JP2008546626A - 水素の効率的な生産 - Google Patents

Abstract

反応器において水素ガスを生産するための液相のプロセスは、ｐＨを有する混合物を形成するために、少なくとも一つの被酸化性の反応物を液体の水及び少なくとも一つのアルカリ性の電解質と組み合わせるステップを含み、ここで混合物のｐＨは、約１０．５の又はより大きい値に実質的に維持されると共に、プロセスは、電子の移動を許容する電子移動材料の存在下で反応を行うステップを含む。代替の方法は、電気化学的な電池における反応から水素ガスを生産し、反応は、全体的な熱力学的なエネルギーの均衡によって特徴付けられると共に半電池反応は、陽極及び陰極の各々で起こる。熱的なもの及び電気的なもののような、エネルギー移動は、分析されると共に効率的な水素の生産について反応の熱力学的なエネルギーの均衡を満足させるために制御される。

Description

化学的な反応物を商業的な合成の生産物へと変形するための化学的な及びエネルギー産業によって使用された大部分の現行の工程は、熱的に駆動される。反応物は、反応器において混合され、且つ、反応器の出力は十分な量にあるか又は純度の水準が商業的な生産物の仕様を満たすものであるところまで、特定の温度まで加熱される。しばしば、反応器へ触媒を加えることは、これらの熱的に駆動された工程を加速することができる。加工する時間における低減は、典型的には、コストにおける低減及び市場のために用意できた生産物の大きい体積を意味する。典型的には、熱的に駆動された工程は、生産物の出力が要求された量及び質の水準を満たすことを保証するために、特定の合成の理論的な反応の温度よりも顕著に高いものである工程の加熱する温度を有することを必要とする。加えて、過剰な工程の温度が、反応器から雰囲気までの熱の損失、時間に対する触媒の反応性の減耗、生産物並びに水蒸気及び排気のガスを含む副産物における熱の損失の説明をするために、必要とされる。

しばしば、熱的に駆動された工程から生産された生産物は、望まれた生産物及び望まれない副産物の混合物であり、後者は、時々、５０％と同じ位高いものである。望ましくない化学反応は、反応を駆動するために用いられた過剰な温度のおかげで部分的に標的の反応と平行して起こることがある。このような反応は、熱エネルギーの入力のいくらかを排出し得ると共に、所望の反応に不十分な熱エネルギーを残す。加えて、このような工程からの生産物の流れは、典型的には、所望の生産物を得るために追加の分離又は精製のステップを要求する。このような副反応を扱うために、特別な措置が、時々、生産物を十分な量で及び許容可能な質で生産することができるように、それらを阻止する又は遅らせるために、要求される。分離及び精製の工程は、また典型的には、追加の熱エネルギーの入力を要求し、且つ、熱又は他のタイプのエネルギーの損失を排出することに寄与し、それによって、工程の効率をさらに低減する。工程のエネルギーの効率における改善は、望まれた生産物を発生させると共に生産物及びエネルギーの浪費を低減する又は除去するために、化学的な及びエネルギー産業に要求される。このような浪費は、回復不能な分子及び温室ガスの放出のような環境に対する損傷の形態で、失われた収益の機会を表す。

特に化石燃料に関して、それらの補給が次第に減少すると共に化石燃料の使用の有害な環境の効果が増加すると、エネルギーの新しい又は改善された燃料及び形態が必要とされることは、ますます明白なものになっている。化石燃料に対する許容可能な代替品を識別するために、顕著な努力が、数年にわたって着手されてきた。新しい燃料又はエネルギーの源の所望の属性は、低いコスト、豊富な補給、再生可能性、安全性、及び環境的な適合性を含む。

探査されている代替物を、三つの広い範疇：原子力、太陽エネルギー、及び化学燃料に分割することができる。原子力においては、エネルギーが、放射性の元素の自然な崩壊から抽出される。大量のエネルギーが、核の崩壊の過程から利用可能であるとはいえ、原子力の開発は、放射性の元素の取り扱い及び放射性の廃棄物の廃棄処分についての関心のために、限定されてきた。公衆は、また、原子力プラントの動作の間における暴走反応及び炉心溶融の可能性を心配する。

太陽エネルギーは、太陽に含有された莫大なエネルギーの貯蔵を開拓する見込みを提示する。太陽エネルギーの開発における主たる目的は、電気への太陽光に含有されたエネルギーの効率的な収集及び転換である。転換は、典型的には、太陽によって放出された光の波長を吸収すると共に変形する光起電力のデバイスを通じて成し遂げられる。変形は、通常は、半導体材料において荷電子帯を介した伝導帯の吸収過程への電荷の担体の生産を伴う。太陽エネルギーを電気に転換するために半導体を使用することの望ましい特徴は、環境汚染の欠如及びほぼゼロの整備要求事項である。大部分の太陽エネルギーデバイスは、ケイ素に基づいたものであり、且つ、多くのリサーチの活動が、より良好な材料及び革新的なデバイスの構造の開発を通じて、太陽光から電気への転換の効率を最適化することに方向付けられてきた。多くの進歩がなされてきており且つ太陽エネルギーについてなされることが続くことになるとはいえ、効率は、現行では、１０−１５％に限定される。

化学燃料は、エネルギー源の広い部類であると共に、化学反応を通じてエネルギーを届けることが可能ないずれの物質をも包含する。従来の化石燃料は、化学燃料の中に含まれ、且つ、燃焼反応を通じてエネルギーを届ける。新しい化学燃料についての調査は、清浄に且つガソリン及び他の石油に基づいた燃料よりも極端でない条件で燃焼する材料に焦点を合わせている。清浄な燃える燃料を達成する目的は、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＮＯｘのガスのような環境に望ましくない副産物を最小限にすること又は除去することに方向付けられる。標準的な内燃機関に要求された高い温度よりもあまり極端でない反応条件を見出すことができるとすれば、より効率的に運転する、より単純な及びより軽い重量のエンジンを開発するための機会が、存在する。１９７０年代及び１９８０年代における合成の燃料についての仕事の多くは、燃焼機関用の代替の化学燃料を開発することに焦点を合わせた。メタノールのような様々な炭化水素及び酸素化された炭化水素の化合物が、考察されてきた。いくつかの有望な結果が得られてきたとはいえ、代替物は、現行の燃料から新しい燃料の源への高価な遷移を動機付けるように十分にうまく証明してきてない。

水素は、現行では、従来の化石燃料における我々の依存性に取って代わる又は低減するための最良の有力候補である。水素における強い関心は、それの清浄な燃える性質及び存在量の結果である。酸素と反応したとき、水素は、副産物として水のみを生産する。よって、水素は、環境的に優しい燃料である。水素は、また、宇宙において最も豊富な元素であり、且つ、多数の化学的な化合物に大量に含有される。従って、水素は、魅力的な代替の燃料源である。

エネルギーの偏在性の源としての水素の実現は、究極的には、それの経済的な実行可能性に依存する。水素を蓄積する、移動させる、及び消費するための効率的な手段のみならず、化学的な供給原料から水素を抽出する及び／又は回収するための経済的に現実味のある方法が、必要とされる。水素について最も容易に利用可能な化学的な供給原料は、有機化合物、主として炭化水素及び酸素化された炭化水素である。炭化水素及び酸素化された炭化水素から水素を得るための最も一般的な方法は、脱水素反応及び酸化反応である。脱水素反応は、飽和の炭化水素を不飽和の炭化水素へと変形することによって水素を生産する。改質反応は、一般的なタイプの酸化反応であり、且つ、水素と炭素、酸素又は窒素のような他の原子との間の結合の切断を伴う。結合の切断で解放された水素原子は、所望の二原子の水素分子を形成するように組み合わさる。供給原料の分子に残留する切断された結合は、新しい分子を生産するために、再結合する又は改質する。改質の工程は、形式的に、供給原料の分子の酸化反応である。

炭化水素及び酸素化された炭化水素の化合物からの水素の生産は、頻繁に、水蒸気改質の工程で成し遂げられる。水蒸気改質の工程においては、炭化水素（例．メタン）又は酸素化された炭化水素（例．メタノール）の供給原料は、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ_２）と一緒に水素ガス（Ｈ_２）を生産するために、高い温度の反応器において水と接触させられる。一般的な炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ）及び一般的なアルコール類（Ｃ_ｐＨ_ｑＯＨ）についての代表的な水素を生産する水蒸気改質の反応は、以下に：

与えられる。

炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍは、アルカン、アルケン、又はアルキンであることができ、且つ、一般的なアルコール類における基Ｃ_ｐＨ_ｑは、アルキル、アルケニル、又はアルキニル基であることができる。類似の反応を、アルデヒド、ケトン、及びエーテル類のような他の酸素化された炭化水素からの水素の生産を記述するために、使用することができる。生産されたＣＯ_２及びＣＯの相対的な量は、具体的な反応物の分子、使用された水の量、及び反応条件（例．温度及び圧力）に依存する。

先行技術の水蒸気改質の工程が、水素を有効に発生させるとはいえ、それらは、数個の欠点をもつ。第一に、反応は、室温で吸熱のものであり、且つ、従って、加熱することを要求する。数百度の温度が、許容可能な反応速度を実現するために、必要とされる。これらの温度は、提供する、反応器を構築するために使用された材料に特別な要件を押し付ける、及び、用途の範囲を限定するためには高価なものである。第二に、要求された高い温度は、水蒸気改質の反応が、気相において起こることを暗示する。これは、水素が、分離のいくつかの手段を通じて気体の混合物から回収されなければならないことを意味する。分離の手段は、改質の工程に対してコスト及び複雑さを追加し、且つ、完璧に純粋な水素を得ることを困難なものにする。最後に、ＣＯ_２及び／又はＣＯの生産は、両方のガスが、地球温暖化に関与するものであることが信じられた温室効果に寄与するので、環境的に望ましくないものである。

Ｐ．Ｇｒｉｍｅｓ等のカナダ国特許第７８７８３１号明細書（特許文献１）は、様々な被酸化性の燃料を改質することによって水素を作るための液相の工程を教示する。液相の改質を、様々な水性の電解質において行うことができるが、しかし、改質の速度論は、アルカリ性の電解質、特に水酸化物において、より好ましいものである。導電性の触媒は、電気化学的な経路を活性化することによって改質の反応を促進するために、使用される。好適な触媒は、ＶＩＩＩＡ族の遷移金属からのものである。後に続く反応は、水素を生産するためのメタノールの全体的な液相の改質を記述する。

その特許は、水、イオン伝導性の電解質、及び有機化合物（燃料）の混合物を使用するバッチ工程を開示するが、それらは、燃料を酸化すると共に水素を生産する、電子伝導性の触媒の存在下で反応するものである。反応は、液相で起こると言われると共に電気化学的な経路を介して進行することが信じられる。このように、ここでは便宜上、このタイプの、アルカリ性の電解質における液相の改質は、電気化学的な改質（ＥＣＲ）ともまた称される。アルコール類及び、バイオマスを含む、幅広い範囲の有機燃料が、開示される。高圧の水素の生産は、開示されると共に、水酸化物は、好適な電解質として記載される。

Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ等への最近の特許、米国特許第６，９６４，７５７号明細書（特許文献２）、米国特許第６，６９９，４５７号明細書（特許文献３）、及び米国特許出願公開第２００５／０２０７９７１号明細書（特許文献４）、並びにＲｅｉｃｈｍａｎ等の米国特許第６，８９０，４１９号明細書（特許文献５）及び米国特許第６，９９４，８３９号明細書（特許文献６）並びに米国特許出願公開第２００５／０１６３７０４号明細書（特許文献７）は、Ｇｒｉｍｅｓ等の開示に対して多数の点で類似のものである。これらは、水素を作るためのアルコール類、糖質、バイオマス、炭化水素、及び様々な酸素化された炭化水素の液相の改質を含む。これらの特許及び公開された出願は、液相における様々なイオン伝導性の電解質の使用並びにＶＩＩＩ族からの導電性の金属の触媒及び関係付けられた触媒の使用を開示する。Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ等によって開示された工程は、ｐＨ＜１０で行われるが、そこでは、副産物の二酸化炭素は、生産物の水素と共に不純物として残る。

米国特許第６，６０７，７０７号明細書（特許文献８）は、メタノールのようなアルコール類を塩基と組み合わせることによって、且つさらに、遷移金属のような触媒の存在下で、水素を生産することができることを開示すると共に、それにおいては、混合物のｐＨが、“少なくとも１０．３”であるが、しかし、その限定された開示を超えた具体的なものは何も提供されない。

米国特許第６，８９０，４１９号明細書（特許文献５）は、水素の生産を果たすために、外部の電圧が印加されるところの陽極及び陰極の電極、並びに、酸性の電解質の溶液から、１２ＭまでのＫＯＨの使用を含む、強い塩基性の電解質の溶液を用いることからなる電気化学的な電池を開示する。

米国特許第６，９９４，８３９号明細書（特許文献６）及び米国特許出願公開第２００５／０１６３７０４号明細書（特許文献７）は、アルカリの水酸化物の電解質が、あまり活性なものではないアルカリの炭酸塩及び重炭酸塩へバッチ工程において転換されることを、並びに、消費された電解質を、エネルギー集約的な熱的な工程を使用することで、再生することができることを、さらに開示する。しかしながら、このアプローチは、アルカリ土類の酸化物／水酸化物の反応物を再生するために要求された熱が、顕著な且つ高価なものであるため、経済的に好ましくないものである。
カナダ国特許第７８７８３１号明細書 米国特許第６，９６４，７５７号明細書 米国特許第６，６９９，４５７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０７９７１号明細書 米国特許第６，８９０，４１９号明細書 米国特許第６，９９４，８３９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６３７０４号明細書

効率的な、経済的に実行可能な、及び環境に優しいな方式で有機化学的な供給原料から水素を生産することの必要性が存在することは、明白である。現行の一般的に使用された工程よりも室温に有効に近いものであると共に副産物としての環境に有害なガスの生産を回避する又は最小にする、水素を生産するための工程を有することは、望ましいものであろう。水素を生産するための許容可能な工程の発見は、水素に基づいた清浄な燃焼の経済活動を達成する目標を大いに進歩させるであろう。水素からエネルギーを抽出するための燃料電池のような効率的な技術に結合させられた、水素燃料に対する便利なアクセスは、化石燃料に対する我々の現行の依存性を大いに低減することの可能性を提示する。

反応器において水素ガスを生産するための液相の工程は、あるｐＨを有する混合物を形成するために、液体の水及び少なくとも一つのアルカリ性の電解質と少なくとも一つの被酸化性の反応物を組み合わせるステップを含み、それにおいて、混合物のｐＨは、約１０．５の又はより大きいもの、例えば１２又はより大きいもの、の値で実質的に維持されると共に、その工程は、電子の移動を許容するものである電子移動材料の存在下で反応を行うステップを含む。

多数の多様な被酸化性の反応物が、本発明における使用に適切なものであると共に、アンモニア、硫黄、及び硫化水素のみならずアルカン、アルコール類、エーテル類、及び他の有機材料を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。適切なアルカリ性の電解質は、水酸化物イオンを生産するために又は反応混合物における水酸化物イオンの生産に至るようにイオン化するものである化合物を含む。金属の水酸化物は、特に好適なものである。様々な導電性の触媒は、本発明の水素を生産する反応を加速することに有効なものである。これらは、単独で及び混合物で、且つ、支持されたか又は支持されてないかのいずれかで、他の導電性の金属のみならずＶＩＩＩ族の遷移金属を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。本発明の特に好適な実施形態においては、水素ガスは、約１２よりも大きいもののｐＨでの且つ炭素に支持された白金で構成された触媒の存在下での水性の水酸化カリウムの溶液におけるメタノールの反応から生産される。

代替の実施形態において、電気化学的な電池における電気化学的な反応から水素ガスを生産するための方法が、提供されるが、前記の反応は、全体的な熱力学的なエネルギーの均衡並びに前記の電池に存在する陽極及び陰極の各々で起こる半電池反応によって特徴付けられると共に、
（Ａ）陽極、陰極、（熱エネルギーが前記の陽極から前記の陰極まで届けられるところの“陽極の熱源”、熱エネルギーが前記の陰極から前記の陽極まで届けられるところの“陰極の熱源”、又は、前記の陽極若しくは陰極若しくは両方のいずれかを参照して一般に“電極の熱源”と称された）前記の陽極及び陰極の一方へ熱エネルギーを届けるための熱源、並びに、前記の陽極及び陰極の他方へ前記の陽極又は前記の陰極によって発生させられた熱エネルギーを届けるための熱伝導体を含む電気化学的な電池を提供すること；
（Ｂ）あるｐＨを有する混合物を形成するために、前記電気化学的な電池へ少なくとも一つのアルカリ性の電解質、水、及び少なくとも一つの被酸化性の反応物を提供すること；
（Ｃ）前記の陽極及び前記の陰極で起こる前記の電気化学的な半電池反応の熱エネルギーの要件を満足させるために、前記の陽極及び陰極の一方又は両方からの熱エネルギーへ追加の熱エネルギーを提供すること又はそれを取り除くステップ；並びに
（Ｄ）前記の陽極と前記の陰極との間に電圧を提供することを含み、前記の電圧が、前記の電気化学的な電池において前記の電気化学的な反応を含む；
：のステップを含むと共に、それにおいて：
（１）前記の熱エネルギーは、ステップ（Ａ）及びステップ（Ｃ）において移動すると共に、ステップ（Ｄ）における前記の電圧は、前記の全体的な熱力学的なエネルギーの均衡を満足させるために十分な量で提供される又は取り除かれる；と共に
（２）前記の電気化学的な方法は、エネルギーの効率的な様式で水素ガスを生産する。

本発明は、水素ガス（Ｈ_２）を形成するために、被酸化性の反応物を効率的に反応させるための方法を提供する。本発明の様々な実施形態は、適切なｐＨの条件下で、液相において、少なくとも一つの被酸化性の反応物及び水を、少なくとも一つのアルカリ性の電解質と組み合わせることを含む。適当なアルカリ性の電解質の使用は、組み合わせ又は混合物のｐＨを増加させると共に、先に示唆されたものよりも高い、十分に高いｐＨの値で、水素ガスの生産に帰着する水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伴う、驚くほど急速な反応が、起こる。本発明は、従って成し遂げられてこなかったところの様式で、利用可能な化学的な且つ環境的なエネルギーを効率的に使用するものである条件下で水素ガスの生産を提供する。

ギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由エネルギー（ΔＧ）として知られた熱力学的な変数は、反応が、ある与えられた組みの条件及び具体的に与えられた温度の下で起こることができるか否かの指標である。現場のステップで中間体を伴う反応を含む、反応が自然に起こるためには、全体的な反応が、負のΔＧを有するものでなければならない。他方では、全体的な反応が、正のΔＧを有するとすれば、それは、自然には起こらないことになるが、しかしむしろ、外部の源からエネルギーの適切な量の追加でのみ起こることができる。その結果として、本発明の好適な水素の反応は、その温度で負のΔＧを提示するか、又は、反応は、望ましい工程に帰着するために十分なエネルギーを提供することができるものである外部の源と共に統合される。好ましくは、動作する条件は、例えば、関係付けられた又は便宜上利用可能な操作からの利用可能な廃熱の使用を含む、利用可能な資源を効率的に利用するためのみならず、意図された使用について適切な圧力で且つ適切な量で生産物の水素ガスを提供するように、選択される。

本発明は、液相の、酸化−還元の又は酸化還元の、反応を使用することで水素を生産するための工程へ上記の原理を適用する。ここに詳細に記載したように、エネルギーの効率を、必要なときには、酸化還元反応器へ適用されるものである電力、仕事、及びΔＧの一つ又は組み合わせの入力のみならず、被酸化性の反応物Ａ、還元性の反応物Ｂ、イオン伝導性の電解質、及び電子移動媒体の組み合わせの適当な選択によって改善することができる。次に、酸化−還元反応は、副産物Ｄのみならず望まれた合成された生産物Ｃを生産することになるが、それは、さらに記載したように、それ自体で有用なものであることがある。電解質が、一般に、酸性の、中性の、又は塩基性のものであることができる一方で、本発明は、塩基性の、好ましくは強い塩基性の、又はアルカリ性の、電解質を利用する工程に対して方向付けられる。記載することになるが、イオン伝導性の電解質、被酸化性の反応物Ａ及び還元性の反応物Ｂ、の選抜は、副産物Ｄが、反応性の混合物の中に実質的に捕捉されるか又は反応の副産物になるかどうかということにもまた影響することになる。効率を、後に続く：

のように、決定することができる。

自由エネルギーで駆動された工程の代替の実施形態は、電気的な仕事の形態で酸化還元の反応器に要求された仕事の少なくとも一部分を導入することである。この実施形態に従って、陽極及び陰極の電極は、酸化還元の反応器の中に挿入されると共に電子移動材料として機能することができる。それらを、酸化還元の反応を開始するための電位を提供するために、外部の電力源へ接続することができる。しかしながら、反応器が、周囲の空気を含む、外部の熱源から隔離されると共に断熱されるとすれば、反応の質量は、酸化還元の反応が続いたとすると、より冷たいものを増加させることになるであろうと思われるので、反応の温度が、維持されるものであるとすれば、電気的な仕事は、酸化還元の反応を維持するための仕事の入力の単独の源であることができない。その結果として、酸化還元の反応器がそれの作動する温度を維持するために、例．外界からの、利用可能な熱エネルギー、Ｑ_１、へのアクセスは、このような熱エネルギーを提供するために、必要とされる。あるいは、電気的な仕事が、周囲の温度で動作する酸化還元の反応器において反応を開始するために使用されると共に反応がスタートされた後で電気的な仕事を、オフ及びオンにする、所望の生産物の生産速度に依存するパルスモードで低減する又は使用することができるように、工程を動作させることができる。

別のモードで、酸化還元の反応器を、反応を持続させるために、他の形態の仕事、電力、及びΔＧとの組み合わせで電気的な仕事を使用することで、動作させることができる。例えば、電気的な仕事を、酸化−還元の反応を開始するために、及び、合成された生産物を生産するために、適用することができる。その後に、他の形態の仕事、動力、及び／又はΔＧが、生産物の生産速度を持続させるために、反応器の温度を要求の水準へもってくると、電気的な仕事の入力を、負荷でオフにする又は低減することができる。仕事の源の組み合わせのこのような段階的導入を、反応を減速する又は遮断するために、逆転させることができる。

なおさらなるモードにおいて、酸化還元の反応器は、反応を開始するための電気的な仕事で動作することができると共に、その後に、電気的な入力を、終わらせることができると共に、外界からの利用可能な熱エネルギーＱ_１を、反応を持続するために、使用することができる。従って、外界からの利用可能な熱エネルギーＱ_１は、（経済的な意味での）自由なエネルギーの未使用の豊富な源である。この代替物は、事実上等温性の反応について外界からの利用可能な熱エネルギーを利用することによって、従来の熱的に駆動された合成の工程を超える直接的な改善を提供する。このような工程は、ここに記載された水を変形する反応が、より低い温度で進行することを可能にするが、元来の反応よりも大きいエネルギーを含有することができるものである生産物を提供する。さらなる利点を、陽極及び陰極の電極を使用することで酸化還元の工程を動作させることによって、実現することができる。例えば、酸化の反応は、陽極で起こることが強いられることになるが、それによって、合成された水素ガスを局在化させる。逆に、還元の反応は、陰極で起こることが強いられることになるが、反応の副産物を局在化させる。全体としては、これは、生産物及び副産物の分離のより大きい制御を提供することができる。加えて、酸化還元反応が、酸性の条件下で行われるとき、副産物を、酸性の溶液に捕捉することができる。一般に、電気的な仕事の入力を又はいずれの他のものをも使用する自由エネルギーの工程を、酸性の、中性の、緩衝剤、及び塩基性のものを含む電解質の条件の全領域のいずれをも要求する合成に利用することができる。

自由エネルギーで駆動された工程のさらなる実施形態は、短絡された陽極及び陰極の使用であるが、それにおいては、短絡は、液体の電解質内に存在するが、実際には、電子の流れのための物理的な経路を作り出す。ショートした電極の配置をますますより小さい大きさへ外挿することは、酸化還元の工程を行うこのモードを、粒子において伝導されるところのもの、電子伝導性の粒子へ拡張する。図１及び図２は、それぞれ、酸性の及び塩基性の溶液において代表的な電子伝導性の基材に存在するものである触媒の粒子を含む、炭化水素“燃料”の分子に基づいた包括的な反応を描く。適切な電子伝導性の基材は、陽極の反応を向上させるために、電気伝導性の基材における一つの又はより多くの触媒の追加を含むか、又は、それによって変更されるが、被酸化性の物質が酸化されるところの領域をそれの上に若しくはそれの中に作り出す。共同で、電子伝導性の基材は、電子移動を可能にする。基材は、粉末、フレーク、泡、繊維、及びモノリスの形態であることができるが、しかし、それらに限定されるものではない。電子は、電子伝導性の材料の他の領域へ、又は、向上させられた陰極の反応のために追加された負に帯電させられた触媒の粒子の場所へ、伝導させられるか、水素のような、合成された生産物の放散のための還元性の表面を許容するか、又は作り出す。ところで、酸化性の及び還元性の反応において形成されたイオンは、イオン伝導性の電解質を通じて、電気伝導性の材料の他の活性な領域へ、又は、向上させられた陽極の反応のために加えられた正に帯電させられた触媒の粒子の場所へ、拡散することができる。これらの二つの移動経路は、回路を完了させる。このような配置においては、電子伝導性の経路は、物理的に短いものであると共に低い抵抗を有する。加えて、イオン伝導性の経路は、また短いものであると共に拡散の勾配は、小さいものであると共に変化している。この反応が、水相で行われるので、反応物と生産物を発生させる活性な表面との間における生産的な接触の確率は、例えば、典型的には非導電性の基材に堆積させられた触媒を使用する、気相の反応と比較されて、大いに増加させられる。さらには、反応速度を向上させるために加えられた触媒の粒子を、活性な材料の領域を有する導電性の基材と共に、陽極的に及び陰極的に活性な領域を有する構造の上に層にすることができる。最後に、電子伝導性の基材及び加えられた触媒作用的に活性な粒子は、別個の材料である必要はないが、しかし、導電性の材料の中又は上に存在するものである触媒作用的に活性な領域であることができる。本発明の工程が電気伝導性の基材の存在によって影響を及ぼされるところの様式が与えられると、一つ又はより多くの触媒又は触媒の粒子の包含は、自由選択であるが、しかし、このような触媒の存在が、経済的な見地から有効なものである及び／又は望ましくは生産物、例えば、水素、の発生の速度又は選択性を増加させるとの条件で、好適なものである。

以下にさらに詳細に記載したように、本発明の工程を、水素を生産するために、広い範囲の有用な被酸化性の反応物と共に行うことができる。数個のこのような反応物は、特に産業上関心のあるものであると共に、塩基の存在下で、ギブスの自由エネルギーΔＧによって特徴付けられたような、それらの反応は、表１に要約される。観察することができるように、２５℃、本質的には周囲の温度でのΔＧについての値の数個は、正であると共に、従って、反応が進行すると共に追加の及びいくつかの例では実質的なエネルギーの入力の欠如において所望の生産物を生産することはないことになる。しかしながら、熱の入力又は他の形態のエネルギーの入力を含む、条件におけるさらなる変化は、反応の熱力学的な均衡を変化させるためには、有効なものであることになる。ΔＧが負になるところの条件が到達されるとき、反応は、進行することができると共に、所望の生産物が、生産される。アンモニアの反応について、追加の形態のエネルギー、適切な触媒、などが、ΔＧの正の値から負の値まで変化するための反応に明らかに必要とされるのに対して、下の表１に示された反応の例における数個の例では、増加させられた温度（自己持続性の反応が起こるところの温度Ｔｓｓ）を、負のΔＧに到達するために、単独で使用することはできる。例えば、追加の熱エネルギーのような、エネルギーのさらなる導入は、本質的に等温性の条件下でさえ、追加の生産物の分子を生産する。従って、典型的には環境に排出された、廃熱のようなエネルギー源の使用を、新しい又は追加の分子を生産するために有用に用いることができることを、みてとることができる。メタノールからの水素の生産に関係する具体的に下の例において立証されることになるように、なおもより高い温度で動作することは、反応をさらに改善することができる。

表１
代表的な改質の反応（アルカリ性の条件）

＊ ＯＸ＝酸化の半電池反応；Ｒ＝還元の半電池反応：ＯＡ＝全体的なもの
＊＊ Ｔｓｓ＝自己持続性の反応の温度
２５℃，１気圧で計算されたΔＨ及びΔＧの値（“ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ５．１” Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ，Ｐｏｒｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）

すぐ上で議論したように、液相の改質は、合成を行う際における顕著なエネルギーの利益及び効率についての機会を提供する。基礎をなす反応のエネルギーの要件の説明を適切にすることによって、これらの効率に対する代替の経路は、利用可能なものである。最も直接的な利益は、別な具合に考慮してきたものであろうものよりも低い温度で改質の反応を行うことが、可能であることがあるというものである。加えて、電気化学的な電池においてアルカリ性の電解質の存在下で工程を行うことによって、反応器は、負のΔＧの値まで反応を駆動するために、代替のエネルギーの入力の選抜を提供する。例えば、エネルギーを、熱及び電気的なエネルギーの形態で、反応器へと導入することができる。上の表１における例の一つは、どのようにこのアプローチが作動するかを立証するために、拡張されてきたものである。後に続く表において、塩基性の系におけるメタンの改質は、三つの異なる温度、２５℃、２５０℃、及び４００℃で例示される。

表２
代替のメタンの改質の反応

＊ 上の表１に定義されたような用語；１気圧で及び三つの選択対象の各々について示された各々の温度で計算されたΔＨ及びΔＧの値

この例において、２５℃で水素を生産するためのメタンの液相の改質は、全体的な反応に負のΔＧの条件を達成させることをするために、１７．７７Ｋｃａｌの熱エネルギー又は反応器の電池にわたる０．０９６ボルトのいずれかの計算された追加の入力を要求する。あるいは、系へ追加されたエネルギーは、全体的な反応を負のΔＧへと駆動するために、熱的な及び電気的なエネルギーの入力の間の均衡であることができる。２５０℃まで改質の反応の温度を増加させると、負のΔＧを達成するために系によって要求された追加のエネルギーの入力は、低減される。計算に従って、負のΔＧの条件に到達するために、５．５３Ｋｃａｌの熱エネルギー又は反応器の電池にわたる０．０３０ボルトの電気的なエネルギーをいずれかを加えることは、必要なことである；あるいは、熱的な及び電気的な入力の間の均衡を使用することができる。４００℃又はより上の温度で、さらなるエネルギーの入力が何も要求されないように、メタンの液相の改質が、ΔＧの負の値を提示することは、計算されることである。その結果として、本発明の範囲内の被酸化性の反応物を使用する様々な改質の反応のエネルギーの要件に対する均衡がとられたアプローチが、より効率的な工程へ至ることになることは、みてとることができることである。例えば、廃熱が利用可能なものであるところの状況において、改質の反応に対する一つの入力のようなエネルギーの全部の使用をなすことができる。このようなエネルギーの量が、ΔＧについて負の値に帰着するために不十分なものであるとすれば、それは、電気的なエネルギーによって補充されるが、エネルギーの各々の形態は、単独で反応の温度を単に上昇させることによって、新しい熱エネルギーを不必要に説明することなく、負のΔＧを達成するための十分な量で提供される。同様にして、オフ・ピークの電気的なエネルギーが、利用可能なものであるとすれば、その方向における均衡を、状況の下で負のΔＧを達成する又は維持すると共に熱エネルギーの入力の量を低減するために、シフトさせることができる。

アンモニウム塩が、強い塩基、例えば、水酸化ナトリウムと混合されたとき、対応する塩、この例では塩化ナトリウム、及びアンモニアを生じるように、分解するので、アンモニアが、水素を発生させるための別の特有の機会を提供することは、留意することができることである。その結果として、アンモニウム塩は、反応器への供給原料の材料として使用されるとすれば、そのときには、ここにおいて提供されたような強いアルカリ性の組成物の存在下で、アンモニアが、現場で解放されることになると共に、その後に、本発明の工程のための被酸化性の反応物として利用可能なものであることになる。アンモニウム塩を、利用可能な多数のこのような塩より選択することができるが、用いられるものである具体的な塩基を考慮して、ΔＧ及び反応の結果として生じる副産物に対する十分な考慮を与える。

本発明の自由エネルギーの工程は、典型的には、バッチ反応器、連続流れ反応器、スタック・セル反応器、及び、化学工学の工程の技術における熟練した者に知られた他の反応器の系を含む、酸化還元の反応器において行われる。連続流れ反応器は、管状の反応器のみならず連続的な攪拌されたタンクの反応器を含む。スタック・セル反応器の構成は、典型的には、陽子交換膜の燃料電池（又はＰＥＭ燃料電池）ともまた呼ばれた、重合体の電解質の膜の燃料電池、アルカリ性の燃料電池、及び電解質の工程のような用途において使用される。連続流れ反応器及びスタック・セル反応器は、特に、典型的には、合成された生産物及び副産物が反応器の外へ流れ出すことを可能にすることのみならず、反応器のための構成及び必要な流速で反応器へとポンプで汲み出されるものであるイオン伝導性の電解質を提供する。

本発明を、少なくとも一つの液体の被酸化性の反応物と共に行うことができるが、それは、水と混和性のもの、不混和性のもの、又は部分的に混和性のものであることができる。水と混和性のものである反応物の場合において、反応は、均質な液相で起こることができる。理論によって束縛されることを望むものではないが、固体の導電性の触媒が、存在するものであるとき、反応が、このような触媒の表面で又はその上で、及び／又は、均質な液相と触媒との間における界面で、起こることがあることは、信じられることである。水と不混和性のものである反応物の場合には、反応は、不混和性の相の間の界面で、及び／又は、存在するとき、触媒の表面で又はその上で、起こることがある。当技術において周知であるように、振盪すること、攪拌すること、混合すること、又は超音波のような分散させる技術が、不混和性の反応物と水との間における反応の速度を増加させることが期待されるように、不混和性の相の間における反応の速度を、不混和性の相の間における界面の接触面積を増加させることによって、増加させることができる。水と部分的に混和性のものである反応物の場合には、反応は、異なる相のいずれかの間の又はそれ内の界面で、及び／又は、導電性の触媒の表面で若しくはその上で、起こることがある。

一般には、被酸化性の反応物又は物質は、アミン、アンモニア、アルコール類、パラフィン、アルカン、アルケン、エーテル類、硫黄、硫黄化合物、窒素、炭素、水、炭化水素、及び酸素化された炭化水素の化合物、並びにそれらの混合物を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。被酸化性の物質は、気体、液体、スラリーの形態又は他の流体の形態に、これらの形態の混合物のみならず、あることができる。本発明における使用に適切な被酸化性の反応物又は物質は、糖類、セルロース、澱粉、糖質、アルコール類、エーテル類、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、バイオマス、及びバイオマスから誘導された材料、並びに前述のものの混合物を含む。例えば、適切な糖類は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、及びそれらの混合物を含む；適切なアルコール類は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルコール類及びそれらの混合物、特にメタノール、エタノール、及びそれらの混合物を含む；適切なエーテル類は、ジメチルエーテル、メチル＝エチル＝エーテル、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物を含む。特に有用なアルコール類は、メタノールであると共に、特に有用なエーテル類は、ジメチルエーテルである。

また、本発明を、メタン、アンモニア、及び硫化水素のような気体状の被酸化性の反応物並びに硫黄のような固体の被酸化性の反応物を使用することで、行うこともできる。気体状の反応物を、例えば、塩基の水溶液のような、液相に、少なくとも一つのアルカリ性の電解質及び水を含有する反応混合物へと泡立たせることができると共に、理論によって束縛されることを望むものではないが、気体状の化合物が、可溶性のものであるとすれば、液相に直接的に、気体−液体の界面で、又は、このような触媒が、存在するものであるとすれば、一つの又はより多くの導電性の触媒の表面で又はその上での様々な場所で、反応が起こることがあることは、信じられることである。硫化水素は、しばしば、天然ガスの脱硫の副産物として利用可能なものである。固体の反応物を、当技術において周知のいずれの便利な手段によっても液相へと導入すると共に例えば攪拌機、羽根車、及び同様のもののような混合するデバイスの使用によって分散された状態に維持することができる。硫黄の源は、鉱床だけでなく、精油所燃料ガスから分離された硫黄の微粒子及び天然ガスの脱硫の工程から得られたそれもまたを含む。硫黄が、本工程における被酸化性の反応物として使用されるところでは、硫黄が、液体の形態にあること、並びに、工程の温度が、単斜晶系の硫黄について約９５℃より上に、及び、斜方晶系の硫黄について約１１３℃より上に、且つ、約４３０℃よりも少ないもの；好ましくは約１２０℃から約２００℃まで；より好ましくは約１３０℃から約１５０℃まで；であることは、好適なことである。

一般に、還元性の物質は、水及び二酸化炭素であるが、それを、いずれの便利な様式でも、酸化還元の反応器へと導入することができる。さらに記載されるように、水をもまた、例えば、溶液、の形態におけるイオン伝導性の電解質と混合することができる。

本発明の工程において使用された被酸化性の及び還元性の反応物が、不純物又は汚染物質を含むとすれば、このような反応物の転換は、電解質における残余の材料の増強に寄与することができる。周期的に、電解質は、好ましくは、電解質の質及び純度を回復させるために、不純物の残余の増強を取り除くために、処理される。

反応性の混合物のｐＨは、好ましくは、アルカリ性の電解質が、適切なものであると共に適切な濃度で存在するものであることを確立するためのゲージとして使用される。典型的には、反応は、約１０．５又はより大きいもののｐＨ；好ましくは約１０．５から約１６までのｐＨ；より好ましくは約１１．０から約１６までのｐＨ；なおより好ましくは約１２．０から約１６まで；あるいは、約１３．０から約１６まで又は約１３．５から約１６まで又は約１３．７５から約１６まで又は約１４．０から約１６まで又は約１４．２から約１６まで又は約１４．５から約１６までで行われる。便宜のために、本発明の工程における使用のための適切なｐＨの動作する値及び範囲を、後に続くように単純な等式の形態で表現することができる：ｐＨは、等式ｐＨ＝１０．５＋ｎ（０．１）によって決定されたいずれの単一なｐＨの値又はｐＨの値の範囲でもある；それにおいて、ｎ＝単一のｐＨの値について０から約５５までの整数又はｐＨの値のある範囲について０から約５５までの二つの異なる整数であると共に、計算された値の各々は、それに先立つ単語“約”を含むことが理解される。例えば、ｎ＝１０とすれば、ｐＨの値は、約１１．５であると共に、２０及び４５のようなｎの二つの異なる値が、選択されるとすれば、適切なｐＨの範囲は、約１２．５から約１５までである。

本発明の自由エネルギーの工程において有用な電解質は、一般に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、有機窒素化合物、炭酸塩、リン酸、ハロゲン化水素酸、硫酸、固体の重合体の電解質、イオン性の液体（特に、例えば、低い温度の工程において有用なもの）、及び、融解塩（特に、例えば、高い温度の工程において有用なもの）を含む。本発明の用途の様々な実施形態において、広い範囲のアルカリ性の電解質は、被酸化性の反応物から水素を生産するための工程に適切なものである。適切なアルカリ性の電解質は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、などのような金属の水酸化物及び水酸化アンモニウムのような非金属の水酸化物を含むが、それらは、被酸化性の反応物及び水を含む反応混合物における水酸化物イオンを提供する又は生産することが可能なものである。このような電解質の適切な金属は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの混合物を含む。アルカリ性の電解質の特に適切な金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、電解質は、水溶液として存在するものである及び／又は反応混合物において実質的に可溶なものである。一般に、適切なアルカリ性の電解質は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類の水酸化物、遷移金属の水酸化物、ポスト遷移金属の水酸化物、ランタニドの水酸化物、及び有機の水酸化物を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。アルカリ性の電解質は、さらに、自由選択で、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの混合物を含むことができる。典型的には、反応混合物に関して、電解質の濃度は、約０．５規定（Ｎ）から（使用されるものである化合物についての溶解度の限界内で）約１２Ｎまで；好ましくは約１Ｎから約８Ｎまで；より好ましくは約２Ｎから約６Ｎまで；例えば、約２Ｎから約４Ｎまで；約３Ｎのようなもの、である。

新鮮な電解質は、いくらかでもあれば、電解質の物理的な損失又は反応に取って替わるために、工程の間の時間で提供されることが必要であることがある。本発明の工程を、電解質が、意図された連結製品を生産するために消費されるものではない又は利用されるものではないとの条件で、ここに提供された及び知られた方法に従ったアルカリ性の電解質の再生を含む開示に従って動作させることができることは、また予期されることである。工程のために選択されたｐＨ及びアルカリ性の電解質に依存するが、適切な方法が、同日付で出願された且つ再生に方向付けられた、Ｒ．Ｂｅｌｌｏｗｓ等による特許出願において見出されることがあるが、それの内容は、ここにおいて参照によって組み込まれる。

電解質の組成物は、自由選択で、少なくとも一つの緩衝剤又は緩衝剤の混合物を含むことができる。後に続くものは、一般的に知られた緩衝剤、混合物、又は、最大の緩衝剤の容量のそれらの近似のｐＨを考慮して本発明における使用に適切なものである数個のものを含む、緩衝剤の系の例である。有効な緩衝する作用の外延は、濃度と共に変動することができるが、しかし、おおよそ０．１モルのものの濃度については、平均の応答は、表２：に示された値から約±１．０ｐＨ単位である。

表２

加えて、一般に知られるように、弱い及び強い酸及び塩基の他の組み合わせを、本発明における使用に適切なものであることができる緩衝剤を形成するために、組み合わせることができる。

本発明は、電子の移動を可能にするものである電子移動材料との組み合わせで行われる。このような電子伝導性の基材は、導電性の金属、貴金属、炭素、金属間物質、導電性の亜酸化チタン、導電性の亜酸化マグネシウム、炭化物、窒化物、ホウ化物、セラミック、及び、合金及び混合物を含む、それらの組み合わせを含む。好ましくは、工程は、導電性の触媒の存在下で実行される。本発明における使用に適切な導電性の触媒を、化合物、錯体、合金、及びそれらの混合物からなる群より選択することができるが、元素の周期表のＶＩＩＩ族（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６９^ｔｈ Ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８８に公開された周期表に識別されたような元素の族）の遷移金属より選択された少なくとも一つの金属を含む。適切な触媒は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びそれらの混合物の金属より選択された少なくとも一つの金属をさらに含むことができる。特に有用な触媒は、単独で白金を含む、又は、銅、亜鉛、及びレニウムからなる群より選択された金属をさらに含む。体積％で表現された、反応器における有用な触媒の濃度は、典型的には、約０．１％から約５０％まで；好ましくは約１％から約４０％まで；より好ましくは約２％から約２０％まで；である。特に有用な実施形態において、白金は、典型的には、約０．５％から約４０％まで；好ましくは約１％から約３０％まで；より好ましくは約５％から約２０％まで；例えば、約１０％から約２０％まで；の重量％濃度で存在するものである。別の有用な実施形態においては、ニッケルは、典型的には、約２％から約１００％まで；好ましくは約２５％から約１００％まで；より好ましくは約４０％から約１００％まで；例えば、約６０％から約８０％まで；の重量％濃度で存在するものである。加えて、触媒の有用な形態は、触媒が、金属、金属の酸化物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択された導電性の又は非導電性の材料の上又は中に支持されるところのものである。さらには、支持体の有用な形態は、ビード、粉末、押し出しされた基材又はモノリス上のコーティング、及びそれらの混合物からなる群より選択されたものを含む。

理論によって束縛されることを望むものではないが、ｐＨが、低い値から顕著により高い値まで増加させられるとき、水素の生産速度における劇的な変化が、反応機構を変えること及び起電性の駆動力を変化させることから結果として生じることは、信じられることである。ｐＨの値が、溶液について変化するとき、反応物及び生産物は、後に続く反応の等式：に従って変化する。

低いｐＨの水準（＜６．４）では：

中央のｐＨの水準（６．４−１０．３）では：

高いｐＨの水準（＞１０．３）では：

これらの等式に基づいて、溶液が、酸性のものからアルカリ性のものまで変化するとき、標準起電力は、負のものから正のものまで上昇するが、それは、反応が、標準状態の下で自然でないものから自然なものへ変化することを意味する。反応（３１）が、標準状態の下で、低いｐＨの水準で自然なものではないとはいえ、条件が、標準状態から離れてシフトするとすれば、反応は、起こることになる。溶液のｐＨが、１４に到達するとき、標準起電力は、ほとんど１００ｍＶを増加させてきたと共に、反応は、室温でさえも熱力学的に自然なものになる。高いｐＨの水準では、言い換えれば、水素を、メタノールの存在下で、室温で発生させることができる。この点において、温度は、反応速度において役割を果たした（速度論の役割）。別の点では、上昇させられた温度は、また、反応の駆動力において役割を果たすことになる（熱力学的な役割）。熱力学及び速度論を考慮して、高いｐＨ又は高いアルカリ性の濃度は、水素の発生速度に対して有益なものである。

本発明の範囲は、処方成分の追加の注文における柔軟性をさらに提供する。例えば、水を、アルカリ性の電解質を加える前に、被酸化性の反応物と組み合わせることができる。あるいは、水を、被酸化性の反応物を加える前に、電解質と組み合わせることができる。同様にして、被酸化性の反応物を、水を加える前に、アルカリ性の電解質と組み合わせることができる。

本発明は、連続流れの還元−酸化又は酸化還元の反応器を利用するものである系に行われるものである商業的な目的のために、水素の合成を可能にする。例えば、メタノール、水、及びＫＯＨの電解質を、電気化学的な改質の酸化還元の反応器に発生させられた水素の圧力に対応する圧力のような、必要な流速及び圧力でポンプ又は他の標準的な流体の届けのデバイスを使用することで、反応器へ届けることができる。酸化−還元の反応速度を、仕事、電力、及び／又は様々な形態におけるΔＧの導入でさらに加速することができる。このような工程の出力は、圧力下で水素であると共に、ＣＯ_２は、反応の副産物である。系のｐＨが、塩基性であるとすれば、電解質は、炭酸イオン及び重炭酸イオンとしてＣＯ_２を捕捉する傾向があることになる。酸化還元の反応器の設計に依存するが、水素ガス、蒸気相の被酸化性の物質、及び反応からの還元された物質を含有する、生産物の気体は、反応器から出ているものである電解質から分離されることを必要とする。出口のラインを含む、適当な工程の点における制御弁は、高い圧力の生産物の気体が、水素の所望の最終用途の圧力に調和させられることを可能にする。

改質の反応は、典型的には、水素が、上昇させた圧力で発生させられるように、行われる。典型的には、水素の圧力は、約１気圧（気圧）から約２００気圧まで；好ましくは約５気圧から約１５０気圧まで；より好ましくは約１０気圧から約１００気圧まで；である。しかしながら、本発明の工程を動作させるための有用な圧力を、生産されるものである水素があてられることになるところの使用に基づいた当業者によって決定することができることを、認識することができる。このように、有用な圧力は、約１気圧から約２００気圧まで並びにそれらの間の全ての値及び範囲を含む、いずれの圧力でもあることができる。

自由エネルギーを、仕事、電力、ΔＧ、又は三つのいずれの組み合わせ若しくは順列の様々な代替の形態で、酸化還元の反応器へ加えることができる。このような形態は、一般に、電気、超音波のような音波を含む、振動エネルギー、圧電のエネルギー、熱、圧力、放射、磁気誘導、及びそれらの組み合わせを含む。例えば、触媒のような活性な材料の領域でコートされた圧電の基材の使用が、機械的に応力が加えられた又はパルス化された触媒のベッドから結果として生じる電場を生じさせることができるであろうということを含む、エネルギーの入力の生成の形態を、使用することができる；音波は、反応を強調することができると共に触媒の表面は、反応の効果に対する方向を提供することができる；電解質に、配管の曲がりの周りで、ノズルを通じてそれをポンプでくみ出すこと、又は、超音波のエネルギーを導入することによって、応力を加えることは、水のイオン化の状態を増加させると共にｐＨをシフトさせることができるが、このように、触媒の表面における反応を向上させる；圧力は、系の体積を低減するために、反応を後押しすることができると共に、触媒の表面は、このような圧力の反応を向上させることができるであろう。

温度を上昇させることは、必要とされた利用可能なエネルギー入力の水準を変化させる。また、より高い温度での熱エネルギー入力の量についての対応する調節があることになる。十分に高い温度、エンタルピー及び利用可能なエネルギー変化における値で、系は、利用可能なエネルギーの追加の入力を要求しないことになると共に、反応は、自然に進行することになる。これらの温度は、実質的に、気相における同じ被酸化性の物質又は燃料の熱的な改質に使用されたものよりも少ないものである。このアプローチを、全部のｐＨの領域及び幅広い温度の範囲にわたって適用することができる。塩基性の、特に強い塩基性のアルカリ性の電解質の存在下で顕著な活性があるのに対して、中性の条件では、系における水のみで、活性は、ほとんど無いものである。示すことになるように、カテナリー様の曲線は、有用な温度の範囲にわたるのみならず全部のｐＨの範囲にわたる活性を記述する。本発明の工程を、広い温度の範囲、例えば、約周囲のものから約３５０℃まで；あるいは、約５０℃から約３００℃まで；約１３５℃から約２７５℃までのようなもの；又は、約１４０℃から約２５０℃まで；例えば、約１４５℃から約２２５℃まで；約１５０℃から約２２０℃までを含むもの；にわたって行うことができる。被酸化性の反応物として硫黄を使用する工程は、典型的には、以上で議論された温度の範囲で行われる。

代替の好適な実施形態において、水素を生産する反応は、電気化学的な電池において行われる。当業者に周知であるように、このような電池は、典型的には、陽極及び陰極又は電極を含むと共に、提供されるのは、電力供給のような、電圧源への電極を接続するための電気的接続の手段である。水素の生産のスケールに依存するが、電力供給は、所望の速度で水素を生産するための単数又は複数の電気化学的な電池のスケールに適当なものであることになる。さらには、電池には、本発明においては、電池内の特定の要素、さらに以下に説明されることになるような、特に陽極及び陰極へのみならず、電池へ熱を導入すると共に電池から熱を取り除くための設備のみならず、適当なポンプ、弁、配管、ｐＨの、温度の、及び圧力のセンサーが提供されることになる。さらには、電池の全体的な温度を、例えば、適当な加熱素子で電池の少なくとも一部分を囲むこと、制御された温度の環境に電池を置くこと、などによって、選ばれた水準まで制御することができる。圧力は、電池が同様にして密閉される又は圧力制御されるとの条件で、上に記載されたように、選択された圧力で水素を生産するための望まれた水準で、同様にして制御される。

電気化学的な電池を、ｐＨが酸性の、中性の、緩衝された、又は塩基性のものであるところの条件の下で、上に記載したような、このようなｐＨの条件を達成するために適切な化合物を使用することで、動作させることができる；本発明においては、塩基性のｐＨの条件が、好適なものである。同様にして、上に記載した被酸化性の反応物を、水素を生産するために、電気化学的な電池においてもまた使用することができる。先に記載したように、水素が、一つの電極、例えば陰極、で生産されると共に副産物の気体、例えば二酸化炭素が、他方の電極、陽極、で生産されるところのそれらの反応について、分離の利点を活用すると共により純粋な形態の水素、言い換えれば、より少ない二酸化炭素、を含有するものを生産するための機会がある。

本発明の一つの特に好適な実施形態において、陰極及び陽極で起こるものである、いわゆる半電池反応の利点が活用される。この分野における先行の開発は、これらの半電池反応に十分な注意を払ってこなかったものであると共に、代わりに、電気化学的な電池における条件に基づいた全体的な反応に焦点を合わせてきたものである。典型的には、半電池の及び全体的な反応は、電解質の混合物のｐＨの条件によって影響を及ぼされる。その混合物は、電気化学的な電池に到達する前に又は電気化学的な電池においてのいずれかで、上に記載したように、被酸化性の反応物、混合物のｐＨを顕著に決定するものである電解質それ自体、水、及び、自由選択で、混合物の性質を変更するために含むことができるものである一つの又はより多くの他の添加剤を、混合することによって、得られる。さらには、半電池反応は、電気化学的な反応が行われるところの又は電池が標準的な様式で、例．ヒーターを使用すること、オーブン又は炉に電池を置くこと、断熱材の使用、などで、熱的に制御されるところの全体的な温度によって影響を及ぼされる。

半電池反応の説明をすることによって得られるものである特有の利益を、具体的な実施形態を考慮することによって、より明りょうに理解することができる。商業的な熱力学のソフトウェア（ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５．１，Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ，Ｐｏｒｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ；ＣｈｅｍＳＷ（Ｒ），Ｉｎｃ．及びＥＳＭ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＯＨによって分配されたもの）を、図３及び図４に例示したように、半電池及び全体的な反応の熱力学的な及び化学的な性質を評価すると共に計算するために使用した。記載したように、半電池及び全体的な反応は、以下に：繰り返される。

転換によって、半電池の還元の等式（６）についてのエンタルピー、自由エネルギー、エントロピー、及び電位の熱力学的な値は、全ての温度でゼロとして定義される。結果として、陰極の反応は、熱を生じさせることも要求することもいずれも決していない。還元の等式（６）に相対的な他の種の熱力学的な値は、計算される。図３は、２５℃における酸性の条件下での電気化学的な電池におけるメタノールの改質を例示する（ｐＨ＝０．０、水におけるメタノールの濃度 約１モルのもの、１気圧 全体的な圧力）。

図３に例示されたように、陰極における半電池反応は、別の源から陽極での反応に要求された熱、２８．７５Ｋｃａｌを導入することが必要なことであるように、熱を生じさせない。さらには、電極へ印加されることが要求された（最小の）電圧は、０．０３１ボルトとして示される。これらの値の全ては、定められた条件の下で半電池反応の各々について熱力学的な値を計算するものである、先に参照されたコンピュータープログラムの使用によって決定されてきたものであると共に、結果として生じる値は、速度論的に望ましい様式で進行するために全体的な反応について必要な負の自由エネルギーを有する。

しかしながら、顕著な反応速度を達成することは、（電池の動作の全体的な温度、電解質のｐＨ、及び電極にわたって印加された電圧のみならず）電極、表面の性質、及び電極への及び電極からの反応の拡散、電極への及び電極からの生産物の気体の拡散、並びに、現行の密度と整合する発熱量の適当な届け及び取り除きとして使用された、存在する触媒の有り又は無しで、電子移動材料の選抜の妥当性に依存する。反応速度におけるこれらの変数の効果を、実験的に決定することができる。しかしながら、陽極に要求された熱エネルギーが、包括的な様式で電気化学的な電池へ提供されるだけでなく、それは、また、陽極へ特異的に導入されることは、認識されるべきことである。標準的な工学技術の方法を、この目的のために使用することができる。例えば、陽極の構造との組み合わせで加熱素子を組み込むことによって、流体を外部で又は電気的に加熱することができるところの陽極の本体内に熱移動の構造及び流体を含むことによって、など、例えば、熱エネルギーを受容するために陽極を構築すること。流体が使用されると共に熱が外側の源から提供される場合は、熱は、関連した動作から得られた廃熱、さもなければ大気へ排出されるものであろうと思われる熱、の形態であることができる。この方式では、陽極に、要求された熱を、実質的にそれが必要とされる場合のみ、提供する一方で、電気化学的な電池における電解質の混合物を、実質的に等温性の条件で維持することができる。同様にして、電池に印加された電圧は、有用な水素の生産速度で電池の継続する動作を維持するために要求されるものである計算されてきたところのものである。全体として、系は、熱力学的な均衡にあると共に、その均衡は、生産物の出力の望ましい速度を維持する一方で、系へ提供されるものであるエネルギーの量を低減するために、効率的な様式で達成されてきたものである。図３に例示された系の全体的な温度が、１００℃まで増加させられるとすれば、同じ半電池及び全体的な反応が、当てはまるが、しかし、エネルギーの要件は、異なるものである。この例では、陽極に要求された熱は、３３．８７Ｋｃａｌまで増加すると共に、印加された最小の電圧は、０．０２０ボルトまで減少する。

図４は、また、（２５℃で）メタノールから水素を生産するための、しかし、この実施形態では、塩基性の条件下での、電気化学的な電池を例示する。半電池反応は、以下に：示される。

図４に例示されたように、熱エネルギーは、陰極での半電池反応によって生じさせられる（−３４．４７Ｋｃａｌ）。このようなエネルギーが、電気化学的な電池の全体的な温度を単に増加させること、又は、電解質の混合物を通じた非効率的な熱移動に頼ること、又は、エネルギー集約的な冷却を導入するための必要性を要求する熱的な負担になること、を可能にするよりもむしろ、熱エネルギーを、実質的に直接的に陽極へ適用することができるが、それによって、陽極での追加の熱的な要件を低減する。この例では、例えば、陰極で発生させられた熱を“引き出す”ことは、可能なことであるが、それは、典型的には、陰極を隣接して囲む流体へ、内部の配管、ポンピング、要素の物理的な配置などを使用することで、その流体が陽極の周りを流動することを引き起こすことによって、素早く且つ有効に移動させられる。陽極での熱的な要件が、５０．９６Ｋｃａｌであるので、上に記載したような且つ廃熱の源を含む、外部の源から陽極へ移動させられるものである１６．４９Ｋｃａｌの正味の追加の熱的な要件がある。加えて、熱力学的な計算に従って、系は、半電池反応が完了させられるために、付加的に、陰極で要求された０．８２８ボルト及び陽極で発生させられるものである０．８９４ボルトに基づいた０．０６６ボルトの正味の入力を要求する。上記のように、電気化学的な電池の全体的な温度が、１００℃まで増加させられるとすれば、陽極で要求された正味の熱的な入力は、陰極で発生させられた６５．３９Ｋｃａｌ及び別の源から導入された１８．６１Ｋｃａｌで構成された、８４．００Ｋｃａｌまで増加する。同様にして、電力供給は、陰極で要求された０．９０８ボルト及び陽極での１．００２ボルトの生産に基づいた正味の０．０９４ボルトを提供することを必要とする。

本発明の実施形態の電気化学的な電池において、電極にわたって印加されるものである適切な電圧は、上に記載したように、また、上で議論した数個の変数を考慮することで、計算される。本発明における使用に適切な電圧の値の規模は、典型的には、約１０Ｖよりも少ないもの；約１．０Ｖよりも少ないもの；約０．５Ｖよりも少ないもの；及び約０．１Ｖよりも少ないもの：からなる値の群より選択された値である。言い換えれば、電圧は、典型的には、ゼロよりも大きいもの且つ記載された最大の値よりも少ないものであると共に、有用な値は、上に記載したように計算されると共に、次に具体的な電池に使用された値は、電池が動作の状態に置かれるとき現実の結果に応じて計算された値又はそれの変更と同じものである。言い換えれば、計算された値を、出発点として使用することができると共に当業者は、条件が示唆するように、その値を調節することができる。

同様にして、本発明の電気化学的な電池の工程の実施形態における使用に適切なｐＨの値の範囲は、このような電池の系における制御された使用及びエネルギーの移動を考慮して上に記載されたものよりも若干広いものである。有用なｐＨの水準は、電解質の化学的な性質などのみならず被酸化性の反応物の選択によって、部分的に、決定されることになる。電池における電解質の混合物のｐＨをもまた、アルカリ性の電解質が適切なものであると共に適切な濃度で存在するものであることを確立するためにゲージとして使用することができる。典型的には、反応は、約７又はより大きいもののｐＨ；好ましくは約８，５から約１６までのｐＨ；より好ましくは約９．５から約１６までのｐＨ；なおより好ましくは約１０．５から約１６まで；あるいは約１１．５から約１６まで又は約１２．５から約１６まで又は約１３．５から約１６まで又は約１４．０から約１６まで又は約１４．５から約１６まで又は約１５から約１６まで；で行われる。便宜上、本発明の工程における使用のための適切なｐＨの動作する値及び範囲を、後に続くもののような単純な等式の形態で表現することができる：適切なｐＨは、等式ｐＨ＝≧７＋ｎ（０．１）によって決定されたいずれの単一のｐＨの値又はｐＨの値の範囲である；それにおいて、ｎ＝単一のｐＨの値について０から約９０までの整数又はｐＨの値の範囲について０から約９０までの二つの異なる整数であると共に計算された値の各々は、それに先立つ単語“約”を含むことが理解される。例えば、ｎ＝５であるとすれば、ｐＨの値は、約７．５であると共に、２０及び４５のようなｎの二つの異なる値が、選択されるとすれば、適切なｐＨの範囲は、約９から約１１．５までである。

例えば、使用されるものである被酸化性の反応物のタイプ及び濃度、電池におけるｐＨの条件、全体的な動作する温度などに基づいて、所望の反応が成し遂げられるために、エネルギーが、陽極又は陰極で必要とされるところの各々の例においては、そのエネルギーは、より効率的な工程を成し遂げるために具体的に方向付けられる。従って、このタイプのエネルギーで方向付けられた工程は、電気化学的な電池における水素の発生に適用されてこなかったものであると共に、一度ここに記載しておいてあるので、有益な結果は、明りょうなものである。上で議論したように、記載された様々な被酸化性の反応物を、電池へ補給された電力を調節すること並びに便利な全体的な動作する温度及び圧力を選ぶことのみならず、後者は、水素があてられるものであるところの最終用途によって決定されるが、熱力学的な計算に従った陽極及び陰極での半電池反応についての熱の移動条件を調節する各々の例において、この工程において使用することができる。反応物及び上に記載されたような他の条件に依存するが、熱エネルギーが、陽極又は陰極で発生させられることがあると共に全体的な熱エネルギーが、電池へ移動させられると共に取り除かれることを必要とすることがあることは、構想されることである。これらの作用を、当業者に周知の標準的な熱の移動の技術によって成し遂げることができる。一度をこれらの条件を確立しておいてあると、電池を、実質的に等温性の条件で有効に動作させることができる。

後に続く例は、特許請求の範囲に係る発明の実施形態の具体的な例示として提供される。しかしながら、本発明が、例に述べられた具体的な詳細に限定されるものではないことは、理解されるべきことである。明細書におけるのみならず例における全ての部及び百分率は、別な具合に指定されたものでない限り、重量によるものである。さらには、性質、尺度の単位、条件、物理的な状態、又は百分率の特定の組みを表すもののような、明細書又は請求項に記載された数のいずれの範囲も、そのように記載されたいずれの範囲内の数のいずれの部分集合をも含む、このような範囲内に留まるいずれの数をも、ここにおいて明白に参照によって又は別な具合に文字通り組み込むことが意図されたものである。例えば、下限Ｒ_Ｌ及び上限Ｒ_Ｕを備えた数値の範囲が、開示されるときはいつでも、範囲内に留まるいずれの数Ｒも、具体的に開示される。特に、範囲内の後に続く数Ｒは、具体的に開示される：Ｒ＝Ｒ_Ｌ＋ｋ（Ｒ_Ｕ−Ｒ_Ｌ）、そこでは、ｋは、１％の増分で１％から１００％までの範囲にわたる変数である、例．ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、…５０％、５１％、５２％、…９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。その上、上で計算したように、Ｒのいずれの二つの値によっても表わされたいずれの数値の範囲もまた、具体的に開示される。

本発明の目的のために、具体的な性質、特性、又は変数に関して別な具合に定義されたものでない限り、性質、特性、又は変数のような、いずれの判定基準のも適用されるような用語“実質的に”は、当業者が、達成されるものである利益又は望まれた条件若しくは性質の値が満たされることを理解するであろうと思われるように、このような尺度で標準的な判定基準を満たすことを意味する。

特許請求の範囲を含む、明細書の全体のいたるところで、“を有する”、“を有すること”、“を含む”及び“を含むこと”並びにそれらの変形のみならず、単語“を含む”及び“を含むこと”のようなその単語の変形は、それが参照するところの名付けられたステップ、要素、又は材料が、本質的なものであるが、しかし、他のステップ、要素、又は材料が追加されることがあると共になおも請求項又は開示の範囲内で構築物を形成することがあることを意味する。本発明を記載する際に及び請求項に記載されたとき、それは、本発明及び特許請求の範囲が、後に続くもの及び潜在的にはより多くのものであることが考慮されることを意味する。これらの用語は、特に請求項に適用されたとき、包括的な又は拡張可能なものであると共に、追加の記載されてない要素又は方法のステップを排除するものではない。

記載された実施形態を含む、明細書のいたるところで使用されたように、単数の形態“ある”及び“その”は、文脈が明らかに別な具合に指図しないかぎり、複数の参照先を含む。このように、例えば、“被酸化性の燃料”に対する参照は、組み合わせにおける二つの又はより多くの異なる燃料のみならず単一の燃料を含むと共に、“金属の水酸化物”に対する参照は、単一の金属の水酸化物のみならず二つの又はより多くの金属の水酸化物の混合物及び同様のものを含む。

用語“約”は、関連のある性質又は条件の値が、明細書及び特許請求の範囲に詳細に記載されたような本発明の技術的な目的を合理的に満たすことを容易にするとの条件で、具体的に記載されたものよりも大きい及びより少ない値を包含する。より具体的には、変数について又はそれとの併用で修飾語として使用されたとき、用語“約”は、ここに開示された数及び範囲が柔軟なものであること、及び、例えば、標準的な範囲の外側にある又は単一の値から異なるものである、濃度、量、含有率、炭素数、温度、圧力、及び、密度、純度、などのような性質を使用する当業者によって本発明の実際が、所望の結果、すなわち、水素の効率的な生産、を達成することになることを意味することが意図されたものである。
［実施例１］

例１

図５に例示されたように、一リットルのバッチ反応器を、被酸化性の反応物、還元性の反応物、電解質、及び電子移動材料の挿入を可能にするように構築した。伝導を通じて反応器における溶液へ熱を移動させるためにブロックヒーターによって反応器を囲んだ。後に続く実験において、被酸化性の反応物は、メタノールであり、且つ、水における４５重量％のＫＯＨを、組み合わせられた還元性の反応物及び電解質として使用した。粉末、フレーク、及び泡の形態における（存在する触媒有り又は無しの）様々な電子移動材料を使用した。合成された水素は、溶液より上のボイドスペースに累積した。反応器の内側の圧力を、いくらかでもあれば、支持体を排除する、電子移動材料の標準リットル毎時間・グラム（ＳＬ／ｈｒ−ｇ）として表現された水素の発生速度を計算するために、測定し且つ使用した。水素ガスを、（存在する触媒有り又は無しの）電子移動材料の生産物の純度及び選択性を実証するために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）において試料採取し且つ分析した。図６に例示されたデータは、２００ｍｇの支持された白金触媒（Ｅ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）；２０重量％のＰｔ；１２８ｍ^２／ｇの表面積；（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２の支持体）を備えた４５％のＫＯＨ（２５０ｍｌ）及びメタノール（４０ｍｌ）を使用する系に基づいたものである。上で議論したように、温度は、水素の発生速度に強い効果を有することが、示された。

例２

上に記載したのと同じ実験のセットアップを使用するこの例において、使用したものは、２５０ｍｌの４５％のＫＯＨ及び４０ｍｌのメタノールを燃料として含むものであった。しかしながら、触媒を、Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（Ｒ）２８００へ変化させた。また、水素の発生速度における温度の効果は、図７に例示されたものである。２００℃まで試験すると、生産速度が、例１における触媒と比較されて、低減されるとはいえ、水素の発生速度は、再度、温度に対して指数関数的に比例するものである。

例３

生産物のガスの組成物のみならず水素の発生速度に対するｐＨの効果を決定するために、さらなる実験を行った。これらの実験を、２００℃で行い、且つ、水酸化物の濃度を、ｐＨを変動するために変えた；触媒、例１に記載したような白金を、支持した。図８に示したように、水素の発生速度は、希釈された低いｐＨの溶液におけるよりも濃縮されたアルカリ性の溶液において五から六倍高いものである。

副産物のＣＯ_２ガスの量におけるｐＨの効果は、図９に示されたのと同じ反応物及び温度についての望まれた生産物のＨ_２と混合させられる。１４．７及び１５のｐＨで、生産物のＨ_２ガスを分析し且つそれがいずれのＣＯ_２をも含有しなかったのに対して、７及び１０のｐＨで、生産物の気体の２０％より多くのものは、ＣＯ_２であった。

図１０は、図５に例示された１リットルのバッチ反応器に密閉された電子移動材料として様々な触媒を使用することでメタノール及びＫＯＨの電解質における水から水素の合成についての結果を例示する。（存在する触媒の有り又は無しの）メタノール、水性の苛性の電解質、及び電子移動材料の混合物を、反応ベッセルへ初期に装填し、それを、次に、密封した。ベッセルを、１４０℃と２００℃との間における反応の温度まで加熱した。速度論を、水素の放散によって引き起こされた圧力における増加に基づいて、測定した。水酸化カリウムを使用する生産物の気体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、典型的には、僅少な量のみの（１０００ｐｐｍよりも少ない）一酸化炭素、二酸化炭素、又はメタンを備えた高い純度の水素を示した。放散された水素ガスの量を監視するために、湿式の試験メーター（ＷＴＭ）を使用した。

図１０は、これらの様々な電子移動材料の活性を比較する。結果は、反応器を２００℃の定常状態の温度まで加熱した後における水素の圧力の増加として、与えられる。全ての試験は、圧力曲線が、触媒の装填及び触媒のタイプの関数と匹敵するものであるように、実質的に、同じ装填、４０ｍｌのメタノール及び２５０ｍｌの４５重量％のＫＯＨを利用した（曲線３を除く）。試験された電子移動材料は、図の下方の凡例に要約される。実験は、白金の触媒が、最も高い活性を提示したことを立証した。たとえそうでも、最も低い白金を含有する触媒と最も高いニッケルを含有する触媒との間には、活性にかなりの重なり合いがあった。白金が、ニッケルよりも約１０００倍も高価なものであるので、ニッケルの触媒は、特定の工程の実施形態において、より費用効率の高いものであることができる。白金又はニッケルを含む触媒の群又は試料の両方の間に、より高い触媒の表面積は、一般に、より高い活性と相関した。しかしながら、単位表面積当たりのより高い活性は、一般に、低い表面積の粒子で観察された。この観察は、一般に、触媒粒子内の内部拡散、質量移動の限界が触媒の性能に影響を及ぼすことができるという理解と整合するものである。これは、高い表面積の触媒が、小さい粒子の大きさの触媒を使用するとき、最も活性なものであることを示唆すると共に、また、ニッケルスラリーの触媒が、最も費用効率が高いようなものであることを示唆することもある。他方では、ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルを使用する実験は、単位表面積当たり指数関数的に高い活性を提示した。曲線３によって表された実験の一つにおいて、改質の反応において、反応物を、実質的に完全に改質することができることを立証するために、白金の触媒に対して相対的な被酸化性の反応物（メタノール）の量を、顕著に減少させた。完全な改質を、この実験において達成したが、しかし、存在するメタノールの量が、他の実験におけるものよりも少ないものであったので、生産された水素の合計の量（及び、その結果として、それの圧力）は、より少ないものであったが、明白に異なる外観を有する圧力曲線に帰着した。

触媒は、商業的なニッケルの粉末、フレーク、泡、Ｐｔ／Ｎｉの球体、及びＮｏｖａｍｅｔからのＡｇ／Ｎｉを含む。商業的なＲａｎｅｙ Ｎｉ ２８００、２０％のＰｔ／Ｃ、メタノール、及び４５％のＫＯＨの溶液が、商業的な源（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ及びＡｌｆａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られた。３、５、１４−１６及び２１として識別された曲線は、商業的な基材に塩から堆積させられたものである貴金属の触媒を利用した。触媒の選択性及び発生の速度を測定し且つ燃料の転換を計算した。

いずれの優先権証明書及び／又は試験する手順をも含む、ここに記載された、特許を含む、全ての文献は、ここにおいて参照によって組み込まれる。本発明の原理、好適な実施形態、及び動作のモードは、前述の明細書に記載されてきたものである。ここに本発明を、特定の実施形態を参照して記載してきたとはいえ、これらの実施形態が、本発明の原理及び用途の単に例示的なものであることは、理解されることである。従って、非常に多くの変更が、例示的な実施形態に対してなされることがあること、並びに、他の配置が、添付された特許請求の範囲によって定義されたような、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく考案されることがあることは、理解されることである。

この出願は、２００５年６月２３日に出願された米国仮特許出願第６０／６９３，３１６号出願日の利益を請求すると共に、それの開示は、これにより、参照によってここに組み込まれる。

図１は、酸性の条件下での触媒の粒子における電気化学的な反応の表現である。

図２は、塩基性の条件下での触媒の粒子における電気化学的な反応の表現である。

図３は、酸性の条件下での電気化学的な電池における水素の発生のための効率的な、エネルギーが方向付けられた工程を例示する。

図４は、塩基性の条件下での電気化学的な電池における水素の発生のための効率的な、エネルギーが方向付けられた工程を例示する。

図５は、被酸化性の反応物、還元性の反応物、電解質、及び電子移動材料の制御された試験過程のための一リットルのバッチ反応器の試験のセットアップの概略的な表現である。

図６は、水性のメタノールの被酸化性の反応物、ＫＯＨの電解質、及び白金の触媒を使用する水素の発生速度における温度の効果を例示する。

図７は、水性のメタノールの被酸化性の反応物、ＫＯＨの電解質、及びラネーニッケル（Ｒ）２８００の触媒を使用する水素の発生速度における温度の効果を例示する。

図８は、水性のメタノールの被酸化性の反応物及び炭素上の白金の触媒を使用する２００℃での水素の発生速度におけるｐＨの効果を例示する。

図９は、工程が本発明に従って行われるとき、望まれた生産物のＨ_２と混合させられるものである副産物のＣＯ_２ガスの量におけるｐＨの効果を例示する。

図１０は、一リットルのバッチ反応器において試験された様々な電子移動材料の水素の発生の性能を例示する。

Claims (77)

1. 反応器において水素ガスを生産するための液相のプロセスであって、
   前記プロセスは、あるｐＨを有する混合物を形成するために少なくとも一つの被酸化性の反応物を液体の水及び少なくとも一つのアルカリ性の電解質と組み合わせるステップを含み、
   前記混合物の前記ｐＨは、約１０．５の又はそれより大きい値で実質的に維持され、且つ、
   前記プロセスは、電子の移動を許容する電子移動材料の存在下で反応を行うステップを含む、プロセス。
2. 前記ｐＨは、等式ｐＨ＝１０．５＋ｎ（０．１）によって決定されたいずれの単一のｐＨの値又はｐＨの値の範囲でもあり、ｎ＝単一のｐＨの値について０から約５５までの整数又はｐＨの値の範囲について０から約５５までの二つの異なる整数であり、且つ、計算された値の各々は、それに先立つ単語“約”を含むことが理解される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ｐＨは、約１１．０から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記ｐＨは、約１２．０から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記ｐＨは、約１３．０から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記ｐＨは、約１３．５から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記ｐＨは、約１３．７５から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記ｐＨは、約１４．０から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記ｐＨは、約１４．２から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記ｐＨは、約１４．５から約１６までである、請求項１に記載のプロセス。
11. 約周囲のものから約３５０℃までの温度で及び前記水の少なくとも一部分が液相にあるために十分な圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記温度は、約５０℃から約３００℃までである、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記温度は、約１３５℃から約２７５℃までである、請求項１１に記載のプロセス。
14. 前記温度は、約１４０℃から約２５０℃までである、請求項１１に記載のプロセス。
15. 前記温度は、約１４５℃から約２２５℃までである、請求項１１に記載のプロセス。
16. 前記温度は、約１５０℃から約２２０℃までである、請求項１１に記載のプロセス。
17. 前記電子移動材料は、導電性の金属、貴金属、炭素、金属間物質、導電性の亜酸化チタン、導電性の亜酸化マグネシウム、炭化物、窒化物、ホウ化物、セラミック、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記混合物は、少なくとも一つの導電性の触媒をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記触媒は、元素の周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの金属を含む、化合物、錯体、合金、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記触媒は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族の金属及びそれらの混合物より選択された少なくとも一つの金属をさらに含む、請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記触媒は、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、コバルト、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１９に記載のプロセス。
22. 前記触媒は、銅、亜鉛、銀、及びレニウムからなる群より選択された金属をさらに含む、請求項２０に記載のプロセス。
23. 前記触媒は、金属、金属の酸化物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択された導電性の又は非導電性の材料の上又は中に支持される、請求項１９に記載のプロセス。
24. 前記支持体は、ビード、粉末、フレーク、コーティング、押し出された基材、モノリス、及びそれらの混合物からなる群より選択された形態にある、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記アルカリ性の電解質は、水酸化アンモニウム；アルカリ金属又はアルカリ土類金属：水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩；及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
26. 前記アルカリ性の電解質の金属は、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記アルカリ性の電解質は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記被酸化性の反応物は、糖類、セルロース、澱粉、糖質、アルコール類、エーテル類、カルボン酸、Ｃ_１からＣ_４までのアルカン、アルデヒド、ケトン、アンモニア、硫黄、硫化水素、炭化水素、酸素化された炭化水素、バイオマス、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
29. 前記被酸化性の反応物は、メタン、アンモニア、窒素、硫黄、硫化水素、炭化水素、酸素化された炭化水素、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記アルコール類は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２８に記載のプロセス。
31. 前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物より選択される、請求項３０に記載のプロセス。
32. 前記アルコール類は、メタノールである、請求項３１に記載のプロセス。
33. 前記エーテル類は、ジメチルエーテル、メチル＝エチル＝エーテル、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物より選択される、請求項２８に記載のプロセス。
34. 前記エーテル類は、ジメチルエーテルである、請求項３３に記載のプロセス。
35. 前記酸化性の反応物は、メタノール及びジメチルエーテルの混合物である、請求項２８に記載のプロセス。
36. 現場で被酸化性の反応物を発生させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
37. アンモニウム塩を前記反応器へと導入すると共に前記アンモニウム塩の分解を果たすために十分な水準でｐＨを制御するステップをさらに含み、それによってアンモニアを発生させる、請求項３６に記載のプロセス。
38. 前記被酸化性の反応物は、（１）単斜晶系の形態における硫黄であると共に前記プロセスが約９５℃よりも大きいものから約４３０℃よりも少ないものまでの温度で行われる；か、又は、（２）斜方晶系の形態における硫黄であると共に前記プロセスが約１１３℃よりも大きいものから約４３０℃よりも少ないものまでの温度で行われるか、のいずれかである、請求項２９に記載のプロセス。
39. 約１２０℃から約２００℃までの温度で行われる、請求項３８に記載のプロセス。
40. 電気化学的な電池における電気化学的な反応から水素ガスを生産するための方法であって、前記反応は、全体的な熱力学的なエネルギーの均衡並びに前記電池に存在する陽極及び陰極の各々で起こる半電池反応によって特徴付けられ、
    （Ａ）陽極及び陰極の少なくとも一つの各々；（熱エネルギーが前記陽極から前記陰極まで届けられる“陽極の熱源”、熱エネルギーが前記陰極から前記陽極まで届けられる“陰極の熱源”、又は、前記陽極若しくは陰極若しくは両方のいずれかを参照して一般に“電極の熱源”と称された）熱エネルギーを前記陽極及び陰極の一方へ届けるための熱源；並びに、前記陽極又は前記陰極によって発生させられた熱エネルギーを前記陽極及び陰極の他方へ届けるための熱伝導体を含む電気化学的な電池を提供するステップ；
    （Ｂ）あるｐＨを有する混合物を形成するために、前記電気化学的な電池へ少なくとも一つのアルカリ性の電解質、水、及び少なくとも一つの被酸化性の反応物を提供するステップ；
    （Ｃ）前記陽極及び前記陰極で起こる前記電気化学的な半電池反応の熱エネルギーの要件を満足させるために前記陽極及び陰極の一方又は両方からの熱エネルギーへ追加の熱エネルギーを提供する又はそれを取り除くステップ；並びに
    （Ｄ）前記陽極と前記陰極との間に電圧を提供し、前記電圧が、前記電気化学的な電池において前記電気化学的な反応を誘発させるステップ：
    を含むと共に、
    （１）前記熱エネルギーは、ステップ（Ａ）及びステップ（Ｃ）において移動し、且つ、ステップ（Ｄ）における前記電圧は、前記全体的な熱力学的なエネルギーの均衡を満足させるために十分な量で提供される又は取り除かれる；と共に
    （２）前記電気化学的な方法は、エネルギーの効率的な様式で水素ガスを生産する、
    方法。
41. 前記陰極の熱源は、前記陰極での電気化学的な反応によって発生させられた熱エネルギーであると共に、前記熱エネルギーは、前記陽極へ届けられる、請求項４０に記載の方法。
42. 前記陽極の熱源は、前記陽極での電気化学的な反応によって発生させられた熱エネルギーであると共に、前記熱エネルギーは、前記陰極へ届けられる、請求項４０に記載の方法。
43. 前記反応によって発生させられない追加の熱エネルギーは、前記陽極へ提供される、請求項４１に記載の方法。
44. 前記反応によって発生させられない追加の熱エネルギーは、前記陰極へ提供される、請求項４２に記載の方法。
45. 前記ｐＨは、等式ｐＨ＝≧７＋ｎ（０．１）によって決定されたいずれの単一のｐＨの値又はｐＨの値の範囲でもあり、ｎ＝単一のｐＨの値について０から約９０までの整数又はｐＨの値の範囲について０から約９０までの二つの異なる整数であり、且つ、前記計算された値の各々は、それに先立つ単語“約”を含むことが理解される、請求項４０に記載の方法。
46. 前記ｐＨは、約７よりも大きいものから約１６まで；約８から約１６まで；約９から約１６まで；約１０から約１６まで；約１１から約１６まで；約１２から約１６まで；約１３から約１６まで；及び約１４から約１６まで：からなる群より選択された範囲における値である、請求項４０に記載のプロセス。
47. 前記ｐＨは、約７．５から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
48. 前記ｐＨは、約８．５から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
49. 前記ｐＨは、約９．５から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
50. 前記ｐＨは、約１０．５から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
51. 前記ｐＨは、約１１．５から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
52. 前記ｐＨは、約１２．５から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
53. 前記ｐＨは、約１４から約１６までである、請求項４０に記載のプロセス。
54. 約２５℃から約３５０℃までの温度で及び前記水の少なくとも一部分が液相にあるために十分な圧力で行われる請求項４０に記載のプロセス。
55. 前記温度は、約５０℃から約３００℃までである、請求項５４に記載のプロセス。
56. 前記温度は、約１３５℃から約２７５℃までである、請求項５４に記載のプロセス。
57. 前記温度は、約１４０℃から約２５０℃までである、請求項５４に記載のプロセス。
58. 前記温度は、約１４５℃から約２２５℃までである、請求項５４に記載のプロセス。
59. 前記温度は、約１５０℃から約２２０℃までである、請求項５４に記載のプロセス。
60. 前記電圧の規模は、約１０Ｖよりも少ない；約１．０Ｖよりも少ない；約０．５Ｖよりも少ない；及び約０．１Ｖよりも少ない：からなる値の群より選択された値である、請求項４０に記載のプロセス。
61. 前記電圧の規模は、約０．５Ｖよりも少ないものである、請求項４０に記載の方法。
62. 前記電圧の規模は、約０．１Ｖよりも少ないものである、請求項４０に記載の方法。
63. 前記アルカリ性の電解質は、水酸化アンモニウム；アルカリ金属又はアルカリ土類金属：水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩；及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４０に記載のプロセス。
64. 前記アルカリ性の電解質の金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６３に記載のプロセス。
65. 前記アルカリ性の電解質は、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６４に記載のプロセス。
66. 前記被酸化性の反応物は、糖類、セルロース、澱粉、糖質、アルコール類、エーテル類、カルボン酸、Ｃ_１からＣ_４までのアルカン、アルデヒド、ケトン、アンモニア、硫黄、硫化水素、炭化水素、酸素化された炭化水素、バイオマス、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４０に記載のプロセス。
67. 前記被酸化性の反応物は、メタン、アンモニア、窒素、硫黄、硫化水素、炭化水素、酸素化された炭化水素、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６６に記載のプロセス。
68. 前記アルコール類は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６６に記載のプロセス。
69. 前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物より選択される、請求項６８に記載のプロセス。
70. 前記アルコール類は、メタノールである、請求項６９に記載のプロセス。
71. 前記エーテル類は、ジメチルエーテル、メチル＝エチル＝エーテル、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物より選択される、請求項６６に記載のプロセス。
72. 前記エーテル類は、ジメチルエーテルである、請求項７１に記載のプロセス。
73. 前記酸化性の反応物は、メタノール及びジメチルエーテルの混合物である、請求項６６に記載のプロセス。
74. 現場で被酸化性の反応物を発生させるステップをさらに含む、請求項４０に記載のプロセス。
75. アンモニウム塩を前記反応器へと導入すると共に前記アンモニウム塩の分解を果たすために十分な水準でｐＨを制御するステップをさらに含み、それによってアンモニアを発生させる、請求項７４に記載のプロセス。
76. 前記被酸化性の反応物は、（１）単斜晶系の形態における液体の硫黄であると共に前記プロセスが約９５℃よりも大きいものから約４３０℃よりも少ないものまでの温度で行われる；か、又は、（２）斜方晶系の形態における液体の硫黄であると共に前記プロセスが約１１３℃よりも大きいものから約４３０℃よりも少ないものまでの温度で行われるか、のいずれかである、請求項６７に記載のプロセス。
77. 約１２０℃から約２００℃までの温度で行われる、請求項７６に記載のプロセス。

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