KR20050107446A

KR20050107446A - 혼합 전해수의 제조방법

Info

Publication number: KR20050107446A
Application number: KR1020057015543A
Authority: KR
Inventors: 고끼찌 하나오까
Original assignee: 가부시키가이샤 미쿠니; 고끼찌 하나오까
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2005-11-11
Also published as: WO2004076363A1; JP2004261656A; EP1598317A4; US20060065544A1; TW200424133A; CN1753838A; EP1598317A1; CN100343179C

Abstract

본 발명에 의하여 전극간 거리가 2 mm 이하의 적어도 1쌍의 불활성 전극을 가지는 무격막 전해조에 수용성 무기염을 0.1 mM 미만, 유기전해질을 1∼50 mM 함유하는 유기전해질 수용액을 공급하여 전기분해를 하는 것을 특징으로 하는 음극측 전해수와 양극측 전해수의 혼합 전해수로서, 전해 생성된 상기 혼합 전해수와 동일한 pH로 조정한 상기 유기전해질 수용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하였을 때에 원수 용액보다도 중화 적정량이 적거나 또는 몰당 초과산화물 라디칼 불균화 능력이 높은 혼합 전해수의 제조방법이 개시된다.

Description

혼합 전해수의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING MIXED ELECTROLYZED WATER}

본 발명은, 초과산화물(superoxide) 라디칼의 불균화(dismutating) 작용을 가지는 양극측 전해수와 음극측 전해수의 혼합 전해수의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하면 실질적으로 아스코르빈산 등의 유기수용성 전해질만을 전해질로서 함유하는 유기전해질 수용액을 전해하여, 초과산화물 라디칼의 불균화 작용 등을 가지는 혼합 전해수를 제조하는 방법에 관한 것이다.

격막을 거쳐 백금 또는 백금합금 등으로 이루어지는 불활성 전극을 내부에 배치한 전해조를 사용하여, 알칼리금속의 염화물의 희박전해질 수용액을 전해하여, 양극측에서 전해 생성되는 pH가 낮은 양극측 전해수(산성수)를 뽑아 내어 이것을 살균이나 소독에 이용하는 기술은 이미 잘 알려져 있다. 격막으로서는 이온교환 수지를 막형상으로 한 하전막이나, 마이크로포러스구조를 가지는 비하전막 등이 사용되고 있다.

양극측 전해수는 그 중에 차아염소산이 생성되어 있기 때문에, 차아염소산의 강력한 산화작용과 염소화작용을 이용하여, 살균이나 소독에 이용된다. 이와 같은 이용방법은 의료기관 등에서 보급되고 있다. 또 산성수 중에 미량으로 함유되는 오존이나 용존산소는 육아생성 촉진작용을 가지기 때문에, 외과치료의 보조로서의 이용도 연구되고 있다.

한편, 음극측에서 생성되는 음극측 전해수(알칼리수)는, 희박전해질 용액 대신에 수돗물을 전해함으로써 얻어지고, 종래 음용 등에 이용되고 있다. 이들 전해질 수용액에 전해 보조제로서가 아니라 첨가제로서 아스코르빈산이나 갈산(gallic acid) 등의 유기산을 첨가하는 방법도 알려져 있다.

이들 방법에 있어서는, 아스코르빈산은 전해 보조제의 존재하에서 사용되고 있다. 아스코르빈산의 첨가목적은, 음극 전해수의 pH를 제어하는 것, 및 양극측 전해수 중의 유리염소를 제거하는 것에 있다.

아스코르빈산은 2위와 3위에 OH 기를 가지고 있고, 산성영역에서는, 3위의 OH 기가 -O^-와 H⁺로 해리되어 산성을 나타낸다. 염기성 영역에서는, 2위의 OH 기가 -O^-와 H⁺ 로 해리되어 있으나, 이들의 해리도는 낮기 때문에 전해 보조제로서는 사용되고 있지 않다. 또한 아스코르빈산 수용액을 전해할 때의 전해과정은 복잡하여, 중간생성물의 특정은 이루어져 있지 않으나, 기본적으로는 산화환원반응으로서 관측되고있다.

아스코르빈산은, 그 자신 강력한 환원제로서 작용하나, 수용액 중에서 자기 자동산화가 일어나, 환원력이 저하되는 것도 잘 알려져 있다.

일반적으로 아스코르빈산은 다음과 같은 프로세스로 자동산화된다.

여기서, AsA, MDA, DHA 및 DKG는, 각각 아스코르빈산, 모노 디하이드로 아스코르빈산, 디하이드로 아스코르빈산, 및 2, 3 - 디케토글로닉산(diketogulonic)을 나타낸다.

최근, 활성산소로서 널리 알려져 있는 초과산화물 라디칼을 아스코르빈산이 불균화하여 소멸시키는 것이 분명해지고, 이 때문에 아스코르빈산은 항산화제로서 주목을 모으고 있다.

불균화반응은, 하기식 반응식 (2)로 나타내는 바와 같이 초과산화물 라디칼이 소멸되어 과산화수소가 생성되는 반응이다.

아스코르빈산은 상기한 바와 같이 초과산화물 라디칼을 소멸시키는 유용한 화합물이다.

본 발명자는 상기 아스코르빈산의 초과산화물 라디칼을 불균화하는 능력에 착안하여, 이 능력을 유지한 양극측 전해수를 얻기 위하여 여러가지 검토하였다. 그 결과, 수용성 금속염 등의 무기전해질을 전해 보조제로서 사용하지 않고, 비교적 저농도의 아스코르빈산의 단독 수용액을 전해하면 초과산화물 라디칼을 불균화하는 능력을 유지한 양극측 전해수를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 그리고 초과산화물 라디칼의 불균화를 증대시킨 양극측 전해수를 제조하는 방법을 이미 특허출원하였다[일본국 특원2000-172538호(청구항 1)].

도 1은 본 발명 혼합 전해수의 제조방법에 사용하는 혼합 전해수제조장치의 일례를 나타내는 개략 구성도,

도 2는 본 발명 혼합 전해수의 제조방법에 사용하는 혼합 전해수제조장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도,

도 3은 실시예 1의 혼합 전해수의 전해시간과 0.1N NaOH수용액에 의한 중화 적정량과의 관계를 나타내는 그래프,

도 4는 유기전해질 수용액을 전해하여 얻어지는 혼합 전해수의 전해시간과 초과산화물 라디칼의 불균화 능력과의 관계를 나타내는 그래프이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 전해 원수 탱크 4 : 유기전해질 수용액

6 : 펌프 8 : 유기전해질 수용액 공급관

10 : 무격막 전해조 12, 14 : 전극

16 : 전해 전원 18, 20 : 배선

22 : 혼합 전해수 인출관 30 : 무격막 전해조

32, 34 : 전극 36 : 전해 전원

38 : 유기전해질 수용액

상기 초과산화물 라디칼의 불균화를 증대시킨 양극측 전해수의 제조방법에 있어서는, 음극측 전해수는 유효하게 이용할 수 없어 폐기하고 있다. 그 이유는 하기 반응식 (3)에 나타내는 바와 같이 음극측 전해수 중에 함유되는 OH^- 이온이 해리된 아스코르빈산 이온(AsA^-)과 반응하여, 아스코르빈산을 산화시킨다고 생각하고 있었던 것에 의한다.

본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위하여 여러가지 검토하였다. 그 결과, 양극측 전해수와, 음극측 전해수를 혼합하면, 양극측에서 생성되는 산소와, 음극측에서 생성되는 수소가 서로 신속하게 반응하여 물이 되기 때문에, 아스코르빈산의 산화가 실제로는 일어나지 않는 것을 발견하였다. 또한 전극간 거리를 소정거리 이하로 함으로써, 양 전해수를 효율좋게 혼합할 수 있는 것, 그 결과 초과산화물 라디칼의 불균화를 증대시킨 혼합 전해수를 효율좋게 제조할 수 있는 것, 또한 이 경우는 음극측 전해수를 폐액으로서 외부로 방출하는 일도 없어지는 것을 발견하였다.

본 발명은, 상기 발견에 의거하여 완성하기에 이른 것이다. 본 발명의 목적으로 하는 점은, 초과산화물 라디칼을 불균화하는 능력 등을 높인 혼합 전해수의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 있어서는, 유기전해질을 전해 보조제로 하는 전해 원수를 전해하여 얻어지는 양극측 전해수와 음극측 전해수를 혼합시키도록 하였기 때문에, 얻어지는 혼합 전해수는 DO가 적고, 초과산화물 라디칼의 불균화 능력이 높여진 것이다. 이 때문에 이 혼합 전해수는 살균소독, 육아생성, 건강유지, 미용 등의 각종 용도에 유용한 것으로서 이용할 수 있다. 또 본 제조방법에 있어서는, 양극측 전해수와 음극측 전해수를 혼합한 상태에서 제조하기 때문에, 종래의 한쪽 전극측의 전해수를 뽑아내는 것과는 달리, 제조장치가 간단해진다. 또한 유기전해질로서 아스코르빈산을 사용하는 경우는, 아스코르빈산은 인체에 대하여 안전성이 확인되어 있는 비타민이기 때문에, 이것을 전해 보조제로서 사용하여 제조하는 본 양극 전해수의 안전성도 매우 높은 것이다.

본 발명은, 이하에 기재하는 것이다.

[1] 전극간 거리가 2 mm 이하의 적어도 1쌍의 불활성 전극을 가지는 무격막 전해조에 수용성 무기염을 0.1 mM 미만, 유기전해질을 1∼50 mM 함유하는 유기전해질수용액을 공급하여 전기분해를 하는 것을 특징으로 하는 음극측 전해수와 양극측 전해수의 혼합 전해수로서 전해 생성된 상기 혼합 전해수와 동일한 pH로 조정한 상기유기전해질 수용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하였을 때에 원수 용액보다도 중화 적정량이 적거나 또는 몰당 초과산화물 라디칼 불균화 능력이 높은 혼합 전해수의 제조방법.

[2] 적어도 1쌍의 불가역 전극 사이에 공급하는 전력의 극성을 매분 2회 이상서로 바꾸는 [1]에 기재된 혼합 전해수의 제조방법.

[3] 유기전해질이, 아스코르빈산 또는 그 수용성 유도체, 수용성 플라보노이드 및 수용성 카테킨을 함유하는 수용성 폴리페놀, 또는 허브류의 수용성 추출물인 [1]에 기재된 혼합 전해수의 제조방법.

일반적으로, 무기전해질, 예를 들면 염화나트륨이나 염화칼륨 또는 염화칼슘이나 황산나트륨은 물에 녹으면 이온화하여 양이온과 음이온으로 완전히 해리된다. 이들 염류가 완전히 해리되는 것은, 용매인 물의 특이적 성질의 작용에 의한다. 물은 전해질, 즉 전기적으로 플러스와 마이너스로 구성되어 있는 물질을 용해시킴과 동시에 전리시켜, 플러스와 마이너스로 구성되어 있는 물질끼리의 결합을 느슨하게 하고 있다. 이와 같이 자유도가 적은 고체의 전해질이 일단 물에 용해되면, 그 자유도가 증가하여 각종 화학종과 결합되기도 하고, 분리되기도 할 수 있게 된다.

그러나, 물질 중에는 원래 자유도가 작은 전해질도 있다. 이와 같은 전해질은 물에 용해하여도 어느 정도는 용해되나 완전히 용해되지 않고 미해리 그대로 존재하는 전해질도 있다. 물에 용해되었을 때의 자유도를 나타내는 지표로서, 해리정수, 해리지수, 전리정수 등이 있다.

해리정수는 다음과 같이 정의된다. 예를 들면, 반응식 (4)에 나타내는 바와 같이 AB라는 전해질이 있어, 물에 용해되었을 때에 A⁺와 B^-로 해리 또는 전리되는 경우, 반응식 (5)의 관계가 성립한다. 여기서, [A⁺], [B^-], [AB]는, 각각의 농도를 나타낸다.

이 때의 해리의 비율을 해리정수라 부르고, Ka로 나타낸다. 이때의 조건으로서는, 온도와 압력을 일정하게 할 필요가 있다. 표준상태는 25℃, 1기압이다.

이와 같이 물에 용해되는 전해질의 해리정수에 의하여 그 물질의 해리의 크기를 알 수 있다.

식염 등의 희박전해질 수용액을 전해하면, 양극 및 음극에서 물 자신이 산화 및 환원되어, 반응식 (6), (7)에 나타내는 바와 같이 산소와 수소를 발생한다.

이 반응은 전극 표면의 강전장층에서 행하여지기 때문에, 아주 미약한 전기 에너지로 반응이 진행된다.

또한, 희박전해질 수용액을 전해하면, 물 자신의 전해가 행하여짐과 동시에 물 자신의 해리가 촉진된다.

물은 1 리터에서 55.55 몰(6 × 10²³개) 의 분자로 구성되어 있으나, 반응식 (8)에 따라 플러스와 마이너스로 전리되어 있는 분자의 비율은 아주 적다.

즉, 중성의 물은, 1 리터 중에 10^-7몰밖에 전리되어 있지 않다. 그러나 전해됨으로써 전리가 촉진되어, 플러스 이온과 마이너스 이온의 수가 증가한다(J. Appl. Electrochem. 31(2001) 1307-1313).

비교적 전리도가 낮은 유기전해질 수용액에 직류 전류가 흐르도록 전장을 인가하면 수용액 중에서 양전하를 가지는 물질은 음극으로, 음전하를 가지는 물질은 양극을 향하여 이동하고, 각 전극 표면에서 전자의 수수를 행하여, 그 결과 각각의 전극반응생성물이 생성된다.

또 동시에 물 자신도 양극에서 산화되고, 또 음극에서 환원되어, 이들이 전리된 유기전해질과 반응하여 새로운 생성물이 생긴다. 특히, 물 자신의 산화 및 환원반응과정에서 물의 해리가 진행되고, 그 결과 약간이지만 물의 이온적은 커진다. 또한 전리된 유기전해질도 또 약간이지만 해리가 진행되고, 해리지수는 작아진다.

해리의 크기의 상대적인 비교는, 전해 앞의 원수 용액과, 전해 생성된 용액을 산 또는 염기로 중화 적정하여, 양자의 중화 적정량의 차에 의하여 비교할 수 있다. 적정량이 적은 쪽의 수용액의 해리가 커지게 된다.

상기 원리를 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 유기전해질로서 L - 아스코르빈산(AsA)을 사용하여 설명한다.

AsA의 해리는, 반응식 (9)로 나타내는 바와 같이 2개의 해리부분이 있다.

AsA가 반응하는 부분은, 주로 2위와 3위에 결합한 OH 기이고, H⁺와 -O^-로 해리된다. 예를 들면 3위의 OH 기의 해리는 pKa = 4.25로서 나타낸다. 해리지수가 4.25라는 것은, OH 기가 1기압 및 25℃에 있어서 최대 1 리터 수용액중에(1/2) × 10^-4.25 M(2.8117 × 10^-5 M)이라는 아주 소량의 플러스 이온과 마이너스 이온으로 해리되고 있는 것이다.

식염 등의 희박전해질 수용액을 전해한 음극측의 전해수에 AsA와 같은 해리가 작은 물질을 용해하면, 그 해리가 촉진된다. 그 결과, 동일한 pH의 AsA 수용액에 비하여 초과산화물 라디칼의 불균화 활성(SOD 활성)이 높아지는 것도 알 수 있었다. 즉 반응식 (9)로 나타내는 AsA의 제 2위의 OH 기의 해리가 촉진되는 결과, 라디칼이다 활성 산소에 대한 반응성이 높아지고 있다. 또 제 3위의 OH 기는 알카리성 전해수의 중화에 소비되기 때문에 SOD 활성은 적고, 초과산화물 라디칼의 포착제(scavenger)로서는 작용하지 않는다. 이와 같이 해리를 높인 전해수에 해리가 낮은 수용성 물질을 용해하면, 그 물질의 해리성을 높일 수 있고, 그 결과 해리가 낮은 수용성 물질의 반응성을 높일 수 있다.

아스코르빈산은 반응식 (9)에 나타내는 바와 같이 2위와 3위에 해리기(OH 기)가 있고, 상기한 바와 같이 각각 25℃, 1기압 이하에 있어서의 해리지수 pKa는 각각 11.79 및 4.25이다. 그리고 아스코르빈산은 수용액 중에서 3위의 OH 기가 -O^-와 H⁺ 로 해리되어 산성을 나타낸다. 또 아스코르빈산 희박수용액을 전해하여 생성된 음극측 전해수와 양극측 전해수의 혼합 전해수는, 아스코르빈산 이외의 전해질 이온을 함유하지 않기 때문에, 제 3위의 OH 기는 음극측에서 생성되는 알칼리의 중화반응에 사용되지 않고, 환원성을 그대로 남기고 있다.

또 양극과 음극이 근접하여 배치되고, 또한 격막이 양 극사이에 없는 경우는, 양극측 전해수와 음극측 전해수가 혼합되기 쉽다. 그 결과 양극측에서 물이 산화되어 생성되는 용존산소는, 음극측에서 물이 환원되어 생성되는 용존산소와 반응하여 물로 되돌아간다. 또한 전해 전압의 극성을 변화시킴으로써 양극측 전해수와 음극측 전해수는 한층 혼합하기 쉬워진다. 그 결과 양극측에서 물이 산화되어 생성되는 용존산소농도는 AsA 및 환원성의 용존산소에 의하여 소비되어 1 mg/L 이하가 된다.

AsA와 같이 2, 3-엔디올에 의하여 산성을 나타내는 것은, 상기한 바와 같이 중화 적정량으로 그 해리의 크기를 비교할 수 있다. 한편, 산성 및 염기성을 나타내지 않는 것은 초과산화물 라디칼의 불균화 능력을 조사함으로써 그 해리의 크기를 비교할 수 있다.

일반적으로, 수용성 폴리페놀류, 수용성 플라보노이드류 및 카테킨류는, 초과산화물 라디칼에 대한 불균화 능력을 나타낸다. AsA와 같이 2중 결합을 가지는 탄소원자에 결합된 OH기의 양성자(proton)가 불균화 능력을 나타낸다. 예를 들면, 반응식 (10)으로 나타내는 플라보노이드류의 케르세틴의 경우, OH기의 양성자가 항산화작용을 나타낸다.

이들 수용성 항산화물질은 유리의 양성자를 방출하여 초과산화물 라디칼을 불균화하고 있다. 이때, 양성자의 해리는 상기한 바와 같이 전해함으로써 커지고, 그 결과 단위 몰당의 불균화 능력이 높아진다. 따라서 불균화 능력을 비교함으로써, 해리의 크기를 추정하는 것이 가능하다.

플라보노이드류로서 케르세틴 및 카테킨을 반응식 (11) 및 (12)에 나타내었다.

본 발명에 있어서는, 실질적으로 유기전해질만을 용해하는 유기전해질 수용액을 전해하여 얻어지는 양극측 전해수와 음극측 전해수가 혼합된 혼합 전해수를 얻는 것이다. 얻어지는 혼합 전해수는, 유기전해질의 수산기의 해리도가 높여진 또는 초과산화물 라디칼의 불균화 작용이 높여진 혼합 전해수로서, 이것은 스킨케어 등의 각종 용도로 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 혼합 전해수의 제조방법에 사용하는 전해장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 1에 있어서, 2는 전해 원수 탱크이고, 그 내부에는 유기전해질 수용액(전해 원수)(4)이 저류되어 있다.

상기 유기전해질 수용액(4)은, 유기전해질을 1∼50 mM, 바람직하게는 2∼20 mM 함유하고 있다. 유기전해질의 농도가 1 mM 미만인 경우는 도전율이 낮고, 전해가 곤란하게 된다. 유기전해질의 농도가 50 mM을 넘는 경우는 얻어지는 혼합 전해수를 피부 등에 스킨케어 등의 목적으로 적용할 때에 끈적임이 느껴져 적용방법에 따라서는 불편한 경우가 생긴다.

유기전해질로서는, 아스코르빈산 또는 그 수용성 유도체, 수용성 플라보노이드 및 수용성 카테킨을 함유하는 수용성 폴리페놀, 또는 허브류의 수용성 추출물 등이 예시된다.

상기 유기전해질 수용액(4)에는, 유기전해질 이외의 수용성 무기염 등의 전해질을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 수용성 무기전해질의 함유량은, 각 수용성 무기전해질의 합계로 0.1 mM 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.02 mM 이하인 것이 바람직하다. 이 무기전해질 농도는 통상의 우물물, 수돗물 등에 함유되는 무기전해질 농도보다도 훨씬 낮은 농도이다.

이와 같은 유기전해질 수용액(4)의 조제방법으로서는, 증류수나, 탈이온수 등의 정제수(순수)에, 아스코르빈산 등의 유기전해질을 상기 농도범위로 용해하는 방법이 예시된다.

6은 유기전해질 수용액 공급관(8)에 장착된 펌프로서, 이 펌프(6)를 작동시킴으로써 유기전해질 수용액(4)은 공급관(8)을 통하여 무격막 전해조(10)에 보내진다.

상기 무격막 전해조(10)는, 소정간격 떨어져 서로 대향하는 1쌍의 전극(12, 14)을 내부에 가진다. 상기 1쌍의 전극(12, 14)의 간격은, 2 mm 이하로 형성되어 있고, 1.5∼0.05 mm가 바람직하며, 1.0∼0.1 mm가 더욱 바람직하다. 전극간 거리가 2 mm를 넘는 경우는, 전해에 의하여 생성되는 양극측 전해수와 음극측 전해수의 혼합이 불충분하게 되고, 그 결과 얻어지는 혼합 전해수는 유기전해질의 수산기의 해리도가 충분히 높아지지 않고, 또는 초과산화물 라디칼의 불균화 작용이 불충분한 것이 된다.

또 전해조(10)내의 양 전극(12, 14)사이에 격막이 존재하는 경우도 전해에 의하여 생성되는 양극측 전해수와 음극측 전해수의 혼합이 불충분하게 되어 바람직하지 않다.

상기 전극(12, 14)은 전기화학적으로 불활성인 금속재료로 형성되어 있다. 전극재료로서는 백금, 백금합금 등이 바람직하다. 또한 상기 설명에 있어서는, 전극은 1쌍으로 하였으나, 이것에 한정되지 않고 복수의 전극쌍을 전해조에 구비하여 전해효율을 높이도록 하여도 좋다.

16은 전해 전원으로, 그 플러스단자 및 마이너스단자와, 상기 양 전극(12, 14)이 각각 배선(18, 20)에 의하여 접속되어 있다. 상기 각 전극에 인가하는 전력의 극성은 변화하지 않는 것이어도, 적당한 시간간격으로 서로 변환하는 것이어도 좋다. 인가하는 전력의 극성을 소정시간마다 변환하는 경우는, 음극측 전해수와 양극측 전해수가 하나의 전극에 있어서 교대로 생성되기 때문에, 양극측 전해수와 음극측 전해수가 효율좋게 혼합되어, 특히 바람직한 것이다. 극성의 변환시간의 간격은, 2∼60회 /분이 바람직하다.

상기 유기전해질 수용액 공급관(8)을 통하여 무격막 전해조(10)에 보내진 유기전해질 수용액(4)은, 여기서 전기분해된다. 전해 전류밀도는, 0.003∼0.03 A/㎠가 바람직하고, 0.01∼0.02 A/㎠가 특히 바람직하다. 전해 전류밀도가 0.003 A/㎠ 미만인 경우는, 얻어지는 혼합 전해수 중의 유기전해질의 수산기의 해리도가 충분히 높아지지 않고, 또는 초과산화물 라디칼의 불균화 작용이 불충분한 것이 된다. 또 전해 전류밀도가 0.03 A/㎠를 넘는 경우는, 전류값에 따라 얻어지는 혼합 전해수 중의 유기전해질의 수산기의 해리도가 높아지지 않고, 또는 초과산화물 라디칼의 불균화 작용이 증가하지 않기 때문에, 비경제적(낭비)이다.

따라서, 상기 범위내로 전해 전류밀도를 제어함으로써, 전해조로부터 유출되는 혼합 전해수 중의 수산기의 해리도를 전해 전의 그것과 비교하여 1.25배 이상으로, 또는 초과산화물 라디칼의 불균화 작용을 전해 전의 그것의 1.2배 이상으로 할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 전해함으로써, 전해조내에서 전해 중에 생성되는 양극측 전해수와 음극측 전해수가 자연스럽게 혼합된다. 양 전해수가 혼합된 혼합 전해수는 혼합 전해수 인출관(22)을 통하여 연속적으로 외부로 뽑아내진다.

또, 초과산화물 라디칼의 불균화 능력의 유무는, 뒤에서 설명하는 ESR에 의한 초과산화물 라디칼의 시그널의 유무에 의하여 판단할 수 있다.

도 2는 전해장치의 다른 예를 나타내는 것이다. 이 예에 있어서는, 유기전해질 수용액은, 전해조에 연속적으로 공급되고 있지 않다. 도 2에 있어서, 30은 무격막 전해조이고, 그 내부에 1쌍의 전극(32, 34)을 서로 대향하여 평행하게 설치하고 있다. 36은 전해 전원이고, 상기 전극(32, 34)에 전해 전력을 공급한다. 전해조내에는 유기전해질 수용액(38)이 채워져 있다. 전해 전원(36)으로부터 양 전극(32, 34)에 전력을 공급함으로써, 유기전해질 수용액(38)이 전해된다. 구성의 상세에 대해서는 상기와 동일하기 때문에 그 설명을 생략한다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

도 2에 나타내는 전해장치를 사용하여 아스코르빈산(AsA)함유 전해 원수를 전해하였다.

10 × 10cm의 티탄에 백금을 코팅한 1쌍의 전극을 전해조 속에 설치하였다. 전극간 거리는 2 mm로 하였다. 전해조는 세로 11 cm, 가로 5 cm, 높이 12 cm의 직육면체형상이었다. 농도 30 mM의 AsA 수용액을 조제하여, 그 660 ml를 상기 전해조에 채웠다. AsA 수용액을 교반하면서 0.25 A의 전류를 양 전극에 흘려 전해하였다. 전해개시로부터 30초간 경과마다 극성을 바꾸어 전해하였다. 전해 생성된 혼합 전해수의 pH, 산화 환원 전위(ORP), 용존산소량(DO), 전기전도도(EC)를 표 1에 나타내었다. 또 전해 생성된 각 전해시간의 혼합 전해수를 0.1N NaOH 용액으로 중화 적정하고, 그 적정량을 비교한 결과를 도 3에 나타내었다. 또 AsA, 수용성 플라보노이드 및 수용성 카테킨의 초과산화물 라디칼에 대한 불균화 능력을 전자스핀공명장치에 의하여 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 또한 전자스핀공명장치의 시그널측정조건은 이하에 기재하였다.

측정온도 : 실온

마이크로파 출력 : 3.7 mW

스위핑 자장(sweeping field) : 339.1 mT± 5.5 mT

자장변조 : 100 kHz(외부 변조방식)

변조폭 : 0.1 mT

시정수 : 0.12 sec

스위핑 시간(sweeping time) : 1 min

표 1로부터 전해시간의 경과와 함께 ORP가 감소되어 더욱 환원측을 향하고 있음을 알 수 있다. 또 DO도 감소되어 있고, 양극측 전해수와 음극측 전해수가 효율좋게 혼합하여 DO가 감소되어 있음을 알 수 있다. 또한 EC는 거의 변화가 없고, 전해질 이온의 증감이 거의 없음을 나타내고 있다.

도 3으로부터 전해시간의 증가에 따라 적정량이 감소되어 있고, 전해에 의하여 얻어지는 혼합 전해수의 해리도가 증가되어 있음을 알 수 있다. 또 이때 표 1로부터 혼합 전해수의 pH는 거의 변화되어 있지 않음을 확인할 수 있다.

도 4로부터 전해시간의 증가와 함께 초과산화물 라디칼의 불균화 능력이 증가되어 있음을 알 수 있다.

Claims

전극간 거리가 2 mm 이하의 적어도 1쌍의 불활성 전극을 가지는 무격막 전해조에 수용성 무기염을 0.1 mM 미만, 유기전해질을 1∼50 mM 함유하는 유기전해질 수용액을 공급하여 전기분해를 하는 것을 특징으로 하는 음극측 전해수와 양극측 전해수의 혼합 전해수로서, 전해 생성된 상기 혼합 전해수와 동일한 pH로 조정한 상기 유기전해질 수용액을 수산화나트륨수용액으로 중화 적정하였을 때에 원수 용액보다도 중화 적정량이 적거나 또는 몰당 초과산화물 라디칼 불균화 능력이 높은 것을 특징으로 하는 혼합 전해수의 제조방법.
제 1항에 있어서,

적어도 1쌍의 불가역 전극 사이에 공급하는 전력의 극성을 매분 2회 이상 서로 바꾸는 것을 특징으로 하는 혼합 전해수의 제조방법.
제 1항에 있어서,

유기전해질이, 아스코르빈산 또는 그 수용성 유도체, 수용성 플라보노이드 및 수용성 카테킨을 함유하는 수용성 폴리페놀, 또는 허브류의 수용성 추출물인 것을 특징으로 하는 혼합 전해수의 제조방법.