JP2004261656A - 混合電解水の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】スーパーオキサイドラジカルを不均化する作用を高めた電解水の製造方法を提供する。
【解決手段】電極１２、１４間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽１０に水溶性無機塩を０．１ｍＭ未満、有機電解質を１〜５０ｍＭ含有する有機電解質水溶液４を供給して電気分解をすることにより、陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水であって電解生成された該混合電解水と同じｐＨに調整した前記有機電解質水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した際に原水溶液よりも中和滴定量が少ないかあるいはモル当たりのスーパーオキサイドラジカル不均能が高い混合電解水を製造する。有機電解質は、アスコルビン酸、水溶性フラボノイド、水溶性カテキン、ハーブ類の水溶性抽出物等が好ましい。
【選択図】 図１
【解決手段】電極１２、１４間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽１０に水溶性無機塩を０．１ｍＭ未満、有機電解質を１〜５０ｍＭ含有する有機電解質水溶液４を供給して電気分解をすることにより、陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水であって電解生成された該混合電解水と同じｐＨに調整した前記有機電解質水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した際に原水溶液よりも中和滴定量が少ないかあるいはモル当たりのスーパーオキサイドラジカル不均能が高い混合電解水を製造する。有機電解質は、アスコルビン酸、水溶性フラボノイド、水溶性カテキン、ハーブ類の水溶性抽出物等が好ましい。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スーパーオキサイドラジカルの不均化作用を有する、陽極側電解水と陰極側電解水との混合電解水の製造方法に関し、更に詳述すれば実質的にアスコルビン酸等の有機水溶性電解質のみを電解質として含有する有機電解質水溶液を電解して、スーパーオキサイドラジカルの不均化作用等を有する混合電解水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
隔膜を介して白金あるいは白金合金等からなる不活性電極を内部に配置した電解槽を用いてアルカリ金属の塩化物の希薄電解質水溶液を電解し、陽極側で電解生成されるｐＨの低い陽極側電解水（酸性水）を取出し、これを殺菌や消毒に利用する技術は既に良く知られている。隔膜としては、イオン交換樹脂を膜状にした荷電膜やマイクロポーラス構造を有する非荷電膜等が用いられている。
【０００３】
陽極側電解水はその中に次亜塩素酸が生成されていることから、次亜塩素酸の強力な酸化作用と塩素化作用を利用し、殺菌や消毒に利用される。この様な利用方法は医療機関等で普及している。また酸性水中に微量に含まれるオゾンや溶存酸素は肉芽生成促進作用を有することから、外科治療の補助としての利用も研究されている。
【０００４】
一方、陰極側で生成されるの陰極側電解水（アルカリ水）は、希薄電解質溶液の代りに水道水を用いてこれを電解することにより得られ、従来飲用等に利用されている。これらの電解質水溶液に電解助剤としてではなく添加剤として、アスコルビン酸や没食子酸等の有機酸を添加する方法も知られている。
【０００５】
これらの方法においては、アスコルビン酸は電解助剤の存在下で用いられ、アスコルビンの添加目的は、陰極電解水のｐＨを制御すること、及び陽極側電解水中の遊離塩素を除くことにある。
【０００６】
アスコルビン酸は２位と３位にＯＨ基を有しており、酸性領域では、３位のＯＨ基が−Ｏ−とＨ＋に解離して酸性を示し、塩基性領域では、２位のＯＨ基が−Ｏ−とＨ＋とに解離しているが、これらの解離度は低いので電解助剤としては用いられていない。なお、アスコルビン酸水溶液を電解する際の電解過程は複雑で、中間生成物の特定はなされていないが、基本的には酸化還元反応として観測される。
【０００７】
アスコルビン酸は、それ自身強力な還元剤として作用するが、水溶液中で自己自動酸化が起こり、還元力が低下することも良く知られている。
【０００８】
一般的にアスコルビン酸はつぎのようなプロセスで自動酸化される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ここで、ＡｓＡ、ＭＤＡ、ＤＨＡおよびＤＫＧは、それぞれアスコルビン酸、モノデハイドロアスコルビン酸、デハイドロアスコルビン酸および２、３−ジケトグロニック酸を示す。
【００１１】
近年、活性酸素として広く知られているスーパーオキサイドラジカルをアスコルビン酸が不均化し、消滅させることが明らかにされ、このためアスコルビン酸は抗酸化剤として注目を集めるようになっている。
【００１２】
ここで不均化反応とは、下記式（２）で示され、このようにスーパーオキサイドラジカルが消滅し、過酸化水素が生成する反応である。
【００１３】
【化２】
Ｏ− ２・＋Ｏ− ２・＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２ （２）
アスコルビン酸は上述のようにスーパーオキサイドラジカルを消滅させる有用なものである。
【００１４】
本発明者は上記アスコルビン酸のスーパーオキシラジカルを不均化する能力に着目し、この能力を保持した陽極側電解水を得るため種々検討した。その結果、水溶性金属塩等の無機電解質を電解助剤として用いることなく、比較的低濃度のアスコルビン酸の単独水溶液を電解すると、スーパーオキシラジカルを不均化する能力を保持した陽極側電解水が得られることを発見し、スーパーオキサイドラジカルの不均化を増大させた陽極側電解水を製造する方法を既に特許出願している（特許文献１）。
【００１５】
【特許文献１】
特願２０００−１７２５３８号（請求項１）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記スーパーオキサイドラジカルの不均化を増大させた陽極側電解水の製造方法においては、陰極側電解水は有効に利用することができず、廃棄している。その理由は、下記式（３）に示すように陰極側電解水中に含まれるＯＨ−イオンが、解離したアスコルビン酸イオン（ＡｓＡ−）と反応し、アスコルビン酸を酸化すると考えていたことによる。
【００１７】
【化３】
ＡｓＡ− ＋ＯＨ− → ＡｓＡＯ ＋ Ｈ２ （３）
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、陽極側電解水と、陰極側電解水とを混合すると、陽極側で生成する酸素と、陰極側で生成する水素とが互いに迅速に反応して水になることにより、アスコルビン酸の酸化が実際には起らないことを見出した。さらに、電極間距離を所定距離以下にすることにより、両電解水を効率よく混合でき、その結果スーパーオキサイドラジカルの不均化を増大させた混合電解水を効率よく製造でき、この場合は陰極側電解水を廃液として外部に放出することもなくなることを見出した。
【００１８】
本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところはスーパーオキシラジカルを不均化する能力等を高めた混合電解水の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２０】
〔１〕 電極間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽に水溶性無機塩を０．１ｍＭ未満、有機電解質を１〜５０ｍＭ含有する有機電解質水溶液を供給して電気分解をすることを特徴とする陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水であって電解生成された該混合電解水と同じｐＨに調整した前記有機電解質水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した際に原水溶液よりも中和滴定量が少ないかあるいはモル当たりのスーパーオキサイドラジカル不均能が高い混合電解水の製造方法。
【００２１】
〔２〕 少なくとも一対の不可逆電極間に供給する電力の極性を毎分２回以上互いに変える〔１〕に記載の混合電解水の製造方法。
【００２２】
〔３〕 有機電解質が、アスコルビン酸又はその水溶性誘導体、水溶性フラボノイド及び水溶性カテキンを含む水溶性ポリフェノール、又はハーブ類の水溶性抽出物である〔１〕に記載の混合電解水の製造方法。
【００２３】
【作用】
一般に、無機の電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムあるいは塩化カルシウムや硫酸ナトリウムは水に溶けると、陽イオンと陰イオンが完全に解離してイオン化する。これらの塩類が完全に解離するのは、溶媒である水の特異的性質の作用による。水は、電解質つまり電気的にプラスとマイナスから構成されている物質を溶解させると共に電離させ、プラスとマイナスとから構成されている物質同士の結びつきをルーズにしている。このように自由度の少ない固体である電解質が一旦水に溶解すると、その自由度が増し、各種の化学種と結びついたり離れたりすることができるようになる。
【００２４】
しかし、物質の中には、もともと自由度があまりない電解質もあり、水に溶解しても、ある程度は溶解するものの完全に溶解せずに未解離のままで存在する電解質もある。水に溶解した時の自由度を表す指標として、解離定数、解離指数、電離定数等がある。
【００２５】
解離定数は次のように定義される。例えば、式（３）に示すようにＡＢという電解質があり、水に溶解した際にＡ＋とＢ−に解離あるいは電離する場合、式（４）の関係が成立する。ここで、［Ａ＋］、［Ｂ−］、［ＡＢ］は、それぞれの濃度を示す。
【００２６】
【化４】
ＡＢ ⇔ Ａ＋＋Ｂ− （３）
［Ａ＋］［Ｂ−］／［ＡＢ］＝Ｋａ （４）
この時の解離の割合を解離定数と呼びＫａと表す。この時の条件としては温度と圧力を一定にする必要がある。標準状態は、２５℃、１気圧である。
【００２７】
このように、水に溶解する電解質の解離定数により、その物質の解離の大きさが分かる。
【００２８】
食塩等の希薄電解質水溶液を電解すると、陽極および陰極で水自身が酸化および還元され、式（５）、（６）に示すように酸素と水素を発生する。
【００２９】
【化５】
２Ｈ２Ｏ ⇔ ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− （陽極） （５）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ⇔ ２ＯＨ−＋Ｈ２ （陰極） （６）
この反応は電極表面の強電場層で行われるので、極めて微弱な電気エネルギーで反応が進められる。
【００３０】
さらに、希薄電解質水溶液を電解すると、水自身の電解が行われると同時に水自身の解離が促進される。
【００３１】
水は１リットルで５５．５５モル（６Ｘ１０２３個）の分子で構成されているが、式（７）に従ってプラスとマイナスに電離している分子の割合は極めて少ない。
【００３２】
【化６】
２Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ− （ｐＫｗ＝１４） （７）
即ち、中性の水は、１リットル中に１０−７モルしか電離していない。しかし電解することによって電離が促進され、プラスイオンとマイナスイオンの数が増加する（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３１（２００１）１３０７−１３１３）。
【００３３】
比較的電離度の低い有機電解質水溶液に直流電流が流れるように電場をかけると、水溶液中で正電荷を持つ物質は陰極に、負電荷を持つ物質は陽極に向かって移動し、各電極表面で電子の授受を行い、その結果それぞれの電極反応生成物が生成される。
【００３４】
また同時に水自身も陽極で酸化され、また陰極で還元され、これらが電離した有機電解質と反応して新しい生成物ができる。特に水自身の酸化及び還元反応過程で、水の解離が進み、その結果わずかながら水のイオン積は大きくなる。更に電離した有機電解質もまた僅かながら解離が進み、解離指数は小さくなる。
【００３５】
解離の大きさの相対的な比較は、電解前の原水溶液と、電解生成された溶液とを酸または塩基で中和滴定し、両者の中和滴定量から比較できる。滴定量の少ない方の水溶液の解離が大きいことになる。
【００３６】
上記原理を更に詳しく説明するために、有機電解質としてＬ−アスコルビン酸（ＡｓＡ）を用いて説明する。
【００３７】
ＡｓＡの解離は、式（８）で示されるように、２個の解離個所がある。
【００３８】
【化７】
【００３９】
ＡｓＡの反応する箇所は、主に２位と３位に結合したＯＨ基であり、Ｈ＋と−Ｏ−に解離する。例えば３位のＯＨ基の解離はｐＫａ＝４．２５として示される。解離指数が４．２５ということは、１気圧および２５℃で最大１リットル水溶液中に（１／２）×１０−４．２５Ｍ（２．８１１７×１０−５Ｍ）という極めて少量のプラスイオンとマイナスイオンに解離していることになる。
【００４０】
食塩等の希薄電解質水溶液を電解した陰極側の電解水にＡｓＡのような解離の小さい物質を溶解すると、その解離が促進され、同じｐＨのＡｓＡ水溶液に比べてスーパーオキサイドラジカルの不均化活性（ＳＯＤ活性）が高まることも分かってきた。つまり式（８）で示されるＡｓＡの第２位のＯＨ基の解離が促進される結果、ラジカルや活性酸素に対する反応性が高まる。尚第３位のＯＨ基はアルカリ性電解水の中和に消費されるのでＳＯＤ活性は少なく、スーパーオキサイドラジカルのスカベンジャーとしては作用しない。このように解離を高めた電解水に解離の低い水溶性物質を溶解すると、その物質の解離性を高めることができ、その結果解離の低い水溶性物質の反応性を高めることができる。
【００４１】
アスコルビン酸は式（８）に示されるように、２位と３位に解離基（ＯＨ基）があり、前述のように、それぞれ２５℃１気圧以下での解離指数ｐＫａはそれぞれ１１．７９および４．２５である。そしてアスコルビン酸は水溶液中で３位のＯＨ基が−Ｏ−とＨ＋とに解離して酸性を示す。またアスコルビン酸希薄水溶液を電解して生成された陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水は、アスコルビン酸以外の電解質イオンを含まないため、第３位のＯＨ基は陰極側で生成するアルカリの中和反応に用いられず還元性をそのまま残している。
【００４２】
また陽極と陰極とが近接して配置され、且つ隔膜が両極間にない場合は、陽極側電解水と陰極側電解水とが混合しやすく、その結果陽極側で水が酸化されて生成する溶存酸素は、陰極側で水が還元されて生成する溶存水素と反応して水に戻る。更に、電解電圧の極性を変化させることにより陽極側電解水と陰極側電解水とは一層混合し易くなり、その結果陽極側で水が酸化されて生成する溶存酸素濃度はＡｓＡおよび還元性の溶存水素により低減されて１ｍｇ／Ｌ以下になる。
【００４３】
ＡｓＡのように２，３−エンジオールにより酸性を示すものは、前述のように中和滴定量でその解離の大きさを比較できる。一方、酸性および塩基性示さないものはスーパーオキサイドラジカルの不均能を調べることでその解離の大きさを比較することができる。
【００４４】
一般に、水溶性ポリフェノール類、水溶性フラボノイド類およびカテキン類は、スーパーオキサイドラジカルに対する不均化能を示す。ＡｓＡと同様に２重結合を有する炭素原子に結合したＯＨ基のプロトンが不均化能を示す。例えば、式（９）で示されるフラボノイド類のケルセチンの場合、ＯＨ基のプロトンが抗酸化作用をしめす。
【００４５】
【化８】
Ｏ２ −・＋２Ｈ＋ → Ｈ２Ｏ２ （９）
これらの水溶性抗酸化物質は遊離のプロトンを放出してスーパーオキサイドラジカルを不均化している。この際、プロトンの解離は前述のように電解することにより大きくなり、その結果単位モル当たりの不均化能が高くなる。従って不均化能を比較することで、解離の大きさを推定することが可能である。
フラボノイド類としてケセルチンおよびカテキンを式（１０）、式（１１）に示した。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、実質的に有機電解質のみを溶解する有機電解質水溶液を用いて、これを電解し、得られる陽極側電解水と陰極側電解水とが混合した混合電解水を得るものである。得られる混合電解水は、有機電解質の水酸基の解離度が高められた、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が高められた混合電解水であり、このものはスキンケア等の各種用途に利用できる。
【００４８】
図１は、本発明の混合電解水の製造方法に使用する電解装置の一例を示す概略図である。
【００４９】
図１中、２は電解原水タンクで、その内部には有機電解質水溶液（電解原水）４が貯留されている。
【００５０】
前記有機電解質水溶液４は、有機電解質を１〜５０ｍＭ、好ましくは２〜２０ｍＭ含有している。有機電解質の濃度が１ｍＭ未満の場合は、導電率が低く、電解が困難になり、また５０ｍＭを超える場合は得られる混合電解水を皮膚等に適用する際にべたつき感が感じられ、適用方法によっては不都合な場合が起る。
【００５１】
有機電解質としては、アスコルビン酸又はその水溶性誘導体、水溶性フラボノイド及び水溶性カテキンを含む水溶性ポリフェノール、又はハーブ類の水溶性抽出物等が例示される。
【００５２】
上記有機電解質水溶液４には、有機電解質以外の水溶性無機塩等の電解質を実質的に含有していない。水溶性無機電解質の含有量は、各水溶性無機電解質の合計で０．１ｍＭ以下であることが好ましく、特に０．０２ｍＭ以下であることが望ましい。
【００５３】
このような有機電解質水溶液４の調製方法としては、蒸留水や、脱イオン水等の精製水（純水）に、アスコルビン酸等の有機電解質を上記濃度範囲に溶解する方法が例示される。
【００５４】
６は有機電解質水溶液供給管８に介装されたポンプで、このポンプ６を作動させることによりにより、有機電解質水溶液４は供給管８を通って無隔膜電解槽１０に送られる。
【００５５】
前記無隔膜電解槽１０は、所定間隔離れて互いに対向する一対の電極１２、１４を内部に有する。前記一対の電極１２、１４の間隔は、２ｍｍ以下に形成してあり、１．５〜０．０５ｍｍが好ましく、１．０〜０．１ｍｍがより好ましい。電極間距離が２ｍｍを超える場合は、電解により生成する陽極側電解水と陰極側電解水との混合が不十分になり、その結果得られる混合電解水は有機電解質の水酸基の解離度が充分高くならず、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が不充分なものになる。
【００５６】
また、電解槽１０内の両電極１２、１４間に隔膜が存在する場合も電解により生成する陽極側電解水と陰極側電解水との混合が不十分になり好ましくない。
【００５７】
前記電極１２、１４は電気化学的に不活性な金属材料で形成されている。電極材料としては、白金、白金合金等が好ましい。なお、上記説明においては、電極は一対としたが、これに限られず複数の電極対を電解槽に配備し、電解効率を高めるようにしても良い。
【００５８】
１６は電解電源で、そのプラス端子及びマイナス端子と、前記両電極１２、１４とがそれぞれ配線１８、２０により接続されている。上記各電極に印加する電力の極性は変化しないものであっても、適当な時間間隔で互いに切り替るものであっても良い。印可する電力の極性を所定時間毎に切替える場合は、陰極側電解水と陽極側電解水とが１の電極において交互に生成するので、陽極側電解水と陰極側電解水とが効率よく混合されるので、特に好ましい。極性の切替え時間間隔は、２〜６０回／分が好ましい。
【００５９】
前記有機電解質水溶液供給管８を通って無隔膜電解槽１０に送られた有機電解質水溶液４は、ここで電気分解される。電解電流密度は、０．００３〜０．０３Ａ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．０２Ａ／ｃｍ２が特に好ましい。電解電流密度が０．００３Ａ／ｃｍ２未満の場合は、得られる混合電解水中の有機電解質の水酸基の解離度が充分高くならず、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が不充分なものになる。また電解電流密度が０．０３Ａ／ｃｍ２を超える場合は、電流値に応じて得られる混合電解水中の有機電解質の水酸基の解離度が高くならず、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が増加しないので、不経済である。
【００６０】
従って、上記範囲内に電解電流密度を制御することにより、電解槽から流出する混合電解水中の水酸基の解離度を電解前のそれと比較し１．２５倍以上に、またはスーパーオキサイドラジカルの不均化作用を電解前のそれの１．２倍以上にすることができる。
【００６１】
上記のようにして電解することにより、電解槽内で電解中に生成する陽極側電解水と陰極側電解水とが自然に混合にされ、両電解水が混合した混合電解水が混合電解水取出し管２２を通って連続的に外部に取出される。
【００６２】
また、スーパーオキサイドラジカルの不均化能の有無は、後述するＥＳＲによるスーパーオキサイドラジカルのシグナルの有無により判断できる。
【００６３】
図２は、電解装置の他の例を示すものである。この例においては、有機電解質水溶液は、電解槽に連続的に供給していない。図２において、３０は無隔膜電解槽で、その内部に１対の電極３２、３４を互いに対向して平行に配設してある。３６は、電解電源で、前記電極３２、３４に電解電力を供給する。電解槽内には有機電解質水溶液３８が満たされており、電解電源３６から両電極３２、３４に電力を供給することにより、有機電解質水溶液３８が電解される。構成の詳細については、上記と同様であるので、その説明を省略する。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６５】
実施例１
図２に示す電解装置を用いてアスコルビン酸（ＡｓＡ）含有電解原水を電解した。
【００６６】
１０×１０ｃｍのチタンに白金をコーティングした１対の電極を電解槽中に取りつけた。電極間距離は２ｍｍとした。電解槽は縦１１ｃｍ、横５ｃｍ、高さ１２ｃｍの直方体状であった。濃度３０ｍＭのＡｓＡ水溶液を調製し、その６６０ｍｌを前記電解槽に満たした。ＡｓＡ水溶液を攪拌しながら０．２５Ａの電流を両電極に流し電解した。電解開始から３０秒間経過毎に極性を変えて電解した。電解生成された混合電解水のｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）、溶存酸素量（ＤＯ）、電気伝導度（ＥＣ）を表１に示した。また、電解生成された各電解時間の混合電解水を０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液で中和滴定し、その滴定量を比較した結果を図３に示した。また、ＡｓＡ、水溶性フラボノイドおよび水溶性カテキンのスーパーオキサイドラジカルに対する不均化能を電子スピン共鳴装置によって測定した結果を図４に示した。なお、電子スピン共鳴装置のシグナル測定条件は以下に記載した。
測定温度：室温
マイクロ波出力：３．７ｍＷ
掃引磁場：３３９．１ｍＴ±５．５ｍＴ
磁場変調：１００ｋＨｚ（外部変調方式）
変調幅：０．１ｍＴ
時定数：０．１２ｓｅｃ
掃引時間：１ｍｉｎ
【００６７】
【表１】
表１
表１から、電解時間の経過と共に、ＯＲＰが減少し、より還元側に向っていることが分る。また、ＤＯも減少しており、陽極側電解水と陰極側電解水とが効率よく混合してＤＯが減少していることが分る。更に、ＥＣは殆ど変化が無く、電解質イオンの増減が殆ど無いことを示している。
【００６８】
図３から、電解時間の増加に伴い滴定量が減少しており、電解により得られる混合電解水の解離度が増加していることが分る。またこのとき、表１から、混合電解水のｐＨは殆ど変化していないことが確認できる。
【００６９】
図４から、電解時間の増加と共に、スーパーオキサイドラジカルの不均化能が増加していることが分る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明においては、有機電解質を電解助剤とする電解原水を電解し、得られる陽極側電解水と陰極側電解水とを混合させるようにしたので、得られる混合電解水は、ＤＯが少なく、スーパーオキサイドラジカルの不均化能が高められたものである。このため、この混合電解水は殺菌消毒、肉芽生成、健康保持、美容等の各種用途に有用なものとして利用できる。また、本製造方法においては、陽極側電解水と陰極側電解水とを混合した状態で製造するので、従来の一方の電極側の電解水を取出すのとは異なり、製造装置が簡単になる。更に、有機電解質としてアスコルビン酸を使用する場合は、アスコルビン酸は人体に対して安全性の確認されているビタミンであるので、これを電解助剤として用いて製造する本陽極電解水の安全性も極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明混合電解水の製造方法に使用する混合電解水製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明混合電解水の製造方法に使用する混合電解水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１の混合電解水の電解時間と０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による中和滴定量との関係を示すグラフである。
【図４】有機電解質水溶液を電解して得られる混合電解水の電解時間とスーパーオキサイドラジカルの不均化能との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２ 電解原水タンク
４ 有機電解質水溶液
６ ポンプ
８ 有機電解質水溶液供給管
１０ 無隔膜電解槽
１２ 電極
１４ 電極
１６ 電解電源
１８ 配線
２０ 配線
２２ 混合電解水取出し管
３０ 無隔膜電解槽
３２、３４ 電極
３６ 電解電源
３８ 有機電解質水溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、スーパーオキサイドラジカルの不均化作用を有する、陽極側電解水と陰極側電解水との混合電解水の製造方法に関し、更に詳述すれば実質的にアスコルビン酸等の有機水溶性電解質のみを電解質として含有する有機電解質水溶液を電解して、スーパーオキサイドラジカルの不均化作用等を有する混合電解水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
隔膜を介して白金あるいは白金合金等からなる不活性電極を内部に配置した電解槽を用いてアルカリ金属の塩化物の希薄電解質水溶液を電解し、陽極側で電解生成されるｐＨの低い陽極側電解水（酸性水）を取出し、これを殺菌や消毒に利用する技術は既に良く知られている。隔膜としては、イオン交換樹脂を膜状にした荷電膜やマイクロポーラス構造を有する非荷電膜等が用いられている。
【０００３】
陽極側電解水はその中に次亜塩素酸が生成されていることから、次亜塩素酸の強力な酸化作用と塩素化作用を利用し、殺菌や消毒に利用される。この様な利用方法は医療機関等で普及している。また酸性水中に微量に含まれるオゾンや溶存酸素は肉芽生成促進作用を有することから、外科治療の補助としての利用も研究されている。
【０００４】
一方、陰極側で生成されるの陰極側電解水（アルカリ水）は、希薄電解質溶液の代りに水道水を用いてこれを電解することにより得られ、従来飲用等に利用されている。これらの電解質水溶液に電解助剤としてではなく添加剤として、アスコルビン酸や没食子酸等の有機酸を添加する方法も知られている。
【０００５】
これらの方法においては、アスコルビン酸は電解助剤の存在下で用いられ、アスコルビンの添加目的は、陰極電解水のｐＨを制御すること、及び陽極側電解水中の遊離塩素を除くことにある。
【０００６】
アスコルビン酸は２位と３位にＯＨ基を有しており、酸性領域では、３位のＯＨ基が−Ｏ−とＨ＋に解離して酸性を示し、塩基性領域では、２位のＯＨ基が−Ｏ−とＨ＋とに解離しているが、これらの解離度は低いので電解助剤としては用いられていない。なお、アスコルビン酸水溶液を電解する際の電解過程は複雑で、中間生成物の特定はなされていないが、基本的には酸化還元反応として観測される。
【０００７】
アスコルビン酸は、それ自身強力な還元剤として作用するが、水溶液中で自己自動酸化が起こり、還元力が低下することも良く知られている。
【０００８】
一般的にアスコルビン酸はつぎのようなプロセスで自動酸化される。
【０００９】
【化１】
ここで、ＡｓＡ、ＭＤＡ、ＤＨＡおよびＤＫＧは、それぞれアスコルビン酸、モノデハイドロアスコルビン酸、デハイドロアスコルビン酸および２、３−ジケトグロニック酸を示す。
【００１１】
近年、活性酸素として広く知られているスーパーオキサイドラジカルをアスコルビン酸が不均化し、消滅させることが明らかにされ、このためアスコルビン酸は抗酸化剤として注目を集めるようになっている。
【００１２】
ここで不均化反応とは、下記式（２）で示され、このようにスーパーオキサイドラジカルが消滅し、過酸化水素が生成する反応である。
【００１３】
【化２】
Ｏ− ２・＋Ｏ− ２・＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２ （２）
アスコルビン酸は上述のようにスーパーオキサイドラジカルを消滅させる有用なものである。
【００１４】
本発明者は上記アスコルビン酸のスーパーオキシラジカルを不均化する能力に着目し、この能力を保持した陽極側電解水を得るため種々検討した。その結果、水溶性金属塩等の無機電解質を電解助剤として用いることなく、比較的低濃度のアスコルビン酸の単独水溶液を電解すると、スーパーオキシラジカルを不均化する能力を保持した陽極側電解水が得られることを発見し、スーパーオキサイドラジカルの不均化を増大させた陽極側電解水を製造する方法を既に特許出願している（特許文献１）。
【００１５】
【特許文献１】
特願２０００−１７２５３８号（請求項１）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記スーパーオキサイドラジカルの不均化を増大させた陽極側電解水の製造方法においては、陰極側電解水は有効に利用することができず、廃棄している。その理由は、下記式（３）に示すように陰極側電解水中に含まれるＯＨ−イオンが、解離したアスコルビン酸イオン（ＡｓＡ−）と反応し、アスコルビン酸を酸化すると考えていたことによる。
【００１７】
【化３】
ＡｓＡ− ＋ＯＨ− → ＡｓＡＯ ＋ Ｈ２ （３）
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、陽極側電解水と、陰極側電解水とを混合すると、陽極側で生成する酸素と、陰極側で生成する水素とが互いに迅速に反応して水になることにより、アスコルビン酸の酸化が実際には起らないことを見出した。さらに、電極間距離を所定距離以下にすることにより、両電解水を効率よく混合でき、その結果スーパーオキサイドラジカルの不均化を増大させた混合電解水を効率よく製造でき、この場合は陰極側電解水を廃液として外部に放出することもなくなることを見出した。
【００１８】
本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところはスーパーオキシラジカルを不均化する能力等を高めた混合電解水の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２０】
〔１〕 電極間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽に水溶性無機塩を０．１ｍＭ未満、有機電解質を１〜５０ｍＭ含有する有機電解質水溶液を供給して電気分解をすることを特徴とする陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水であって電解生成された該混合電解水と同じｐＨに調整した前記有機電解質水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した際に原水溶液よりも中和滴定量が少ないかあるいはモル当たりのスーパーオキサイドラジカル不均能が高い混合電解水の製造方法。
【００２１】
〔２〕 少なくとも一対の不可逆電極間に供給する電力の極性を毎分２回以上互いに変える〔１〕に記載の混合電解水の製造方法。
【００２２】
〔３〕 有機電解質が、アスコルビン酸又はその水溶性誘導体、水溶性フラボノイド及び水溶性カテキンを含む水溶性ポリフェノール、又はハーブ類の水溶性抽出物である〔１〕に記載の混合電解水の製造方法。
【００２３】
【作用】
一般に、無機の電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムあるいは塩化カルシウムや硫酸ナトリウムは水に溶けると、陽イオンと陰イオンが完全に解離してイオン化する。これらの塩類が完全に解離するのは、溶媒である水の特異的性質の作用による。水は、電解質つまり電気的にプラスとマイナスから構成されている物質を溶解させると共に電離させ、プラスとマイナスとから構成されている物質同士の結びつきをルーズにしている。このように自由度の少ない固体である電解質が一旦水に溶解すると、その自由度が増し、各種の化学種と結びついたり離れたりすることができるようになる。
【００２４】
しかし、物質の中には、もともと自由度があまりない電解質もあり、水に溶解しても、ある程度は溶解するものの完全に溶解せずに未解離のままで存在する電解質もある。水に溶解した時の自由度を表す指標として、解離定数、解離指数、電離定数等がある。
【００２５】
解離定数は次のように定義される。例えば、式（３）に示すようにＡＢという電解質があり、水に溶解した際にＡ＋とＢ−に解離あるいは電離する場合、式（４）の関係が成立する。ここで、［Ａ＋］、［Ｂ−］、［ＡＢ］は、それぞれの濃度を示す。
【００２６】
【化４】
ＡＢ ⇔ Ａ＋＋Ｂ− （３）
［Ａ＋］［Ｂ−］／［ＡＢ］＝Ｋａ （４）
この時の解離の割合を解離定数と呼びＫａと表す。この時の条件としては温度と圧力を一定にする必要がある。標準状態は、２５℃、１気圧である。
【００２７】
このように、水に溶解する電解質の解離定数により、その物質の解離の大きさが分かる。
【００２８】
食塩等の希薄電解質水溶液を電解すると、陽極および陰極で水自身が酸化および還元され、式（５）、（６）に示すように酸素と水素を発生する。
【００２９】
【化５】
２Ｈ２Ｏ ⇔ ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− （陽極） （５）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ⇔ ２ＯＨ−＋Ｈ２ （陰極） （６）
この反応は電極表面の強電場層で行われるので、極めて微弱な電気エネルギーで反応が進められる。
【００３０】
さらに、希薄電解質水溶液を電解すると、水自身の電解が行われると同時に水自身の解離が促進される。
【００３１】
水は１リットルで５５．５５モル（６Ｘ１０２３個）の分子で構成されているが、式（７）に従ってプラスとマイナスに電離している分子の割合は極めて少ない。
【００３２】
【化６】
２Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ− （ｐＫｗ＝１４） （７）
即ち、中性の水は、１リットル中に１０−７モルしか電離していない。しかし電解することによって電離が促進され、プラスイオンとマイナスイオンの数が増加する（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３１（２００１）１３０７−１３１３）。
【００３３】
比較的電離度の低い有機電解質水溶液に直流電流が流れるように電場をかけると、水溶液中で正電荷を持つ物質は陰極に、負電荷を持つ物質は陽極に向かって移動し、各電極表面で電子の授受を行い、その結果それぞれの電極反応生成物が生成される。
【００３４】
また同時に水自身も陽極で酸化され、また陰極で還元され、これらが電離した有機電解質と反応して新しい生成物ができる。特に水自身の酸化及び還元反応過程で、水の解離が進み、その結果わずかながら水のイオン積は大きくなる。更に電離した有機電解質もまた僅かながら解離が進み、解離指数は小さくなる。
【００３５】
解離の大きさの相対的な比較は、電解前の原水溶液と、電解生成された溶液とを酸または塩基で中和滴定し、両者の中和滴定量から比較できる。滴定量の少ない方の水溶液の解離が大きいことになる。
【００３６】
上記原理を更に詳しく説明するために、有機電解質としてＬ−アスコルビン酸（ＡｓＡ）を用いて説明する。
【００３７】
ＡｓＡの解離は、式（８）で示されるように、２個の解離個所がある。
【００３８】
【化７】
ＡｓＡの反応する箇所は、主に２位と３位に結合したＯＨ基であり、Ｈ＋と−Ｏ−に解離する。例えば３位のＯＨ基の解離はｐＫａ＝４．２５として示される。解離指数が４．２５ということは、１気圧および２５℃で最大１リットル水溶液中に（１／２）×１０−４．２５Ｍ（２．８１１７×１０−５Ｍ）という極めて少量のプラスイオンとマイナスイオンに解離していることになる。
【００４０】
食塩等の希薄電解質水溶液を電解した陰極側の電解水にＡｓＡのような解離の小さい物質を溶解すると、その解離が促進され、同じｐＨのＡｓＡ水溶液に比べてスーパーオキサイドラジカルの不均化活性（ＳＯＤ活性）が高まることも分かってきた。つまり式（８）で示されるＡｓＡの第２位のＯＨ基の解離が促進される結果、ラジカルや活性酸素に対する反応性が高まる。尚第３位のＯＨ基はアルカリ性電解水の中和に消費されるのでＳＯＤ活性は少なく、スーパーオキサイドラジカルのスカベンジャーとしては作用しない。このように解離を高めた電解水に解離の低い水溶性物質を溶解すると、その物質の解離性を高めることができ、その結果解離の低い水溶性物質の反応性を高めることができる。
【００４１】
アスコルビン酸は式（８）に示されるように、２位と３位に解離基（ＯＨ基）があり、前述のように、それぞれ２５℃１気圧以下での解離指数ｐＫａはそれぞれ１１．７９および４．２５である。そしてアスコルビン酸は水溶液中で３位のＯＨ基が−Ｏ−とＨ＋とに解離して酸性を示す。またアスコルビン酸希薄水溶液を電解して生成された陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水は、アスコルビン酸以外の電解質イオンを含まないため、第３位のＯＨ基は陰極側で生成するアルカリの中和反応に用いられず還元性をそのまま残している。
【００４２】
また陽極と陰極とが近接して配置され、且つ隔膜が両極間にない場合は、陽極側電解水と陰極側電解水とが混合しやすく、その結果陽極側で水が酸化されて生成する溶存酸素は、陰極側で水が還元されて生成する溶存水素と反応して水に戻る。更に、電解電圧の極性を変化させることにより陽極側電解水と陰極側電解水とは一層混合し易くなり、その結果陽極側で水が酸化されて生成する溶存酸素濃度はＡｓＡおよび還元性の溶存水素により低減されて１ｍｇ／Ｌ以下になる。
【００４３】
ＡｓＡのように２，３−エンジオールにより酸性を示すものは、前述のように中和滴定量でその解離の大きさを比較できる。一方、酸性および塩基性示さないものはスーパーオキサイドラジカルの不均能を調べることでその解離の大きさを比較することができる。
【００４４】
一般に、水溶性ポリフェノール類、水溶性フラボノイド類およびカテキン類は、スーパーオキサイドラジカルに対する不均化能を示す。ＡｓＡと同様に２重結合を有する炭素原子に結合したＯＨ基のプロトンが不均化能を示す。例えば、式（９）で示されるフラボノイド類のケルセチンの場合、ＯＨ基のプロトンが抗酸化作用をしめす。
【００４５】
【化８】
Ｏ２ −・＋２Ｈ＋ → Ｈ２Ｏ２ （９）
これらの水溶性抗酸化物質は遊離のプロトンを放出してスーパーオキサイドラジカルを不均化している。この際、プロトンの解離は前述のように電解することにより大きくなり、その結果単位モル当たりの不均化能が高くなる。従って不均化能を比較することで、解離の大きさを推定することが可能である。
フラボノイド類としてケセルチンおよびカテキンを式（１０）、式（１１）に示した。
【００４６】
【化９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、実質的に有機電解質のみを溶解する有機電解質水溶液を用いて、これを電解し、得られる陽極側電解水と陰極側電解水とが混合した混合電解水を得るものである。得られる混合電解水は、有機電解質の水酸基の解離度が高められた、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が高められた混合電解水であり、このものはスキンケア等の各種用途に利用できる。
【００４８】
図１は、本発明の混合電解水の製造方法に使用する電解装置の一例を示す概略図である。
【００４９】
図１中、２は電解原水タンクで、その内部には有機電解質水溶液（電解原水）４が貯留されている。
【００５０】
前記有機電解質水溶液４は、有機電解質を１〜５０ｍＭ、好ましくは２〜２０ｍＭ含有している。有機電解質の濃度が１ｍＭ未満の場合は、導電率が低く、電解が困難になり、また５０ｍＭを超える場合は得られる混合電解水を皮膚等に適用する際にべたつき感が感じられ、適用方法によっては不都合な場合が起る。
【００５１】
有機電解質としては、アスコルビン酸又はその水溶性誘導体、水溶性フラボノイド及び水溶性カテキンを含む水溶性ポリフェノール、又はハーブ類の水溶性抽出物等が例示される。
【００５２】
上記有機電解質水溶液４には、有機電解質以外の水溶性無機塩等の電解質を実質的に含有していない。水溶性無機電解質の含有量は、各水溶性無機電解質の合計で０．１ｍＭ以下であることが好ましく、特に０．０２ｍＭ以下であることが望ましい。
【００５３】
このような有機電解質水溶液４の調製方法としては、蒸留水や、脱イオン水等の精製水（純水）に、アスコルビン酸等の有機電解質を上記濃度範囲に溶解する方法が例示される。
【００５４】
６は有機電解質水溶液供給管８に介装されたポンプで、このポンプ６を作動させることによりにより、有機電解質水溶液４は供給管８を通って無隔膜電解槽１０に送られる。
【００５５】
前記無隔膜電解槽１０は、所定間隔離れて互いに対向する一対の電極１２、１４を内部に有する。前記一対の電極１２、１４の間隔は、２ｍｍ以下に形成してあり、１．５〜０．０５ｍｍが好ましく、１．０〜０．１ｍｍがより好ましい。電極間距離が２ｍｍを超える場合は、電解により生成する陽極側電解水と陰極側電解水との混合が不十分になり、その結果得られる混合電解水は有機電解質の水酸基の解離度が充分高くならず、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が不充分なものになる。
【００５６】
また、電解槽１０内の両電極１２、１４間に隔膜が存在する場合も電解により生成する陽極側電解水と陰極側電解水との混合が不十分になり好ましくない。
【００５７】
前記電極１２、１４は電気化学的に不活性な金属材料で形成されている。電極材料としては、白金、白金合金等が好ましい。なお、上記説明においては、電極は一対としたが、これに限られず複数の電極対を電解槽に配備し、電解効率を高めるようにしても良い。
【００５８】
１６は電解電源で、そのプラス端子及びマイナス端子と、前記両電極１２、１４とがそれぞれ配線１８、２０により接続されている。上記各電極に印加する電力の極性は変化しないものであっても、適当な時間間隔で互いに切り替るものであっても良い。印可する電力の極性を所定時間毎に切替える場合は、陰極側電解水と陽極側電解水とが１の電極において交互に生成するので、陽極側電解水と陰極側電解水とが効率よく混合されるので、特に好ましい。極性の切替え時間間隔は、２〜６０回／分が好ましい。
【００５９】
前記有機電解質水溶液供給管８を通って無隔膜電解槽１０に送られた有機電解質水溶液４は、ここで電気分解される。電解電流密度は、０．００３〜０．０３Ａ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．０２Ａ／ｃｍ２が特に好ましい。電解電流密度が０．００３Ａ／ｃｍ２未満の場合は、得られる混合電解水中の有機電解質の水酸基の解離度が充分高くならず、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が不充分なものになる。また電解電流密度が０．０３Ａ／ｃｍ２を超える場合は、電流値に応じて得られる混合電解水中の有機電解質の水酸基の解離度が高くならず、又はスーパーオキサイドラジカルの不均化作用が増加しないので、不経済である。
【００６０】
従って、上記範囲内に電解電流密度を制御することにより、電解槽から流出する混合電解水中の水酸基の解離度を電解前のそれと比較し１．２５倍以上に、またはスーパーオキサイドラジカルの不均化作用を電解前のそれの１．２倍以上にすることができる。
【００６１】
上記のようにして電解することにより、電解槽内で電解中に生成する陽極側電解水と陰極側電解水とが自然に混合にされ、両電解水が混合した混合電解水が混合電解水取出し管２２を通って連続的に外部に取出される。
【００６２】
また、スーパーオキサイドラジカルの不均化能の有無は、後述するＥＳＲによるスーパーオキサイドラジカルのシグナルの有無により判断できる。
【００６３】
図２は、電解装置の他の例を示すものである。この例においては、有機電解質水溶液は、電解槽に連続的に供給していない。図２において、３０は無隔膜電解槽で、その内部に１対の電極３２、３４を互いに対向して平行に配設してある。３６は、電解電源で、前記電極３２、３４に電解電力を供給する。電解槽内には有機電解質水溶液３８が満たされており、電解電源３６から両電極３２、３４に電力を供給することにより、有機電解質水溶液３８が電解される。構成の詳細については、上記と同様であるので、その説明を省略する。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６５】
実施例１
図２に示す電解装置を用いてアスコルビン酸（ＡｓＡ）含有電解原水を電解した。
【００６６】
１０×１０ｃｍのチタンに白金をコーティングした１対の電極を電解槽中に取りつけた。電極間距離は２ｍｍとした。電解槽は縦１１ｃｍ、横５ｃｍ、高さ１２ｃｍの直方体状であった。濃度３０ｍＭのＡｓＡ水溶液を調製し、その６６０ｍｌを前記電解槽に満たした。ＡｓＡ水溶液を攪拌しながら０．２５Ａの電流を両電極に流し電解した。電解開始から３０秒間経過毎に極性を変えて電解した。電解生成された混合電解水のｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）、溶存酸素量（ＤＯ）、電気伝導度（ＥＣ）を表１に示した。また、電解生成された各電解時間の混合電解水を０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液で中和滴定し、その滴定量を比較した結果を図３に示した。また、ＡｓＡ、水溶性フラボノイドおよび水溶性カテキンのスーパーオキサイドラジカルに対する不均化能を電子スピン共鳴装置によって測定した結果を図４に示した。なお、電子スピン共鳴装置のシグナル測定条件は以下に記載した。
測定温度：室温
マイクロ波出力：３．７ｍＷ
掃引磁場：３３９．１ｍＴ±５．５ｍＴ
磁場変調：１００ｋＨｚ（外部変調方式）
変調幅：０．１ｍＴ
時定数：０．１２ｓｅｃ
掃引時間：１ｍｉｎ
【００６７】
【表１】
表１
【００６８】
図３から、電解時間の増加に伴い滴定量が減少しており、電解により得られる混合電解水の解離度が増加していることが分る。またこのとき、表１から、混合電解水のｐＨは殆ど変化していないことが確認できる。
【００６９】
図４から、電解時間の増加と共に、スーパーオキサイドラジカルの不均化能が増加していることが分る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明においては、有機電解質を電解助剤とする電解原水を電解し、得られる陽極側電解水と陰極側電解水とを混合させるようにしたので、得られる混合電解水は、ＤＯが少なく、スーパーオキサイドラジカルの不均化能が高められたものである。このため、この混合電解水は殺菌消毒、肉芽生成、健康保持、美容等の各種用途に有用なものとして利用できる。また、本製造方法においては、陽極側電解水と陰極側電解水とを混合した状態で製造するので、従来の一方の電極側の電解水を取出すのとは異なり、製造装置が簡単になる。更に、有機電解質としてアスコルビン酸を使用する場合は、アスコルビン酸は人体に対して安全性の確認されているビタミンであるので、これを電解助剤として用いて製造する本陽極電解水の安全性も極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明混合電解水の製造方法に使用する混合電解水製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明混合電解水の製造方法に使用する混合電解水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１の混合電解水の電解時間と０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による中和滴定量との関係を示すグラフである。
【図４】有機電解質水溶液を電解して得られる混合電解水の電解時間とスーパーオキサイドラジカルの不均化能との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２ 電解原水タンク
４ 有機電解質水溶液
６ ポンプ
８ 有機電解質水溶液供給管
１０ 無隔膜電解槽
１２ 電極
１４ 電極
１６ 電解電源
１８ 配線
２０ 配線
２２ 混合電解水取出し管
３０ 無隔膜電解槽
３２、３４ 電極
３６ 電解電源
３８ 有機電解質水溶液
Claims (3)
- 電極間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽に水溶性無機塩を０．１ｍＭ未満、有機電解質を１〜５０ｍＭ含有する有機電解質水溶液を供給して電気分解をすることを特徴とする陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水であって電解生成された該混合電解水と同じｐＨに調整した前記有機電解質水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した際に原水溶液よりも中和滴定量が少ないかあるいはモル当たりのスーパーオキサイドラジカル不均能が高い混合電解水の製造方法。
- 少なくとも一対の不可逆電極間に供給する電力の極性を毎分２回以上互いに変える請求項１に記載の混合電解水の製造方法。
- 有機電解質が、アスコルビン酸又はその水溶性誘導体、水溶性フラボノイド及び水溶性カテキンを含む水溶性ポリフェノール、又はハーブ類の水溶性抽出物である請求項１に記載の混合電解水の製造方法。
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