofrasco em embulição. Comparação da formação de pressão durante a Eta-pa A com o dióxido de carbono medida pelo medidor de teste por via úmidamostrou que cerca de 100% do bicarbonato criado na Etapa A foram remo-vidos na Etapa B. No fim deste período o condensador foi removido e ebuli-ção continuou por umas outras 1,5 hora a fim de remover substancialmentetodos o metanol não reagido. O pH medido depois desta etapa era de 11,7.Alguma água foi perdida como vapor de água durante esta destilação. Com-posição de carbonato de eletrólito foi novamente medida via titulação depoisda separação do vapor. O eletrólito regenerado foi salvo para a Etapa C. ATabela 2 sumariza o dióxido de carbono total desenvolvido, as composiçõesde eletrólito iniciais e finais (com base na mudanças de pressão calculadasno reator por batelada e quantidade produzida de dióxido de carbono na E-tapa B, e pH como medido com metanol.

Etapa C: Usando-se eletrólito regenerado para produzir H? a partir de metanol.

O reator por batelada foi recarregado com o eletrólito regenera-do da Etapa B. Metanol e água fresca foram adicionados para substituir oque foi removido pela reação na Etapa A e por destilação nos estágios inici-ais da Etapa B. Um aumento pequeno de catalisador foi também adicionadopara perfazer perdas estimadas de transferências e titulações que ocorreramnas Etapas A e Β. O reator foi novamente operado a 200°C usando-se for-mação de pressão para seguir o progresso de reação. Depois da adição daágua de composição, o pH do eletrólito caiu para 11,2 antes da adição demetanol e aumentou para 11,4 depois da adição de metanol. O pH da mistu-ra inicial carregada para a Etapa A era de 11,6. Ista aproximação próxima aopH original na Etapa A é outra evidência que a Etapa B converteu substanci-almente a totalidade do bicarbonato formado durante a Etapa A de volta emcarbonato.

Pressão do reator no início da retenção de 200°C era de 340 psi.Essa pressão é levemente mais alta do que aquela na EtapaA 0,28 mPa(+40 psi). Em carbonatos alcalinos altamente concentrados, metanol é co-nhecido como formando uma segunda fase rica em metanol. A presença deuma fase rica em metanol exibe um vapor de metanol mais alto do quequando metanol é totalmente dissolvido na fase de carbonato aquoso. Alter-nativamente, a pressão adicional poderia sugerir que a regeneração da car-ga de carbonato original na EtapaA era levemente menos do que 100%,causando-se um pequeno aumento com incremento em pressão parcial dedióxido de carbono. O progresso de reaçãoed por cerca de 90 horas. No fimdeste período a pressão tinha aumentado para 3,31 mPa (480 psi). Tambémno fim deste período, a taxa de geração de hidrogênio tinha declinado parauma taxa desprezível comparada com a original, embora 69% de metanol e69% do carbonato em sua reação de partida permanecessem no reator. pHfinal era de 10,6. O registro de pressão versus tempo para a Etapa C é tam-bém representado graficamente na figura 8 para a comparação com a Eta-pa A. A taxa inicial aperfeiçoada na Etapa C é consistente com a Etapa Aeainterpretação que o eletrólito se aproximou de regeneração total na Etapa B.Tabela 2 sumariza as composições iniciais e finais (com base na mudançasde pressão calculadas no reator por batelada), e pH (como medido com esem metanol). Composição de carbonato foi também medida via titulaçãoantes e depois da Etapa C. Dados de GC novamente documentaram teor dehidrogênio e dióxido de carbono no produto de reação a vários pontos du-rante a Etapa C.<table>table see original document page 33</column></row><table>Exemplo 3

As séries de experiências descritas no Exemplo 2 foram repeti-dos usando-se um catalisador de Ni (pó de níquel esférico, comercialmentedisponível como Novamet® tipo 4SP-10, da Inco Special Products, Inco Li-mited, Wyckoff, NJ). Os resultados eram substancialmente similares àquelesrelatados no Exemplo 2. Hidrogênio foi novamente gerado na Etapa A e naEtapa C. Níquel é um catalisador menos ativo do que platina e como um re-sultado a quantidade de catalisador foi aumentada de 3 g a 104 g. Apesar desua cinética mais lenta, níquel é cerca de 1000 vezes menos cara do queplatina por peso de unidade e assim níquel pode ser um catalisador de customais eficaz. Na Etapa A o pH diminuiu de 10,95 a 10,54. Na Etapa Β, o ele-trólito (que continha uma pasta de níquel e era difícil para separar decanta-ção), foi separdo de vapor até que o pH final aumentasse de 10,54 a 11,14.Na Etapa C, o eletrólito regenerado foi novamente recarregado com metanolfresco. A geração de hidrogênio retornou para a taxa inicial observada naEtapa A, novamente sugerindo que a regeneração do eletrólito na Etapa Bera substancialmente de 100%. As quantidades de hidrogênio produzidas naEtapa A, o dióxido de carbono observado na Etapa B e as titulações não e-ram mais consistentes no Exemplo 2 do que elas eram no Exemplo 3, possi-velmente devido ao erro.

Todos os documentos, incluindo patentes, descritos aqui sãoincorporados por referência aqui, incluindo quaisquer documentos de priori-dade e/ou procedimentos de testagem. Os princípios, concretizações prefe-ridas e modos de operação da presente invenção foram descritos no relató-rio exposto acima. Embora a invenção aqui tenha sido descrita com referên-cia a concretizações particulares, deve ser entendido que essas concretiza-ções são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente in-venção. Deve ser, portanto, entendido que numerosas modificações podemser feitas para as concretizações ilustrativas e que outras disposições po-dem ser planejadas sem se afastar do espírito e escopo da presente inven-ção como definido pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para a produção de gás hidrogênio compreendendocontatar, na fase líquida, pelo menos uma substância orgânica oxidável napresença de uma mistura compreendendo pelo menos um catalisador con-dutivo e um eletrólito de carbonato alcalino aquoso, em que pelo menos umacomposição de bicarbonato, produzida pela reação do dito eletrólito é rege-nerada, e a dita pelo menos uma substância orgânica oxidável compreendeum hidrocarboneto oxigenado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito hi-drocarboneto oxigenado é selecionado do grupo consistindo em sacarídeos,celuloses, amidos, açúcares, álcoois, éteres, ácidos carboxílicos, aldeídos,cetonas, biomassa e mistura dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o dito sa-carídeo é selecionado do grupo que consiste em monossacarídeos, dissaca-rídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos e misturas dos mesmos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o dito ál-cool é selecionado do grupo que consiste em álcoois Ci-C6 e misturas dosmesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o dito ál-cool é selecionado dentre metanol, etanol e misturas dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o dito ál-cool é metanol.

7. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o dito éteré selecionado dentre éter de dimetila, éter de metiletila, éter de dietila e mis-turas dos mesmos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o dito éteré éter de dimetila.

9. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o dito hi-drocarboneto oxigenado é uma mistura de metanol e éter de dimetila.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditoeletrólito alcalino é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxidosde metal, carbonatos, bicarbonatos e misturas dos mesmos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditocatalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em compostos,complexos, ligas e misturas dos mesmos compreendendo pelo menos ummetal selecionado do grupo Vlll dos metais de transição da tabela periódicados elementos.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o ditocatalisador ainda compreende pelo menos um metal selecionado dos metaisdo grupo IB, grupo IIB, grupo VIIB, e misturas dos mesmos.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o ditocatalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em platina, níquel,paládio, ródio, irídio, cobalto, rutênio, ferro e misturas dos mesmos.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que o ditocatalisador ainda compreende um metal selecionado a partir do grupo queconsiste em cobre, zinco e prata.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o ditocatalisador é suportado sobre ou em um material condutor ou não condutorselecionado a partir do grupo que consiste em metais, óxidos de metal, síli-ca, alumina, sílica-alumina, zircônio, titânio, cério, carbono, carboneto desilício, nitreto de silício, boreto de silício e misturas dos mesmos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o ditosuporte é em uma forma selecionada a partir do grupo que consiste em con-tas, pós, substratos com revestimentos expandidos, monólitos e misturasdos mesmos.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a ditasubstância orgânica oxidável e o dito eletrólito alcalino são reagidos na pre-sença de água.

18. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que o ditoeletrólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em metais alcalinosou alcalino-terrosos: hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos e misturas dosmesmos.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que o metaldo dito eletrólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em sódio, lítio,potássio, césio, rubídio e misturas dos mesmos.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditoeletrólito de contato está substancialmente na forma de, pelo menos, umcomposto de bicarbonato e regeneração é conseguida através de um maiorcontato de dito, pelo menos um composto de bicarbonato com vapor.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a ditaetapa de reação ocorre à temperatura de aproximadamente 150°C e apro-ximadamente 350°C.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a ditaetapa de reação ocorre à temperatura de aproximadamente 200°C e aproxi-madamente 250°C.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreendea etapa de separação substancial do hidrogênio formado durante a etapa decontato da reação de subprodutos.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que a ditaseparação é uma etapa de absorção, o dito subproduto compreende CO2 e adita absorção compreende colocar em contato dito hidrogênio e CO2 comuma solução aquosa que compreende uma quantidade de um composto deabsorção selecionado do grupo consistindo em, pelo menos, um carbonatode metais alcalinos, pelo menos um carbonato de metais-alcalinos terrosos emisturas dos mesmos, a uma temperatura de aproximadamente 100°C aaproximadamente 350°C e assim reativamente absorvendo dito CO2 e pro-duzindo um metal bicarbonato como mais um subproduto.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que a ditaetapa de absorção compreende o uso de pelo menos um agente promotorselecionado do grupo que consiste em aminas, boratos, arsenatos, glicinas,piperazinas e mistura das mesmas.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, conduzido àpressão de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 1000 atm.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que a ditapressão é de cerca de 10 atm a cerca de 100 atm.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditoeletrólito é regenerado em um reator através do contato da dita composiçãodo eletrólito com vapor, em que a dita mistura compreende também pelomenos um agente promotor selecionado dentre o grupo consistindo em ami-nas, boratos, arsenatos, glicinas, piperazinas e misturas dos mesmos.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que o ditometal é selecionado dentre o grupo consistindo em metais alcalinos e metaisalcalinos-terrosos.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, em que o ditometal é selecionado dentre o grupo consistindo em sódio, lítio, potássio, cé-sio e rubídio.

31. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que a rege-neração é conduzida a uma pressão de cerca de 0,3 atm a cerca de 200atm.

32. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a com-posição contendo bicarbonato de metal é contatada com vapor em um reatorpara regenerar o dito carbonato de metal.

33. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que a com-posição contendo bicarbonato de metal da dita etapa de absorção é conta-tada com vapor em um reator para regenerar o dito carbonato de metal.

34. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que ascomposições contendo bicarbonato de metal tanto da etapa de absorçãoquanto da dita etapa de produção de hidrogênio são contatadas com vaporem um reator para regenerar o dito carbonato de metal.

35. Processo para produzir gás hidrogênio compreendendo con-tatar na fase líquida pelo menos uma substância orgânica oxidável na pre-sença de um catalisador condutor e um eletrólito alcalino, em que:(a) gás hidrogênio é gerado em um reator tendo um topo e umfundo, em que a dita pelo menos uma substância orgânica oxidável é intro-duzida no dito reator em um ponto substancialmente entre os ditos topo ebase;(b) uma solução eletrolítica alcalina compreendendo pelo menosum carbonato de metal que é introduzido no dito reator em um ponto subs-tancialmente no topo do dito reator, de modo que a dita solução de carbona-to de metal e o dito gás hidrogênio escoem em contracorrente, por meio dis-so resultando na produção de pelo menos uma composição de bicarbonatode metal;(c) a dita pelo menos uma composição de bicarbonato de metalé regenerada e a dita pelo menos uma substância orgânica oxidável com-preende um hidrocarboneto oxigenado.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que a cor-rente do processo compreende o dito bicarbonato de metal que é reduzido auma pressão comparada a pressão no dito reator e introduzido em um se-gundo reator, a corrente é colocada em contato com vapor, por meio dissoproduzindo dióxido de carbono e substancialmente regenerando o dito ele-trólito alcalino.

37. Processo de acordo com a reivindicação 36, em que o ditoeletrólito alcalino é introduzido no dito reator de geração de hidrogênio.

38. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o ditohidrocarboneto oxigenado é selecionado de um grupo consistindo em saca-rídeos, celuloses, amidos, açúcares, álcoois, éteres, ácidos carboxílicos, al-deídos, cetonas, biomassa e misturas dos mesmos.

39. Processo de acordo com a reivindicação 38, em que o ditosacarídeo é selecionado de um grupo consistindo em monossacarídeos, dis-sacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos e misturas dos mesmos.

40. Processo de acordo com a reivindicação 38, em que o ditoálcool é selecionado de um grupo consistindo em álcoois Ci-C6 e misturasdos mesmos.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 40, em que o ditoálcool é selecionado do metanol, etanol e misturas destes.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 41, em que o ditoálcool é metanol.

43. Processo,de acordo com a reivindicação 38, em que o ditoéter é selecionado do éter de dimetila, éter de metiletila, éter de dietila e mis-turas destes.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 43, em que o ditoéter é éter de dimetila.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 38, em que o ditohidrocarboneto oxigenado é a mistura de metanol e éter de dimetila.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 35, em que o ditoeletrólito alcalino é selecionado do grupo consistindo em hidróxidos metáli-cos, carbonatos, bicarbonatos e misturas destes.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 35, em que o ditocatalisador é selecionado do grupo consistindo em compostos, complexos,ligas e misturas destes, compreendendo um metal selecionado do grupo demetais de transição Vlll da Tabela Periódica dos Elementos.

48. Processo, de acordo com a reivindicação 47, em que o ditocatalisador também compreende ao menos um metal selecionado dos me-tais do Grupo IB, Grupo IIB, Grupo VIIB, e misturas destes.

49. Processo, de acordo com a reivindicação 47, em que o ditocatalisador é selecionado do grupo consistindo em platina, níquel, paládio,ródio, irídio, cobalto, rutênio, ferro e misturas destes.

50. Processo, de acordo com a reivindicação 48, em que o ditocatalisador também compreende um metal selecionado do grupo consistindoem cobre, zinco e rênio.

51. Processo, de acordo com a reivindicação 47, em que o ditocatalisador é apoiado sobre ou dentro de um material condutivo ou não con-dutivo, selecionado do grupo consistindo em metais, óxidos de metais, sílica,alumina, sílica-alumina, zircônio, titânio, cério, carbono, carboneto de silício,nitreto de silício, boreto de silício e misturas dos mesmos.

52. Processo de acordo com a reivindicação 51, em que o ditosuporte está em uma forma selecionada do grupo que consiste em contas,pós, substratos extrudados revestidos, monólitos, e misturas dos mesmos.

53. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que a ditasubstância orgânica oxidável e o dito eletrólito alcalino são reagidos na pre-sença de água.

54. Processo de acordo com a reivindicação 46, em que o ditoeletrólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em metal alcalino oumetal alcalino-terroso: hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, e misturas dosmesmos.

55. Processo de acordo com a reivindicação 54, em que o metaldo dito eletrólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em sódio, lítio,potássio, césio, rubídio, e misturas dos mesmos.

56. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a ditaregeneração é conduzida a uma temperatura de cerca de 85°C a cerca de 200°C.

57. Processo de acordo com a reivindicação 56, em que a tem-peratura é de cerca de 150°C a cerca de 170°C.

58. Processo de acordo com a reivindicação 56, em que a tem-peratura é de cerca de 85°C a cerca de 100°C.

59. Processo de acordo com a reivindicação 1, conduzido conti-nuamente.

60. Processo de acordo com a reivindicação 35, conduzido con-tinuamente.