CN100386255C - 甲醇制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

甲醇制备氢气的方法，取质量浓度为50%-75%的甲醇溶液将其置于28kHz或40kHz的超声波中反应即得氢气，其中超声波功率100-1000W，本发明为甲醇水蒸气重整反应，利用超声波对甲醇溶液的振荡和空化作用，使反应中最高宏观温度低于反应时自发进行的临界温度，在常温甚至更低的温度条件都能进行制氢反应，从而改善了甲醇制氢反应的条件，即降低了反应温度，降低了对催化剂的要求。

Description

甲醇制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种氢气的制备方法，具体涉及一种超声波条件下甲醇制备氢气的方法。

背景技术

能源与环境问题是未来人类社会可持续发展涉及的最主要问题。化石燃料的应用最终必然导致化石资源的枯竭，而其使用也导致了严重的环境污染。氢气作为一种新能源，具有很多优异特性。

甲醇具有原料易得、氢含量高、储运方便、制氢条件温和等优点，适用于移动制氢。目前用于甲醇分解制氢的方法主要有直接裂解、水蒸汽重整以及部分氧化。

直接裂解(Decomposition)

CH₃OH(l)→CO(g)+2H₂(g) $\mathrm{\Δ}{H}_{298}^0=+128\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

水蒸气重整(Steam Reforming)

CH₃OH(l)+H₂O(l)→CO₂(g)+3H₂(g) $\mathrm{\Δ}{H}_{298}^0=+131.36\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

部分氧化(Partial Oxidation)

$\mathrm{\Δ}{H}_{298}^0=-155\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

甲醇裂解反应可在常压条件下发生，一般反应温度为200～500℃。在车载移动制氢应用中，燃机产生的废热可以提供这一吸热反应所需的热量，为这一过程创造了很大的便利条件，而单一的原料也是一大优点，这使甲醇裂解在三种方法中有很强的竞争力。

甲醇水蒸汽重整制氢气同样为吸热反应，亦可利用工业废热提供反应所需的热量。与甲醇直接裂解反应的理论产氢量CH₃OH/H₂为1/2相比，甲醇水蒸汽重整在理论上可以产生更多的氢气即CH₃OH/H₂为1/3。已有利用该反应供氢作为发动机燃料的实例，而且由于该反应没有CO产生，便于将此反应用于燃料电池中，有利于保证电池效率，不会致使燃料电池阳极材料中毒。

甲醇部分氧化制氢气反应为放热反应，因此不需要提供附加的加热装置，而且另一原料可直接取自空气中的氧气。这些优点大大有利于甲醇制氢装置的小型化，为甲醇部分氧化制氢气今后的实用奠定了基础。

超声波在液体介质中传播时除了使介质分子获得很大的加速度外，还会引起另外一种异常重要的效应——空化作用。超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩以及崩溃等一系列动力学过程。伴随空化现象会产生很多物理和化学效应，进而对某些化学反应起到催化剂的作用，使得这些化学过程发生的更快，降低反应温度或者使反应效率提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超声波条件下甲醇制备氢气的方法，该方法反应中的最高宏观温度低于反应自发进行的临界温度，且在常温甚至更低的温度下都能进行制氢反应。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：取质量浓度为50％-75％的甲醇溶液将其置于28kHz或40kHz的超声波中反应即获得氢气，所说的超声波功率100-1000W。

本发明在甲醇溶液中还加有其质量0.23％-1.5％的Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀或Cu粉催化剂。

本发明为甲醇水蒸气重整反应，利用超声波对甲醇溶液的振荡和空化作用，使反应中最高宏观温度低于反应时自发进行的临界温度，在常温甚至更低的温度条件都能进行制氢反应，从而改善了甲醇制氢反应的条件即降低了反应温度、降低了对反应对催化剂的要求。

附图说明

图1是本发明的实验装置图；

图2是本发明中不同频率超声波对反应的影响结果图，其中横坐标为反应时间，单位小时，纵坐标为氢气产率，单位10^-9摩尔；

图3是本发明中不同催化剂对反应的影响结果图，其中横坐标为反应时间，单位小时，纵坐标为氢气产率，单位10^-9摩尔；

图4是本发明中不同溶液浓度对反应的影响结果图，其中横坐标为甲醇水溶液中水与甲醇的摩尔浓度比，纵坐标为氢气产率，单位10^-9摩尔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明的实验装置包括一带有超声波发生器1的槽体5，在该槽体5内盛放有耦合液2，装有甲醇溶液的瓶体6置于该耦合液2中，瓶体6通过橡胶塞4密封，且在橡胶塞4上还设置有与瓶体6相连通的取样口3，在实验中密闭的瓶体6预留一定空间，在与反应前温度相同的状态下，忽略反应器内因产生气体而引起的微小压力变化，利用气相色谱仪检测氢气含量。这样可以避免用排水法测量生成气体的体积时，由于实验系统较为复杂而氢气生成量微小，从而引起的较大检测误差。另外在实验前往密闭的瓶体6内充入N₂，纯化实验环境，避免因含有其它杂质气体而使得实验结果出现较大偏差。

参见图2，取质量浓度为50％-75％的甲醇溶液并加入该甲醇溶液质量0.23％-1.5％的Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀催化剂，分别在28kHz、40kHz超声波作用下反应，超声功率500W，并控制宏观最高温度在甲醇水蒸气重整反应自发进行的临界温度以下。每过一小时取样分析一次。结果表明，甲醇水溶液在40kHz超声波作用下具有较高的氢气生成率，即超声频率越高，介质分子获得的能量越大，介质分子振动越剧烈，使得分子间、分子内的化学键提前断裂，从而促进了反应的进行。

参见图3，取质量浓度为50％-75％的甲醇溶液并分别加入该甲醇溶液质量0.23％-1.5％的Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀或Cu粉催化剂，在40kHz超声波作用下反应，超声功率500W，并控制宏观最高温度在甲醇水蒸气重整反应自发进行的临界温度以下。每过一小时取样分析一次。结果表明，超声波作用下，在不加入任何催化剂的条件下，甲醇水溶液也能发生反应，产生氢气；加入Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀催化剂的反应速率相比无任何催化剂的反应速率有较大增长，说明常规甲醇水蒸气重整中的Cu基催化剂在此亦表现出催化活性；以Cu粉为催化剂的反应中的氢气产率明显高于以Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀为催化剂的反应的氢气产率，说明在甲醇制氢反应中Cu⁰为催化活性物种，对反应有极大的促进作用。

参见图4，取质量浓度为50％、60％和75％的甲醇溶液并加入该甲醇溶液质量0.23％-1.5％的Cu粉催化剂，在28kHz超声波作用下反应，超声功率800W，并控制宏观最高温度在甲醇水蒸气重整反应自发进行的临界温度以下。反应结束后取样分析。结果表明，超声波作用下的化学反应受浓度影响的趋势与普通化学反应相同，即在水与甲醇摩尔比值1附近反应速率达到最大值。

本发明利用超声波清洗机作为超声波源，对反应器中的甲醇水溶液作用，用气相色谱仪(N₂作载气，热导检测器)检测超声波作用时甲醇分解实验的氢气生成量，分别得到不同超声频率、不同催化剂以及不同溶液浓度对反应的影响，进而得出超声波条件下甲醇制氢的具体途径。

在150ml无水甲醇中加入0.5gCu₆₀Zn₃₀Al₁₀催化剂，在40kHz超声波作用下反应5小时，超声功率500W，并控制宏观最高温度在甲醇水蒸气重整反应自发进行的临界温度以下。分析实验后装置内气体，发现没有氢气产生。表明超声波条件下不能发生甲醇的直接裂解反应与部分氧化反应。

配制水与甲醇摩尔比为1.05的混合液150ml，加入0.5gCu₆₀Zn₃₀Al₁₀催化剂，置于水浴锅中，温度为超声波作用时实验中测得的最高温度。分析表明没有氢气产生。而在超声波作用的条件下，获得了氢气反应物。

以上结果说明，超声波的振荡作用和空化效应是本发明甲醇制氢实验进行的必要条件；超声波条件下甲醇制氢反应为甲醇水蒸气重整反应：

CH₃OH(l)+H₂O(l)→CO₂(g)+3H₂(g)。

Claims (2)

1.甲醇制备氢气的方法，其特征在于：取质量浓度为50％-75％的甲醇溶液将其置于28kHz或40kHz的超声波中反应即获得氢气，所说的超声波功率100-1000W。

2.根据权利要求1所述的甲醇制备氢气的方法，其特征在于：所说的甲醇溶液中还加有其质量0.23％-1.5％的Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀或Cu粉催化剂。

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