CN110102325B - 多孔纳米片结构铜镍氮化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔纳米片结构铜镍氮化物材料及其制备方法，该材料可作为双功能型催化剂电极应用于水合肼辅助电解水制氢，其是负载在碳纳米纤维基板上的多孔铜镍氮化物纳米片，且相互交联形成开放的三维网络结构，多孔铜镍氮化物纳米片的长度为1‑2μm，厚度为8‑15nm，碳纳米纤维的直径为9‑15μm。本发明的有益效果是：材料有较大的比表面积、孔的纳米片结构，优异的电子电导率，显示出较大的催化活性位点，反应条件温和，基于多孔结构和铜镍氮化物的独特优势，采用可控的溶剂热法及后续氨气气氛热解，通过改变煅烧温度、气体流速、升温速率等，制得多孔纳米片结构铜镍氮化物材料；对设备要求低，有利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学催化制氢技术领域，具体涉及一种多孔纳米片结构铜镍氮化物材料及其制备方法，该材料可作为双功能型催化剂电极应用于水合肼辅助电解水制氢。
背景技术
煤、石油、天然气等化石燃料的使用带来了日益严峻的环境问题，随着其资源的日趋枯竭，开发清洁、廉价和可再生的新能源变得越来越重要。氢能是一种目前公认的清洁能源。氢元素储量十分丰富，氢能便于运输和储存，其燃烧具有非常高的热值，产物无污染、不含碳元素。这些优点使得制氢研究受到广泛重视。工业上，电解水制氢技术是制备高纯氢气的重要手段，其制备的氢气纯度可达99％～99.9％。电解水制氢包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个过程，由于其制备过程需要消耗大量的电能，所以严重制约了其大规模应用，必须通过催化剂来降低电解槽的电压从而减少能量消耗。金属铂具有优异的析氢催化活性，但是由于高昂的价格和差的稳定性使得其难以得到广泛的应用。因此，开发一种具有价格低廉、储量丰富、催化活性高和良好稳定性的催化剂电极是电解水制氢领域的关键挑战。
过渡金属氮化物，例如氮化镍，其为金属间化合物，具有很高的电子电导率，具有一定的电解水催化活性，但是其析氢和析氧过电势有待进一步提升。双金属氮化物往往显示出比单一氮化物要优异的催化性能，主要得益于双组份的协同催化作用，以及氮化物表界面处的电子结构和吸附能的优化调控。因此，构筑铜镍氮化物材料，其具有较大的比表面积、较高的催化活性位点和接近金属的电子电导率，能够作为更优秀的电解水催化材料。此外，在电解液中引入更易被氧化的小分子，如水合肼(N2H4，N2H4+4OH-→N2+4H2O+4e-,-0.33Vvs.RHE)，可以通过用水合肼的氧化反应来代替水的析氧反应，以此来大幅降低电解池的分解电压。测试结果表明，铜镍氮化物材料具有优异、高效的电解水制氢催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有问题而提供一种支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料及其制备方法，其策略简单，所得材料具有优异、高效的电解水制氢催化性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：多孔纳米片结构铜镍氮化物材料，其是负载在碳纳米纤维基板上的多孔铜镍氮化物纳米片，且相互交联形成开放的三维网络结构，多孔铜镍氮化物纳米片的长度为1-2μm，厚度为8-15nm，碳纳米纤维的直径为9-15μm。
所述的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺溶解在溶剂中并持续搅拌；
2)将步骤1)中所得溶液转入反应容器中，加入碳纤维布，浸润一段时间后加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)放入的碳纤维布取出后洗涤，烘干得到碳纤维基板；
4)将步骤3)所得的碳纤维基板在流动氨气气氛下加热进行煅烧，一定时间后结束程序，冷却后取出碳纤维基板，得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料。
按上述方案，步骤1)中，Cu(NO3)2·3H2O物质的量为2.25～0.75mmol，Ni(NO3)2·6H2O物质的量为0.75～2.25mmol，六亚甲基四胺物质的量为3～6mmol，甲醇的体积为50～75mL。
按上述方案，步骤1)中所述的搅拌时间为5～25min，步骤2)所述的浸润时间为15～30min。
按上述方案，步骤2)中加热反应温度为180℃，反应时间为6～15h。
按上述方案，步骤4)所述的加热温度为300～500℃，升温速率2～10℃min-1，氨气流速20～60sccm。
所述的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料作为水合肼辅助电解水制氢的催化材料。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的材料有较大的比表面积、孔的纳米片结构，优异的电子电导率，显示出较大的催化活性位点，通过引入氮化铜，形成氮化镍-氮化铜界面，调控表界面的电子结构和吸附能，使得铜镍氮化物材料显示出优秀的析氢性能。在1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试结果表明，在10mA/cm2电流密度下，过电势可以达到71.4mV，塔菲尔斜率为106.5mV/dec，电化学活性表面积可达到42.02mF/cm2，过电势为150mV时的转化频率(TOF)为0.49s-1。在10mA/cm2电流密度下进行的稳定性测试中，50h后，保持率达90％以上。在含有0.5M N2H4的1mol/L KOH溶液中测试，铜镍氮化物材料分别作为阳极和阴极，在10mA/cm2电流密度下，其分解电压为0.242V，远远低于不含水合肼的分解电压(1.629V)，并且显示出优异的耐久性(75h)。表明该支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料具有优异和高效的电解水制氢性能，是低耗能高效电解水制氢的潜在应用材料。
本发明反应条件温和，基于多孔结构和铜镍氮化物的独特优势，采用可控的溶剂热法及后续氨气气氛热解，通过改变煅烧温度、气体流速、升温速率等，制得支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料；对设备要求低，有利于市场化推广。
本发明所得铜镍氮化物材料具有较高的电子电导性，同时材料支撑在碳纤维布上，多孔超薄的纳米结构相互交联形成三维开放的网络结构，可以直接作为电解水电极。
附图说明
图1是本发明实施例1的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的SEM图；
图3是本发明实施例1的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的TEM图；
图4是本发明实施例1的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的合成示意图；
图5是本发明实施例1的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料在1mol/L KOH，5mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线，塔菲尔斜率，电化学有效面积、转换频率以及稳定性测试；
图6是本发明实施例1的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料在含有0.5M N2H4的1mol/L KOH溶液中的稳定性测试。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.0mmol Cu(NO3)2·3H2O、2.0mmol Ni(NO3)2·6H2O和5mmol六亚甲基四胺溶解在60mL甲醇溶剂中搅拌20min；
2)将大小为10cm2的碳纤维布加入到步骤2)所得溶液中，浸泡30min后，移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热12h；
3)将步骤2)中的碳纤维布取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在65℃烘箱中烘干；
4)将步骤3)烘干的碳纤维布放在刚玉坩埚并置于管式炉中，氨气流速为20sccm，5℃min-1升温至400℃，保温2h。待管式炉冷却后取出碳纤维布，即得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料。反应过程如图4所示。
以本实例支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，多孔纳米片结构铜镍氮化物其峰位对应于Ni3N(JCPDS卡片号为00-10-0280)和Cu4N(JCPDS卡片号为00-47-1072)的峰位，说明铜镍氮化物为氮化镍和氮化铜的复合物。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该多孔纳米片结构铜镍氮化物材料均匀的生长在碳纤维上，该多孔纳米片结构的长度为1-1.5μm，厚度为8-15nm，碳纳米纤维直径为9-15μm，多孔纳米片在碳纳米纤维上相互交替连接形成开放的三维网络。如图3所示，透射电镜(TEM)表征表明该纳米结构具有良好的晶体结构，可以看到氮化物组分构筑的界面。本发明的形成过程在于首先构筑铜镍纳米片前驱体，然后通过氨气煅烧过程，最终得到支撑在碳纤维上的多孔纳米片结构。
本实例中的电解水制氢性能通过CHI760E工作站测得，采用铜镍氮化物电极作为工作电极、石墨棒和氧化汞电极组成三电极测试系统。
以本实例制备的支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物为例，如图5，在10mA/cm2电流密度下，析氢过电势可以达到71.4mV，塔菲尔斜率为106.5mV/dec，电化学活性表面积可达到42.02mF/cm2。在10mA/cm2电流密度下进行的稳定性测试中，50h后，稳定性在90％以上。表明该支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物作为析氢电极具有优异的催化活性和稳定性。如图6所示，在含有0.5M N2H4的1mol/L KOH溶液中测试，铜镍氮化物材料分别作为阳极和阴极，在10mA/cm2电流密度下，其分解电压为0.242V，远远低于不含水合肼的分解电压(1.629V)，并且显示出优异的耐久性(75h)。这些结果表明该支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料具有优异和高效的电解水制氢性能。
实施例2：
支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O和6mmol六亚甲基四胺溶解在70mL甲醇溶剂中搅拌20min；
2)将大小为10cm2的碳纤维布加入到步骤2)所得溶液中，浸泡15min后，移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热10h；
3)将步骤2)中的碳纤维布取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在65℃烘箱中烘干；
4)将步骤3)烘干的碳纤维布放在刚玉坩埚并置于管式炉中，氨气流速为50sccm，5℃min-1升温至400℃，保温2h。待管式炉冷却后取出碳纤维布，即得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料。
以本实例制备的支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物为例，在10mA/cm2电流密度下，析氢过电势可以达到167mV，塔菲尔斜率为137.2mV/dec，电化学活性表面积可达到24.61mF/cm2。
实施例3：
支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol Cu(NO3)2·3H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O和4mmol六亚甲基四胺溶解在65mL甲醇溶剂中搅拌20min；
2)将大小为10cm2的碳纤维布加入到步骤2)所得溶液中，浸泡30min后，移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热12h；
3)将步骤2)中的碳纤维布取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在65℃烘箱中烘干；
4)将步骤3)烘干的碳纤维布放在刚玉坩埚并置于管式炉中，氨气流速为40sccm，2℃min-1升温至450℃，保温2h。待管式炉冷却后取出碳纤维布，即得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料。
以本实例制备的支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物为例，在10mA/cm2电流密度下，析氢过电势可以达到125mV，塔菲尔斜率为80.65mV/dec，电化学活性表面积可达到32.09mF/cm2。
实施例4：
支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.75mmol Cu(NO3)2·3H2O、2.25mmol Ni(NO3)2·6H2O和5mmol六亚甲基四胺溶解在60mL甲醇溶剂中搅拌20min；
2)将大小为10cm2的碳纤维布加入到步骤2)所得溶液中，浸泡30min后，移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热12h；
3)将步骤2)中的碳纤维布取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在65℃烘箱中烘干；
4)将步骤3)烘干的碳纤维布放在刚玉坩埚并置于管式炉中，氨气流速为20sccm，5℃min-1升温至400℃，保温2h。待管式炉冷却后取出碳纤维布，即得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料。
以本实例制备的支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物为例，在10mA/cm2电流密度下，析氢过电势可以达到132mV，塔菲尔斜率为89.47mV/dec，电化学活性表面积可达到38.29mF/cm2。
实施例5：
支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol Cu(NO3)2·3H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O和6mmol六亚甲基四胺溶解在60mL甲醇溶剂中搅拌20min；
2)将大小为10cm2的碳纤维布加入到步骤2)所得溶液中，浸泡30min后，移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热10h；
3)将步骤2)中的碳纤维布取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在65℃烘箱中烘干；
4)将步骤3)烘干的碳纤维布放在刚玉坩埚并置于管式炉中，氨气流速为30sccm，5℃min-1升温至500℃，保温2h。待管式炉冷却后取出碳纤维布，即得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料。
以本实例制备的支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物为例，在10mA/cm2电流密度下，析氢过电势可以达到198mV，塔菲尔斜率为164.17mV/dec，电化学活性表面积可达到15.92mF/cm2。
Claims (3)
1.多孔纳米片结构铜镍氮化物材料，其是负载在碳纳米纤维基板上的多孔铜镍氮化物纳米片，铜镍氮化物为氮化镍和氮化铜的复合物，且相互交联形成开放的三维网络结构，多孔铜镍氮化物纳米片的长度为1-2 μm，厚度为8-15 nm，碳纳米纤维的直径为9-15 μm，所述的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺溶解在甲醇中并持续搅拌；Cu(NO3)2·3H2O物质的量为2.25~0.75 mmol，Ni(NO3)2·6H2O物质的量为0.75~2.25 mmol，六亚甲基四胺物质的量为3~6 mmol，甲醇的体积为50~75 mL；
2）将步骤1）中所得溶液转入反应釜中，加入碳纤维布，浸润一段时间后进行水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；水热反应温度为180℃，反应时间为6~15h；
3）将步骤2）放入的碳纤维布取出后洗涤，烘干得到碳纤维基板；
4）将步骤3）所得的碳纤维基板在流动氨气气氛下加热进行煅烧，一定时间后结束程序，冷却后取出碳纤维基板，得到支撑在碳纤维布上的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料，所述的加热温度为300~500℃，升温速率2~10℃min-1，氨气流速20~60 sccm。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料，其特征在于步骤1）中所述的搅拌时间为5~25 min，步骤2）所述的浸润时间为15~30 min。
3.权利要求1所述的多孔纳米片结构铜镍氮化物材料作为水合肼辅助电解水制氢的催化材料。
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