KR100807808B1 - 화학적 수소화물의 수소발생을 위한 인이 함유된 천이금속촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

화학적 수소화물의 수소발생을 위한 인이 함유된 천이금속촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 수소화물의 수소발생을 위한 인을 포함하는 천이금속 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 화학적 수소화물의 수소발생에 관여하는 천이금속 촉매에 있어서, 천이금속 촉매에 인을 포함하도록 하여 수소발생을 보다 향상시킬 수 있는 천이금속-인 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 백금(Pt), 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 촉매를 대체하기 위하여, 붕소수소화물을 포함한 화학적 수소화물의 가수분해반응에 높은 활성도를 가지며, 공정이 간편하고 기판과 촉매 입자와의 결합력이 높은 천이금속 촉매 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.

Description

화학적 수소화물의 수소발생을 위한 인이 함유된 천이금속 촉매 및 이의 제조방법{Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from chemical hydride and manufacturing method thereof}
도 1은 니켈(Ni) 촉매, 니켈(Ni)-인(P) 촉매, 코발트(Co) 촉매, 코발트(Co)-인(P) 촉매가 화학적 수소화물의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2는 환원전류밀도가 코발트(Co)-인(P) 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 도금시간이 코발트(Co)-인(P) 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 화학적 수소화물의 수소발생을 위한 인을 포함하는 천이금속계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 화학적 수소화물의 수소발생 에 관여하는 천이금속 촉매에 있어서, 천이금속 촉매에 인을 포함하도록 하여 수소발생을 보다 향상시킬 수 있는 천이금속-인 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 수소저장법은 기체저장법, 액체저장법, 고체저장법이 있다. 이중 기체저장법은 저장할 수 있는 용량이 작아서 시스템이 커지는 문제점이 있다. 액체수소 저장법은 압축기체저장법에 비하여 저장밀도(70g/ℓ)는 크지만 수소를 액화점인 -235℃ 이하로 낮추어 액화시켜 저장하는 방법으로 이때 많은 에너지가 소모되고 저장 시에 기화하지 않게 단열성이 큰 극저온 용기를 사용해야 하는 문제점 때문에 경제성면에서 수소저장방법으로는 적합하지 않다. 고체저장법인 수소저장합금 역시도 수소저장용량 및 수소화 반응속도가 우수한 수소저장합금을 개발하는 것이 선행되어야 한다. 또한 최근 활발하게 연구가 진행되고 있는 카본계 수소화물의 연구는 아직까지 시스템의 재연성 및 신뢰성이 크게 미흡한 실정이다.
한편 화학적 수소화물을 이용한 수소저장법의 경우 액체상태의 수소저장이 가능하고 수소저장밀도가 5wt％∼20wt％로 지금까지 개발된 다른 수소저장매체보다 훨씬 큰 것으로 알려져 있다. 따라서 연료전지용 수소저장시스템, 수소자동차용 연료저장시스템, 전기자동차 및 소형전자기기의 구동원 등과 같이 수소에너지를 이용한 여러 가지 산업분야에 가장 적합한 저장매체로서 매우 다양하게 응용될 수 있다.
NaBH4, LiBH4, KBH4, LiH, NaH, KH, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4 등과 같은 화학적 수소화물은 높은 수소저장용량을 가지기 때문에 이를 새로운 수소저장매체로 사용 하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
상기의 화학적 수소화물중에서 붕소수소화물(NaBH4, LiBH4, KBH4)은 10wt％ 이상의 높은 수소저장용량을 가지며 물과의 가수분해반응을 통하여 수소를 발생시키는 특성을 가진다(하기 반응식 (1) 참조).
NaBH4 + 2H2O →NaBO2 + 4H2......반응식(1)
알칼리 용액에 붕소수소화물을 용해시키면 대기 중에서의 가수분해를 방지할 수 있어, 안전한 수소의 저장 및 운반이 가능하다. 또한 수소발생이 필요한 경우, 촉매를 통하여 수소를 발생시킬 수 있기 때문에 수소발생량의 조절이 매우 용이한 장점을 지니고 있다. 따라서 현재 알칼리 붕소수소화물 용액을 수소 저장체로 사용하기 위하여, 높은 수소발생속도를 가지는 고성능 촉매 개발을 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
아멘돌라(Amendola) 등은 IRA-400 수지 위에 나노 크기의 루테늄(Ru)을 담지한 촉매를 사용하여 알칼리 NaBH4 용액에서 수소발생이 매우 빠르게 진행되는 것을 확인하였다(미국특허 6,683,025).
코지마(Kojima) 등은 LiCoO2 위에 담지된 백금(Pt) 촉매를 사용하여 알칼리 NaBH4 용액에서 수소발생이 매우 빠르게 진행되는 것을 확인하였다(Hydrogen generation using sodium borohydride solution and metal catalyst coated on metal oxide, Kojima et al., Int. J. Hydrog. Energy, vol. 27, 1029, 2002). 그 러나 이러한 귀금속 촉매는 제조공정이 복잡하며, 또한 촉매의 가격이 높은 단점이 있다. 따라서 붕소수소화물의 가수분해반응에 대하여 높은 활성도를 가지며 공정이 간단하고 경제적인 촉매 개발이 반드시 필요하다.
브라운(Brown) 등은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 순으로 화학적 수소화물의 가수분해반응에 대한 촉매 효과가 높은 것으로 보고하였다(New, highly active metal catalysts for the hydolysis of borohydride, J. Am. Chem. Soc. vol 84, 1493, 1962).
본 발명에서는 백금(Pt), 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 촉매를 대체하기 위하여, 붕소수소화물을 포함한 화학적 수소화물의 가수분해반응에 높은 활성도를 가지며, 공정이 간편하고 기판과 촉매 입자와의 결합력이 높은 천이금속 촉매 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 천이금속 촉매는 천이금속 내에 인(P)이 함유된 천이금속-인(P) 촉매의 수소발생특성을 조사하고, 촉매 제조 공정이 촉매의 조성 및 촉매 활성도에 미치는 영향을 분석하여 화학적 수소화물에서의 수소발생용 천이금속 촉매를 개발하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 화학적 수소화물에서 수소를 발생시 킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매를 나타낸다.
본 발명의 인이 함유된 천이금속 촉매는 NaBH4, LiBH4, KBH4, LiH, NaH, KH, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화학적 수소화물로부터 수소를 발생시킬 수 있다.
상기의 화학적 수소화물, 특히 NaBH4, LiBH4, KBH4와 같은 붕소수소화물은 대기 중에서 가수분해에 의해 수소를 발생시킬 수 있으므로 대기 중에서의 가수분해를 방지하고 또한 안전한 수소의 저장 및 운반을 위해 알칼리 용액에 용해시켜 보관할 수 있다. 따라서 본 발명의 본 발명의 인을 포함하는 천이금속 촉매는 상기의 알칼리 화학적 수소화물 용액, 일예로 알칼리 붕소수소화물 용액에서 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기에서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 일예로 인이 함유된 코발트(Co)-인(P) 촉매, 인이 함유된 니켈(Ni)-인(P) 촉매, 인이 함유된 티타늄(Ti)-인(P) 촉매, 인이 함유된 바나듐(V)-인(P) 촉매, 인이 함유된 크롬(Cr)-인(P) 촉매, 인이 함유된 망간(Mn)-인(P) 촉매, 인이 함유된 철(Fe)-인(P) 촉매, 인이 함유된 구리(Cu)-인(P) 촉매, 인이 함유된 아연(Zn)-인(P) 촉매, 인이 함유된 코발트-니켈-인(Co-Ni-P) 촉매, 인이 함유된 코발트-구리-인(Co-Cu-P) 촉매, 인이 함유된 코발트-아연-인(Co-Zn-P) 촉매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 촉매로 사용하여 화학적 수소화물로부터 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 0.1∼20wt％ 함유한다. 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 0.1wt％ 미만으로 첨가되면 보통의 천이금속 촉매에 비해 화학적 수소화물로부터 수소 발생 향상이 미미하고, 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 20wt％ 초과하면 과량의 인(P) 함량에 의해 도리어 화학적 수소화물로부터 수소 발생이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 0.1∼20wt％ 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 화학적 수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 전해도금 또는 무전해 도금을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 전해도금을 이용하여 인(P)이 함유된 천이금속 촉매를 제조하는 경우 도금용액에 촉매지지체를 침지하고 전류를 인가하면 촉매 제조가 가능하기 때문에 대량생산이 가능하며, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높은 장점이 있다.
본 발명에서 무전해도금을 이용하는 경우 상기의 전해도금과 같이 대량생산이 가능하고, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높다.
전해도금을 이용한 본 발명의 화학적 수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매 제조의 일예는 다음과 같다.
먼저 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 지지체를 전처리하여 세정하고, 전해도금한 다음 세척 후 건조하여 제조한다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 금속, 다공성재료를 사용할 수 있다. 이때 금속의 일예로 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)을 사용할 수 있고, 다공성 재료의 일예로 다공성 니켈폼 또는 다공성 구리폼을 사용할 수 있다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 전해도금을 실시하기 전에 전처리를 실시하여 지지체 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 전처리의 일예로 지지체를 구리로 사용하는 경우 10wt％ 황산(H2SO4)으로 60초 동안 처리하여 구리 표면의 불순물을 제거하는 전처리를 실시한다.
상기에서 전처리를 실시한 천이금속 촉매의 지지체는 정제수로 세정하고 전해도금을 실시한다.
상기에서 전해도금은 천이금속 촉매의 지지체를 환원전극으로 사용하여, 산화전극으로 천이금속 촉매와 동일한 천이금속을 사용할 수 있다. 일예로 제조하고자 하는 천이금속 촉매가 인을 함유한 코발트-인 촉매의 경우 산화전극은 코발트를 사용할 수 있으며, 제조하고자 하는 천이금속 촉매가 인을 함유한 니켈-인 촉매의 경우 산화전극은 니켈을 사용할 수 있다. 또한 이들 이외에도 백금(Pt)과 같은 귀금속을 산화전극으로 사용할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 정전류법을 이용하여 촉매를 제조할 수 있다. 이때 정전류법을 이용한 전해도금시 환원전류 밀도는 0.01A/cm2∼10A/cm2으로 하고 도금시간은 20초∼70분, 바람직하게는 0.01A/cm2∼5A/cm2의 전류밀도로 45초∼3600초(60분) 동안 도금을 실시하여 인이 함유된 천이금속 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 상기의 전해도금을 이용하여 인인(P)을 0.1∼20wt％ 함유한 천이금속 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 0.1wt％ 미만으로 첨가되면 보통의 천이금속 촉매에 비해 화학적 수소화물로부터 수소 발생 향상이 미미하고, 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 20wt％ 초과하면 과량의 인(P) 함량에 의해 도리어 화학적 수소화물로부터 수소 발생이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 0.1∼20wt％ 함유하는 것이 좋다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속의 소스로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 천이금속 소스의 일예로 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 천이금속 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인(P)의 소스로는 인(P) 또는 인(P)이 함유된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 인(P) 소스의 일예로 NaH2PO2·H2O, H3PO3, H3PO4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인(P) 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인(P) 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 상기의 천이금속 소스, 인 소스 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 인이 함유된 천이금속의 도금이 균일하게 진행되게 하며, 버퍼 역할을 하여 도금 중의 급격한 pH 변화를 억제한다. 상기에서 첨가제는 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼4몰(mole)을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 일예로서 C6H5Na3O7·2H2O, (NH4)2SO4, H3BO3, NH2CH2COOH 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 C6H5Na3O7·2H2O을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, (NH4)2SO4을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, H3BO3을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있 고, NH2CH2COOH을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기의 첨가제를 2개 이상 사용하는 경우 전해도금 용액 중에서 첨가제의 총 함량이 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 4몰(mole), 바람직하게는 2몰 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다.
무전해도금을 이용한 본 발명의 화학적 수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매 제조의 일예는 다음과 같다.
먼저 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 지지체를 전처리하여 세정하고, 무전해도금한 다음 세척 후 건조하여 제조한다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 금속, 다공성재료, 폴리머(polymer)를 사용할 수 있다. 이때 금속의 일예로 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)을 사용할 수 있고, 다공성 재료의 일예로 다공성 니켈폼 또는 다공성 구리폼을 사용할 수 있다. 폴리머의 일예로 이온교환 수지를 사용할 수 있다.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 무전해도금을 실시하기 전에 전처리를 실시하여 지지체 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 전처리의 일예로 지지체를 구리로 사용하는 경우 10wt％ 황산(H2SO4)으로 60초 동안 처리하여 구리 표면의 불순물을 제거하는 전처리를 실시한다.
상기에서 전처리를 실시한 천이금속 촉매의 지지체는 정제수로 세정하고 무전해도금을 실시한다.
무전해도금시 후술하는 인(P) 소스가 환원제의 역할을 하여 무전해도금이 진행되는데 이때 인(P) 소스는 pH와 온도를 적절히 조절함으로써 환원제의 역할을 할 수 있다. 본 발명의 무전해도금시 인(P) 소스가 환원제의 역할을 하도록 하기 위해 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분, 바람직하게는 무전해도금 용액의 pH는 10∼13으로 하고, 50∼80℃ 온도에서 45초∼3600초(60분) 동안 무전해도금을 실시하여 인이 함유된 천이금속 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 상기의 전해도금을 이용하여 인(P)을 0.1∼20wt％ 함유한 천이금속 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 0.1wt％ 미만으로 첨가되면 보통의 천이금속 촉매에 비해 화학적 수소화물로부터 수소 발생 향상이 미미하고, 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 20wt％ 초과하면 과량의 인(P) 함량에 의해 도리어 화학적 수소화물로부터 수소 발생이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 0.1∼20wt％ 함유하는 것이 좋다.
상기에서 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속의 소스로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 천이금속 소스의 일예로 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 천이금속 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인(P)의 소스로는 인(P) 또는 인(P)이 함유된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 인(P) 소스의 일예로 NaH2PO2·H2O, H3PO3, H3PO4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인(P) 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인(P) 소스의 함량은 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.
상기에서 무전해도금법을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 상기의 천이금속 소스, 인 소스 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 인이 함유된 천이금속의 도금이 균일하게 진행되게 하며, 버퍼 역할을 하여 도금 중의 급격한 pH 변화를 억제한다. 상기에서 첨가제는 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼4몰(mole)을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 일예로서 C6H5Na3O7·2H2O, (NH4)2SO4, H3BO3, NH2CH2COOH 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 C6H5Na3O7·2H2O을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, (NH4)2SO4을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, H3BO3을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, NH2CH2COOH을 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기의 첨가제를 2개 이상 사용하는 경우 전해도금 용액 중에서 첨가제의 총 함량이 전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 4몰(mole), 바람직하게는 2몰 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다.
이하 본 발명의 내용을 비교예, 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
하기의 표 1의 조성으로 전해도금을 실시하여 코발트(Co) 촉매를 제조하였다.
환원전극으로 구리(Cu)를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트(Co)를 사용하여 정전류법으로 코발트 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.01A/cm2으로 하고, 도금시간은 140초로 전해도금을 실시하여 코발트(Co) 촉매를 제조하였다.
코발트 촉매 제조시 코발트 소스는 CoSO4·7H2O을 사용하였다.
표 1. 코발트(Co) 촉매 조성
조성 함량(Mole)
CoSO4·7H2O 0.05
C6H5Na3O7·2H2O 0.2
(NH4)2SO4 0.5
Water 1리터(L)
<비교예 2>
하기 표 2의 조성을 사용하고 산화전극으로 니켈(Ni)을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 니켈(Ni) 촉매를 제조하였다.
니켈 촉매 제조시 니켈 소스는 NiSO4·7H2O을 사용하였다.
표 2. 니켈(Ni) 촉매 조성
조성 함량(Mole)
NiSO4·7H2O 0.05
C6H5Na3O7·2H2O 0.2
H3BO3 0.5
Water 1리터(L)
<실시예 1>
하기의 표 3의 조성으로 전해도금을 실시하여 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다.
환원전극으로 구리(Cu)를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트(Co)를 사용하여 정전류법으로 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.01A/cm2으로 하고, 도금시간은 140초로 전해도금을 실시하여 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다.
코발트(Co)-인(P) 촉매 제조시 코발트 소스는 CoSO4·7H2O을 사용하였고, 인 소스는 NaH2PO2·H2O을 사용하였다.
표 3. 코발트(Co)-인(P) 촉매 조성
조성 농도(M)
CoSO4·7H2O 0.05
NaH2PO2·H2O 0.2
C6H5Na3O7·2H2O 0.2
(NH4)2SO4 0.5
Water 1리터(L)
<실시예 2>
하기 표 4의 조성을 사용하고 산화전극으로 니켈(Ni)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈(Ni)-인(P) 촉매를 제조하였다.
코발트-인 촉매 제조시 코발트 소스는 NiSO4·7H2O을 사용하였고, 인 소스는 NaH2PO2·H2O을 사용하였다.
표 4. 니켈(Ni)-인(P) 촉매 조성
조성 함량(Mole)
NiSO4·7H2O 0.05
NaH2PO2·H2O 0.2
C6H5Na3O7·2H2O 0.2
H3BO3 0.5
Water 1리터(L)
<시험예 1>
30℃의 1wt％ NaOH + 10wt％ NaBH4 용액 내에 상기 비교예 1에서 제조한 코 발트(Co) 촉매, 상기 비교예 2에서 제조한 니켈(Ni) 촉매, 상기 실시예 1에서 제조한 코발트(Co)-인(P) 촉매, 상기 실시예 2에서 제조한 니켈(Ni)-인(P) 촉매를 침지하여 수소를 발생시켰으며, 가스 플로우 메터(gas flow meter)를 통하여 수소발생속도를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기의 모든 촉매는 환원전류밀도 0.01A/cm2을 인가하여 140초의 도금시간으로 제조되었으며 이때 도금된 촉매 무게는 모두 1ㅁ 0.1mg/cm2이다.
도 1을 보면 니켈(Ni) 촉매(□), 코발트(Co) 촉매(■), 니켈(Ni)-인(P) 촉매(△), 코발트(Co)-인(P) 촉매(▲)의 수소발생속도는 각각 약 20ml/min.g-catalysts, 55ml/min.g-catalysts, 300ml/min.g-catalysts, 1500ml/min.g-catalysts로 니켈(Ni) 촉매 보다 코발트(Co) 촉매의 수소발생속도가 높게 측정되었으며, 코발트(Co)와 니켈(Ni) 모두 인(P)이 첨가된 경우 수소발생속도가 크게 증가하고 있음을 알 수 있었다.
이로부터 인(P)이 첨가된 천이금속 촉매, 특히 코발트(Co)-인(P)이 NaBH4의 가수분해반응에 높은 촉매활성도를 가지는 것으로 확인되었다.
<시험예 2>
도 2는 환원전류밀도가 코발트(Co)-인(P) 촉매의 조성 및 수소발생특성에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 1의 표 3의 조성과 환원전극으로 구리(Cu)를 사용하였으며, 산화전극 으로 코발트(Co)를 사용하여 정전류법으로 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.01A/cm2∼5A/cm2으로 하고, 도금시간은 130초 동안 전해도금을 실시하여 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 코발트(Co)-인(P) 촉매는 환원전류밀도가 0.01A/cm2에서 1A/cm2까지 증가함에 따라 도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매의 조성은 크게 변화하지 않았으며, 7∼8wt％의 인(P)을 함유한 것으로 확인되었다. 그러나 환원전류밀도가 5A/cm2인 경우, 코발트(Co)-인(P) 촉매 내 인(P) 조성이 약 11wt％ 이상으로 크게 증가하는 것으로 나타났다.
1wt％ NaOH + 10wt％ NaBH4 용액 내에서 상기에서 제조한 코발트(Co)-인(P) 촉매를 침지시 수소발생속도를 측정한 결과(도 2 참조), 환원전류밀도가 0.01A/cm2에서 1A/cm2까지 증가함에 따라 코발트(Co)-인(P) 촉매의 촉매 활성도는 대략 2500ml/min.m2으로 크게 변화하지 않았으나, 5A/cm2의 경우 코발트(Co)-인(P) 촉매의 촉매 활성도는 대락 1500ml/min.m2으로 급격히 감소하였다.
이로부터 코발트(Co)-인(P) 촉매 내 인(P) 농도가 촉매 활성도에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었으며, 인(P) 첨가시 촉매 활성도는 크게 증가하나, 코발트(Co)-인(P) 촉매 내 인(P) 농도가 임계 농도 이상 높아지게 되면, 촉매 활성도는 오히려 감소하게 되어 수소발생특성이 저하되는 것으로 사료된다.
<시험예 3>
도 3은 도금시간이 코발트(Co)-인(P) 촉매의 조성 및 수소발생특성에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 1의 표 3의 조성과 환원전극으로 구리(Cu)를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트(Co)를 사용하여 정전류법으로 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.01A/cm2으로 하고, 도금시간은 45초∼3600초 동안 전해도금을 실시하여 코발트(Co)-인(P) 촉매를 제조하였다.
도금시간이 45초에서 130초로 증가함에 따라 코발트(Co)-인(P) 촉매 내 인(P)의 농도는 급격히 감소하였으며, 이후 인(P) 농도는 점차 완만히 감소하여 약 6∼7wt％에서 유지되는 것으로 나타났다.
1wt％ NaOH + 10wt％ NaBH4 용액 내에서 코발트(Co)-인(P) 촉매 침지시 수소발생속도를 측정한 결과(도 3 참조), 도금시간이 45초에서 130초로 증가함에 따라 코발트(Co)-인(P) 촉매의 촉매 활성도는 약 1300ml/min.m2에서 2500ml/min.m2으로 크게 증가하였으며, 이후 도금시간이 증가하여도 촉매 활성도는 크게 변화하지 않았다. 이는 코발트(Co)-인(P) 촉매 내의 인(P) 농도가 임계 농도 이상의 경우 촉매 활성도가 낮아지는 도 2의 결과와 일치하는 것으로 사료된다.
이상의 결과로부터 인(P)이 첨가된 코발트(Co) 촉매는 코발트(Co) 촉매보다 높은 수소발생특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 인(P)이 첨가된 천이금속 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등에 적용이 가능하며, Co-Ni-P, Co-Cu-P, Co-Zn-P 등과 같은 합금 시스템 또한 화학적 수소화물의 수소발생촉매로 적용이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 화학적 수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인을 포함하는 천이금속 촉매는 종래 천이금속 촉매 보다 촉매 활성이 높아 화학적 수소화물에서 많은 수소를 발생시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학적 수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 0.1∼20wt％ 함유된 천이금속 촉매.
    상기 천이금속 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 철(Fe) 중에서선택된 어느 하나 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학적 수소화물은 NaBH4, LiBH4, KBH4, LiH, NaH, KH, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4 중에서 선택된 어느 하나 이상 임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 전해도금 용액에 환원전극과 산화전극을 구비한 후 전류를 인가하여 도금시켜 화학적 수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 환원전극은 구리 또는 니켈이고, 산화전극은 인이 함유된 천이금속 촉매와 동일한 천이금속인 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 천이금속 소스는 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상인 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 인(P) 소스는 인(P) 또는 인(P)이 함유된 화합물인 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 인이 함유된 천이금속 촉매 내에서 인(P)은 0.1∼20wt％ 함유되도록 전류를 인가하여 도금시키는 인이 함유된 천이금속 촉매의 제조방법.
  10. 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 용액에서 천이금속 지지체를 무전해도금하여 화학적수소화물에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분 동안 무전해도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 제조방법.
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