JP2005500235A - 炭化水素及び酸素含有炭化水素からの水素の生産 - Google Patents

Abstract

炭化水素及び酸素含有炭化水素化合物から水素ガスを生産する方法。この方法は、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物を塩基と混合して、水素ガスを生成する反応を起こす混合物を形成することを含む。反応混合物は、場合により水及び／又は触媒を含むことも出来る。好ましい実施形態において、水素生成は、液相中のメタノールから環境に有害なガス副産物の生成無しで生ずる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物の酸化反応による水素の生産に関する。より詳しくは、本発明は、炭化水素及び酸素含有炭化水素を塩基と結合させて水素を発生させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の供給が確実に減少し、化石燃料の有害な環境的影響が増加するにつれて、新しい燃料及び新しい形のエネルギーが必要であるといういうことが、益々はっきりとしてきた。化石燃料に対する適当な代替物を見つけるための重要な努力が、何年にも亘って為されてきた。新しい燃料又はエネルギー源の望ましい属性は、低費用、豊富な供給、再生可能性、安全性、及び環境的両立性である。
【０００３】
探究されている代替物は、大きく三つの範疇に分けることができる：原子力、太陽エネルギー、及び化学燃料。原子力では、エネルギーは放射性元素の自然崩壊から抽出される。核崩壊過程から大量のエネルギーが入手できるけれども、原子力の開発は、放射性元素の取り扱い及び放射性廃棄物の処分に対する懸念により、制限されてきた。一般社会では、原子力発電所稼動中の、暴走反応及び炉心溶融の可能性についても心配している。
【０００４】
太陽エネルギーは、太陽に含まれる莫大なエネルギーの蓄積を利用する期待を抱かせるものである。太陽エネルギー開発の主目的は、太陽光線に含まれるエネルギーの、効率的な収集及び電力への転換である。この転換は、典型的には、太陽により放射される光の波長を吸収し変換する光起電力素子によって達成される。変換は、通常、半導体材料内での価電子帯における電荷キャリヤの生成と伝導帯での吸収過程を伴う。太陽エネルギーを電力に転換するのに半導体を使用することの望ましい特徴は、公害の無いことと維持の必要性が零に近いことである。大部分の太陽エネルギー素子はシリコンに基礎を置いており、より良い材料及び革新的素子構造の開発により、多くの研究活動が太陽光線から電気への転換効率の最適化を目指してきた。太陽エネルギーにおいて多くの進歩が既に為されており、更に続けられていくであろうけれども、効率は現在１０〜１５％に制限されている。
【０００５】
化学燃料は、広範な種類のエネルギー源であり、化学反応を通じてエネルギーを放出する能力のある全ての物質を包含する。従来の化石燃料は化学燃料の中に含まれ、燃焼反応を通じてエネルギーを放出する。新しい化学燃料の探究は、清浄に燃焼し、且つガソリンやその他の石油基燃料に比べて極端でない条件下で燃焼する材料に目標を絞っている。清浄燃焼燃料の達成目標は、ＣＯ、ＣＯ₂、及びＮＯ_Xガスなどの環境的に望ましくない副産物を、最少にするか又は皆無にすることを目指している。標準の内燃機関において要求される高い温度のようには極端でない反応条件がもし見出されるならば、より効率的に動作する簡単で軽量なエンジンの開発に成功する機会が存在する。１９７０年代及び１９８０年代における合成燃料についての研究は、燃焼エンジン用の代替化学燃料を開発することに焦点を当てていた。メタノールなどの種々の炭化水素および酸素含有炭化水素化合物が考慮されてきた。幾つかの有望な結果が得られているけれども、現行燃料から新しい燃料源への高価な遷移の動機となるのに十分なほどの成功を収めていることを実証した代替物はない。
【０００６】
水素が、我々の従来の化石燃料への依存性を置き換えるか又は低減するのに、現状では最も有望な候補である。水素への強い関心は、清浄な燃焼特性と豊富さである。酸素と反応した時、水素は副産物として水のみを生成する。従って、水素は環境に優しい燃料である。水素は、宇宙で最も豊富な元素であり、多くの化合物に大量に含まれている。水素はそれ故魅力的な代替燃料源である。
【０００７】
水素の普遍的なエネルギー源としての実現は、経済上での実現可能性に依存している。水素を貯蔵、移動、及び消費する効率的な手段と同時に、化学原料から水素を抽出及び／又は回収するための経済的に実現可能な方法が必要とされている。水素の化学原料として直ちに利用できるものは有機化合物、主として炭化水素および酸素含有炭化水素である。炭化水素および酸素含有炭化水素から水素を得る最も普通な方法は、脱水素化反応及び酸化反応である。脱水素化反応は、飽和炭化水素を不飽和炭化水素へ変換することにより水素を生成する。改質反応は、酸化反応の一般的な型であり、水素と、その他の元素例えば炭素、酸素、又は窒素などとの原子間の結合を切ることを含んでいる。結合切断時に解放された水素原子は、結合して望ましい二原子から成る水素分子を形成する。原料分子に残されている切れた化学結合手は、再結合し又は改質されて新しい分子を生成する。改質過程は、形式上は、原料分子の酸化反応である。
【０００８】
炭化水素および酸素含有炭化水素化合物からの水素の生成は、しばしば蒸気改質法を用いて達成される。蒸気改質法において、炭化水素又は酸素含有炭化水素（例えば、メタノール）原料は、高温反応炉内で水と接触して、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ₂）と共に水素ガス（Ｈ₂）を生成する。一般的な炭化水素（Ｃ_nＨ_m）及び一般的なアルコール（Ｃ_pＨ_qＯＨ）の場合の代表的な水素生成蒸気改質反応は、以下で与えられる：
【化１】

【０００９】
炭化水素Ｃ_nＨ_mは、アルカン、アルケン、又はアルキンであってよく、一般的アルコールのＣ_pＨ_q基は、アルキル、アルケニル、又はアルキニル基であってよい。同様な反応が、アルデヒド、ケトン、及びエーテルなどその他の酸素含有炭化水素からの水素生成を記述するのに用いられる。生成されるＣＯ₂とＣＯの相対量は、特定の反応分子、使用される水の量、及び反応条件（例えば、温度と圧力）に依存する。
【００１０】
先行技術である蒸気改質法は効果的に水素を発生するが、幾つかの欠点がある。第一に、反応は室温で吸熱的であり、それ故加熱を必要とする。必要適切な反応速度を実現するには、数百度の温度が必要とされる。これらの温度は、供給するのに費用がかかり、反応炉の作成に使用する材料に特別な必要条件を課し、且つ応用範囲を制限する。第二に、必要な高温は、蒸気改質反応が気相において行われることを意味している。このことは、水素が何らかの分離手段によってガス混合物から回収されなければならないことを意味する。分離手段は、改質法に費用と複雑性を加え、完全に純粋な水素を得ることを困難にする。最後に、ＣＯ₂とＣＯの生成は、何れのガスも地球温暖化の原因と信じられている温室効果に寄与するので、環境的に望ましくない。
【００１１】
効率的で、経済的に実行可能、且つ環境にやさしい方法で、水素を有機化学原料から生成することの必要性が存在することは明白である。現在普通に用いられている方法よりも室温に近い温度で効率が高く、且つ副産物としての環境に有害なガスの生成を皆無か又は最小限にするような、水素の生産方法を持つことは望ましいことである。水素を生産するための適当な方法の発見は、水素を基礎にした清浄燃焼経済を達成するという目標を著しく前進させる。水素からエネルギーを抽出するための燃料電池などの効率的な技術と組み合わされた、便利で入手容易な水素燃料は、我々の現状での化石燃料への依存を著しく低減するための潜在能力を提供する。
【発明の開示】
【００１２】
本願には炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物から水素ガスを生産する方法が開示されている。
【００１３】
この方法は、水及び／又は触媒を場合により介在させて、炭化水素又は酸素含有炭化水素を塩基と混合する工程を含む。この方法は、炭化水素及び酸素含有炭化水素の反応の結果として水素ガスを生成させる。塩基の存在により、水酸化物イオンを反応混合物内に導入する。水酸化物イオンは、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物の反応を開始させ、反応は、従来の蒸気改質法による水素生成において生ずるような環境的に望ましくないガス、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の形成を実質的に経由する代りに、重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンの形成を実質的に経由して進行する。本発明の水酸化物により開始される反応は、液相内での反応を可能とし、先行技術の水素生成法で典型的な高温又は蒸気という条件を避けることができる。更に、本発明の水酸化物により開始される反応においては、水素が生成される唯一の気相生成物である。結果として、本発明で生成する水素ガスは、容易に回収され、燃料電池又は水素貯蔵合金などの水素に基づくエネルギー又は貯蔵装置に供給することが出来る。
【００１４】
アルカン、アルケン、アルキン、アルコール、及びアルデヒドを含む、がそれらに限定はされない非常に多様な炭化水素及び酸素含有炭化水素が本発明に適している。適当な塩基は、反応混合物の中に水酸化物を生成するか、又はその生成へ導くような化合物を含む。金属水酸化物は好ましい塩基である。種々の触媒が、本発明の改質反応を加速するのに効果的である。これらは以下の例に限定されないが、例えば遷移金属、貴金属、金属酸化物、及び金属水素化物を含み、担体のある場合と無い場合を含む。本発明の特に好ましい実施形態においては、水素ガスは、炭素を担体にした白金を含む触媒の存在下で、メタノールと水溶性水酸化カリウム溶液との反応から生成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、炭化水素及び酸素含有炭化水素化合物を効率よく反応させて水素ガス（Ｈ₂）を形成する方法を提供する。本願において定義されている用語「炭化水素」は、炭素と水素を含む化合物を意味し、アルカン、アルケン、アルキン、及びその置換された形態を含む。本願において定義されている用語「酸素含有炭化水素」は、炭素、水素、及び酸素を含む化合物を意味し、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸、及びその置換された形態を包含する。
【００１６】
本発明の方法は、炭化水素化合物又は酸素含有化合物を塩基と混合することを含む。塩基の存在は、混合物のｐＨを増大させる。十分に高いｐＨ値においては、炭化水素化合物又は酸素含有炭化水素化合物と塩基からの水酸化物イオン（ＯＨ⁻）との間で反応が起こって、水素ガスを生成する。本発明は、従来の蒸気改質法で可能なよりも低い温度で、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物から水素ガスを生産することを可能にして、副産物として環境的に有害なガスを生成することなくこれを達成する。塩基は水溶性溶液の形態であることが出来る。
【００１７】
本発明者等は、化学反応による水素ガスの適切な形成を予知する因子を検討した。反応のギブスの自由エネルギー（ΔＧ_rxn）は、反応が与えられた温度で起こるかどうかの熱力学的指標である。反応が、与えられた温度で自発反応であるためには、その温度で負の値のギブス自由エネルギーを持たねばならない。正のギブス自由エネルギーを有する反応は、自発的には起こらず、外部のエネルギー源からエネルギーが追加された場合にのみ起ることができる。それ故、望みの温度で水素を生成するのに用いられる如何なる反応も、その温度において負のギブス自由エネルギーを持たねばならない。好ましくは、ギブスの反応自由エネルギーは、室温に近い温度において負であるべきである。
【００１８】
表１は、２５℃、１気圧、及び反応物及び生成物の単位活量の場合の、幾つかの水素生成反応のギブス自由エネルギーを一覧表にしている。表１にまとめた反応は、本発明において使用可能な炭化水素及び酸素含有炭化水素の代表的なものである。表１は、従来の水を伴う改質反応及び、塩基の存在下で起こる別種の反応をも含んでいる。本発明の範囲は表１に与えられた代表例に限定されない。表１にまとめられた反応のギブスの自由エネルギー値は、表示された諸条件の特定の設定（即ち、２５℃、１気圧、及び単位活量の反応物及び生成物）に対応している。
【表１】

【００１９】
実際には、温度、圧力、及び濃度などの条件の変化は、熱力学にしたがってギブスの反応自由エネルギーに影響を与え、表１に含まれるものとは異なる数値を与える。此処に記述された本発明の原理は、また更に、表１に含まれるものとは異なった条件にまで類推的に拡張される。
【００２０】
例として、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）の水との在来型改質反応は、以下で与えられる。
【化２】

【００２１】
この反応の熱力学的解析によれば、表１に表示された条件において正のギブスの自由エネルギーを有することを示している。メタノール及び水からの水素の生成は、それ故不適切であって、表１に表示された条件では起こらない。２５℃より相当に上の温度においてのみ、メタノールの水による改質反応のギブス自由エネルギーは負となる。実験により確証された熱力学的計算は、水によるメタノールの改質反応によって水素の生成が起こるためには、数百度の温度が必要であることを示している。これらの温度において水は気体として存在し、反応はメタノールの蒸気改質反応と呼ばれる。最も普通の炭化水素及び酸素含有炭化水素の、水による改質を通じて水素を生成する反応は、室温付近では正のギブスの自由エネルギーを有し、高温と蒸気状態が発生することを必然的に必要とする。
【００２２】
本発明者等は、炭化水素及び酸素含有炭化水素化合物からの水素の生成は、塩基が存在する場合は異なった反応過程により起こさせることが出来るということを発見した。炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物と水との混合物への塩基の添加は、混合物のｐＨを増大させる。本発明者等は、反応混合物のｐＨが増加するにつれて反応過程の性質が変化するので、多くの炭化水素及び酸素含有炭化水素化合物と水との水素を生成する反応のギブス自由エネルギーは減少するということを熱力学から認識した。この認識に基づいて、本発明者等は、炭化水素又は酸素含有炭化水素と水との混合物に塩基が含まれている場合に、水素生成反応が促進されることを理解した。更に本発明者等は、液相炭化水素又は酸素含有炭化水素に、塩基を部分溶解性の固体の形で又は水溶液の形で添加することによって、水素を生成できることを理解した。
【００２３】
異なった反応過程が、メタノールを酸素含有炭化水素の代表例として用いて下に例示してある。
【化３】

【００２４】
反応（１）は、メタノールと水のみの反応であり、反応（２）及び（３）は、塩基の存在下でのメタノールの反応である。塩基が添加された場合における、反応混合物内での主な差異は、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の存在である。この水酸化物イオンは、メタノールから重炭酸イオン（ＨＣＯ₃ ⁻）又は炭酸イオン（ＣＯ₃ ^{2 −}）の形成を経て、水素ガスを生成する過程を導入する。反応（２）及び（３）を熱力学的に解析すれば、反応（１）とは対照的に、この二つの反応のそれぞれが、表１に表示された条件において負のギブスの自由エネルギーを有することを示す。結果として、熱力学によれば、反応（２）及び（３）は室温近くで起こることが予想されるけれども、反応（１）はそうではない。この結論は、反応（１）のギブスの自由エネルギーが正であり、一方反応（２）及び（３）のギブスの自由エネルギーが負であるという全ての条件下で、有効である。三つの反応の各ギブス自由エネルギーが負であるという条件においては、熱力学よりもむしろ反応速度が、どの反応が最も有利であるかを評価する上での支配的因子となる。
【００２５】
反応（２）及び（３）の両者は室温及びそれより上で負のギブスの自由エネルギーを有するので、反応速度が、メタノール及び塩基を含む反応混合物において、反応（２）及び（３）の相対的重要度を決定する。反応混合物内に存在する塩基の量が最も重要な考慮事項である。存在する塩基が少量の場合は、反応（２）が反応（３）より促進される。しかし塩基の量が増加するにつれて、反応（３）が重要度を増し、最終的には化学反応の標準理論が適切に記述しているとおりに支配的になる。水酸化物イオンの濃度が、反応（２）又は（３）の何れが支配的であるかをきめる決定的な因子である。従って、反応混合物の最初のｐＨが、反応（２）又は反応（３）の何れが支配的であるかの指標を提供する。熱力学データは、反応（２）は最初の反応混合物のＰＨが約６.４と１０.３の間のとき支配的であり、反応（３）は最初の反応混合物のＰＨが約１０.３より大きいとき支配的である、ということを示している。最初の反応混合物のＰＨが約６.４より小さいときは、反応（１）が支配的である。
【００２６】
本発明者等は、塩基が反応の性質を変えることによってギブスの自由エネルギーを下げる能力を有する結果として、塩基の存在下では炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物から水素ガスの生成がより低温で起こるということを、更に推論した。与えられた一組の条件下で正のギブスの自由エネルギーを有する反応によって生ずるような、水を含む炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物からの水素の生成は、塩基の存在下では同じ条件において別の反応により、より小さい正の又は更に負のギブス自由エネルギーを持って行われる。負のギブスの自由エネルギーを有する水素生成反応は、塩基の存在下においてより大きな負のギブスの自由エネルギーを示す。従って、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物への塩基の添加は、与えられた条件下で炭化水素及び酸素含有炭化水素からの水素の生成を促進する。
【００２７】
同様に、水を含む（塩基性物質を含みあるいは含まないで）炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物の与えられた水素生成反応において、温度の増加は、普通、反応のギブスの自由エネルギーを下げて水素の生成を促進する。与えられた温度で正のギブスの自由エネルギーを有する反応は、普通、温度が上昇するにつれてより小さな正の、終局的には負のギブスの自由エネルギーを示す。ギブスの自由エネルギーが負になると、その反応は熱力学的に可能となる。塩基は温度とは独立にギブスの自由エネルギーを低下させるので、炭化水素又は酸素含有炭化水素からなる水素生成反応混合物中の塩基の含有は、ギブスの自由エネルギーが負となる温度を低下させる。
【００２８】
塩基性物質が存在しない水中での多くの炭化水素化合物の水素生成改質反応は、正のギブスの自由エネルギーを有する。例えばメタン（ＣＨ₄）は、表１の条件下で水中での改質反応に伴って大きな正のギブスの自由エネルギーを有する。メタンの水素生成反応のギブス自由エネルギーは、表１の条件においては塩基の存在下でも正のままである。しかし、表１の条件において塩基の存在下では水素生成反応過程のギブスの自由エネルギー値はより小さいので、メタンからの水素生成が熱力学的に可能となる温度は塩基の存在下ではより低いものとなる。この意味で、塩基の存在は、メタンからの水素の生成を促進する。結果として、メタンのような炭化水素化合物は、たとえ塩基存在下におけるそれらの水素生成反応が室温で自発的に起こらなくても、本発明の範囲に含まれる。
【００２９】
本発明者等は、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物からの水素の生成を向上させる、塩基の能力を証明するために幾つかの実験を完了した。典型的な実験態様において、三つ口反応フラスコが反応混合物を入れるのに用いられた。炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物が先ずフラスコ内に導入された。いくつかの実験では、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物を入れたフラスコに水だけが添加された。その他の実験では、反応フラスコ内の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物に水を加える前に、水に塩基が添加された。更にその他の実験では、反応フラスコ内の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物に、水無しで直接に塩基が添加された。幾つかの実験では、反応速度を上げることを意図して触媒を含有させた。全ての実験の計画において、フラスコの内容物はヘリウムなどの不活性ガスで洗浄処理された。反応フラスコの内容物は、次いで反応させられ、生成されたガスは集められて化学成分を決定するために分析された。特定の実験について以下に説明する。
【００３０】
（実験１）
この実験においては、塩基及び触媒を含まないで、メタノールと水が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノールと４０ｍｌの水が反応フラスコ内に入れられた。混合物は反応フラスコ内で均一な溶液を形成した。室温において又は混合物の沸点までの加熱に際して、メタノールと水の混合物からガスが発生するのは認められなかった。ガスの発生がないことは、メタノールの改質が起こらないということ、並びに混合物からその沸点まで水素ガスが発生しないということを示している。先行技術において論じられたように、メタノールと水の混合物から検知できる程度の水素形成を観測するには、沸点よりも充分高い温度が必要である。
【００３１】
（実験２）
この実験においては、塩基を含まないで、触媒の存在下でメタノールと水が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノール、４０ｍｌの水、及び触媒が反応フラスコ内に入れられた。Ｐｔ／Ｃ触媒（大表面積の活性炭素に担持された白金）が実験用に選ばれた。触媒は約３ｃｍ ｘ ６ｃｍの寸法を有する長方形固体薄板の形状であった。室温において又は混合物の沸点までの加熱に際して、触媒存在下のメタノールと水の混合物からガスが発生するのは認められなかった。ガスの発生がないことは、メタノールの改質が起こらないということ、並びに反応混合物の沸点までＰｔ／Ｃ触媒存在下の混合物から水素ガスが発生しないということを示している。
【００３２】
（実験３）
この実験においては、触媒の存在下で、メタノール、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノールが、２０ｍｌの水及び４０ｇのＫＯＨを含む溶液と、触媒の存在下の反応フラスコ内で混合された。Ｐｔ／Ｃ（大表面積の活性炭素担持された白金）触媒がこの実験用に選ばれた。触媒は約２ｃｍ ｘ ４.２５ｃｍの寸法を有する長方形固体薄板の形状であった。反応混合物の沸点以下の幾つかの反応温度を選択した。約６５℃より上の温度では、触媒の表面上からガスが発生するのが観測された。ガスは、集められてガス・クロマトグラフィで分析され、水素ガス（Ｈ₂）であることが決定された。Ｈ₂ガスの存在は、メタノールと水との混合物からの水素生成が、ＫＯＨ塩基及びＰｔ／Ｃ触媒の存在下において、約６５℃以上では測定可能な速度で発生することを示している。
【００３３】
反応で生成したＨ₂ガス量の定量的な決定が、１１８℃の反応温度で実施された。Ｈ₂ガスの生成は、反応フラスコの圧力上昇として証明された。時間に伴う反応フラスコ内の圧力変化は、それ故、反応によって時間内に生成されるＨ₂ガス量の尺度として用いることが出来る。生成されるＨ₂ガス量を正確に測定するために、空気への露出を防ぐため、並びにＨ₂ガスの漏洩を防ぐために、大気に対して気密封止された。この処置を行うことにより、フラスコ内の圧力上昇は、反応で形成されたＨ₂ガスの量に直接比例する。例えば、圧力上昇は、反応で生成したＨ₂ガスのモル数に直接変換することが出来る。時間の関数として反応フラスコ内の水素圧力（又は、形成された水素のモル数）をグラフ表示したものの勾配が、水素ガス生成速度の尺度を提供する。
【００３４】
４０ｍｌのメタノールと２０ｍｌの水及び４０ｇのＫＯＨを含む溶液から、Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下において１１８℃で形成された反応混合物に対して、１０時間を超える時間に亘って種々の時間間隔において、反応により生成したＨ₂ガス量が測定された。反応フラスコ内のガスの全圧が、反応フラスコに取り付けられた圧力変換器により測定された。反応混合物は、１１８℃まで一定時間の間加熱して反応を起こさせ、次いで反応を止めるために室温まで冷やした。この方法で、時間の関数としての反応の進行が、容易に評価された。反応混合物の温度が室温と１１８℃の間を繰り返す間、全圧が連続的に測定された。水素の圧力は、ヘリウム、残留空気、及びメタノールと水からの蒸気に起因する基底線圧力を、全圧から差し引くことにより得られた。ここで、手順について更に詳細に説明する。メタノールと水及びＫＯＨを含む溶液とを室温で反応フラスコに入れた。Ｐｔ／Ｃ触媒を次いでフラスコ内に導入した。反応フラスコは大気に対して気密封止し、次いでヘリウムで洗浄処理した。加熱前に反応フラスコ内のガスのベース・ラインを得るためにクロマトグラフィ測定を行った。反応フラスコを次いで１１８℃まで加熱した。反応は、１１８℃で所定の時間の間進行させた。フラスコ内の全圧を反応進行中連続的に測定した。所定時間間隔が過ぎた後直ちに全圧を記録し、反応混合物を室温まで冷却して反応の進行を止めさせた。次いで、Ｈ₂ガス圧を、全圧からベース・ライン圧力を差し引いて決定した。室温でのＨ₂ガス圧は、反応に先立って測定した室温ベース・ライン圧力を差し引いて求めた。結果として得られた室温Ｈ₂ガス圧は、周知の気体の法則を用いて、反応温度でのＨ₂ガス圧を得るように調整することが出来る。或いは、反応温度でベース・ライン圧力を測定し、反応温度での全圧から差し引いて、反応温度でのＨ₂圧を決定することも出来る。Ｈ₂ガス圧を決定した後、反応フラスコをもう一度１１８℃まで加熱して、次の所定時間間隔の間反応を続けさせた。この方法での反応の繰返しは、発明者等が反応の累積時間の関数として水素ガス圧を測定するのを可能にした。続いて、水素ガス圧は、反応時間の関数として反応により生成された水素ガスのモル数に変換することが出来る。圧力増加が水素ガスに起因するものであることを保証するために、次いでガスクロマトグラフ測定を行なった。
【００３５】
此処に呈示した図１は、反応混合物が液相である温度の１１８℃において、この実験の反応混合物及び触媒について、時間の関数として水素ガス圧をグラフ表示したものを示す。生成した水素ガスに対応するモル数も表示されている。グラフ表示は、この実験において水素ガスが１.６ｐｓｉ／ｈｒ（０.０００９ｍｏｌ／ｈｒ）の速度で生成されることを示している。この実験は、塩基及び触媒の存在下で、メタノールと水の混合物から液相状態において水素ガスが生成されうるうことを示す。
【００３６】
（実験４）
この実験においては、触媒の存在下で、メタノール、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノールが、２０ｍｌの水及び４０ｇのＫＯＨを含む溶液と、触媒の存在下の反応フラスコ内で混合された。高活性度Ｐｔ／Ｃ（大表面積の活性炭素に担持された白金）触媒がこの実験用に選ばれた。触媒は約３ｃｍ ｘ ６ｃｍの寸法を有する長方形固体薄板の形状であった。この実験のＰｔ／Ｃ触媒の活性度は、上述の実験３で用いられたＰｔ／Ｃ触媒のそれより高いものである。この実験の触媒は、これ以降、高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒と呼ぶことにする。反応混合物の沸点より下の幾つかの反応温度を選択した。メタノールの反応とＨ₂ガスの放出が、この実験条件下の液相において観測された。高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下における反応によって生成する、Ｈ₂ガス量を定量化するための化学的同定と処置が、上述の実験３で説明したように実行された。
此処に呈示した図２は、この実験の反応混合物及び触媒について水素ガス生成速度のグラフ表示を示す。グラフ表示は、反応混合物が液相状態にある温度である１０５℃と１２０℃の反応温度における結果を示す。グラフ表示は、反応温度の増加に伴ってＨ₂ガス生成速度の実質的増加が生ずることを示している。この実験の諸条件のもとでは、１０５℃での１.５ｐｓｉ／ｈｒから１２０℃での８ｐｓｉ／ｈｒへのＨ₂ガス生成速度の増加が観測された。メタノールの対応する反応速度の増加が、Ｈ₂ガス生成速度の増加の原因である。
【００３７】
この実験の結果は、触媒の選択がメタノール反応及びＨ₂ガス生成の速度に影響を及ぼすことを示している。高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の使用は、上述した実験３のＰｔ／Ｃ触媒に比べてＨ₂ガス生成速度の実質的増加をもたらすことを、此処に呈示した図１及び２の比較が示している。この実験の高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた場合の、１２０℃で観測された８ｐｓｉ／ｈｒのＨ₂ガス生成速度は、実験３のＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合の、１１８℃という同様な温度で観測された１.６ｐｓｉ／ｈｒのＨ₂ガス生成速度より5倍も大きい。
【００３８】
一定のメタノール反応速度及びＨ₂ガス生成の速度が異なる温度で触媒の選択により達成できることも、この実験の結果は示している。此処に呈示した図１及び２の比較は、約１.５ｐｓｉ／ｈｒのＨ₂ガス生成速度を達成するのに必要な温度が、上述の実験３のＰｔ／Ｃ触媒からこの実験の高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒へ切り替えることによって、１１８℃から１０５℃へ下げられることを示している。
【００３９】
（実験５）
この実験においては、触媒の存在下で、メタノール、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。４０ｍｌのメタノールが、２０ｍｌの水及び４０ｇのＫＯＨを含む溶液と、上述の実験４で記述した高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下において、反応フラスコ内で混合された。この実験の目的は、長時間反応を起こさせた後で、生成した水素ガスの量を測定し、反応フラスコ内に含まれる溶液中の炭酸イオンの量と比較することであった。具体的には、反応混合物は１１５〜１２０℃まで加熱し、１０時間反応させた。１０時間後、反応混合物は室温まで冷却した。反応によって生成した水素ガスと形成された炭酸イオンの量を測定した。生成した水素の量は、上述の実験３で説明したように圧力変換器を用いて測定した。反応で形成された炭酸イオンの量は、酸滴定法を用いて測定した。この方法は、溶液内の炭酸イオンを炭酸（Ｈ₂ＣＯ₃）へ定量的に変換するための、二つの点滴終点を用いた反応フラスコ内残留溶液の酸滴定を伴うものであった。滴定に用いられた酸の量が、溶液中の炭酸イオンの量に直接関係する。
【００４０】
この実験の条件下で、発明者等は、反応において０.０１２モルの水素ガスと０.００４モルの炭酸イオンが生成されたことを測定した。水素ガス対炭酸イオンの３：１のモル比は、多量の塩基を含む出発反応混合物の場合に予想されるように、反応過程が上に呈示した反応（３）によって支配されることを示している。
【００４１】
（実験６）
この実験においては、触媒の存在下で、メタノール、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノールが、２０ｍｌの水及び４０ｇのＫＯＨを含む溶液と、触媒の存在下の反応フラスコ内で混合された。この実験では、金属水素化物触媒を用いた。選んだ金属水素化物触媒は、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、錫、アルミニウム、及びニッケルを含む合金（Ｚｒ₁₆Ｔｉ₉Ｖ₅Ｃｒ_3.5Ｍｎ_15.6Ｃｏ_1.5Ｓｎ_0.4Ａｌ_0.4Ｎｉ₃₈）であった。反応混合物の沸点以下の幾つかの反応温度を選択した。メタノールの反応とＨ₂ガスの放出が、この実験条件下の液相において観測された。金属水酸化物触媒の存在下における反応によって生成するＨ₂ガス量を定量化するための化学的同定と処置が、上述の実験３で説明したように実行された。
此処に呈示した図３は、この実験の反応混合物及び触媒について水素生成速度のグラフ表示を示す。グラフ表示は、１１２℃と１２０℃の反応温度の場合の結果を示す。グラフ表示は、反応温度の増加に伴ってメタノールの改質及びＨ₂ガス生成の速度が増加することを示している。この実験の諸条件のもとでは、１１２℃での２ｐｓｉ／ｈｒから１２０℃での４ｐｓｉ／ｈｒへのＨ₂ガス生成速度の増加が観測された。メタノールの対応する反応速度の増加が、Ｈ₂ガス生成速度の増加の原因である。
【００４２】
この実験の結果は、触媒の選択が、一定速度のＨ₂ガス生成を達成するのに必要な反応温度ばかりでなく、メタノール反応及びＨ₂ガス生成の速度にも影響を及ぼすことを示している。上述した実験３及び４で用いたＰｔ／Ｃ触媒に加えて、この実験は、金属水酸化物触媒もメタノール改質反応からの水素の生成の促進に効果的である、ということを示している。此処に呈示した図１、２、及び３の比較は、この実験の金属水素化物触媒の使用が、上述の実験３と４のＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合に観測された速度の中間のＨ₂ガス生成速度をもたらすことを示している。
【００４３】
（実験７）
この実験においては、触媒の存在下で、エタノール、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノールが、２０ｍｌの水及び２０ｇのＫＯＨを含む溶液と、上の実験４に記述した高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下において反応フラスコ内で混合された。反応混合物の沸点以下の幾つかの反応温度を選択した。メタノールの反応と液相反応混合物からのＨ₂ガスの放出が、この実験条件下において観測された。高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下における反応によって生成するＨ₂ガス量を定量化するための化学的同定と処置が、上述の実験３で説明したように実行された。Ｈ₂ガスの放出は、この実験において約３５℃より上の温度で目視により観測出来た。
【００４４】
此処に呈示した図４は、この実験の反応混合物及び触媒について水素生成速度のグラフ表示を示す。グラフ表示は、９０℃の反応温度における結果を示す。グラフ表示は、３.１ｐｓｉ／ｈｒの速度でＨ₂ガスが生成されることを示す。この実験の結果は、与えられた温度における水素ガス生成速度は、エタノールからの方がメタノールからより速いことを示している。
【００４５】
（実験８）
この実験においては、触媒の存在下で、エタノール、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのメタノールが、２０ｍｌの水及び４０ｇのＫＯＨを含む溶液と、上の実験４に記述した高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下において反応フラスコ内で混合された。この実験の目的は、エタノールの反応に及ぼすＫＯＨの量の影響を調べることである。ＫＯＨの量以外では、この実験の反応混合物及び触媒は上述の実験７で用いたものと同じである。しかし上述の実験７と対照的に、ＫＯＨの添加は反応混合物を二相に分離させて二相液体混合物の形成をもたらした。二相混合物が存在するにもかかわらず、この実験においてエタノールの改質及びＨ₂ガスの放出が観測された。この実験においては、反応は二液相間の界面で起こった。
【００４６】
（実験９）
この実験においては、触媒の存在下で、ホルムアルデヒド、水、及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。具体的には、４０ｍｌのホルムアルデヒドが、２０ｍｌの水と反応フラスコ内で混合された。この実験における反応は著しく発熱性であることが分かっているので、反応混合物は氷浴中で冷却され、ＫＯＨは反応フラスコに徐々に添加された。氷浴中に用いられる氷の量は、反応フラスコの温度を制御するように調節された。溶液中にＫＯＨを混合した後で、反応フラスコは氷浴から取り外され室温に戻された。上の実験４に記述した高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒が、次に導入された。ホルムアルデヒドの反応及びＨ₂ガスの放出が、この実験の条件下で観測された。高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下における反応によって生成するＨ₂ガス量を定量化するための化学的同定と処置が、上述の実験３で説明したように実行された。
【００４７】
Ｈ₂ガスの放出は、この実験において液相状態の反応混合物から室温で目視により観測できた。此処に呈示した図５は、この実験の反応混合物及び触媒について水素ガス生成速度のグラフ表示を示す。グラフ表示は、２５℃及び３５℃の反応温度の場合の結果を示す。グラフ表示は、Ｈ₂ガスが２５℃で１.０ｐｓｉ／ｈｒ並びに３５℃で１.３ｐｓｉ／ｈｒの速度で生成されることを示す。
【００４８】
（実験１０）
この実験においては、触媒の存在下で、メタノール及び塩基（ＫＯＨ）が反応フラスコ内で混合された。フラスコに水は加えられなかった。具体的には、６０ｍｌのメタノールが反応フラスコ内に入れられ、２２.５ｇのＫＯＨが室温でその中に溶解された。上の実験４に記述した高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒が反応混合物内に導入され、次いで加熱された。メタノールの反応と水素ガスの生成が、この実験の条件下で液相中に観測された。ガスクロマトグラフ装置が、生成される水素ガスの量を検出し且つ測定するために用いられた。幾つかの反応温度を選択した。
【００４９】
此処に呈示した図６は、この実験の反応混合物及び触媒について水素生成速度のグラフ表示を示す。グラフ表示は、１０５℃及び１１５℃の反応温度における結果を示す。グラフ表示は、Ｈ₂ガスが１０５℃で２.４ｐｓｉ／ｈｒ並びに１１５℃で４.３ｐｓｉ／ｈｒの速度で生成されることを示す。この実験は、酸素含有炭化水素化合物への塩基の直接添加が、水が無い場合に水素の生成を促進することを証明した。
【００５０】
前述の一連の実験は、本発明の概念を立証する。本発明は、炭化水素及び酸素含有炭化水素化合物から水素ガスを生産する方法を提供する。本発明の利点は、これまで可能であったよりも低い温度で水素生産を達成すること、並びに環境的に有害な副産物ガスを生成しないで水素生産を達成することを含む。好ましい実施形態において、本発明は更に、気相（例えば蒸気状態）ではなく液相において水素生成反応を達成させる。水素ガスが本発明の唯一の気体生成物であるから、他の気体から水素を分離する必要性が無くなり、それによって水素生産工程の費用効率を改善する。本発明に基づいて水素を得ることが容易なため、それを燃料電池、水素貯蔵合金、及びその他の水素に基づくエネルギー体系へ水素ガスを供給するのに適したものとしている。
【００５１】
本発明の最も重要な特徴は、炭化水素または酸素含有炭化水素からなり、水を場合により含む反応混合物中に、塩基を含むことである。塩基を含むことにより、本発明は、水素生産工程が、水でなく水酸化物イオンと炭化水素又は酸素含有炭化水素との反応によって制御され得ることを示した。結果として、本発明は、普通の先行技術改質工程で生成する温室ガスであるＣＯ及び／又はＣＯ₂の代りに、水溶液相中の重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンが副産物であることを示した。本発明者等は、普通に入手可能な触媒が、本発明の水素生産工程の速度を向上させることが出来る、ということを示した。
【００５２】
以上に開示した実験は、本発明の方法のメタノール、エタノール、及びホルムアルデヒドへの適用について説明しているが、この方法が炭化水素、酸素含有炭化水素、及び関連する化合物へ普遍的に適用可能であることは、当業者にとって直ちに明らかである。本発明に適した化合物は、限定される訳ではないが、アルカン、アルケン、アルキン、及びその置換された（例えば、ハロゲン化された）形態などの、炭素と水素を含む化合物、と同時に、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸、及びその置換された（例えば、ハロゲン化された）形態などの、炭素、水素、及び酸素を含む化合物、を包含している。
【００５３】
本発明は、水に可溶性、不溶性、又は部分可溶性の液体の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物を用いて実施できる。水に可溶性の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物の場合は、本発明の反応は均質な液相内で起こる。固体触媒が存在する場合は、反応は更に容易に均質液相と固体触媒の界面で発生する。水に不溶性の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物の場合は、本発明の反応は不溶性の相の相互間の界面で発生する。この技術分野で周知のように、不溶性の各相間の反応速度は、不溶性の各相間の界面接触面積を増すことによって増大させることが出来る。振動、撹拌、混合、超音波などの分散技術が、炭化水素又は酸素含有炭化水素と水から成る不溶性の各相間における反応速度を増大させることが期待される。固体触媒が存在する場合、反応は不溶性相間の界面と固体触媒との接触点においてより容易に発生する。水に部分可溶性である炭化水素又は酸素含有炭化水素の場合には、異なる相間の界面又は何れかの相の内部で本発明の反応が発生し得る。固体触媒が存在する場合、反応は、その触媒の反応混合物内の位置には無関係に、触媒の表面においてより容易に発生する。
【００５４】
本発明は、気体又は固体炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物においても実施することが出来る。気体の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物は、塩基の水溶液などの塩基を含有する液体状態の混合物内へ気泡として導入することができ、反応は、気／液界面で、気体化合物が可溶性の場合は直接液相内で、又は固体触媒が存在する場合は固体触媒の表面で、発生することが出来る。固体の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物は、塩基性物質を含み且つ場合により固体触媒を含む水溶液に直接添加することが出来る。もしも固体の炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物が水に可溶性であれば、反応は、均質な液相内で、又は固体触媒の表面で発生する。もしも固体化合物が水に不溶性であれば、反応は、固／液界面、又は固／液／触媒界面で発生する。もしも固体化合物がその溶解限度を超えて介在する時には、反応は、全液相内及び固／液界面の両方で、又は固体触媒の表面で発生する。
【００５５】
炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物からの水素生成を達成するための本発明に関連して、広範囲の塩基を使用することが出来る。適切な塩基は、炭化水素又は酸素含有炭化水素及び水を含む場合の反応混合物内で、水酸化物イオンを供給ないし生成することが出来るような、金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、など）及び非金属水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム）を含む。適切な塩基の範囲は、限定されるわけではないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、後−遷移金属水酸化物、ランタニド水酸化物、及び有機水酸化物を含む。塩基は、反応混合物に可溶性であることが好ましい。
【００５６】
本発明は、触媒の存在下で実施されるのが好ましい。適切な触媒は、限定されるわけではないが、活性炭素、金属、金属合金、金属酸化物、金属水素化物、遷移金属、及びそれら触媒担体に担体付きのものを含む。
【００５７】
本発明の範囲は、更に構成要素の添加順序に柔軟性を提供する。例えば水が存在する場合、水は塩基を添加する前に炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物と混合することが出来る。更に、水は、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物を添加する前に塩基と混合することも出来る。同様に、炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物は、水を添加する前に塩基と混合することも出来る。
【００５８】
上述の図面、説明、及び記述は本発明の実施に際しての制限事項であることを意図しているのではなく、その例証であることを意図している。本発明の範囲を規定するのは、全ての等価物を含む以下の特許請求の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】１１８℃において、Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下で、２０ｍＬの水と４０ｇのＫＯＨとを含有する溶液、並びに４０ｍＬのメタノールを含む混合物の反応において、時間の関数として生成水素ガスの圧力及びモル数をグラフ表示したものである。
【図２】１０５℃と１２０℃において、高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下で、２０ｍＬの水と４０ｇのＫＯＨとを含有する溶液、並びに４０ｍＬのメタノールを含む混合物の反応において、時間の関数として生成水素ガスの圧力及びモル数をグラフ表示したものである。
【図３】１１２℃と１２０℃において、金属水素化物触媒の存在下で、２０ｍＬの水と４０ｇのＫＯＨとを含有する溶液、並びに４０ｍＬのメタノールを含む混合物の反応において、時間の関数として生成水素ガスの圧力及びモル数をグラフ表示したものである。
【図４】９０℃において、高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下で、２０ｍＬの水と２０ｇのＫＯＨとを含有する溶液、並びに４０ｍＬのエタノールを含む混合物の反応において、時間の関数として生成水素ガスの圧力及びモル数をグラフ表示したものである。
【図５】２５℃と３５℃において、高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下で、２０ｍＬの水と４０ｇのＫＯＨとを含有する溶液、並びに４０ｍＬのホルムアルデヒドを含む混合物の反応において、時間の関数として生成水素ガスの圧力及びモル数をグラフ表示したものである。
【図６】１０５℃と１１５℃において、高活性度Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下で、２２.５ｇのＫＯＨと６０ｍＬのメタノールを含む混合物の反応において、時間の関数として生成水素ガスの圧力及びモル数をグラフ表示したものである。

Claims (23)

1. 炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物を塩基と混合して混合物を生成する工程を含む、水素を生産する方法。
2. 前記混合物が更に水を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
3. 前記混合する工程が、前記炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物と塩基との間の反応を起こさせ、前記反応は液相内で起こることを特徴とする、請求項１の方法。
4. 前記炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物は、触媒の存在下で前期塩基と混合されることを特徴とする、請求項１の方法。
5. 前記炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物は、アルコールであることを特徴とする、請求項１の方法。
6. 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項５の方法。
7. 前記アルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項５の方法。
8. 前記炭化水素又は酸素含有炭化水素化合物は、アルデヒドであることを特徴とする、請求項１の方法。
9. 前記塩基は、水溶液の形態であることを特徴とする、請求項１の方法。
10. 前記塩基は、水酸化物化合物であることを特徴とする、請求項１の方法。
11. 前記水酸化物化合物は、金属水酸化物化合物であることを特徴とする、請求項１０の方法。
12. 前記金属水酸化物化合物は、アルカリ金属水酸化物化合物であることを特徴とする、請求項１１の方法。
13. 前記アルカリ金属水酸化物化合物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１２の方法。
14. 前記アルカリ金属水酸化物化合物は、水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１２の方法。
15. 前記炭化水素又は酸素含有炭化水素は、アルコールであることを特徴とする、請求項３の方法。
16. 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１５の方法。
17. 前記アルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項１５の方法。
18. 前記触媒が、貴金属を含むことを特徴とする、請求項４の方法。
19. 前記触媒が、遷移金属を含むことを特徴とする、請求項４の方法。
20. 前記触媒が、ニッケルを含むことを特徴とする、請求項４の方法。
21. 前記触媒が、金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項４の方法。
22. 前記触媒が、金属又は金属合金を含むことを特徴とする、請求項４の方法。
23. 前記触媒が、金属水素化物合金ニッケルを含むことを特徴とする、請求項４の方法。

Images