KR20080031309A - 전기화학적 개질 및 전해질 재생을 이용한 수소의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 개질 및 전해질 재생을 이용한 수소의 제조방법 Download PDF

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콥 에너지 테크놀로지스 엘엘씨
지알디씨, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 액상에서 1종 이상의 산화성 유기 물질을, 1종 이상의 전도성 촉매와 수성 알칼리성 탄산염 전해질을 포함하는 혼합물의 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 기체의, 바람직하게는 연속적인, 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는, 상기 전해질의 반응에 의해 생성된 1종 이상의 중탄산염 조성물을 재생시키며, 상기 1종 이상의 산화성 유기 물질은 함산소 탄화수소, 예를 들면 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 알칼리성 전해질은 수증기를 사용하여 재생시킨다. 또한, 본 발명은 여러 가지 유리한 실시양태, 예를 들면 병류 및 역류 스트림 유동을 사용하는 실시양태 및 다른 탑의 배열 구성에 관한 것이다.
수소 기체, 산화성 유기 물질, 알칼리성 전해질, 중탄산염 재생, 전도성 촉매

Description

전기화학적 개질 및 전해질 재생을 이용한 수소의 제조 방법{HYDROGEN PRODUCTION USING ELECTROCHEMICAL REFORMING AND ELECTROLYTE REGENERATION}
관련 출원에 대한 고찰
본 출원은, 본 명세서에 참고 인용한 2005년 6월 23일자 출원된 미국 특허 가출원 제 60/693,316호를 우선권 주장 출원으로 한다.
본 발명은 수소 기체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소를 제조하기 위한 새로운 경제적인 방법이 필요한 실정이다. 수소는 석유화학 산업에서 중간체로서 널리 사용된다. 수소의 단일 용도로서는 원유를 연료로 정련하는데 사용하는 것이 가장 큰 용도이다. 또한, 수소는 비료용 암모니아의 제조에 있어서 중간체이다. 많은 업체들이 가솔린 또는 디젤 연료 차량에 대한 대체 연료로서 수소 연료 전지에 관해 예의 연구를 하고 있다. 이와 같은 연료 전지의 개발이 성공을 거둔다면, 연료 전지 구동 차량에 사용되는 수소로 인하여 많은 양의 수소를 추가로 공급해야 할 필요가 생길 것이다.
일반적으로 수소를 저렴하게 제조하기 위해서는 천연 가스의 기체상 수증기 개질 공정이 사용된다. 메탄은 천연 가스중의 주요 성분이다. 그러나, 메탄 수증기 개질 반응의 반응 속도는 느리다. 따라서, 이 반응은 고온, 대개는 600℃ 내지 900℃에서 수행한다. 메탄의 수증기 개질 반응식은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
CH4 + 2H2O (증기) → CO2 + 4 H2
다른 산화성 연료도 수소를 제조하기 위한 수증기 개질 반응에 사용되고 있다. 다른 탄화수소류, 산소함유 물질 및 기타 다양한 산화성 연료에 대하여 반응식 1과 유사한 반응식을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 메탄올의 수증기 개질 반응은 하기 반응식 2로 표시된다. 메탄올 수증기 개질 반응은 메탄 수증기 개질 반응보다 훨씬 빠른 속도로 진행한다. 대표적인 기체상 메탄올 수증기 개질 온도는 250℃ 내지 350℃이다.
CH3OH(증기) + H2O(증기) → CO2 + 3H2
합성 가스로서 알려져 있는, 전형적인 수증기 개질 생성물은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기의 혼합물이다. 대부분의 용도에 있어서, 합성 가스를 하나 이상의 "물 기체 전이(water gas shift)" 반응기에 순차적으로 통과시켜서, 대부분의 이산화탄소를 수증기와 반응시켜 하기 반응식 3을 통해 추가의 수소와 이산화탄소를 생성한다.
CO + H2O(증기) → CO2 +H2
마지막으로, 정제 단계를 사용하여 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 및 기타 불순물들을 제거한다. 수소 생성물의 순도 요건은 주로 최종 수소 용도에 따라 달라진다.
현재 에너지 시장은 불안정 상태에 있다. 최근 몇년동안, 가정용 천연 가스의 공급이 제한되어 그 가격은 역사적으로 높은 가격들의 수배로 증가하였다. 난바다의(offshore) 천연 가스는 값비싼 가정용 천연 가스에 대한 경제적인 대안으로서 사료된다. 불행히도, 대부분의 난바다 천연 가스는 가스 배관을 통해서 수송할 수가 없다. 많은 업체들은 액화 천연 가스(LNG)를 수송하기 위해서 유조선을 사용하는 방법을 고려하고 있다. LNG 유조선은 석유용 유조선보다 더 값이 비싸다. 더욱이, LNG의 수송은 수로에 유출될 경우에 심각한 안전성 및 생존성 문제를 야기한다. 다른 시각에서는 메탄올 또는 디메틸 에테르와 같은 액체들을 LNG에 대한 대체 물질로서 수송한다. 이 두 가지 연료는 모두 보다 저렴한 유조선을 이용할 수 있으며, 유출시에도 이들은 LNG 유출에 의해 야기되는 것과 같은 안전성 문제를 유발하지는 않는다. 이 연료들을 널리 이용할 수 있게 된다면, 이들의 가격은 가정용 천연 가스의 가격 이하일 수 있으므로, 상기 액상 연료들은 수소를 제조하기 위한 강력한 대체 공급원료가 될 수 있다. 상기 2 가지 연료들은 기체상에서 수증기 개질에 의해 처리될 수 있다. 형성된 합성 가스는 전술한 바와 유사한 방식으로, 물 기체 전이 반응기 및 수소 정제 공정을 사용하여, 순차적으로 처리할 수 있다.
당분야의 선행 특허인 P. 그라임(Grime) 등의 캐나다 특허 제 787831호는 다 양한 산화성 연료를 개질함으로써 수소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 액상 개질 반응은 다양한 수성 전해질중에서 수행할 수 있지만, 개질 반응 속도는 알칼리성 전해질, 특히 수산화물중에서 더욱 바람직하다. 전도성 촉매를 사용하여 전기화학적 경로를 활성화시킴으로써 개질 반응을 촉진시킨다. 바람직한 촉매는 VIIIA족 전이 금속들로부터 선택된다. 하기 반응식 4는 메탄올의 액상 개질에 의해 수소를 생성하는 전체 반응을 설명한 것이다.
CH3OH (액체) + H2O (액체) → CO2 + 3H2
상기 특허는 물, 이온 전도성 전해질 및 유기 화합물(연료)의 혼합물을 사용하는 회분식 공정을 개시하고 있으며, 상기 혼합물은 전자 전도성 촉매의 존재하에서 반응하여 연료를 산화시키고 수소를 생성한다. 상기 반응은 액상에서 일어나는 것으로 설명되어 있으며, 전기화학적 경로를 통해서 진행하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 명세서에서는 편의상 상기 유형의 알칼리성 전해질중의 액상 개질 반응을 전기화학적 개질 반응(electrochemical reforming; ECR)으로 언급하기도 하였다. 알코올과 광범위한 바이오매스(biomass)를 비롯한 유기 연료가 개시되어 있다. 고압 수소의 제조 방법도 개시되어 있으며, 수산화물이 바람직한 전해질로서 기재되어 있다.
코트라이트(Cortright) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,964,757호, 제 6,699,457호 및 6,964,758호 및 미국 특허 출원 공고 제 20050207971호, 및 라이크 만(Reichman) 등의 미국 특허 제 6,890,419호와 제 6,994,839호 및 미국 특허 출원 공고 제 20050163704호는 여러 면에서 상기 그라임등의 특허에 개시된 방법과 유사하다. 이들은 알코올, 당, 바이오매스(biomass), 탄화수소 및 다양한 함산소 탄화수소의 액상 개질 반응을 통해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 특허들 및 공고된 특허 출원에서는 액상에서 다양한 이온 전도성 전해질을 사용하는 방법 및 VIII족으로부터 선택된 전도성 금속 촉매 및 관련 촉매들을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 코트라이트 등에 의해 개시된 방법은 pH<10에서 수행하며, 부산물로서 생성된 이산화탄소가 생성물인 수소와 함께 불순물로서 남게 된다. 또한, 미국 특허 제 6,994,839호 및 미국 특허 출원 공고 제 20050163704호는 알칼리 수산화물 전해질을 회분식 공정으로 반응성이 더 적은 알칼리 탄산염 및 중탄산염으로 전환시키고, 소모된 촉매를 다음과 같은 3단계 공정을 사용해서 재생시킬 수 있음을 개시하고 있다: (1) 알칼리 수산화물중에서 액상 개질 반응을 통해 알칼리 탄산염 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 알칼리 탄산염을 고체 알칼리 토류 산화물/수산화물로 처리하여 가성 알칼리를 재생시키는 동시에 알칼리 토류 탄산염을 침전시키는 단계; 및 (3) 가열에 의해서 알칼리 토류 탄산염을 단계(2)에 재사용하기 위한 산화물로 재생시키는 단계. 그러나, 상기 방법은 경제적인 측면에서 바람직하지 못한데, 알칼리 토금속 산화물/수산화물 반응물질들을 재생시키는데 필요한 열이 상당히 많아서 비용이 많이 들기 때문이다.
미국 특허 제 6,607,707호는 메탄올과 같은 알코올을 전이 금속과 같은 촉매의 존재하에서 염기와 화합시킴으로써 수소를 생성할 수 있다고 설명하고 있으며, 이때 상기 혼합물의 pH는 "10.3 이상"이지만, 이와 같은 한정된 내용 이외에 다른 구체적인 설명은 없다.
미국 특허 제 6,890,419호는 양극과 음극으로 이루어지고 12M 이하의 KOH를 비롯한 산성 내지 강염기성 전해질 용액을 사용하는 전기화학 전지를 통해 외부 전압을 인가해서 수소를 생성할 수 있음을 개시하고 있다.
액상 개질 방법은 통상의 수증기 개질 방법에 비해서 바람직한 장점들을 제공하는데, 액상 개질 방법은 통상의 기체상 수증기 개질 공정에서는 접근할 수 없는 전기화학적 경로를 제공하기 때문이다. 그러한 장점들로서는 다음을 들 수 있다:
1. 수증기 개질 방법보다 더 높은 효율;
2. 간소화된 생성물의 정제;
3. 압축기에 대한 필요성의 배제; 및
4. 연속적이고 완전 통합된 공정의 제공.
발명의 개요
본 발명은 액상에서 1종 이상의 산화성 유기 물질을 1종 이상의 전도성 촉매와 수성 알칼리성 탄산염 전해질을 포함하는 혼합물의 존재하에 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 전해질의 반응에 의해 생성된 1종 이상의 중탄산염 조성물을 재생시키고, 상기 1종 이상의 산화성 유기 물질은 함산소 (oxygenated) 탄화수소, 예를 들면 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 것인, 수소 기체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수소 제조 방법은 액상에서 1종 이상의 산화성 유기 물질, 예컨대 메탄올을, 전도성 촉매와 알칼리성 전해질의 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 (A) 수소 기체를 상단과 하단을 가진 반응기에서 제조하며, 이때 상기 1종 이상의 산화성 유기 물질을 상기 상단과 하단 사이의 실질적으로 중간 지점에서 상기 반응기내로 도입하며; (B) 1종 이상의 금속 탄산염을 포함하는 알칼리성 전해질 용액을 상기 반응기의 실질적으로 상단 지점에서 상기 반응기내로 도입하여 상기 금속 탄산염 용액과 수소 기체를 서로에 대하여 실질적으로 역류로 유동시킴으로써, 1종 이상의 금속 중탄산염 조성물을 생성시키고; (C) 상기 1종 이상의 금속 중탄산염 조성물을 재생시킨다. 수소 생성 과정과 병용되는 재생 공정 또는 단계에서, 상기 알칼리성 전해질은 수증기를 사용하여 재생시킨다.
도 1은 다양한 알칼리성 매체중에서 수증기 개질 방법과 액상 개질 방법을 역학적으로 비교하여 도시한 것이다.
도 2는 액상 개질 촉매 평가에 사용된 회분식 반응기 테스트 장치의 개요도이다.
도 3은 액상 개질 촉매 평가에 사용된 연속식 반응기의 개요도이다.
도 4는 생성물인 수소로부터 이산화탄소를 제거하고 소모된 개질기 전해질을 재생시키기 위한 고온 탄산염 공정과 통합된 액상 개질기를 도시한 개요도이다.
도 5는 생성물인 수소로부터 이산화탄소를 제거하고 소모된 개질기 전해질을 재생시키기 위한 고온 탄산염 공정과 폐쇄 결합 및 병류식으로 통합된 액상 개질기를 도시한 개요도이다.
도 6은 생성물인 수소로부터 이산화탄소를 제거하고 소모된 개질기 전해질을 재생시키기 위한 고온 탄산염 공정과 폐쇄 결합 및 역류식으로 통합된 액상 개질기를 도시한 개요도이다.
도 7은 KOH 전해질중에서 메탄올로부터 수소를 제조하는데 사용된 일련의 촉매를 사용하여 얻은 속도 비교 데이터를 도시한 그래프이다.
도 8은 Pt/C 촉매를 사용하여 제조 직후의 탄산염 전해질 및 재생된 탄산염 전해질중에서 수소를 제조한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 새로운 알칼리성 전해질을 첨가하는 일 없이 산화성 연료를 개질하여 고압 고순도 수소를 제조하는 액상 방법에 대한 필요성이 있다. 불행히도, 액상 개질법을 개시한 선행 기술의 방법들은 적어도 다음과 같은 이유로 보아 경제적으로 부적합하다:
알칼리 개질법에서 수소를 제조하는 비용은, 개질 방법을 알칼리성 전해질중에서, 예를 들면 pH>7 또는 pH>9, 예컨대 pH 약 7 내지 약 12에서 수행할 경우에는 산화성 연료의 가격에 의해서라기 보다는 가성 물질의 가격에 의해서 주로 결정된다. 강알칼리성 전해질(예를 들면, pH>13)은 이산화탄소와 일산화탄소 함량이 낮은 비교적 순수한 수소를 생성할 수 있지만, 이산화탄소 부산물이 알칼리성 전해질과 즉각적으로 반응하여 전해질을 중탄산염이 농후한 혼합물로 전환시킴으로써 pH 와 반응 속도를 감소시키기 때문에 생성물의 순도는 일정한 목표를 달성하게 된다. 따라서, 상기 방법을 알칼리성 전해질중에서, 특히 높은 pH에서 연속적인 공정으로 효과적으로 또한 효율적으로 수행하기 위해서는, 새로운 산화성 연료와 함께 새로운 가성 전해질을 첨가할 필요가 있다. 현재 가격으로는, 금속 수산화물이든 금속 탄산염이든 가성 물질을 제조하는데 소요되는 비용이 개질되는 산화성 연료의 비용을 훨씬 초과한다. 그러므로, 가성 물질의 가격이 생성물의 가격을 좌우하게 되므로, 바람직하지 못하다.
그 반면에, 종래 기술의 방법을 산성 또는 중성 전해질(예를 들면 pH<7)에서 수행할 경우, 수소 생성물은 추가의 정제 공정을 필요로 한다. 이러한 정제 광정은 비용을 증가시키고 생성물의 수율을 감소시킨다. 산성 또는 중성 전해질에서, 이산화탄소 부산물은 전해질과 반응하지 않는다. 그 결과, 중성 또는 산성 전해질에서는 새로운 전해질과 추가의 연료를 첨가할 필요없이 연속적인 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 개질 속도는 알칼리성 전해질중에서의 속도보다 느리며, 더욱 중요한 점은 생성되는 수소에 공정 부산물인 이산화탄소가 남게 되므로 다대한 정제 절차를 필요로 하고 관련 비용을 수반한다는 점이다. 또한, 이산화탄소와 수소가 상기 반응식 3의 역반응을 통해 반응하여 일산화탄소를 생성하고, 어떤 조건하에서는 수소와 이산화탄소가 더 반응하여 메탄을 형성한다. 이러한 불순물들은 모두 후속하는 물 기체 전이 및/또는 정제 공정에서 제거되어야 한다. 따라서, 정제 공정에 소요되는 비용과 수소 수율의 손실은 수소 제조 비용에 바람직하지 못한 영향을 미칠 수 있다.
다른 방법으로서, 종래 기술의 방법을 온화한 알칼리성 전해질(예를 들면 pH<10)중에서 수행할 경우, 수소 생성물은 마찬가지로 추가의 정제 공정을 필요로 한다. 이 경우에는, 알칼리 탄산염이 중탄산염으로 빠르게 전환되어 pH를 저하시킨다. pH가 7 이하로 저하됨에 따라서, 이산화탄소는 다시 생성물인 수소중의 심각한 불순물이 된다. 가성 시약을 연속적으로 첨가해야만 상당히 더 높은 pH가 유지될 수 있다. 이 경우에도, 수소의 제조 비용이 연료에 의해서가 아니라 보다 값비싼 가성 시약에 의해서 좌우된다.
이하에 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 알칼리성 탄산염 전해질에서 액상 개질 반응을 통해 산화성 물질로부터 가압 상태의 수소를 생성하고, 이어서 전해질을 재생시킴으로써 전해질을 재사용할 수 있도록 하여 전술한 바와 같은 바람직하지 못한 영향들을 방지할 수 있는 연속적인 방법에 대한 실시양태들을 제공한다. 상기 산화성 연료는 적합한 촉매의 존재하에서 고온 액상 공정을 통해 수성 전해질과 반응한다. 또한, 개질 단계와 전해질 재생 단계를 통합시키기 위한 몇가지 다른 적당한 방법들이 있다.
본 발명은 수소 기체를 제조하는 방법에 관한 것으로서 몇가지 실시양태들을 포함한다. 예를 들면, 한 실시양태는 알칼리성 전해질과의 반응을 이용하여 산화성 유기 물질로부터 수소 기체를 제조하고 상기 전해질을 재생하는 연속식 또는 회분식 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 함산소 탄화수소, 예컨대 메탄올과 같은 저급 알코올 또는 디메틸 에테르와 같은 에테르, 또는 알코올과 에테르의 혼합물과 알칼리성 전해질과의 반응을 이용하여 고압 수소 기체를 연속적 으로 제조하고 상기 전해질을 수증기를 사용해서 재생하는 연속적인 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 메탄올 및 관련 연료들을, 구체적으로 액상 반응계에서, 액상 알칼리성 전해질을 사용하여 개질한다.
본 발명에 사용하는데 적합한 산화성 유기 물질로서는 당류 (saccharides), 셀룰로오스류, 전분류, 당 (sugars), 알코올, 에테르, 카르복실산류, 알데히드류, 케톤류, 바이오매스 (biomass)와 바이오매스 유도 물질 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들면, 적합한 당류로서는 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류 및 이들의 혼합물을 들 수 있고; 적합한 알코올류로서는 C1-C6 알코올류와 이들의 혼합물, 구체적으로 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며; 적합한 에테르류로서는 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 유용한 알코올은 메탄올이고 특히 유용한 에테르는 디메틸 에테르이다.
본 발명에 사용하는데 적합한 알칼리성 전해질로서는 금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 전해질에 적합한 금속의 예로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리성 전해질의 특히 적합한 금속은 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전해질은 수용액으로서 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 혼합물에 대한 전해질의 농도는 약 0.5 노르말(N) 내지 약 12 N(사용된 화합물에 대한 용해도 한계내에서); 바람직하게는 약 1 N 내지 약 8 N; 더욱 바람직하게는 약 2 N 내지 약 6 N; 예를 들면 약 2 N 내지 약 4 N; 예컨대 약 3 N이다. 재생 단계의 결과로서 본 발명의 방법에 존재하는 전해질 또는 혼합된 전해질의 적합한 농도는 전술한 값들보다 낮을 수 있지만, 방법을 효율적으로 수행하기 위해 제시된 범위내에 존재할 것이다. 전해질의 점차적인 손실이 있다면 이를 대체하기 위해서 새로운 전해질을 공급할 필요가 있을 수 있다. 전해질 성분의 물리적인 손실이 없을 경우에는, 본 발명의 방법을 본 명세서에 개시된 바와 같이, 구체적으로 재생 단계 이후에 달성할 수 있는 편리하고 적합한 pH를 선택하여, 수행할 수 있다. 따라서, 재생 단계 이후에, 설령 본 발명의 방법이 그 출발점에서 선택된 초기 pH 값에 접근하지만 그와 동일한 값으로 복귀하지 않는다고 하더라도, 본 발명의 방법을 실질적으로 초기값에 접근하도록 수행할 수 있으며, 그 후에는 초기값 부근에서 연속적으로 수행할 수 있다. 그러므로, 다른 예에서는, 재생 단계 이후에 달성되는 pH 값을 확인하여 그 값을 편리한 작동 pH 또는 목표치로서 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는데 적합한 수성 금속 탄산염 조성물은, 임의로 금속 중탄산염도 포함할 수 있지만, 금속 중탄산염도 포함하는 것이 바람직하다. 금속 탄산염:금속 중탄산염의 몰비를 변화시켜서 본 발명에 사용하는데 적합한 유용한 수성 알칼리성 전해질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 반응기에 공급되는 원료는 산화성 유기 물질 또는 연료의 하나 이상의 스트림 및 수성 전해질의 하나 이상의 스트림을 포함하며, 이때 상기 수성 전해질은 높은 금속 탄산염:금속 중탄산염 몰비를 갖는다. 유용한 금속 탄산염:금속 중탄산염 몰비로는 약 1 내지 약 1000, 바람직하게는 약 2 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20의 비율을 들 수 있다. 개질 반응이 진행함에 따라서, 탄산염/중탄산염 비율은 후술하는 바와 같이 반응 생성물의 형성에 의해서 감소된다. 따라서, 재생 단계에서 혼합물은 보다 낮은 탄산염/중탄산염 비율을 가질 것이다. 일반적으로, 재생 단계에서 공급원료는 약 0.001 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1의 몰비를 가질 수있다. 전해질 조성물의 pH는 중탄산염 비율의 용이한 척도로서 사용될 수 있다. 그러나, 전해질중의 메탄올의 존재도 pH에 영향을 미칠 수 있으므로, 목표치 pH에 도달하기 위해서 적절한 비율을 달성하려면 존재하는 메탄올의 양도 상쇄시킬 수 있으며, 그 반대 경우도 마찬가지이다. 본 명세서에서는 편의상, 목표치 pH를 나타내고 중탄산염에 대하여 고농도의 금속 탄산염을 함유하는 본 발명의 적합한 전해질 조성물을, 당해 조성물이 약 50 몰% 미만의 금속 탄산염을 포함한다 하더라도, 탄산염이 농후한 전해질 조성물로서 언급하였다. 대안으로서, 반응계의 pH는 전해질이 적당한 농도로 존재하는지를 확정하기 위한 수단으로서 사용될 수도 있다. 일반적으로, 개질 반응은 약 7 내지 약 14의 pH, 바람직하게는 약 8 내지 약 12의 pH, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 약 11.5의 pH에서 수행된다. 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 다른 임의의 첨가제와 염들을 개질 반응 이외에, 부식을 억제하고 중탄산염을 효율적으로 재생시키기 위한 목적으로 포함시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 보호 범위에는, 특정한 pH 값, 특히 보다 높은 pH 값에 도달하기 위해, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 소량의 가 성 시약을 전해질에 임의로 첨가하는 것도 포함된다. 이 경우에는, 가성 시약의 양이 꽤 작을 것으로 예상되는데, 예를 들면 0 초과 약 10 중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만이거나, 3 중량% 미만일 수 있으므로, 전체 공정은 가성 시약을 재생시키지 않고 pH를 유지하기 위해 계속 첨가할 필요가 있음에도 불구하고 경제적으로 바람직한 상태를 유지할 것이다.
본 발명에 사용하는데 적합한 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 전이금속들(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69th Ed., CRC Press, 1988에 게재된 원소 주기율표에 명시된 바와 같은 원소들의 족)중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물, 착물, 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 촉매는 IB족, IIB족, VIIB족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 특히 유용한 촉매는 백금을 단독으로 포함하거나 백금과 함께 구리, 아연 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 더 포함한다. 반응기내에서 유용한 촉매의 농도는 부피%로 나타내어 통상 약 0.1% 내지 약 50%; 바람직하게는 약 1% 내지 약 40%; 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 20%이다. 특히 유용한 실시양태에서, 백금은 통상 중량%로 표현하여 약 0.5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 30%; 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%; 예를 들면 약 10% 내지 약 20%의 농도로 존재한다. 또 다른 유용한 실시양태에서, 니켈은 통상 중량%로 표현하여 약 2% 내지 약 100%; 바람직하게는 약 25% 내지 약 100%; 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 100%; 예를 들면 약 60% 내지 약 80%로 존재한다. 여기서, 중량%는 촉매 성분에 존재하는 촉매 활성 금속의 양을 말한다. 따라서 담체, 지지체 또는 다른 비활성 성분이 없을 경우, 촉매는 100%로 존재한다. 또한, 촉매의 유용한 형태는 금속, 금속 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 탄소, 탄화규소, 질화규소, 붕화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 또는 비전도성 물질내에 또는 그 물질상에 지지된 촉매이다. 나아가, 지지체의 유용한 형태로서는 비이드, 분말, 피복된 압출 기재 또는 단일체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
개질 반응은 대개 약 150℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃에서 수행되며, 개질 반응을 약 200℃의 온도에서 수행하는 것이 적당하다.
일반적으로, 개질 반응은 수소가 고압에서 발생되도록 수행된다. 일반적으로, 수소 압력은 약 1 기압(atm) 내지 약 200 atm; 바람직하게는 약 5 atm 내지 약 150 atm; 더욱 바람직하게는 약 10 atm 내지 약 100 atm이다. 그러나, 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 압력은 생성된 수소가 투입될 용도에 근거하여 당업자에 의해 결정될 수 있다는 사실을 잘 알 것이다. 따라서, 유용한 압력은 약 1 atm 내지 약 200 atm 범위, 및 그 사이의 모든 값들과 범위일 수 있다.
통상적으로, 알칼리성 전해질은 개질 부산물중의 CO2와 반응하여 탄산염 및 중탄산염을 생성한다. 바람직한 전해질은 금속 탄산염/중탄산염의 전해질 용액이 다. 예를 들면, 메탄올과 알칼리성 칼륨 화합물을 사용하는 경우 전체 반응은 하기 반응식 5 및 반응식 6으로 나타낼 수 있다:
CH3OH(액체) + 2KOH → 3H2 +K2CO3
CH3OH(액체) + 2H2O + K2CO3 → 3H2 +2KHCO3
알칼리성 전해질중에서 메탄올을 개질하면 도 1에 도시된 바와 같이 통상의 기체상 또는 액체상 개질 방법에 비해서 자유 에너지 구동력이 증가한다. 반응열은 앞에서 언급한 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics]에 게재된 바와 같은 표준 자유 에너지, 엔탈피 및 엔트로피 값을 사용하여 계산하였다. (자유 에너지가 음의 값이라는 것은 반응이 열역학적으로 바람직함을 의미하고, 자유 에너지가 양의 값이라는 것은 반응이 열역학적으로 바람직하지 못함을 의미한다). 메탄올의 수증기 개질 반응은 실온에서는 바람직하지만, 반응 속도가 느리다. 메탄올 수증기 개질 방법은 대개 약 250℃ 내지 약 350℃에서 수행된다. 온도가 증가하면 열역학적 구동력과 반응 속도가 둘다 증가한다. 도 1은 KOH(pH 14) 또는 K2CO3(pH 12)중에서 응축수중의 메탄올 개질 반응에 대한 자유 에너지 구동력이 훨씬 더 높은 온도에서조차도 메탄올 수증기 개질 반응에 비해서 더 바람직하다는 것을 보여준다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 이러한 추가의 자유 에너지 측면에서의 장점은 이산화탄소, 약산 및 KOH 또는 K2CO3 사이의 산-염기 반응 으로부터 유발되는 것으로 생각된다. 이는 수성 및 알칼리성 전해질중에서 메탄올의 개질 반응을, 메탄올 수증기 개질에 일반적으로 요구되는 온도보다 더 낮은 온도에서, 수행할 수 있다는 실험에 의한 발견을 뒷받침해준다.
연료와 생성물의 발열량을 기준으로 하여, 위와 같은 조건하에서 메탄올 개질 반응에 대한 이론적인 전환 효율은 100%를 초과한다. 이는 매우 큰 장점이라 할 수 있다. 물과 메탄올을 반응시키면 3분자의 H2가 생성된다. 메탄올과 H2의 저위발열량(lower heating value; LHV)은 각각 638 kJ/몰 및 242 kJ/몰이다. 연료와 생성물의 발열량을 비교해보면 이론적인 전환 효율은 114%가 된다. 고위 발열량(higher heating value; HHV)을 사용하여 계산한 이론적인 효율은 119%이다. HHV 및 LHV는 표준 공학 참고 문헌에 다음과 같이 정의되어 있다: LHV는 "물이 기체상에서 생성되는" 물질의 완전 연소에 의해 방출되는 에너지이다. 이와 달리, HHV는 "물이 액체상에 존재할 때에 상응하는 값"이다. (중략) LHV와 HHV 사이의 차이는 형성되는 물의 기화열에 상응한다 (Smith et al., "Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, "McGraw Hill, Second Ed., p. 143, 1959). 100%를 초과하는 효율로부터 얻어지는 추가량의 에너지는 흡열 반응의 열로부터 유발되며, 이 에너지가 공급되어 개질 반응을 구동시킨다. 메탄올이 100%를 초과하는 개질 반응 효율과 관련된 유일한 물질은 아니며, 메탄 수증기 개질 반응에 대한 "이론적인" 효율은 훨씬 더 높다. 그러나, 메탄 수증기 개질 반응은 반응 속도가 느리기 때문에 600℃ 이상의 온도에서 흡열 반응에 필요한 열을 공급할 필요가 있 다. 이와 달리, 본 발명에 의한 알칼리 개질 방법은 약 150℃ 정도로 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 이 온도 범위에서는, 메탄올과 디에틸 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 중요한 장점은 얻어지는 생성물이 거의 순수한 수소라는 것이다. KOH에서, 수증기 개질 반응에 의해 통상적으로 생성되는 기체상 이산화탄소는 K2CO3로서 액체에 남아 있으며, 탄산염중에서는 KHCO3로서 남아 있는다. 따라서, 부산물인 이산화탄소의 화학적 활성은 0에 가까우므로, 역방향의 물 기체 전이 반응(3)을 통해서 일산화탄소가 생성되는 반응은 크게 억제된다. 이와 같은 이산화탄소의 억제는 생성물의 정제를 크게 간소화시킨다. 이와는 달리, 통상의 천연 가스 수증기 개질 방법에서는 이산화탄소의 정제가 비용을 주로 소모한다. 메탄 수증기 개질 공정에서, 일산화탄소와 이산화탄소의 정제는 2단계 물 기체 전이 반응기와 후속하는 압력 변동 흡착 유닛을 필요로 하는 경우가 많아서 비용을 증가시키고 에너지 소모를 증가시킨다.
본 발명의 또 다른 장점은 기체상 압축기를 사용할 필요 없이 가압된 수소 생성물을 제조할 수 있다는 점이다. 반응기 작동 압력은 생성물인 수소를 투입하고자 하는 용도에 의해서 정해지는 경우가 많다. 다양한 용도는 대기압에 가까운 수소 압력으로부터 수백 기압 이상의 수소 압력에 이르는 범위내에서 임의의 압력을 필요로 할 수 있다. 주위 압력 이상으로 작동시키기 위해서는, 액상 공급원료를 반응기 작동 압력으로 가압시킨 후에, 반응기의 압력하에 수소를 방출시킨다. 대부분의 용도에 있어서, 생성되는 수소의 압력을 증가시키기 위해서는 압축기를 사용하는 것보다 액상 공급원료를 가압시키는 것이 비용도 덜 들고 더욱 효율적이다.
도 2는 액상 개질 반응을 수행하기 위한 회분식 반응기의 개요도이다. 반응기는 압력 용기로서, 초기에 수성 액상 전해질, 메탄올과 같은 산화성 연료, 및 대개는 촉매로 이루어진 혼합물이 공급된다. 이어서, 압력 용기를 밀폐하고 반응 온도까지 가열한다. 반응식 5 및/또는 6에 기재된 바와 같이 반응이 진행됨에 따라서 수소(및 pH<7일 경우에는 이산화탄소)가 방출되고, 압력이 점차로 증가한다. 예를 들면, 촉매 활성을 시간 대비 압력(및 회분식 실험에 적합한 다른 공정 변수) 의 함수로서 평가할 수 있다. 실질적으로 한 반응물질이 고갈되면 반응이 느려져서 중지되고 압력은 일정한 값에 접근한다. 전형적인 회분식 작업에서는, 상업적인 규모의 작업에서조차도, 모든 반응물질들을 공정의 출발점에서 공급하여야 하며, 반응의 종료점에서, 생성물과 소모된 반응물질들을 제거해야 한다. 이와 같은 개시 및 종료 기간 동안에, 생성물은 전혀 생성되지 않으므로, 이와 같은 공정은 특히 연속적인 공정에 비해서 효율적이지 못하다.
화학 공정은 회분식 공정 모드보다는 연속적인 모드로 수행하는 것이 바람직한 경우가 많으며, 연속 공정은 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 연속 작업이 갖는 전형적인 장점은, 생산성이 더 크고 공정의 제어가 더 용이하다는 점이다. 예를 들면, 회분식 공정은 빈번한 개시 및 종료 상태를 포함할 수 있으며, 이러한 기간중에는 생성된 생성물이 규정 요건에 부합하지 않거나 생성물이 전혀 생성되지 않을 수 있다. 또한, 회분식 반응기에서, 반응 혼합물은 항상 변화하므로 공정의 제어가 복잡하고 경시적으로 변화하는 상태를 모니터할 필요가 있다. 이와는 달리, 연속 공정은 본질적으로 100%의 기간동안 또는 반응을 종료하고자 결정하거나 예기치 않은 문제가 생길 때까지 생산성을 제공한다. 따라서, 규정 요건 이하의 생성물이 덜 생성된다. 또한, 연속 공정에서 제어 변수들은 일반적으로 경시적으로 변화하지 않으므로, 공정의 제어는 변화하는 제어 시점이 아니라 고정된 제어 시점에 근거하여 이루어질 수 있다. 거의 모든 대규모 수소 용도, 예를 들면 석유 화학 및 비료 산업에 있어서는 고순도 수소를 연속적으로 공급할 필요가 있으며, 마찬가지로 이와 같은 작업은 중요한 반응 성분인 전해질의 연속 재생을 포함하는 공정인 경우에 크게 유리할 수 있다. 다시 말해서, 수소를 제조하기 위한 액상 개질 반응이 대규모 산업 공정에서 제자리를 찾는다면, 본 발명의 개선된 기술이 그와 같은 진보된 산업의 중요한 일면이 될 것이다. 일반적으로 회분식 작업으로 수행되는 종래 기술의 방법들과는 달리, 본 발명에 의하면 효율적이고 경제적인 공정으로 전해질을 동시 재생하는 단계를 포함하여 수소를 연속 처리 및 제조할 수 있다.
도 3은 액상 개질 반응을 수행하기 위한 실험용 연속 반응기를 도시한 개요도이다. 도시된 장치에서, 반응기에는 촉매가 충전된다. 반응기에는 전해질과 산화성 반응 물질 또는 연료, 예를 들면 메탄올과의 혼합물이 연속적으로 공급된다. 반응 물질이 반응기 층을 통과함에 따라서 수소가 연속적으로 방출된다. 통상적으로, 반응기의 크기는 반응식 5 및/또는 6으로 도시한 반응이 높은 연료 전환율에 도달할 수 있을 정도이다. 전환율은 대개 약 20% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 75% 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 95% 내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 98% 내지 100%이다. 이러한 연속 공정에 있어서, 생성물인 수소는 거의 100%의 기간동안 일정한 속도로 제조될 수 있다. 재생 단계를 포함하는 본 발명의 통합된 연속 공정에 있어서, 후술하는 바와 같은 다양한 구성을 갖는 재생 유닛 또는 영역은 도 3에서 "축적 탱크" 하류에 포함될 수 있다. 축적 탱크로부터 배출된 소모된 전해질, 물 및 메탄올과 같은 미반응된 염료를 포함하는 액체는 재생기로 공급된다. 재생기에는 수증기가 공급되며 부산물인 이산화탄소뿐만 아니라 재생된 전해질을 포함하는 액체 스트림이 반응기로부터 배출되며, 상기 액체 스트림은 공정의 개질기 영역, 예를 들면 도 3에 도시된 공급 탱크로 다시 복귀된다. 통합된 연속 공정은 전술한 바와 같은 구성 요소들의 배열에 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에 개시된 내용에 비추어 당업자라면 다른 적합한 구성들을 명확히 알 수 있을 것이다.
고온 탄산염, 활성화 고온 탄산염 또는 기타 아민을 사용하는 유사한 공정들을 이용해서 메탄 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 것은 잘 알려진 방법이다. 본 발명에 있어서, "고온 카보네이트"라는 용어는 알칼리 탄산염 및 중탄산염을 포함하는 주위 온도(주위 온도는 약 20℃ 내지 약 25℃로 이해됨) 이상의 온도의 수성 조성물을 말한다. 고온 탄산염 공정에서 이산화탄소 흡수 및 탈착 속도를 증가시키기 위해 많은 화합물들이 사용되어 왔으며, 이와 같은 화합물들을 본 명세서에서는 활성화제로 언급하기도 하였다. 본 발명에 활성화제를 사용할 경우, 반응 혼합물, 흡수 단계, 재생 단계 또는 이들의 조합중 하나 이상에 1종 이상의 화합물을 첨가할 수 있다. 1종 이상의 화합물은 다양한 아민, 예를 들면 메틸 에틸 아민, 알코올 아민, 입체 부자유(hindered) 아민, 및 붕산염, 비산염, 글리신, 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 1종 이상의 활성화제를 사용하여 흡수 반응, 재생 반응 또는 2가지 반응 모두를 촉진시키거나 바람직한 영향을 제공할 수 있다. 활성화제는 일반적으로 약 0.1 몰 내지 약 3 몰, 바람직하게는 약 0.5 몰 내지 약 1 몰의 농도로 첨가된다. 통상적으로, 활성화제의 사용은 고온 탄산염 전해질에 흡수될 수 있는 이산화탄소의 양에는 현저한 영향을 미치지 않지만, 활성화제는 이산화탄소의 흡수 속도 및 고온 탄산염 전해질의 재생 속도를 증가시킨다. 활성화제는 보다 작은 처리 용기에서 동일한 양의 이산화탄소를 처리하는 것을 도모할 수 있기 때문에 공정 유닛에 소요되는 투자 비용을 감소시킬 수 있다는 점에서 유용하다. 메탄 수증기 개질/물 기체 전이 반응과 통합된 전형적인 고온 탄산염 공정은 2개의 탑으로 구성된다. 제 1 탑 또는 흡수탑은 물 기체 전이 반응기의 하류에 위치한다. Na2CO3 수용액이 흡수탑의 상단에 주입된다. 전이된 합성 가스로부터 유래한 이산화탄소는 탄산염 및 물과 반응하여 하기 반응식 7을 통해 용해된 중탄산염을 형성한다.
CO2 + K2CO3 + H2O → 2KHCO3
합성 가스와 용해된 중탄산염을 함유하는 스트림이 이산화탄소 농도가 상당 히 감소된 상태로 흡수탑으로부터 배출된다. 이와 같은 중탄산염이 농후한 용액은 제 2 탑인 재생기로 공급된다. 본 명세서에 설명한 본 발명의 상기 방법 및 다른 대안적인 방법의 구성에 있어서, 재생기에 주입되기 전에 일반적으로 압력이 감소된다. 예를 들면, 수소를 제조하기 위해 어떠한 작동 압력이 선택되든지, 재생기내 압력은 일반적으로 약 0.3 atm 내지 약 2 atm, 바람직하게는 약 0.5 atm 내지 약 1.5 atm, 예를 들면 대략 주위 압력으로 감소된다. 스트림의 소모를 줄이기 위해서 대기압 부근 또는 대기압 이하에서 고온 탄산염 공정을 재생시키도록 열역학및 경제적 요건을 조합하여야 한다. 또한, 흡수기 액체 생성물중의 이산화탄소 분압을 사용하여 상기 반응식 7의 역반응을 통해 용액으로부터 기체를 끌어낸다. 반응기 압력이 흡수기 생성물의 분압보다 낮게 감소된 경우, 다량의 이산화탄소가 용액으로부터 유출되는 경향이 있으므로 재생기에 대한 작업 하중을 간소화시키고 감소시킬 수 있다. 수증기는 재생기의 하단에 주입되어 반응식 7의 역방향으로 작용하며, 이 반응은 칼륨염을 사용하는 실시예를 들어 설명하겠지만, 어떠한 적당한 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 혼합물, 예를 들면 탄산나트륨도 사용할 수 있다. 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 농후한 스트림이 재생기의 하단으로부터 배출되어 다시 스트리퍼(stripper)로 재순환된다. 이산화탄소와 수증기는 재생기의 상단으로부터 배출된다. 활성화되거나 활성화되지 않은 용액들을 사용하는 것을 포함하는 상기 공정의 몇가지 다양한 변형예가 있다. 고온 탄산염 공정 및 활성화 고온 탄산염 공정은 각각 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Danckwerts et al., The Absorption of Carbon Dioxide Into Solutions of Alkalis and Amines", The Chemical Engineer, pp. 244-280 (1966); Kohl et al., "Alkaline Salt Solution for Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide Absorption" in gas Purification 3rd Edition, Gulf Publishing Company, Houston, TX, 1979, 158-221; 및 Pierantozzi, "Carbon Dioxide", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. 1993, vol. 5, 42-53]에 설명되어 있다.
기타 유용한 고온 탄산염 공정에는, 공정 세부 사항에 근거한 다양한 열 회수 및 열 통합 방식 또는 공정들이 포함된다. 예를 들면, 한 실시양태에서는 재생기를 흡수기보다 낮은(또는 높은) 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 실시양태(들)에서, 각 탑으로부터 유래한 액체 유출물들은 회수용 열 교환기로 공급되어, 흡수기로 공급되는 액체 공급원료를 예열하고 재생기로 공급되는 액체 공급원료를 냉각시킨다. 회수용 열 교환기의 일례가 문헌 [Perry's Chemical Engineers Handbook, 4th edition, McGraw Hill, Fig. 14-19, p. 14-31, 1963]에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서는, 상부 흡수기로부터 배출된 액체 생성물이 상부 재생기로 순환되고 하부 흡수기(들)로부터 배출된 액체 생성물이 하부 재생기로 순환되도록 흡수탑과 재생탑을 단계적으로 구성한다. 이러한 단계적인 구성에 관한 예들도 상기 Kohl et al.의 문헌에 설명되어 있다.
상기 재생 단계, 바람직하게는 본 명세서에 설명된 고온 탄산염 재생 방법을 포함하는 재생 단계는 전술한 바와 같은 적당한 온도에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 유용한 온도는 약 85℃ 내지 약 200℃, 다른 예로는 약 100℃ 내지 약 190 ℃, 예를 들면 약 110℃ 내지 약 180℃, 예컨대 약 130℃ 내지 약 175℃ 또는 약 150℃ 내지 약 170℃이다. 온도가 약 100℃를 초과하는 경우에, 재생 단계는 액상 공정이 지속될 수 있도록 반드시 가압된 용기 또는 환경에서 수행할 필요가 있다. 바람직한 실시양태에서, 재생 단계는 약 85℃내지 약 100℃, 또는 약 90℃ 내지 약 100℃, 다른 예로는 약 100℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 온도에서 수행한다.
메탄올과 같은 연료로부터 수소를 제조하기 위해 액상 전기화학 개질 공정(ECR)과 고온 탄산염 공정을 유용하게 통합시킨 본 발명의 여러가지 다른 실시양태들이 있다.
도 4는 재생기로부터 배출된 탄산염이 농후한 용액을 반응기, 예를 들면 플러그(plug) 유동식 ECR 반응기를 따라 생성물인 수소와 병류식으로 유동시키는 방법을 도시한 개요도이다. 본 발명에 있어서, 플러그 유동은 다음과 같이 정의된다:
이상적인 플러그 유동식 반응기 또는 용기에서, 용기에 주입되는 모든 유체 성분은 당해 유체에 앞서 주입된 성분들과 상호 혼합되는 일 없이 그 성분들을 뒤따르며 정확히 동일한 순서대로 반응기로부터 배출된다. 어떤 순간에도, 배출되는 스트림은 유체 성분들로 구성되며, 모든 유체 성분들은 정확히 동일한 기간동안 반응기내에 체류된 성분들이다. 환언하면, 이상적인 플러그 유동 방식은 예를 들면 파이프, 반응기 또는 용기에서 유체의 흐름을 모형화하는 간단한 방식으로서, 상기 용기의 구조 또는 유동 상태(또는 2가지 모두)는 "플러그" 또는 정해진 용량의 유체 성분들이 성분들간 또는 플러그간의 역혼합이 거의 없이 용기를 통과할 수 있도 록 되어 있다. 실제 작동 조건하에서, 효율적인 플러그 유동식 반응기는 앞에서 정의한 바와 같은 이상적인 플러그 유동식 용기 또는 반응기에 거의 접근할 수 있지만, 본 발명의 일반적인 작업에 있어서는 적어도 일부분의 수소 기체 생성물이 액체 공급원료를 우회하여 약간의 역혼합이 일어날 수 있을 것으로 예측된다.
참조 용이하도록 고온 탄산염 공정을 도면의 원내에 표시하였다. 수소 제조 반응 도중에 생성된 대부분의 이산화탄소는 전해질내로 흡수되어 상응하는 금속의 중탄산염을 형성한다. 일반적으로 이산화탄소의 약 50% 내지 약 99% 이상이 제거되며, 바람직하게는 약 70% 내지 약 95% 이상, 예를 들면 약 90% 내지 약 99%가 제거된다. 기체상 이산화탄소가 생성물인 수소와 함께 방출될 경우에, 이산화탄소는 당해 생성물을 흡수기에 공급함으로써 거의 제거될 수 있다. 일반적으로, 흡수기는 존재할 수 있는 이산화탄소의 약 50% 내지 약 99% 이상, 바람직하게는 약 90% 내지 약 99% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 내지 약 99% 이상이 제거될 수 있도록 작동한다. 반응기 및 흡수기로부터 배출된 중탄산염이 농후한 스트림들이 합쳐져서 재생기로 공급된다. 이 경우에도, 반응식 7의 역반응에 수증기가 사용되어 탄산염이 농후한 스트림을 실질적으로 재생시킨다. 이어서, 탄산염이 농후한 스트림은 분할되어 ECR 반응기 및 흡수기에 공급된다. 전형적으로 재생된 탄산염 농후 스트림의 약 50% 내지 약 99% 이상은 반응기에 대한 공급원료로서 공급되고, 바람직하게는 재생된 탄산염 농후 스트림의 약 90% 내지 약 99% 이상이 공급된다. 공정에서 형성된 거의 모든 이산화탄소는 재생기 상단으로부터 수증기와 함께 공정으로부터 배출된다.
도 4에 도시된 공정의 개요도는, 일반적으로 촉매를 포함하는 ECR 개질기와 고온 탄산염 공정을 순차적으로 통합하는 것에 비해 개선된 공정인데, 그 이유는 개질 반응이 액상에서 일어나고 대부분(예를 들면 80% 초과)의 이산화탄소가 직접 중탄산염으로 전환되기 때문이다. 따라서, 도 4에 도시된 흡수기는 훨씬 크기가 작은데, 약 100%가 아닌 약 20% 미만의 이산화탄소를 기체상 수소 생성물로부터 제거할 수 있는 크기를 갖기 때문이다.
도 4에 도시된 본 발명의 방법의 실시양태는 더욱 간소화될 수 있다. 플러그 유동식(또는 비(非)-플러그 유동식) ECR 반응기로부터 배출된 거의 모든 이산화탄소는 중탄산염으로서 포획될 수 있다. 예를 들면, 대개 존재할 수 있는 이산화탄소의 약 90% 내지 약 99% 이상이 제거되고, 바람직하게는 약 95% 내지 약 99% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98% 내지 약 99% 이상, 예컨대 약 99%가 제거된다. 이러한 실시양태에서, 도 5에 도시된 바와 같이 흡수탑이 생략될 수 있다. 마찬가지로, 탄산염이 농후한 용액이 메탄올과 같은 연료, 전형적으로는 촉매를 함유하는 공급원료와 혼합되어 플러그 유동식 ECR 반응기를 따라 병류식으로 유동한다. 이와 같은 실시양태에서, 거의 모든 이산화탄소가 중탄산염이 농후한 스트림으로서 반응기로부터 배출된다. 전술한 바와 같이, 실질적으로 이산화탄소가 없는 수소 생성물이 생성된다. 이어서, 중탄산염이 농후한 스트림을 다시 재생기에 공급하여, 수증기를 사용해서 탄산염이 농후한 스트림을 재생시킨다. 거의 모든 탄산염 농후 스트림이 ECR 반응기에 대한 공급원료로서 재순환된다. 이러한 바람직한 실시양태는 도 4에 도시된 방법을 간소화시킨 것인데, 별도의 흡수탑이 완전히 생략 된 것이기 때문이다.
도 4 및 도 5에 도시된 실시양태에 대한 또 다른 개선된 예가 도 6에 도시되어 있다. 이 방법에서도 역시 2개의 탑을 사용한다. 도 4의 경우와는 달리, 제 1 탑에는 촉매가 공급되므로 제 1 탑 또는 반응기는 ECR 반응기로서, 그리고 흡수기로서 작용한다. 전술한 바와 같이, 적합한 촉매는 개질 반응에 유용한 촉매들중 1종 이상으로부터 선택된다. 제 2 탑은 계속해서 재생기로서 작용한다. 이러한 실시양태에서, 물과 메탄올로 이루어진 공급원료는 제 1 탑을 따라 중간 지점에 위치한 공급판에 주입된다. 구체적인 공급 위치는 반응기의 작동 온도 및 사용된 특정의 촉매와 같은 인자에 좌우된다. 그러나, 일반적으로 공급원료는 탑의 중간 1/3 위치에 주입되거나, 다른 예로서는 탑의 상단 3/4 위치에 또는 하단 2/4 위치에, 예를 들면 대략 탑의 중간에 주입된다. 생성물인 수소와 흡수 탄산염 용액은 서로에 대하여 역류식으로 유동한다. 하향 유동하는 탄산염 농후 스트림은 이산화탄소를 중탄산염 형태로 포획하여 제거하는 작용을 한다. 메탄올 증기 또는 이산화탄소가 기체상 수소 생성물과 함께 컬럼을 따라 상승 이동할 경우에는, 유입되는 탄산염 스트림이 이들을 기체로부터 흡수하여 액상으로 하강 배출시킨다. 공급원료 아래에 위치한 제 1 탑의 구역들에 의해서, 중탄산염이 농후한 스트림이 제 1 탑으로부터 배출되기 전에 거의 모든 메탄올이 확실히 반응할 수 있는 것이다. 이러한 중탄산염 농후 스트림은 이 경우에도 역시 감압되는 것이 바람직하며, 재생탑으로 공급되어 수증기로 소제되거나 수증기와 반응함으로써 거의 모든 이산화탄소는 제거되고 탄산염 농후 스트림은 재생된다. 스트림 유속과 사용 규모는 개질기의 규 모에 좌우될 것이며, 이와 같은 양들은 통상의 공학적 지식을 이용하여 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 양들이다.
도 6에 도시된 바와 같이 생성물인 수소와 재생된 전해질 흐름이 역류인 경우가 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 병류로 통합되는 경우보다 더 우수한 결과를 제공하는데, 그 이유는 역류 흐름은 생성물인 수소로부터 이산화탄소와 메탄올을 보다 완전하게 분리시키고 메탄올 또는 기타 휘발성 연료를 보다 완전하게 반응시킬 수 있기 때문이다. 하강 유동하는 전해질은 기체상 메탄올 및/또는 이산화탄소를 수소 생성물로부터 흡수하는 작용을 하므로, 생성물중의 이들 성분의 불순물 농도는 병류 통합 실시예의 경우에 비해서 약 20배 정도로 크게 감소될 수 있다. 또한, 연료의 전환도가 더 높은데, 예를 들면 거의 모든 메탄올이 반응기 컬럼에 포함되어 체류 시간이 더 길어짐에 따라 높은 전환도를 제공하기 때문이다. 실제 개선되는 효과는 일반적으로 설계 세부사항에 좌우되지만, 역류 유동 방식은 산화성 연료(예를 들면 메탄올)의 체류 시간을 유사한 규모의 병류 공정에 비해서 2 내지 3배 증가시킬 가능성을 갖는다. 이러한 상황하에서, 제 1 차 반응의 체류 시간이 2 내지 3배의 계수만큼 증가된다면, 병류 설계에서의 전환율 90%는 각각 99% 및 99.9%로 증가될 수 있다. 1.5 내지 2배만 개선된다고 하더라도 의미가 있을 수 있다. 예를 들면, 1.5배의 개선은 전환율을 90%에서 97%로 증가시킬 수 있으므로, 경제적인 이득이 상당하다고 할 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 본 발명이 갖는 중요한 경제적인 장점은 새로운 가성 시약(수산화물, 탄산염 및/또는 이들의 혼합물)을 계속해서 첨가할 필요 없이 효과적이고 경제적인 전해질 재생 방법을 사용하여 수소를 제조할 수 있다는 점이다. 또한, 알칼리성 전해질중의 액상 개질 반응은 일산화탄소 및 이산화탄소 함량이 통상의 수증기 개질된 수소 생성물에 비해서 현저하게 더 낮은 비교적 순수한 생성물을 생성한다. 더욱이, 수소는 1000 psi를 초과하는 압력하에서 제조될 수 있으므로, 고압 생성물을 얻기 위해 고가의 압축기를 개질기 하류에 설치할 필요가 없다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 실시양태를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명이 실시예에 게재된 구체적인 세부사항에 의해 제한을 받는 것은 결코 아니다. 후술하는 실시예 및 명세서에서 모든 부와 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 또한, 명세서 또는 청구범위에 인용된 수의 범위, 예를 들면 특정한 특성의 집합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 수의 범위는 참고용으로 수치로서 기재한 것이며, 그와 같은 범위내에 속하는 수들의 부분 집합을 비롯하여 당해 범위내에 속하는 모든 수를 포함하는 의미로 사용된 것이다. 예를 들어, 하한치 RL과 상한치 RU를 사용한 수치 범위를 기재한 경우, 상기 범위내에 포함되는 모든 수 R을 구체적으로 기재한 것과 같다. 정해진 범위내의 다음 수 R은 구체적으로 R= RL + k(RU-RL)을 의미하며, 이때 k는 1% 증분으로 증가하는 1% 내지 100% 범위의 변수로서, 예를 들면 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5% … 50%, 51%, 52% … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 또한, 전술한 바와 같이 계산된 2개의 R 값으로 표현된 수치 범위도 포함하는 의미이 다.
본 발명에 있어서, 특정한 성질, 특성 또는 변수에 대하여 특별한 언급이 없는한, 성질, 특성 또는 변수와 같은 임의의 요건에 적용된 "실질적으로"라는 표현은 당업자가 소정의 효과가 달성되거나 소정의 조건 또는 특성치에 부합할 것으로 생각할 정도로 기재된 요건에 부합함을 의미한다.
청구범위를 포함한 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 "포함한다"라는 용어 및 이의 변형된 표현, 예컨대 "포함하는" 및 "포함", 그리고 "갖는다", "가진", "함유하다", "함유하는" 및 이들의 변형된 표현은 언급된 단계, 구성 요소 또는 재료의 명칭은 필수적인 것이지만, 다른 단계, 구성 요소 또는 재료가 그것에 부가될 수도 있고, 또한 본 발명의 보호 범위내에 포함되는 구성을 이룬다는 것을 의미한다. 본 발명의 명세서 및 청구범위에 위와 같은 표현이 기재되었을 경우, 이는 본 발명 및 그 청구 범위가 당해 구성을 따르되 구성이 부가될 가능성이 있음을 의미한다. 상기 용어들은 특히 청구범위에 사용되었을 경우, 포괄적이거나 개방적인 의미를 가지며, 추가의 기재되지 않은 구성 요소 또는 단계들을 배제하는 의미도 아니다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 단수 형태의 단어들은 특별한 언급이 없는 한 복수 형태의 단어도 포함하는 의미로서 해석하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "산화성 연료"라는 표현은 단일의 연료는 물론 2종 이상의 상이한 연료의 조합도 포함하는 의미이고, "금속 탄산염"이라는 표현은 단일의 금속 탄산염뿐만 아니라 2종 이상의 금속 탄산염들의 혼합물 등도 포함하는 의미이다.
용어 "약"은 관련 성질 또는 조건의 값이 본 명세서 및 청구범위에 상세히 설명된 본 발명의 기술적인 목적(들)에 타당하게 부합할 수 있는 한, 구체적으로 인용된 값보다 크거나 작은 값들도 포함한다는 의미로 사용된 것이다. 더욱 구체적으로, 어느 한 변수에 대한 변경된 표현으로서, 또는 어느 한 변수와 함께 사용된 용어 "약"은 개시된 수치 및 범위가 융통성을 갖고 당업자들이 기재된 범위밖에 있거나 단일의 값과는 다른 농도, 양, 함량, 탄소수, 온도, 압력, 성질, 예컨대 밀도와 순도 등을 사용해서 본 발명을 실시하여 소정의 결과를 얻을 수 있음을, 즉, 알칼리성 반응물질의 재생 단계를 포함해서 효율적으로 수소를 제조할 수 있음을 설명하고자 한 것이다.
실시예 1
가성 전해질중의 액상 개질 반응에 대한 촉매들을 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같은 테스트 스탠드에서 실험을 통해 평가하였다. 메탄올, 수성 가성 전해질 및 촉매의 혼합물을 반응 용기에 공급한 다음에 밀폐하였다. 반응 용기를 150℃ 내지 200℃의 반응 온도로 가열하였다. 수소의 방출에 기인하는 압력 증가를 기준으로 하여 반응 속도를 측정하였다. 수산화칼륨을 사용하여 생성된 기체를 기체 크로마토그래피(GC)로 분석한 결과, 극미량의 (1000 ppm 미만)의 일산화탄소, 이산화탄소 또는 메탄만을 함유하는 고순도의 수소인 것으로 밝혀졌다. 습식 테스트기(wet test meter; WTM)를 사용하여 방출되는 수소 기체의 양을 모니터하였다.
도 2에 개략적으로 도시된 테스트 스탠드를 사용해서 일련의 전도성 금속 촉매들을 평가하였다. 도 7은 이러한 촉매들의 평가 결과로부터 활성을 비교한 것이 다. 결과는 반응기를 200℃의 정상 온도까지 가열한 후의 수소 압력 증가로서 나타내었다. 모든 테스트에는 실질적으로 동일한 공급원료인 메탄올 40 ml와 45 중량% KOH 250 ml를 사용하였으므로, 압력 곡선들은 촉매 하중량 및 촉매 종류의 함수로서 직접 비교할 수 있다. 테스트한 촉매들을 도 7 하단의 범례에 요약하였다. 본 테스트에서는 KOH 전해질을 사용하였지만, 본 명세서에 개시된 바와 같은 탄산염을 포함하는 전해질 조성물을 사용할 경우에도 대등한 결과가 얻어질 것으로 생각된다.
실험 결과 백금 촉매가 최고 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그렇다고 해도, 최저 활성의 백금 함유 촉매들과 최고 활성의 니켈 함유 촉매들 사이에는 활성면에서 상당한 중첩 부분이 존재하였다. 백금은 니켈보다 약 1000배 더 비싸기 때문에, 니켈 촉매가 특정한 실시양태에서는 비용면에서 더 효과적이다. 백금 또는 니켈을 함유하는 2가지 촉매 부류 또는 샘플들에서, 촉매의 표면적이 더 클수록 일반적으로 활성이 더 높은 관계가 있다. 그러나, 단위 표면적당 활성은 표면적이 더 작은 입자들인 경우에 더 높은 것으로 관찰되었다. 이러한 관찰 결과는, 내부 확산, 즉, 촉매 입자들 내부의 질량 전달 제한이 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있다는 사실과도 일반적으로 양립한다. 이는 입자 크기가 작은 촉매들을 사용할 경우에 고표면적 촉매들이 활성이 가장 크다는 것을 시사하며, 니켈 슬러리 촉매가 비용면에서 가장 효과적이라는 것을 시사할 수 있다. 그 반면에, 라니(Raney) 니켈 촉매를 사용한 실험 결과 단위 표면적당 예외적으로 높은 활성이 나타났다. 도 7에 곡선 3으로 나타낸 한 실험에 있어서, 개질 반응에서 반응물질이 거의 완전히 개질될 수 있음을 입증하기 위해 백금 촉매에 대한 산화성 반응물질(메탄올)의 양을 현저하게 낮추었다. 이 실험에서 완전한 개질 반응이 이루어졌지만, 존재하는 메탄올의 양이 다른 실험들에 비해서 적기 때문에, 생성되는 수소의 총량 (및 그 압력)도 낮아서, 뚜렷하게 다른 모양을 갖는 압력 곡선이 나타난 것이다.
실시예 2
본 발명의 중요한 특징 또는 단계들을 설명하고자 일련의 실험을 수행하였다. 이 단계들은 특히 도 4, 도 5 및 도 6과 관련하여 본 명세서에 설명한 공정의 통합에 대하여 공통적인 것이다. 테스트는 효과를 입증할 목적으로 회분식 실험의 형태로 수행하였다. 또한, 본 명세서에 개시된 내용 파악을 도모하고자 단계들을 통합하여 연속 다단계 공정을 이루었다.
본 발명의 단계들을 설명하면 다음과 같다:
단계 A: 연료로부터 수소를 생성하는 단계. 본 실시예에서는 pH가 10.5 내지 12 이하인 범위에서 액상 조성물에 메탄올을 사용하여 중탄산염이 농후한 전해질, 다시 말해서 전기화학적 경로인 이온 전도성 전해질을 통해서 개질 반응이 진행하여 그 pH가 8 내지 10.5 범위로 저하된 용액을 생성하였다. 이 단계에서, 상당량의 탄산염이 중탄산염으로 전환되었지만, 모든 탄산염이 전환된 것은 아니다.
단계 B: 수증기를 사용해서 상기 중탄산염이 농후한 전해질을 탄산염이 농후한 전해질로 거의 재생시킴으로써 탄산염 : 중탄산염 비율을 원래의 비율에 가깝게 증가시키고, 전해질의 pH를 단계 A에서의 초기 pH에 가깝도록 증가시킨다.
단계 C: 상기 재생된 전해질을 사용해서 연료, 예를 들면 메탄올로부터 추가 의 수소를 생성한다.
실험예
단계 A: 연료(메탄올)로부터 pH ≤12에서 H 2 를 제조하는 단계
도 2에 개략적으로 도시된 바와 같은 회분식 반응기에, 표 2에 도시된 바와 같이 (초기 pH=11.6), 메탄올과 이-텍, 인코오포레이티드(E-Tek, Inc.)(뉴저지, 서머셋)에서 시판하는 개질 촉매(탄소상에 지지된 20 중량% Pt)를 함유하는 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 수용액을 공급하였다. 반응기를 압력하에 200℃에서 작동시켜 반응을 수행하였다. 반응식 6에 따라 수소를 생성하고 탄산염을 중탄산염으로 전환시켰다. 이 방법에서, pH는 중탄산염 농도가 증가함에 따라서 점차로 저하되었다.
200℃로 유지되는 기간의 출발점에서 반응기 압력은 300 psi이었다. 반응은 약 95 시간동안 진행되었다. 이 기간의 종료점에서, 압력은 495 psi로 상승하였다. 이 기간의 종료점에서, 원래의 반응 공급원료중에서 70%의 메탄올과 70%의 탄산염이 여전히 반응기에 남아 있음에도 불구하고 반응 속도는 무시할 수 있는 속도로 감소되었다. 최종 pH는 10이었다. 이 실험에 대한 시간 대비 압력 기록치를 도 8에 그래프로 나타내었다. 하기 표 2는 초기 및 최종 조성물(회분식 반응기에서 계산된 압력 변화를 기준으로 함), 메탄올을 사용하거나 사용하지 않고 측정한 pH 및 초기 및 최종 반응 속도를 요약한 것이다. (메탄올의 존재는 pH에 작은 영향만을 미친다). 또한, 실험 전후에 적정을 통해서 탄산염 조성도 측정하였다. 기체 크로마토그래피를 이용해서 단계 A를 수행하는 동안 다양한 시점에서 반응 생 성물중의 수소와 이산화탄소 함량을 기록하였다. 전해질은 촉매로부터 분리시키지 않고, 대신에 적정에 사용할 소량의 샘플을 분취한 것을 제외하고는, 전체 혼합물을 단계 B에 사용하기 위해 보관해두었다.
단계 B: 전해질을 초기 pH 로 다시 재생시키는 단계
단계 A에서 소모된 전해질을 플라스크에 넣고 가열하여 수증기를 생성하였다. 플라스크로부터 발생된 증기를 응축기 코일을 사용해서 환류시켰다. 수증기는 반응식 7의 역반응을 수행하여 단계 A를 수행하는 동안 전해질에 포획된 거의 모든 이산화탄소를 실질적으로 제거하였다. 이산화탄소 증기를 응축기로부터 배출시키고, 습식 시험계를 사용해서 그 용량을 측정하였다.
이산화탄소 방출 속도가 거의 감소할 때까지, 즉, 재생이 완결되었음을 나타낼 때까지 14시간에 걸쳐 계속 비등시켰다. 이와 같이 환류시키는 동안에, 응축기는 거의 모든 물과 메탄올을 비등 플라스크로 복귀시켰다. 단계 A동안의 압력 증가를 습식 시험계에 의해 측정된 이산화탄소와 비교한 결과, 단계 A에서 형성된 중탄산염의 약 100%가 단계 B에서 제거된 것으로 밝혀졌다. 이 기간의 종료점에서 응축기를 제거하고 1.5 시간동안 더 계속 비등시켜서 미반응된 메탄올을 거의 모두 제거하였다. 이 단계 이후에 측정된 pH는 11.7이었다. 이 증류 단계동안에 수증기 형태로 약간의 물이 손실되었다. 여기서도, 전해질 탄산염 조성을 수증기 스트리핑 단계 후에 적정을 통해 측정하였다. 재생된 전해질을 단계 C에 사용하기 위해 보관해두었다. 하기 표 2는 방출된 총 이산화탄소의 양, 초기 및 최종 전해질 조성(회분식 반응기에서 계산된 압력 변화 및 단계 B에서 방출된 이산화탄소를 기 준으로 함), 및 메탄올 존재에 따라 측정한 pH를 요약한 것이다.
단계 C: 재생된 전해질을 사용하여 메탄올로부터 H 2 를 제조하는 단계
회분식 반응기에 단계 B로부터 재생된 촉매를 다시 공급하였다. 새로운 물과 메탄올을 첨가하여 단계 A에서의 반응과 단계 B의 최종 단계에서 증류에 의해 제거된 물과 메탄올을 보충하였다. 또한 소량의 촉매도 더 첨가하여 단계 A 및 B에서 이송 및 적정을 통해 손실될 것으로 추정되는 양을 보충하였다. 여기서도 역시 반응기를 200℃하에 작동시켰으며, 반응이 진행함에 따라 압력이 증가하였다. 보충수를 첨가한 후에, 전해질 pH는 메탄올을 첨가하기 전에는 11.2로 저하되었고 메탄올을 첨가한 후에는 11.6으로 증가하였다. 단계 A에 공급된 초기 혼합물의 pH는 11.6이었다. 이는 단계 A에서의 초기 pH에 근접한 것으로서, 단계 B가 단계 A가 진행되는 동안 형성된 거의 모든 중탄산염을 탄산염으로 다시 전환시켰음을 입증하는 증거가 된다.
200℃ 유지 기간의 개시점에서 반응기 압력은 340 psi이었다. 이 압력은 단계 A에서의 압력보다 약간 더 높은 것이었다(+40 psi). 고도로 농축된 알칼리 탄산염중에서, 메탄올은 또 다른 메탄올 농후 상을 형성하는 것으로 알려져 있다. 메탄올 농후 상의 존재는 메탄올이 수성 탄산염 상에 완전히 용해된 경우보다 더 많은 메탄올 증기를 나타낸다. 다른 예로서, 추가된 압력은 단계 A에서 공급된 초기 탄산염 공급원료의 재생 비율이 100%를 약간 밑돌아서, 이산화탄소 분압이 약간 증가함을 시사한다. 반응은 약 90 시간동안 수행되었다. 이 기간의 종료점에서 압력은 480 psi로 증가하였다. 또한, 이 기간의 종료점에서 수소 발생 속도는, 초기 반응 공급원료중의 메탄올의 69%와 탄산염의 69%가 반응기에 남아 있음에도 불구하고, 무시할만한 속도로 저하되었다. 최종 pH는 10.6이었다. 단계 C에 대한 시간 대비 압력의 기록치도 단계 A와의 비교를 위해서 도 8에 그래프로 도시하였다. 단계 C에서 개선된 초기 속도는 단계 A와도 양립하며, 전해질이 단계 B에서 완전 재생에 가깝게 재생된 것으로 해석할 수 있다. 하기 표 2는 초기 및 최종 전해질 조성(회분식 반응기에서 계산된 압력 변화를 기준으로 함), 및 pH(메탄올 존재 및 부재)를 요약한 것이다. 또한 단계 C 전후에 적정을 통해서 탄산염 조성도 측정하였다. 단계 C를 수행하는 동안 다양한 시점에서 반응 생성물중의 수소 및 이산화탄소 함량에 관한 GC 데이타도 기록하였다.
Pt/C 촉매를 사용한 전해질 재생 결과 요약
변수* 실험예 1 단계 A 출발점 실험예 1 단계 A 종료점 실험예 1 단계 B 출발점 실험예 1 단계 B 종료점 메탄올 증류 실험예 1 단계 C 출발점 실험예 1 단계 C 종료점
K2CO3 0.4995 0.3496 0.344 0.4912 0.4809 0.4679 0.3247
KHCO3 0.0512 0.351 - 0.0511 0.05 0.05 0.3349
CH3OH 0.518 0.368 0.363 0.356 0 0.469 0.326
H2O 12.03 11.73 11.54 11.69 9.614 9.614 11.07
촉매(g) 3.01 3.01 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96
부피(ml) 250 245 241 237 185 230 230
pH, CH3OH 부재 11.45 na na na na 11.22 na
pH, CH3OH 존재 11.63 10.06 10.06 11.17 na 11.43 10.6‡
CO2 방출 - - - 0.1533 - - -
H2 총 방출량 - 0.4498 - - - - 0.4294
* 특별한 언급이 없는 한 몰 농도 단위의 화학 성분 ‡ 21.3℃에서 측정함.
실시예 3
실시예 2에 기재된 일련의 실험들을 Ni 촉매(구형 니켈 분말, 뉴저지 와이크오프에 소재하는 인코 리미티드 인코 스페셜 프로덕츠(Inco Limited, Inco Special Products)에서 시판하는 노바메트(Novamet®) 타입 4SP-10)를 사용해서 반복하였다. 그 결과는 실시예 2에서 보고된 결과와 실질적으로 유사하였다. 이 실시예에서도 단계 A와 단계 C에서 수소가 발생되었다. 니켈은 백금보다 활성이 낮은 촉매이므로, 촉매의 양을 3 g에서 140 g으로 증가시켰다. 보다 느린 반응속도에도 불구하고, 니켈은 단위 중량당 백금보다 약 1000배 값이 더 저렴하므로, 니켈은 경제적인 촉매가 될 수 있다. 단계 A에서, pH는 10.95에서 10.54로 감소하였다. 단계 B에서 전해질(니켈 슬러리를 함유하며 경사분리법에 의해 분리시키 곤란함)은 최종 pH가 10.54에서 11.14로 증가할 때까지 수증기 스트리핑하였다. 단계 C에서, 재생된 전해질을 다시 새로운 메탄올과 함께 공급하였다. 수소 발생량은 단계 A에서 관찰된 초기 속도로 복귀하였으며, 이 또한 단계 B에서 전해질의 재생이 거의 100%임을 시사하는 것이다. 단계 A에서 생성된 수소의 양, 단계 B 및 적정시에 관찰된 이산화탄소의 양은 실시예 3에서보다 실시예 2에서 더욱 적합하였는데, 실험 오차에 기인한 것으로 생각된다.
본 명세서에 언급한 특허 공보를 비롯한 모든 문헌들은 그 우선권 서류 및/또는 테스트 절차를 포함해서 참고로 인용하였다. 이상에서는 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 수행 방식을 구체적으로 설명하였다. 명세서에서는 구체적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 이러한 실시양태들은 본 발명의 원리 및 용도를 예시하는 것에 불과하다. 따라서, 구체적인 실시양태에 대한 여러 가지 변형예를 실시할 수 있으며, 그러한 변형예들은 첨부된 청구의 범위에 의해 정해지는 바와 같은 본 발명의 보호 범위와 기술사상을 벗어나지 않음을 알아야 한다.

Claims (60)

  1. 액상에서 1종 이상의 산화성 유기 물질을 1종 이상의 전도성 촉매와 수성 알칼리 탄산염 전해질을 포함하는 혼합물의 존재하에 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 전해질의 반응에 의해 생성된 1종 이상의 중탄산염 조성물을 재생시키고, 상기 1종 이상의 산화성 유기 물질은 함산소 (oxygenated) 탄화수소를 포함하는 것인, 수소 기체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 함산소 탄화수소가 당류 (saccharides), 셀룰로오스류, 전분류, 당 (sugars), 알코올류, 에테르류, 카르복실산류, 알데히드류, 케톤류, 바이오매스 (biomass) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 당류가 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 알코올이 C1-C6 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 함산소 탄화수소가 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물, 착물, 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 IB족, IIB족과 VIIB족 금속 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 코발트, 루테늄, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 촉매가 구리, 아연 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 금속, 금속 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 탄소, 탄화규소, 질화규소, 붕화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 또는 비전도성 재료상에 또는 그 재료내에 지지된 것인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 지지체가 비이드, 분말, 피복된 압출 기재, 단일체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 형태인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 산화성 유기 물질과 상기 알칼리성 전해질을 물의 존재하에서 반응시키는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질의 금속이 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉된 전해질이 실질적으로 1종 이상의 중탄산염 화합물의 형태이며, 재생은 상기 1종 이상의 중탄산염 화합물을 수증기와 추가로 접촉시킴으로써 이루어지는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 반응을 약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 단계는 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계를 수행하는 동안 생성된 수소를 반응 부산물로부터 실질적으로 분리시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 분리는 흡수 단계이고, 상기 부산물은 CO2를 포함하며, 상기 흡수 단계는 상기 수소와 CO2를, 1종 이상의 알칼리 금속 탄산염, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수량의 화합물을 포함하는 수용액과 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도에서 접촉시킴으로써, 상기 CO2를 반응에 의해 흡수시키고 추가의 부산물로서 금속 중탄산염을 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 흡수 단계가 아민, 붕산염, 비산염, 글리신, 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제를 추가로 사용하는 것을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 약 1 atm 내지 약 1000 atm의 압력하에서 수행하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 압력이 약 10 atm 내지 약 100 atm인 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 반응기에서 상기 전해질 조성물과 수증기를 접촉시킴으로써 재생되고, 이때 상기 혼합물은 아민, 붕산염, 비산염, 글리신, 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제를 더 포함하는 것인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 금속이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 금속이 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 재생을 약 0.3 atm 내지 약 200 atm의 압력하에서 수행하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 중탄산염 함유 조성물을 반응기에서 수증기와 접촉시켜 상기 금속 탄산염을 재생시키는 방법.
  33. 제 24 항에 있어서, 상기 흡수 단계의 상기 금속 중탄산염 함유 조성물을 반응기에서 수증기와 접촉시켜서 상기 금속 탄산염을 재생시키는 방법.
  34. 제 24 항에 있어서, 상기 흡수 단계 및 상기 수소 제조 단계의 상기 금속 중탄산염 함유 조성물을 반응기에서 수증기와 접촉시켜서 상기 금속 탄산염을 재생시키는 방법.
  35. 액상에서 1종 이상의 산화성 유기 물질을, 전도성 촉매와 알칼리성 전해질의 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때,
    (A) 수소 기체를 상단과 하단을 가진 반응기에서 생성하고, 이때 상기 1종 이상의 산화성 유기 물질은 상기 상단과 하단 사이의 실질적으로 중간 지점에서 상기 반응기내로 도입하며;
    (B) 1종 이상의 금속 탄산염을 포함하는 알칼리성 전해질 용액을 상기 반응기의 실질적으로 상단 지점에서 상기 반응기내로 도입하여 상기 금속 탄산염 용액과 수소 기체를 서로에 대하여 실질적으로 역류로 유동시킴으로써, 1종 이상의 금속 중탄산염 조성물을 생성시키고;
    (C) 상기 1종 이상의 금속 중탄산염 조성물을 재생시키며, 상기 1종 이상의 산화성 유기 물질은 함산소 탄화수소를 포함하는 것인 수소 기체의 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 금속 중탄산염을 포함하는 공정 스트림을 상기 반응기내의 압력에 비해 감압시키고 제 2의 반응기내로 도입하여, 여기서 수증기와 접촉시킴으로써 이산화탄소를 생성하고 상기 알칼리성 전해질을 실질적으로 재생시키는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 재생된 알칼리성 전해질을 상기 수소 발생 반응기내로 도입하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 함산소 탄화수소가 당류, 셀룰로오스류, 전분류, 당, 알코올류, 에테르류, 카르복실산류, 알데히드류, 케톤류, 바이오매스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 당류가 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 알코올이 C1-C6 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 방법.
  43. 제 38 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
  45. 제 38 항에 있어서, 상기 함산소 탄화수소가 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물인 방법.
  46. 제 35 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  47. 제 35 항에 있어서, 상기 촉매가 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 중에서 선택된 금속을 포함하는 화합물, 착물, 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 촉매가 IB족, IIB족과 VIIB족 금속 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것인 방법.
  49. 제 47 항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 코발트, 루테늄, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  50. 제 48 항에 있어서, 상기 촉매가 구리, 아연 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 더 포함하는 것인 방법.
  51. 제 47 항에 있어서, 상기 촉매가 금속, 금속 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 탄소, 탄화규소, 질화규소, 붕화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 또는 비전도성 재료상에 또는 그 재료내에 지지된 것인 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 지지체가 비이드, 분말, 피복된 압출 기재, 단일체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  53. 제 35 항에 있어서, 상기 산화성 유기 물질과 상기 알칼리성 전해질을 물의 존재하에서 반응시키는 방법.
  54. 제 46 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질의 금속이 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  56. 제 1 항에 있어서, 상기 재생을 약 85℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 온도가 약 150℃ 내지 약 170℃인 방법.
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 온도가 약 85℃ 내지 약 100℃인 방법.
  59. 제 1 항에 있어서, 연속적으로 수행하는 방법.
  60. 제 35 항에 있어서, 연속적으로 수행하는 방법.
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