KR100843751B1 - 붕소수소화물의 수소발생을 위한 천이금속-인 촉매 및 이의제조방법 - Google Patents

붕소수소화물의 수소발생을 위한 천이금속-인 촉매 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 붕소수소화물의 수소발생을 위한 인을 포함하는 천이금속계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 붕소수소화물의 메탄올리시스 (Methanolysis) 반응을 통한 수소발생에 관여하는 천이금속 촉매에 있어서, 천이금속 촉매에 인을 포함하도록 하여 수소 발생속도를 보다 향상시킬 수 있는 천이금속-인 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 촉매를 대체하기 위하여, 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 높은 활성도를 가지며, 공정이 간편하고 기판과 촉매 입자와의 결합력이 높은 천이금속 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

Description

붕소수소화물의 수소발생을 위한 천이금속-인 촉매 및 이의 제조방법{Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from borohydrides and manufacturing method thereof}
도 1은 코발트(Co) 촉매, 코발트(Co)-인(P) 촉매, 루테늄(Ru) 촉매가 붕소수소화물의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2는 환원전류밀도가 코발트(Co)-인(P) 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 도금시간이 코발트(Co)-인(P) 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 코발트(Co)-인(P) 촉매의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 붕소수소화물의 수소발생을 위한 인을 포함하는 천이금속계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 붕소수소화물의 메탄올리시스(Methanolysis) 반응에 의한 수소발생에 관여하는 천이금속 촉매에 있어서, 천이금속 촉매에 인을 포함하도록 하여 수소 발생속도를 보다 향상시킬 수 있는 천이금속-인 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 수소저장법은 기체저장법, 액체저장법, 고체저장법이 있다. 이중 기체저장법은 저장할 수 있는 용량이 작아서 시스템이 커지는 문제점이 있다. 액체수소 저장법은 압축기체저장법에 비하여 저장밀도(70g/ℓ)는 크지만 수소를 액화점인 -235℃ 이하로 낮추어 액화시켜 저장하는 방법으로 이때 많은 에너지가 소요되고 저장 시에 기화하지 않게 단열성이 큰 극저온 용기를 사용해야 하는 문제점 때문에 경제성면에서 수소저장방법으로는 적합하지 않다. 고체저장법인 수소저장합금도 역시 수소저장용량 및 수소화 반응속도가 우수한 수소저장합금의 개발이 선행되어야 한다. 또한 최근 활발하게 연구가 진행되고 있는 카본계 수소화물의 연구는 아직까지 시스템의 재연성 및 신뢰성이 크게 미흡한 실정이다.
한편 NaBH4, LiBH4, KBH4와 같은 붕소수소화물은 수소저장밀도가 10wt％ 이상으로 매우 높으며, 액체상태의 수소저장이 가능하여 운반 및 이동이 용이하다. 따라서 연료전지용 수소저장시스템, 수소자동차용 연료저장시스템, 전기자동차 및 소형전자기기의 구동원 등과 같이 수소에너지를 이용한 여러 가지 산업분야에 가장 적합한 저장매체로서 매우 다양하게 응용될 수 있다. 붕소수소화물은 물과의 가수분해반응을 통하여 수소를 발생시키는 특성을 가진다(하기 반응식 (1) 참조).
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2......반응식(1)
알칼리 용액에 붕소수소화물을 용해시키면 대기 중에서의 가수분해를 방지할 수 있어, 안전한 수소의 저장 및 운반이 가능하다. 또한 수소발생이 필요한 경우, 촉매를 통하여 수소를 발생시킬 수 있기 때문에 수소발생량의 조절이 매우 용이한 장점을 지니고 있다. 그러나 붕소수소화물의 가수분해반응을 이용한 수소발생방법은 저온에서 운전이 어렵고, 부산물로 생성된 NaBO2를 NaBH4로 환원하기 위하여 많은 에너지가 소모되는 단점 때문에, 붕소수소화물을 이용한 새로운 수소발생기술이 요구되고 있으며, 최근 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응을 통한 수소발생법이 주목을 받고 있다(하기 반응식 (2) 참조).
NaBH4 + 4CH3OH → NaB(OCH3)4 + 4H2......반응식(2)
붕소수소화물의 메탄올리시스 반응은 저온에서 수소발생이 가능하며, 가수분해반응과 동일하게 NaOH, KOH 등이 첨가된 메탄올에 붕소수소화물을 용해시키면 자발적인 메탄올리시스 반응이 크게 억제되어 안전한 수소의 저장 및 운반이 가능하다. 또한 수소발생이 필요한 경우, 백금(Pt), 루테늄(Ru)과 같은 촉매를 통하여 수소를 발생시킬 수 있기 때문에 수소발생량의 조절이 매우 용이한 장점을 지닌다. 그러나 이와 같은 귀금속 촉매는 제조 공정이 복잡하고 경제성이 낮을 뿐만 아니라, 촉매 지지체와의 결합력이 약하여, 촉매를 반복적으로 사용하기 어렵다. 따라서 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 대하여 높은 촉매 활성도를 가지는 천이금속계 촉매 개발이 필요하나, 현재까지 이에 관한 연구는 보고된 바 없다.
본 발명은 백금(Pt)이나 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 촉매를 대체하기 위하여, 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 높은 활성도를 가지며, 공정이 간편하고 기판과 촉매 입자와의 결합력이 높은 천이금속 촉매 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명에서는 천이금속 내에 인(P)이 함유된 천이금속-인(P) 촉매의 수소발생특성을 조사하고, 촉매 제조 공정이 촉매의 조성 및 촉매 활성도에 미치는 영향을 분석하여, 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 높은 활성도를 가지는 고성능 수소발생용 천이금속계 촉매를 개발하고자 한다.
본 발명은 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 나타낸다.
상기에서 붕소수소화물은 NaBH4, LiBH4 또는 KBH4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 나타낸다.
상기에서 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 나타낸 다.
상기에서 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매에서 인(P)은 1∼20wt％ 함유될 수 있다.
본 발명은 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 제조방법을 나타낸다.
본 발명의 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 제조방법은 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 전해도금 용액에 환원전극과 산화전극을 구비한 후, 전류를 인가하여 도금시켜 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.
상기에서 환원전극은 구리 또는 니켈이고, 산화전극은 인이 함유된 천이금속 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기에서 천이금속 소스는 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2 또는 Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상인을 사용할 수 있다.
상기에서 인(P) 소스는 인(P) 또는 인(P)이 함유된 화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 인이 함유된 천이금속-인 촉매 내에서 인(P)은 1∼20wt％ 함유되도록 전류를 인가하여 도금시켜 인이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명은 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 다른 제조방법을 나타낸다.
본 발명의 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 다른 제조방법은 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 용액에서 천이금속 지지체를 무전해도금하여 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.
상기에서 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분 동안 무전해도금을 실시하여 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매를 나타낸다.
본 발명의 인이 함유된 천이금속 촉매는 NaBH4, LiBH4, KBH4와 같은 붕소수소화물로부터 수소를 발생시킬 수 있다.
상기의 붕소수소화물은 대기 중에서 가수분해에 의해 수소를 발생시킬 수 있 으므로, 대기 중에서의 가수분해를 방지하고 또한 안전한 수소의 저장 및 운반을 위해 NaOH, KOH 중에서 선택된 어느 하나 이상이 용해되어 있는 메탄올 용액에 용해시켜 보관할 수 있다. 따라서 본 발명의 인을 포함하는 천이금속 촉매는 상기의 붕소수소화물 용액, 일예로 NaBH4, NaOH, 메탄올이 혼합되어 있는 용액에서 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기에서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 일예로 인이 함유된 코발트(Co)-인(P) 촉매, 인이 함유된 니켈(Ni)-인(P) 촉매, 인이 함유된 티타늄(Ti)-인(P) 촉매, 인이 함유된 바나듐(V)-인(P) 촉매, 인이 함유된 크롬(Cr)-인(P) 촉매, 인이 함유된 망간(Mn)-인(P) 촉매, 인이 함유된 철(Fe)-인(P) 촉매, 인이 함유된 구리(Cu)-인(P) 촉매, 인이 함유된 아연(Zn)-인(P) 촉매, 인이 함유된 코발트-니켈-인(Co-Ni-P) 촉매, 인이 함유된 코발트-구리-인(Co-Cu-P) 촉매, 인이 함유된 코발트-아연-인(Co-Zn-P) 촉매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 촉매로 사용하여 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응로부터 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 1∼20wt％ 함유한다. 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 1wt％ 미만으로 첨가되면 보통의 천이금속 촉매에 비해 붕소수소화물로부터 수소 발생의 향상이 미미하 고, 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 20wt％ 초과하면 과량의 인(P) 함량에 의해 도리어 붕소수소화물로부터 수소 발생이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 1∼20wt％ 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 전해도금 또는 무전해 도금을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 전해도금을 이용하여 인(P)이 함유된 천이금속 촉매를 제조하는 경우 도금용액에 촉매지지체를 침지하고 전류를 인가하면 촉매 제조가 가능하기 때문에 대량생산이 가능하며, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높은 장점이 있다.
본 발명에서 무전해도금을 이용하는 경우 상기의 전해도금과 같이 대량생산이 가능하고, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높으며, 특히 촉매지지체가 부도체인 경우에도 도금이 가능한 장점이 있다.
전해도금을 이용한 본 발명의 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매 제조의 일예는 다음과 같다.
먼저 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 지지체를 전처리하여 세정하고, 전해도금한 다음 세척한 후 건조하여 제조한다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 금속, 다공성재료를 사용할 수 있다. 이때 금속의 일예로 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)을 사용할 수 있고, 다공성 재료의 일예로 니켈폼 또는 구리폼을 사용할 수 있다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 전해도금을 실시하기 전에 전처리를 실시하여 지지체 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 전처리의 일예로 지지체를 구리로 사용하는 경우 10wt％ 황산(H2SO4)으로 60초 동안 처리하여 구리 표면의 불순물을 제거하는 전처리를 실시한다.
상기에서 전처리를 실시한 천이금속 촉매의 지지체는 정제수로 세정하고 전해도금을 실시한다.
상기에서 전해도금은 천이금속 촉매의 지지체를 환원전극으로 사용하여, 산화전극으로 천이금속 촉매와 동일한 천이금속을 사용할 수 있다. 일예로 제조하고자 하는 천이금속 촉매가 인을 함유한 코발트-인 촉매의 경우 산화전극은 코발트를 사용할 수 있으며, 제조하고 자 하는 천이금속 촉매가 인을 함유한 니켈-인 촉매의 경우 산화전극은 니켈을 사용할 수 있다. 또한 이들 이외에도 백금(Pt)과 같은 귀금속을 산화전극으로 사용할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 정전류법을 이용하여 촉매를 제조할 수 있다. 이때 정전류법을 이용한 전해도금시 환원전류밀도는 0.01A/cm2∼10A/cm2으로 하고 도금시간은 20초∼70분, 바람직하게는 0.01A/cm2∼1A/cm2의 전류밀도로 300초∼3600초(60분) 동안 도금을 실시하여 인(P)을 1∼20wt％ 함유한 천이금속 촉매를 제조할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속의 재료(source)로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망 간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 천이금속 소스의 일예로 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 천이금속의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인(P)의 소스로는 인 또는 인이 함유된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 인 소스의 일예로 NaH2PO2·H2O, H3PO3, H3PO4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 상기의 천이금속 소스, 인 소스 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 인이 함유된 천이금속의 도금이 균일하게 진행되게 하며, 버퍼 역할을 하여 도금 중의 급격한 pH 변화를 억제한다. 상기에서 첨가제는 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼4몰(mole)을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 일예로서 C6H5Na3O7·2H2O, (NH4)2SO4, H3BO3, NH2CH2COOH 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 C6H5Na3O7·2H2O을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, (NH4)2SO4을 전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, H3BO3을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, NH2CH2COOH을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기의 첨가제를 2개 이상 사용하는 경우 전해도금 용액 중에서 첨가제의 총 함량이 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 4몰, 바람직하게는 2몰 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다.
무전해도금을 이용한 본 발명의 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매 제조의 일예는 다음과 같다.
먼저 인이 함유된 천이금속 촉매의 지지체를 전처리하여 세정하고, 무전해도금한 다음 세척 후 건조하여 제조한다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 금속, 다공성재료, 폴리머(polymer)를 사용할 수 있다. 이때 금속의 일예로 구리 또는 니켈을 사용할 수 있고, 다공성 재료의 일예로 니켈폼 또는 구리폼을 사용할 수 있다. 폴리머의 일예로 이온교환 수지를 사용할 수 있다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 무전해도금을 실시하기 전에 전처리를 실시하여 지지체 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 전처리의 일예로 지지체를 구리로 사용하는 경우 10wt％ 황산으로 60초 동안 처리하여 구리 표면의 불순물을 제거하는 전처리를 실시한다.
상기에서 전처리를 실시한 천이금속 촉매의 지지체는 정제수로 세정하고 무전해도금을 실시한다.
무전해도금시 후술하는 인 소스가 환원제의 역할을 하여 무전해도금이 진행되는데 이때 인 소스는 pH와 온도를 적절히 조절함으로써 환원제의 역할을 할 수 있다. 본 발명의 무전해도금시 인 소스가 환원제의 역할을 하도록 하기 위해 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분, 바람직하게는 무전해도금 용액의 pH는 10∼13으로 하고, 50∼80℃ 온도에서 45초∼3600초(60분) 동안 무전해도금을 실시하여 인(P)을 1∼20wt％ 함유한 천이금속 촉매를 제조할 수 있다.
상기에서 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속의 소스로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 천이금속 소스의 일예로 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중 에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 천이금속 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인의 소스로는 인 또는 인이 함유된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 인 소스의 일예로 NaH2PO2·H2O, H3PO3, H3PO4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있다.
상기에서 무전해도금법을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 상기의 천이금속 소스, 인 소스 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 인이 함유된 천이금속의 도금이 균일하게 진행되게 하며, 버퍼 역할을 하여 도금 중의 급격한 pH 변화를 억제한다. 상기에서 첨가제는 전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼4몰을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 일예로서 C6H5Na3O7·2H2O, (NH4)2SO4, H3BO3, NH2CH2COOH 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 C6H5Na3O7·2H2O을 전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, (NH4)2SO4을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, H3BO3을 전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, NH2CH2COOH을 전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기의 첨가제를 2개 이상 사용하는 경우 전해도금 용액 중에서 첨가제의 총 함량이 전해도금 용액 1리터에 대하여 4몰, 바람직하게는 2몰 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다.
이하 본 발명의 내용을 비교예, 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
하기의 표 1의 조성으로 전해도금을 실시하여 코발트(Co) 촉매를 제조하였다.
환원전극으로 구리를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트를 사용하여 정전류법으로 코발트 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.01A/cm2으로 하고, 도금시간은 140초로 전해도금을 실시하여 코발트 촉매를 제조하였으며, 도금된 코발트의 무게는 10mg이다.
<비교예 2>
코발트-인 촉매의 수소발생특성을 귀금속 촉매와 비교하기 위하여, 상용화된 알루미나(Al2O3) 위에 담지된 루테늄(Ru) 촉매를 사용하였다. 담지체인 알루미나(Al2O3)의 무게를 제외한 루테늄(Ru) 촉매의 무게는 10mg이다.
<실시예 1>
하기의 표 1의 조성으로 전해도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다.
환원전극으로 구리를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트를 사용하여 정전류법으로 코발트-인 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.05A/cm2으로 하고, 도금시간은 300초로 전해도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다.
코발트-인 촉매 제조시 코발트 소스는 CoCl2·6H2O을 사용하였고, 인 소스는 NaH2PO2·H2O을 사용하였다.
표 1. 코발트-인 촉매 조성
조성 농도(M)
CoCl2·6H2O 0.1
NaH2PO2·H2O 0.8
NH2CH2COOH 0.6
Water 1리터(L)
<시험예 1>
30℃의 2.5wt％(NaBH4 + 10wt％ NaOH + Methanol) 용액 (NaBH4 무게: 0.2g) 내에 상기 비교예 1에서 제조한 코발트 촉매, 상기 비교예 2의 루테늄 촉매, 상기 실시예 1에서 제조한 코발트-인 촉매를 침지하여 수소를 발생시켰으며, 가스 플로우 메터(gas flow meter)를 통하여 수소발생속도를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타냈다.
상기의 모든 촉매의 촉매 물질 무게는 모두 10mg으로 동일하다.
도 1을 보면 코발트 촉매(△), 루테늄 촉매(▲), 코발트-인 촉매(□)의 수소발생속도는 각각 3ml/min.g-catalysts, 140ml/min.g-catalysts, 456ml/min.g-catalysts로 측정되었다. 코발트 촉매는 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 대하여 매우 낮은 촉매 효율을 보이나, 인이 첨가됨에 따라 촉매 효율이 크게 향상되어 코발트-인 촉매는 코발트 촉매보다 약 150배, 루테늄 촉매보다도 3배 이상의 높은 수소발생속도를 보이는 것으로 나타났으며, 200분 후 초기 NaBH4 중 90％가 메탄올과 반응하여 450ml의 수소를 발생한 것으로 측정되었다.
이로부터 인이 첨가된 천이금속 촉매, 특히 코발트-인이 NaBH4의 메탄올리시스 반응에 높은 촉매활성도를 가지는 것으로 확인되었다.
<시험예 2>
도 2는 환원전류밀도가 코발트-인 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 1의 표 1의 조성과 환원전극으로 구리를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트를 사용하여 정전류법으로 코발트-인 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도 는 0.01A/cm2∼0.1A/cm2으로 하여, 코발트-인 촉매를 제조하였다.
상기의 모든 촉매의 도금된 코발트-인 무게는 모두 10mg으로 동일하다.
상기에서 제조한 코발트-인 촉매는 환원전류밀도가 0.01A/cm2에서 0.1A/cm2까지 증가함에 따라 도금된 코발트-인 촉매의 조성은 크게 변화하지 않았으며, 7∼10at％의 인을 함유한 것으로 확인되었다.
30℃의 2.5wt％ NaBH4 + 10wt％ NaOH + Methanol 용액 (NaBH4 무게: 0.2g) 내에 상기에서 제조한 코발트-인 촉매를 침지하여 수소발생속도를 측정한 결과, 환원전류밀도가 0.01A/cm2에서 제조된 코발트-인 촉매는 코발트 촉매와 마찬가지로 매우 낮은 촉매 효율을 보였다. 그러나 환원전류밀도가 0.05A/cm2로 증가함에 따라 코발트-인 촉매의 최대 수소발생속도는 456ml/min.g-catalysts로 급격히 증가하였다. 환원전류밀도가 0.1A/cm2으로 더욱 증가한 경우, 최대 수소발생속도는 0.05A/cm2에서 제조된 코발트-인 촉매와 거의 동일하나, 초기 수소발생특성이 크게 저하되는 것으로 나타났다.
이로부터 환원전류밀도가 코발트-인 촉매의 촉매 활성도 및 수소발생특성에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
<시험예 3>
도 3은 도금시간이 코발트-인 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 보여준 다.
실시예 1의 표 1의 조성과 환원전극으로 구리를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트를 사용하여 정전류법으로 코발트-인 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.05A/cm2으로 하고, 도금시간은 1분∼15분 동안 전해도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다.
도금시간이 1분에서 5분으로 증가함에 따라 코발트-인 촉매 내 인의 농도는 16at％에서 8.5at％로 급격히 감소하였으며, 이후 인 농도는 크게 변화하지 않는 것으로 나타났다.
30℃의 2.5wt％ NaBH4 + 10wt％ NaOH + Methanol 용액 (NaBH4 무게: 0.2g) 내에 상기에서 제조한 코발트-인 촉매를 침지하여 수소발생속도를 측정한 결과, 도금시간이 1분, 5분, 15분으로 증가함에 NaBH4의 메탄올리시스 반응을 통한 수소발생이 더욱 빠르게 진행되는 것으로 나타났다. 이는 상기에서 제조한 코발트-인 촉매가 도 4와 같은 다공성 구조를 가지며 성장하기 때문에, 도금시간에 따라 전착된 코발트-인 촉매의 양이 증가하고, 그 결과 촉매 사이트가 증가하여 수소발생반응이 더욱 빠르게 진행되기 때문이다.
<시험예 4>
상기의 표 1의 조성에 0.8M의 NaOH를 첨가한 pH 12.5의 코발트-인 용액으로 무전해도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다. 도금 용액의 온도는 60℃로 유지하였으며, 촉매 지지체로 구리 박막을 사용하였다. 이때 가한 도금시간은 300초이며, 제조된 코발트-인 촉매의 무게는 1.25mg/cm2, 인 함량은 9at％이다. 30℃의 2.5wt％ NaBH4 + 10wt％ NaOH + Methanol 용액 (NaBH4 무게: 0.2g) 내에 무전해도금으로 제조된 코발트-인 촉매를 침지하여 수소발생속도를 측정한 결과, 최대 수소발생속도는 약 300 ml/min.g-catalyst로 코발트 촉매보다는 높으나 전해도금으로 제조된 코발트-인 촉매 보다는 낮게 측정되었다.
이상의 결과로부터 인이 첨가된 코발트 촉매는 코발트 촉매보다 높은 수소발생특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 인이 첨가된 천이금속 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등에 적용이 가능하며, Co-Ni-P, Co-Cu-P, Co-Zn-P 등과 같은 합금 시스템 또한 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응을 통한 수소발생촉매로 적용이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 다음의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 구성으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응을 통하여 수소를 발생시킬 수 있는 인을 포함하는 천이금속 촉매는 종래 천이금속 촉매 및 귀금속 촉매 보다 촉매 활성이 높아 붕소수소화물에서 빠르게 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 전해도금을 이용하여 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 제조에 있어 도금용액에 촉매지지체를 침지하고 전류를 인가하면 대량으로 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높은 장점이 있다. 또한 무전해도금에 의해서도 동일한 천이금속 촉매를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 붕소수소화물의 메탄올리시스 반응에 의하여 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 붕소수소화물은 NaBH4, LiBH4 또는 KBH4 중에서 선택된 어느 하나 이상임을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상임을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매에서 인(P)은 1∼20wt％ 함유됨을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매.
  5. 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 전해도금 용액에 환원전극과 산화전극을 구비한 후, 전류를 인가하여 도금시켜 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 환원전극은 구리 또는 니켈이고, 산화전극은 인이 함유된 천이금속 촉매와 동일한 것을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 천이금속 소스는 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2 또는 Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 인(P) 소스는 인(P) 또는 인(P)이 함유된 화합물인 것을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 인이 함유된 천이금속-인 촉매 내에서 인(P)은 1∼20wt％ 함유되도록 전류를 인가하여 도금시켜 인이 함유되는 것을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매의 제조방법.
  10. 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 용액에서 천이금속 지지체를 무전해도금하여 붕소수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유되는 것을 특징으로 하는 천이금속-인 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분 동안 무전해도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 제조방법.
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