CN1986894B - 一种产氢储氢一体化方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种产氢储氢一体化方法，其采用电化学方法，控制电压至少为1.0的负压，反应时间为1～120秒，并以高序热解石墨为工作电极，产生和吸附纳米氢气泡。并公开了相应的产氢储氢一体化装置。本发明的产氢储氢一体化方法具有很好重现性，在常温常压下就可实现，操作简便，不会引入污染，且氢气的释放简单；而装置则成本低廉，宜制造和运输，安全性高，易操作，储氢密度高且充、放氢气快，使用寿命长。

Description

一种产氢储氢一体化方法和装置

技术领域

本发明涉及制造和储存氢能源领域，特别涉及一种产氢储氢一体化方法和装置。

背景技术

随着传统能源石油、煤日渐枯竭，加上石油、煤燃烧产物CO₂和SO₂又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战。人类越来越需要洁净的新能源。而氢能以其可再生的优势和丰富的资源引起了人们广泛的兴趣，而且氢不会造成环境污染，是一种非常理想、清洁的能源。储氢是利用氢能的关键，也是世界性难题，许多国家投入巨资进行了研究。美国2003年拨款12亿美元用于关于氢能(制备、存储)的研究。衡量储氢有两个指标，体积密度(kgH₂/m³)和储氢质量百分比(wt％)。体积密度为单位体积系统内储存氢气的质量；储氢质量百分比为系统储存氢气的质量与系统质量的比值，当然还有其它的参数，例如充、放氢的可逆性、充气速率等。

较具权威性的标准是美国能源部(DOE，Department of Energy)公布的标准，对燃料电池电动汽车，最主要的衡量储氢效果的标准是：体积储氢密度必须达到62kg/m³，质量分数6.5％。另外，吸放氢过程的可逆性亦是衡量储氢方法的重要指标。总的来说就是尽量在环境温度以及小体积、质量的储存系统和相对小的压力下能存很多氢气，还有就是系统充、放氢气要很快，使用寿命也是个标准。

传统储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到—253℃变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。高压储氢所需的容器大而笨重且对材质要求高，能量密度低，储存和使用的安全性差。液态储氢的能量密度高，但其能耗大，成本高，操作和使用条件比较苛刻。另外的储氢方法如液态有机化合物，储氢密度高，但吸放氢工艺复杂，还有许多问题尚未解决，而且有机化合物的循环利用率低。金属化合物储氢，在我国一直很受重视，金属合金的体积储氢密度很高，但它的质量储氢密度比较低。

所以人们不断地寻求新的储氢材料。最后把研究目标定在了极具潜力的、新型的碳质材料上。研究发现，碳基材料是最好的氢的吸附剂。它们主要包括：活性炭，碳纳米管，纳米炭纤维和片层石墨等。最初人们用普通活性炭吸附氢，即使在低温下储氢量也达不到质量分数1％。后来用比表面积更大、孔径更小、粒度更均匀的活性炭，如有人用比表面积3000m²/g，微孔容积1.5mL/g的超级活性炭，在-196℃、3MPa下吸储氢量达到质量分数5％。从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均达不到美国能源部要求，近年来人们又把研究重点放在碳纳米管和纳米炭纤维方面。自从1991年日本的lijima发现碳纳米管，到1997年Dillon开辟了碳纳米管储氢研究的先河以来，许多研究者进行了大量工作后，并不完全认为碳纳米管是一种合适的储氢材料。另外，各个小组研究得到的氢气的储存量相差较大，相互之间存在争议。碳纳米纤维储氢的研究也不是一帆风顺。比如，Chambers等用鲱鱼骨状的纳米碳纤维在12MPa、25℃下竟然得到了质量分数67％的氢吸附率，但至今无人能重复此结果。范月英等用纳米炭纤维于12MPa、25℃下储存了质量分数13.6％的氢气。毛宗强等也曾测得碳纳米纤维可储存质量分数约10％的氢气。

以前研究的碳纳米材料的一个致命缺陷是：吸放氢速度缓慢。碳纳米管需要5h达到最大容量，碳纳米纤维需要12h达到最大吸附容量。这如同给蓄电池充电一样，不能适应加气站的正常需求。碳纳米材料储氢还存在以下问题：吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。8个吸放循环即使吸附容量下降了30％，因此必须对碳纳米纤维的吸附容量的稳定性做充分研究。另外，碳纳米材料储氢必须采用高压。由此可知，对于碳纳米材料储氢实际应用中还有许多问题需要解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题即是克服现有技术的缺陷，提供一种在常温常压下就可实现，操作简便的一种产氢储氢一体化方法和装置。

本发明人在实验研究中发现气体可以以纳米级气泡的形式在固液界面上稳定吸附，即纳米气泡为新型的储氢方法提供了新的思路，并且发现纳米气泡中的气体密度可能比宏观的气泡密度要高得多，有报道称可为0.65～0.95g/cm³(Steitz R.et al.Nanobubbles and their precursor layer at theinterfaceof water against a hydrophobic substrate.Langmuir 2003，19，2409-2414；Schwendel D.et al.Interaction of water with self-Assembledmonolayers：neutron reflectivity measurements of the water density in theinterfaceregion.Langmuir 2003，19，2284—2293.)，可以接近水的密度。那么是否可以设计一个实验在碳基材料平面上生长氢气纳米气泡作为储氢的方法和装置呢？本发明就是在原有研究纳米气泡的基础上，精心设计实验，在原子级平整的高序热解石墨表面上利用电化学方法产生了氢气纳米气泡，并且利用原子力显微镜进行原位观测。对生成的氢气纳米气泡的质量进行计算发现，已超过了美国能源部所要求的氢气质量分数6.5％，且环境温度为常温，压力为一个大气压。

本发明的试验过程包括如下步骤：

①仪器的准备

原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(Digital Instruments，Inc.)，配备O—圈和液体槽；“E”扫描头；弹性系数为0.58N/m左右的普通NP针尖。针尖在使用前用水、乙醇和丙酮清洗。环境条件：温度控制在室温，压力为一个大气压。

②基底的准备

本发明采用疏水的(接触角大于40°)、原子级平整(表面粗糙度小于0.5纳米)的高序热解石墨作为氢气气泡的基底和电化学反应的电极。首先将高序热解石墨用导电胶将其粘在原子力显微镜专用的铁片上，再用双面胶将其表面一层轻轻揭去；放到原子力显微镜的载物台上；将装好针尖、O形圈和出水管的液体槽放到高序热解石墨基底上，使针尖距石墨表面约40μm，固定好。

③氢气纳米气泡的形成

本试验中储氢实验的设计是通过电解浓度较低的电解质溶液产生大量的氢气后，使得电极表面的气体达到一定的饱和度后成核生成高覆盖率的氢气气泡来进行储存氢气的。除电化学仪外，它还包括三个电极：工作电极(高序热解石墨)、对电极(铂丝)、参比电极(铂丝)。快速注入预脱气的电解质溶液(0.001-1.0mol/L)于液体槽中，用原子力显微镜观察加电压前的石墨表面的形貌作为对照。在液体槽上装好电极，打开电化学控制软件，设定相应的参数。接通电源后，在工作电极上施加一定的负电压并维持一定的时间，接着用原子力显微镜进行原位观察，保存图像。

工作电极上的电极反应为：2H⁺+2e^-→H₂↑

④氢气纳米气泡的观察和验证

电化学反应和原子力显微镜的观测是间隔进行的。当在工作电极上加负电压后，停止加压。接着用原子力显微镜来观察电极表面的形貌变化。具体操作如下：首先设定AFM的参数，轻敲模式的驱动频率(driveamplitude)7—12KHz，驱动振幅(drive amplitude)250—280mV，扫描速率(scan rate)2Hz，扫描面积(scan size)可任意设定；然后驱近针尖至石墨表面进行成像。可以观察到石墨表面有一些纳米气泡，统计气泡的数量。

将生长有纳米气泡的石墨从原子力显微镜上取下后，放入一用于抽真空的干燥器内，启动真空泵在0.1大气压下进行抽气2～5小时后取出，在原子力显微镜下进行原位观察，发现纳米气泡消失，由此可以证明实验中所生成的气泡成分为气体。另外，根据电解水的循环伏安曲线，只有当电压达到一定值时，氢气才能产生，而实验发现，当电压超过这一值时，石墨(阳极)表面才有气泡生成，说明生成的气泡为氢气气泡，而不是其它的物质。

⑤氢气纳米气泡在高序热解石墨表面吸附量的计算

我们提出了在界面吸附的纳米气泡的模型，如图1所示。

公式1计算得到的体积为： $V_c=\frac{1}{6}\mathrm{\πh}(\frac{3}{4}{d}^2+h^2),$

即公式2： $V_{\mathrm{apparent}}=\frac{1}{6}{H}_{\mathrm{mean}}(3S_{\mathrm{mean}}+\mathrm{\π}{H}_{\mathrm{mean}}^2);$ 其中V_apparent是一定面积的石墨上生成的一个纳米气泡的体积，H_mean是一定面积石墨表面上产生的纳米气泡的平均高度，S_mean是一定面积石墨表面上产生的一个纳米气泡与石墨接触的底面的平均面积；d和h分别表示纳米气泡的球冠的弦长和高度，V_c为上述气泡模型中一个气泡的体积。

观察到石墨表面的氢气纳米气泡，保存图像，利用原子力显微镜操作软件中的离线处理中的“粒子分析”可以得到单位扫描面积上的氢气气泡的平均面积S_mean和平均高度H_mean，由这两个参数根据图1所示的模型可以计算出生成的氢气气泡的体积。重复上述步骤可得到不同电压和不同反应时间下生成的纳米气泡体积。

根据美国能源部规定的算法：重量分数＝氢气的质量/(石墨的质量+水的质量)，为了能够与美国能源部所设定的储氢标准进行比对，在计算过程中假设石墨的厚度为20nm，高序热解石墨的密度为2.27g/cm³。若纳米气泡的平均高度为30nm，单位微米石墨上生成的气泡数为200个，它在界面上的密度取上述文献中所述范围的中间值0.8g/cm³，水层的厚度为20nm，如达到美国能源部所要求的标准6.5wt％，则氢气在石墨表面的覆盖率(覆盖率计算公式为在一定面积石墨上的气泡与石墨的接触面积/这一石墨面积)需要14.4％。

⑥表面储存的氢气的释放

在常温常压下，待生成所需氢气纳米气泡后，把覆盖于纳米气泡上面的水排出或对水施加一个扰动，都可将表面的氢气释放出来。根据排水或扰动前后得到的原位的原子力显微图像变化验证了氢气的排出。

因此，根据上述试验结果，本发明产氢储氢一体化方法的技术方案为：

一种产氢储氢一体化方法，其特征在于采用电化学方法，控制电压至少为1.0的负压，反应时间为1～120秒，并以高序热解石墨为工作电极，产生和吸附纳米氢气泡。

其中，该电化学方法中使用的电解质溶液可为现有技术中电解水产生氢的任何低浓度电解质溶液，本发明优选0.001～1.0mol/L的酸溶液、金属或碱金属的碱溶液或盐溶液。在相同电压和时间内电解液浓度越大，生成的气泡数量活体积就越多，但浓度太大，如超过1.0mol/L，气泡生成速度太快，不利于控制。通常浓度在0.001～0.1mol/L时，反应平稳；而如浓度超过0.1mol/L，但不超过1.0mol/L时，反应时间往往需控制在2秒内。

该酸溶液选自硫酸，硝酸和醋酸等；金属或碱金属的碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙和氢氧化镁溶液；金属或碱金属的盐溶液选自硝酸钠，硝酸钾和硫酸钡溶液等。较佳地，本发明所用的是脱气处理的电解溶液，以防止溶液溶解的空气对氢气气泡最初形成产生影响。

电解不同的溶液产生纳米氢气泡需要的最小负压和时间可能会有所小差异。而在同一电解液中，产生纳米气泡后改变不同的反应电压和反应时间可以控制纳米气泡的大小和数量的多少。如施加的负电压越大，气泡会越小，数量则增多；而随着反应时间的延长，气泡会增大，数量或体积会增多，通常在上述电压下反应时间不超过120秒，因时间太长气泡之间相互融合，变大而跑掉或破裂，从而数量变少，当然如果再加长时间气泡又会重新在石墨上生成。

本发明所用高序热解石墨(HOPG)是一种新型高纯度碳，具有层状结构，是石墨中最高级别(ZYA级)的石墨；对电极最好是惰性电极铂；而参比电极可以是铂，也可以是银，还有标准的参比电极如甘汞电极，银/氯化银电极等。

相应地，本发明产氢储氢一体化装置的技术方案为：一种产氢储氢一体化装置，其包括一电化学装置，该电化学装置包括工作电极、对电极、参比电极和电解池，其特征在于还包括一储氢装置，该储氢装置与电化学装置中的工作电极合为一体，为高序热解石墨。

显然，为吸附储存更多的氢气，作为储氢装置和工作电极的高序热解石墨的表面积越大越好，而对电极的表面积则应尽量的小，以致不足以吸附同时产生的氧气，可随时排出，收集起来，用于其它用途，如可做为缺氧病人输氧的氧气来源。因此，本发明的产氢装置——电化学装置不需要在工作电极和对电极间设置隔膜，也不会在释放氢气时产生混合气体。

该电化学装置的电解池中使用的电解质溶液如上述。

更佳地，本发明装置还具有一排水管或扰动装置，该排水管或扰动装置的一端设于电解池中；或者本发明装置在该电解池底部或侧壁下部可设有至少一个可开闭的排水开关装置；以便于扰动液面或排出液体后释放氢气。

另外，该电化学装置的顶壁还可设有一个排气开口，对电极也可设于其中，以使释放的氢气或氧气从其逸出后便于收集；当然该开口还可直接与集气或输气的管道或装置相连接。

为便于观测并进一步调节产氢量，本发明装置还包括一观测装置——原子力显微镜(AFM)，该高序热解石墨置于原子力显微镜头部的载物台上，该原子力显微镜的针尖固定于电化学装置的顶壁，一般针尖与石墨的距离在40μm左右，不至于针尖离样品太近，损坏针尖，但也不能太远(要小于1mm)，否则液体就会泄露。其中，该电化学装置中的电解池选用AFM配备的液体槽，液体槽和高序热解石墨之间用密封件，如O形圈密封；而高序热解石墨除作为电化学装置的工作电极和储氢装置外，还兼有作为AFM观察的基底的作用；另外，为更好地固定该石墨基底，可将石墨基底固定于，如用导电胶粘于AFM专用的磁铁片上，该铁片可吸附于AFM头部的载物台上。

本发明由于利用了电化学反应，可以通过改变所加电压大小和时间来控制纳米气泡体积，在所要求石墨上达到产氢储氢一体化的目的，还可调节产氢量。本发明的方法具有很好重现性，在常温常压下就可实现，操作简便，不会引入污染，且氢气的释放简单。而装置则成本低廉，宜制造和运输，安全性高，易操作，储氢密度高且充、放氢气快，使用寿命长。

附图说明

图1为本发明在界面吸附的纳米气泡的模型。

图2A为本发明电解水的循环伏安曲线，图2B为通过电解反应后生成的氢气纳米气泡。

图3为本发明一实施例得到的较高覆盖率的氢气气泡的原子力显微镜图像。

图4为本发明氢气纳米气泡的释放前图像(a)及释放后图像(b)。

图5为本发明一实施例装置剖面示意图。

图6为本发明另一实施例部分装置的立体示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

其中，实施例中所用原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(DigitalInstruments，Inc.)，配备O形圈和液体槽，“E”扫描头，弹性系数为0.58N/m左右的普通NP针尖，针尖在使用前用乙醇和丙酮清洗；水是Millipore超纯水，电解质为优级纯，购于中国化学试剂总公司；所使用的电化学仪是从上海辰华仪器公司购买的；高序热解石墨是从Mikromasch公司购买的。

实施例1

如图5所示，将一块12mm×12mm的高序热解石墨3作为储氢装置兼AFM观察基底用导电银胶将其粘在AFM专用磁铁片32上。使用前用双面胶揭去石墨表面一层，粘有石墨3的磁铁片吸附于原子力显微镜头部的载物台(图未示)上。调整头部位置，将AFM针尖31固定于AFM专用液体槽(液体槽)4上，使针尖31距石墨基底3表面约40μm，该液体槽4和石墨基底3之间固定有O形圈46密封，该液体槽4还设有排水管(图未示)。快速注入预脱气的0.001-1.0mol/L稀硫酸电解质溶液45。用原子力显微镜观察加电压前的石墨表面的形貌作为对照。工作电极导线41从该石墨基底3引出，作为参比电极42的铂丝置于电解液45中，而对电极铂丝43垂直插于液体槽上的孔中并固定。把连接有计算机1的电化学仪2上的三电极的夹子分别夹到对应的电极上。上述液体槽44及其中的电解质溶液45、O形圈46、高序热解石墨3、工作电极导线41、参比电极42、对电极43以及电化学仪2构成了电化学装置。

在液体槽上装好电极后，打开电化学控制软件，设定相应的参数接通电源，在工作电极上施加一设定好的电压和反应时间后，用原子力显微镜进行原位观察，保存好相应的图像。原子力显微镜的各个参数为轻敲模式的驱动频率(drive amplitude)7.2KHz，驱动振幅(drive amplitude)280mV，扫描速率(scan rate)2Hz，扫描面积(scan size)12μm×12μm，根据力曲线来确定setpoint。

根据得到的电解水反应的循环伏安曲线图(如图2A所示)，当电压至少达到-1.0V时，可观察到石墨电极3表面有纳米气泡5生成，可得知为氢气泡，如图2B所示，气泡的高度范围为5-35nm。当加一定时间(1～120s)的电压(-1.0V～-2.5V)后，可观察到石墨表面有不同大小和数量的纳米氢气泡。具体而言，如电压范围为-1.0～-1.5V之间，生长的气泡大小在15～100nm之间，但每平方微米石墨电极上生成的气泡数量范围约为10～50个；如电压范围为-1.6V～-2.5V之间，生长的气泡大小为2～30nm之间，每平方微米石墨电极上生成的气泡数量范围约为40～200个。

当硫酸溶液的浓度为0.001～0.1mol/L，电压达到-1.2V～-2.5V时，反应平稳，一般反应5～30秒，即有大量气泡产生。

利用原子力显微镜操作软件中的离线处理中的“粒子分析”可以得到单位扫描面积上的氢气气泡的平均面积S_mean和平均高度H_mean，由这两个参数根据图1所示的模型公式2可以计算出生成的氢气气泡的体积。重复上述步骤可得到不同电压和不同反应时间下生成的纳米气泡体积。

下面选择一个有代表性的生成高覆盖率(89％)的氢气纳米气泡的图像。每个气泡的底面的面积4045nm²，测得每平方微米石墨表面吸附的氢气纳米气泡的数量为220个，氢气纳米气泡的图像如图3所示(电解电压为-2.0V，时间为10秒)，每平方微米石墨表面吸附的氢气纳米气泡的体积和平均高度为：9820066nm³，20nm。在计算过程中，本实施例采用的高序热解石墨的厚度为20nm，密度为2.27g/cm³，纳米气泡在界面上的密度为0.8g/cm³，水层的厚度为20nm，根据上述美国能源部规定的算法：重量分数＝氢气的质量/(石墨的质量+水的质量)，依次代入数据：重量分数＝(9820066nm³×0.8g/cm³)/(2.27g/cm³×20nm×1μm²+1.0g/cm³×20nm×1μm²-0.8g/cm³×9820066nm³)＝13.6％，即得到的氢气在石墨上吸附的重量分数为13.6％，远远超过6.5wt％。

在常温常压下，通过设于液体槽中的排水管把覆盖于纳米气泡上面的水慢慢排出，氢气自然被放出。如图4所示，图a是加一定电压生成的氢气纳米气泡，图b是将表面的水排掉后发现气泡消失，说明氢气被释放出来。可见，本发明充氢放氢简单迅速。

实施例2

装置和操作步骤如实施例1，但使用0.001-1.0mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，施加的电压范围为-1.0V～-2.0V，时间为1-120秒。得到的纳米气泡高度范围为2～100nm。

在0.001-1.0mol/L的硝酸钠、硝酸钾、硫酸钡等溶液中生成的纳米气泡大小与硫酸和氢氧化钾溶液的类似，这里不再举例。

实施例3

如图6所示，电化学池4的底部置有储氢装置高序热解石墨3，该石墨3与工作电极导线41相连接，电化学池4的底部还设有可开闭的排水开关7，参比电极通过电化学池4侧壁置于上述电解质溶液45中，该电化学池的顶面设有一用于氧气或氢气排出的出口6，对电极43通过该出口6置于电解质溶液45中。

同理，将连接有计算机1的电化学仪2上的三电极的夹子分别夹到对应的电极上即成为本发明产氢储氢一体化的装置。

同实施例1或2在工作电极高序热解石墨3上施加一定负压反应一段时间后，可在石墨3表面生成一定数量和大小的纳米氢气泡5，而对电极43生成的氧气因为极小的电极表面不足以被吸附，可随时由上出口6排出，可收集起来，用于其它用途，如可做为缺氧病人输氧的氧气来源。关于氢气的释放，操作非常简单，只要把电化学池4的底部的排水开关7打开，电解池里面的水被排出，氢气自然由上出口6释放出来，用于能源的供应，可见利用本发明方法可以生成单一成分的纳米氢气泡。

值得注意的是，本实施例只是简单的产氢储氢装置，实际设计时为了提高氢气的储存能力，可以设计让工作电极表面尽可能大一点，生成的氢气纳米气泡就越多，另外电解池里水层的厚度尽可能的小，以减小整个装置的重量。

Claims (9)

1.一种产氢储氢一体化方法，其特征在于采用电化学方法，控制电压至少为1.0V的负压，反应时间为1～120秒，并以高序热解石墨为工作电极，产生和吸附纳米氢气泡，然后将覆盖于纳米气泡上面的水排出或对水施加一个扰动使氢气释放出来。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该电化学方法中使用的电解质溶液为0.001～1.0mol/L的酸溶液、碱金属的碱溶液或盐溶液、或氢氧化钙溶液。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于该酸溶液选自硫酸，硝酸和醋酸；碱金属的碱溶液选自氢氧化钠和氢氧化钾溶液；碱金属的盐溶液选自硝酸钠和硝酸钾溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用铂为对电极和参比电极，以0.001～0.1mol/L的硫酸为电解液，在1.2V～2.5V的负压下进行电化学反应5-30秒。

5.如权利要求2～4任一项所述的方法，其特征在于该电解质溶液预先经过脱气处理。

6.一种产氢储氢一体化装置，其包括一电化学装置，该电化学装置包括工作电极、对电极、参比电极和电解池，其特征在于还包括一储氢装置，该储氢装置与电化学装置中的工作电极合为一体，为高序热解石墨；其还具有一排水管或扰动装置，该排水管或扰动装置的一端设于电解池中；或者在该电解池底部或侧壁下部设有至少一个排水开关装置。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于该电化学装置的顶壁设有一个排气开口。

8.如权利要求6或7所述的装置，其特征在于其还包括一观测装置原子力显微镜，该高序热解石墨置于原子力显微镜头部的载物台上，以原子力显微镜的液体槽作为电解池，该液体槽与石墨间通过密封件密封，该原子力显微镜的针尖固定于液体槽的上部，距离石墨40μm。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于该高序热解石墨通过磁铁片固定于原子力显微镜头部的载物台上。

Images