TWI412489B - 由具有多醇官能性之非環性有機物質製造氫氣之方法 - Google Patents

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Description

由具有多醇官能性之非環性有機物質製造氫氣之方法 【相關申請案相互對照】
本案係為2004年1月23日申請，且公開為美國專利公開案號US2004/0156777 A1，標題為”有機物質之以鹼促進的重整反應”之申請案序號第10/763,616號的部分接續案，以及為2003年8月7日申請，且公開為美國專利公開案號US2004/0028603 A1，標題為”製氫反應中之碳酸鹽回收”之申請案序號第10/636,093號的部分接續案；所揭露者係合併於本案以供參考。
本發明關於一種由有機物質製造氫氣之方法。更特別地，本發明關於由低揮發性醇類製造氫氣之方法。最特別地，本發明關於在鹼類存在下經由每一分子具有二或多個醇基團之有機物質製造氫氣之方法。
現代社會嚴重地依賴衍生自化石燃料之能量，以維持其生活水準。隨著更多社會之現代化以及現行的現代社會擴展，化石燃料消耗持續增加，並且全球性增加依賴使用化石燃料正導致許多問題。首先，化石燃料係為有限的資源，並且逐漸受到關心的事為化石燃料將於可預見的未來完全地耗盡。稀少問題提高逐漸增加的成本可能使經濟不穩定的可能性，以及國家將隨著剩餘的儲備物而開戰之可能性。其次，化石燃料是高污染的。更大量的化石燃料燃燒可迅速地招致全球性暖化以及引起生態系統安定性問題之危險。除了溫室氣體外，化石燃料之燃燒產生煤灰及其他不害人類和動物之污染物。為了防止化石燃料逐漸增加的有害影響，必須有新的能源。
新燃料或能源之所需的特性包含低成本、充足的供應量、可再生性、安全及環境可相容性。氫氣係為目前用於提供此等特性之大有可為的候選者，並且提供大大降低人們依賴傳統化石燃料之潛在性。氫係為宇宙中最普遍存在的元素，並且倘若可實現其潛在性，則可提供用之不竭的燃料來源，以滿足世界上增加的能量需求。氫可得自許多來源，包含煤炭、天然氣、烴類(普遍地)、有機材料、無機氫化物及水。此等來源係於地理上妥當地分布於世界，並且可由大部分世界人口取得，而不需進口。除了豐富及廣泛取得外，氫氣亦為乾淨的燃料來源。燃燒氫氣產生水為副產物。因此，利用氫氣作為燃料來源可避免不想要的碳和氮基底溫室氣體(係為全球性暖化的原因)產生，以及於工業製程中不想要的媒灰和其他碳基底污染物產生。
領悟到氫氣為到處存在的能源最終係取決於其經濟可行性。經濟上可行的製氫方法以及有效率的貯存、轉移和消耗氫氣之手段是必要的。已揭示化學及電化學方法來製造氫氣。最容易取得的氫原料為有機化合物，主要為烴類及含氧烴類。用於自烴類及含氧烴類製得氫氣之常見方法為脫氫反應及氧化反應。
蒸汽重整反應以及經由電解作用自水之電化學製氫為目前用於製造氫氣之二種常見的策略。然而，兩策略皆遭遇到限制其實際應用及/或成本效益之缺點。蒸汽重整反應於室溫下為吸熱的，並且通常需要數百度之溫度以獲致可接受的反應速率。此等溫度對於提供、強加特殊需求於用來建造反應器之材料而言是代價高的，並且限制應用範圍。蒸汽重整反應亦出現於氣相中，此代表必須經由分離程序自氣體混合物回收氫氣，故對於重整程序而言增加成本及複雜性。蒸汽重整反應亦造成不想要的溫室氣體CO2 及/或CO產生為副產物。實際上尚未廣泛地使用水電解，因為需要高的電能費用來進行水電解。水電解反應需要高的最小電壓以引發，甚至更高的電壓以獲致可實施的製氫速率。高電壓造成高的電能成本(就水電解反應而言)，並且抑制其普遍利用。
於美國專利第6,607,707號(‘707專利)中，所揭示者係合併於本案以供參考，本案發明人考慮到經由烴類和含氧烴類與鹼類之反應，自烴類和含氧烴類製造氫氣。使用熱力學分析，本案發明人確認許多烴類和含氧烴類之反應係於特殊反應條件下自發地與鹼類或鹼性水溶液反應，以形成氫氣，而相同的烴類和含氧烴類於相同反應條件下則非自發地於習知的蒸汽重整程序中反應。因此，包含鹼類係顯示可促進自許多烴類和含氧烴類形成氫氣，並且使得得以於比通常在蒸汽重整反應中所遇到者更不激烈的條件下製造氫氣，藉以改良製造氫氣的成本效益。於許多反應中，‘707專利的方法導致自液相反應混合物形成氫氣(於某些例子中，於室溫下)，其中氫氣為唯一的氣態產物，因而可容易地回收，而不需氣相分離步驟。‘707專利之反應進一步經由形成碳酸根離子或碳酸氫根離子而操作，並且避免產生溫室氣體CO及CO2 。包含鹼類係產生新的形成氫氣之反應途徑，伴隨著熱力學優勢為容許於比用於對應的蒸汽重整程序所需者更低之溫度下製造氫氣。
於美國專利第6,890,419號(‘419專利)中，所揭示者係合併於本案以供參考，本案發明人考慮到電化學方法，以促進於水(或酸性溶液)及/或鹼類之存在下，由有機物質製造氫氣。其顯示有機物質與水製造氫氣之電化學反應需要比水電解作用更低的電化學電池電壓。其亦顯示有機物質於酸類或鹼類存在下之電化學反應於室溫下需要低的電化學電池電壓。
於共同申請的美國專利申請案序號第10/636,093號(‘093申請案)中，其係公開為美國專利公開案第2004/0028603號，所揭示者係合併於本案以供參考，本案發明人體認到‘707專利和共同申請的‘419申請案中所揭示反應之有益性質的實現需要系統程度考量成本及反應的總體效率。除了能量輸入及原始材料外，必須考量副產物之處理或利用。最重要的是考量所揭示的製氫反應之碳酸根和碳酸氫根離子產物之管理。於共同申請的‘093申請案中，本案發明人揭示用於回收碳酸根和碳酸氫根離子之策略。碳酸根回收程序經描述係包含第一步驟，其中碳酸根離子與金屬氫氧化物反應，以形成可溶性金屬氫氧化物及弱溶性或不溶性碳酸鹽。可溶性金屬氫氧化物可返回製氫反應作為鹼類反應物，以供進一步製造氫氣。於第二步驟中，碳酸鹽經熱分解以產生金屬氧化物及二氧化碳。於第三步驟中，金屬氧化物與水反應，以重整第一步驟中所用的金屬氫氧化物。因此，關於金屬氫氧化物，碳酸根回收程序是可維持的，並且關於鹼類，經由’093申請案之碳酸根回收程序，總製氫程序是可維持的。同樣地可根據’093申請案，經由首先將碳酸氫根副產物轉化為碳酸酸根，接著回收碳酸氫根，而回收有機物質與鹼類之製氫反應的碳酸氫根副產物。
於共同申請的美國專利申請案序號第10/763,616號(‘616申請案)中(其係公開為美國專利公開案第2004/0156777號)以及於共同申請的美國專利申請案序號第10/966,001號(‘001申請案)中，所揭示者係合併於本案以供參考，本案發明人揭示自有機物質製造氫氣之以鹼促進的方法擴展至較廣範圍的起始材料。於616申請案中特別重要的是自石油有關或石油衍生的起始材料(例如長鏈烴類；燃料，例如汽油、煤油、柴油、石油蒸餾物及其成分；以及有機物質的混合物)製造氫氣。‘001申請案考慮到自生物量及天然生成的有機物質製造氫氣。於美國專利申請案第10/984,202號中，所揭示者係合併於本案以供參考，本案發明人進一步考量到使用以鹼促進反應自含碳物質(例如煤炭)製造氫氣。
上述專利和申請案之製氫反應提供有效率、符合環保的方法，以產生用於提昇氫氣基礎經濟所需之氫氣。此中有必要進一步擴展以鹼促進反應製氫反應的家族應用性範圍。特別令人感到興趣的是考慮到可用於反應中之起始材料的範圍以及確認習用於連續反應程序之起始材料。
 發明概述
本發明提供一種由低揮發性有機物質與鹼類之化學或電化學反應製造氫氣之方法。較佳的低揮發性有機物質係為每分子具有二或多個醇基團之物質，其包含二醇類、三醇類及較高級醇類。特殊具體例包含乙二醇及甘油。
本案的方法包含步驟為使具有多醇官能性之有機物質與鹼類反應，以製造氫氣。該反應可於化學上或電化學上進行。本案之以鹼促進的製氫反應，相對於透過對應的習知重整方法製造氫氣之方法，改良了由具有多醇官能性之有機物質製造氫氣之熱力學自發性。於一具體例中，較大的熱力學自發性容許於比於習知重整反應中由有機物質製造氫氣所需之更低的溫度下，經由本案具有多醇官能性之有機物質之以鹼促進的製氫反應製造氫氣。於另一具體例中，較大的熱力學自發性容許於特殊溫度下之以鹼促進反應中，以比於特殊溫度下之有機物質的習知重整反應更快的速率，由具有多醇官能性之有機物質製造氫氣。
於一具體例中，具有多醇官能性之有機物質與鹼類反應，以形成碳酸鹽或碳酸氫鹽化合物為副產物。於另一具體例中，具有多醇官能性之有機物質與鹼類反應，而生成氧化形式的有機物質的鹽類(沉澱或溶解的)。
於一具體例中，本案以鹼促進的產氫反應係於使用低揮發性的具有多醇官能性之有機物質之溶液或液相中完成。於本具體例中，有機物質於低於其沸點之液相中的反應速率是夠大的，故容許有效率產氫，不會因揮發作用而明顯損失原料。凝結原料蒸氣的需求因而消除，因而更佳地容許反應之連續操作。
發明詳述
本發明關於如美國專利第6,607,707號(‘707專利)、美國專利申請案序號第6,890,419號(‘419專利)、美國專利申請案序號第10/763,616號(‘616申請案)及美國專利申請案序號第10/966,001號(‘001申請案)中所揭示者之化學和電化學產氫反應，所揭露者係合併於本案以供參考。本發明尤其提供由具有多醇官能性之有機物質及其混合物製造氫氣之方法。
於一具體例中，氫氣係於以鹼促進的反應中由低揮發性的具有多醇官能性之有機物質製得，該反應係經由形成碳酸鹽或碳酸氫鹽副產物化合物而進行。碳酸鹽或碳酸氫鹽副產物可包含碳酸根或碳酸氫根離子為液相溶液中之產物，並且可包含固相之碳酸鹽或碳酸氫鹽。
於另一具體例中，氫氣係於以鹼促進的反應中由低揮發性的具有多醇官能性之有機物質製得，該反應係經由形成氧化形式的有機物質的鹽類為副產物(例如有機酸鹽)而進行。有機鹽副產物可保持溶解於液相中，並且可沉澱。
於本發明中，具有多醇官能性之有機物質係於以鹼促進的產氫反應中用作原料或起始材料。於‘707專利、‘419專利、‘616申請案及‘001申請案中所討論者，有機物質與鹼類於特定條件下之反應可容許透過形成碳酸根離子及/或碳酸氫鹽副產物製造氫氣。於由有機物質製造氫氣之方法中涵括鹼類為反應物因而提供相對於習知的有機物質重整反應(係經由導致由有機物質與水之反應製造CO2 之路徑進行)之選擇的反應路徑。
於特定組的反應條件下，相對於相同有機物質之習知的重整反應，本案以鹼促進的有機物質之重整反應的選擇反應路徑導致更具自發性的(或較不具非自發性的)反應。為了說明之目的，可考量來自‘707專利之涉及氧化的烴類的比較例。由乙醇製造氫氣之方法可透過以下反應(1)、(2)或(3)進行(於標準狀態液相中)：
反應(1)為習知的乙醇重整反應，並且反應(2)和(3)為根據‘707專利之以鹼促進的重整反應。於反應(2)和(3)中，氫氧根離子(OH－ )反應物係由鹼類提供。反應(2)和(3)係於氫氧根離子與乙醇的相對含量方面有所差異。反應(2)包含較低含量的鹼類，並且係透過碳酸氫根離子(HCO3 － )副產物進行，而反應(3)包含較高含量的鹼類，並且係透過碳酸根離子(CO3 － )副產物進行。
△G0 r x n 係為每一反應於標準條件下(25℃，1大氣壓及單位活性的反應物和產物)之反應的吉布斯(Gibbs)自由能。吉布斯自由能為化學反應之熱力學自發性的一種指標。自發性反應具有負值的吉布斯自由能，而非自發性反應具有正值的吉布斯自由能。反應條件(例如反應溫度、反應壓力、濃度等)可能影響吉布斯自由能的數值。一種於一組條件下為非自發性的反應可能在另一組條件下變為自發性的。吉布斯自由能的數量係為反應的自發性程度之指標。吉布斯自由能具有更多負值(或較少正值)，則反應更具自發性。
以上的重整反應(1)在標準條件下是非自發性的。以鹼促進的重整反應(2)亦是非自發性的，但比反應(1)更具自發性(並且於比反應(1)更低的溫度下將最可能變為自發性的)。於比由習知的乙醇重整反應(1)製造氫氣之方法更不具非自發性之以鹼促進的反應中，涵括鹼類產生由乙醇製造氫氣之反應路徑。進一步添加鹼類造成吉布斯自由能進一步減少，並且最終係如以上反應(3)所例示之標準條件下提供自發反應。鹼類改良由有機物質製造氫氣之方法的熱力學自發性的能力為本案產氫反應的重要有利特徵。較大的熱力學自發性可容許於以鹼促進的重整反應中於一組特定反應條件下由有機物質自發性製造氫氣，其中在相同條件下之習知的重整反應是非自發性的，因而無法自發地製造氫氣。
本發明大體上關於於以鹼促進的重整反應中由有機物質製造氫氣之方法。更特別地，本發明證實使用鹼類改良由選用的有機物質製造氫氣之熱力學自發性的可行性。本發明人特別感到興趣的是由具有多醇官能性之有機物質製造氫氣之方法。具有多醇官能性之非環性有機物質係為本案以鹼促進的製氫反應中之較佳的反應物。具代表性的較佳具體例包含線型或分支鏈二醇類、三醇類及較高級醇類。
可透過如以上之反應(1)之重整反應，由較佳的有機物質製得氫氣。就一實施例而言，氫氣可於以下反應(4)中由乙二醇(C2 H6 O2 )(一種其中每一分子包含二個醇基團之二醇)製得：
本反應的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝2.0千卡/莫耳且△H0 r x n ＝57.4千卡/莫耳，其中△G0 r x n 為吉布斯自由能，並且△H0 r x n 為反應的焓。分析顯示反應於標準條件下是稍具非自發性的。反應於標準條件下亦是高吸熱的，因而需要大量能量輸入以供進行反應。實務上，根據反應(4)之乙二醇的重整反應將需要高溫，俾以合理的速率進行。
反應(4)的熱力學分析係為有機物質之具代表性的重整反應，並且類似簡單化合物(例如甲醇或乙醇)之重整反應(反應(1))中所用之反應。實務上，於高溫下操作以獲致可接收的反應速率之需求代表高揮發性化合物(例如甲醇及乙醇)係於習知的重整反應(例如反應(1))中以蒸氣相揮發及反應。
於許多應用中，蒸氣相反應是不合宜的，因為反應系統需要大量體積。當於應用中需要密實作用時，液相反應是合意的，因為液相反應通常可於較小的反應系統中進行。隨著使用氫氣作為燃料來源之成長的興趣，發展用於液相中製造氫氣之反應和系統是合意的。液相反應可於例如密實反應器(例如板上反應器)中或於微型或微尺寸燃料電池中完成，俾提供供消費者應用之密實或可攜式氫氣燃料產生系統。
使揮發性物質(例如甲醇或乙醇)在液相中反應是不易的，因為其有易揮發的趨向。為了維持液相反應，涵括用於凝結揮發的反應物(起始材料、燃料)之單元以防止材料漏失是必要的。凝結單元必須使蒸氣凝結為液相，並且使液化的反應物返回反應容器，俾於液相反應中有效率地由揮發性起始材料製造氫氣。凝結器之需求提高了反應系統的成本、體積及重量，並且此勝過在密實反應系統中完成產氫反應之目標。
低揮發性有機物質更適應於液相反應，並且可用作製氫液相反應中之更有效的反應物、起始材料或燃料。低揮發性有機物質更容易保留於液相中，並且可排除凝結單元之需求，因而促進以連續方式於密實反應系統中製造氫氣之目的。為了由液相中之低揮發性有機物質實現氫氣之製造方法，於不會導致反應物熱分解之溫度下確認充份具反應性物質及充分可利用的反應是必要的。
本案反應之更適宜的熱力學性質容許於液相系統中以可觀的速率由低揮發性有機物質形成氫氣，以及降低實際操作所需的溫度。於本發明之理論下，氫氣係由具有多醇官能性之有機物質製得。當有機物質於每一分子具有二或更多醇基團時，可存在有多醇官能性。醇基團是極性的，並且有展現某些程度的氫鍵以及靜電或凡德瓦交互作用力之趨向，並且此等性質有提高介於分子間之分子間交互作用的強度。藉著於每一分子涵括二或多個醇基團，分子間交互作用的強度提高，並且此增加有導致物質的揮發性減低之趨向，藉以使該物質更適用於液相反應。
於本發明中，具有多醇官能性之有機物質係與鹼類(例如氫氧化鈉(NaOH))反應。視所用的鹼類的相對分率而定，於一具體例中，透過產生存在於鹼類中之陽離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽之反應，可由具有多醇官能性之有機物質製造氫氣。
透過形成碳酸鈉(Na2 CO3 )與碳酸氫鈉(NaHCO3 )進行之乙二醇與氫氧化鈉之具代表的反應係分別地提供於以下之反應(5)及(6)中：
反應(5)的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r X n ＝－24.7千卡/莫耳且△H0 r x n ＝4.06千卡/莫耳。分析顯示，相較於乙二醇的重整反應(4)，涵括鹼類於產氫反應中導致反應之自由能及焓二者於標準條件下減低。以鹼促進的產氫反應(5)在標準條件下是具自發性的，然而於重整反應(4)之例子中是非自發性的。反應(5)亦明顯地比反應(4)不具吸熱性的。因此，以鹼促進的反應(5)理論上可於液相中以比習知的乙二醇重整反應(4)遠較溫和的條件下進行。
反應(6)的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝－15.3千卡/莫耳且△H0 r x n ＝23.7千卡/莫耳。分析顯示，相較於重整反應(4)，涵括鹼類於產氫反應中導致反應之自由能及焓二者於標準條件下減低。以鹼促進的產氫反應(6)比重整反應(4)更具自發性，但比以鹼促進的反應(5)更不具自發性。以鹼促進的產氫反應(6)保持吸熱的，但比重整反應(4)更不具吸熱性的。由於以鹼促進的反應(6)比重整反應(4)較不具吸熱性，故用於操作反應(6)所需的能量輸入比於反應(4)所需者為小。因此，於液相中以實際速率操作反應(6)所需的溫度預期遠低於重整反應(4)的效能所需之溫度。以鹼促進的反應(6)因而提供優於重整反應(4)之成本優勢，因為較不極端條件能夠以合理的速率由反應(6)製造氫氣。
就由具有多醇官能性之另一種有機物質製造氫氣之實例而言，本案發明人考量到甘油作為以鹼促進的反應中之起始材料。甘油為具有式C3 H8 O3 之三醇類，並且於每一分子具有三個醇基團。氫氣可於如以下反應(7)所示之重整反應中由甘油製得：
本反應的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝1.15千卡/莫耳且△H0 r x n ＝82.7千卡/莫耳，其中△G0 r x n 為反應的吉布斯自由能，並且△H0 r x n 為反應的焓。分析顯示反應於標準條件下是非自發性，並且是高吸熱的。反應因而需要大量能量輸入以供進行反應。用於根據反應(7)之甘油重整反應所需的高能量輸入將需要高操作溫度，俾以合理的速率進行，並且因甘油的熱分解作用之故將可能是不切實際的。
於本發明之理論中，氫氣係經由使甘油與鹼類(例如氫氧化鈉(NaOH))反應而由甘油製得。視所用的鹼類的相對分率而定，於一具體例中，可由產生存在於鹼類中之陽離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽之反應製造氫氣。透過形成碳酸鈉(Na2 CO3 )與碳酸氫鈉(NaHCO3 )進行之甘油與氫氧化鈉之具代表的反應係分別地提供於以下之反應(8)及(9)中：
反應(8)的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝－38.9千卡/莫耳且△H0 r x n ＝2.6千卡/莫耳。分析顯示，相較於重整反應(7)，涵括鹼類於產氫反應中導致反應之自由能及焓二者於標準條件下減低。以鹼促進的產氫反應(8)在標準條件下是具自發性的，並且已變為遠比重整反應(7)更不具吸熱性。因此，以鹼促進的反應(8)理論上可於液相中以比習知的重整反應(7)遠較有利的條件下，於標準條件下進行。
反應(9)的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝－23.72千卡/莫耳且△H0 r x n ＝32.2千卡/莫耳。分析顯示，相較於重整反應(7)，涵括鹼類於產氫反應中導致反應之自由能及焓二者於標準條件下減低。以鹼促進的產氫反應(9)比重整反應(7)更具自發性，但比以鹼促進的反應(8)更不具自發性。以鹼促進的產氫反應(9)保持吸熱的，但比重整反應(7)更不具吸熱性。由於以鹼促進的反應(9)比重整反應(7)較不具吸熱性，故用於反應(9)所需的能量輸入比於反應(7)所需者為小。因此，於實際反應器中操作反應(9)所需的溫度預期比正常用於重整反應(7)的實際效能所需者低數百度溫度。以鹼促進的反應9)因而提供優於重整反應(7)之成本優勢，因為較不極端條件能夠以合理的速率由反應(9)製造氫氣。
以上所述之本案以鹼促進的反應的例示具體例係為根據本發明透過液相形式的鹼類進行之代表性反應。本發明進一步包含其中固體或熔化相用於本發明中之具體例以及固體或熔化相碳酸鹽或碳酸氫鹽副產物連同氫氣製得者。舉例來說，固相鹼類(例如固相或結晶相氫氧化鈉)可與具有多醇官能性之液相有機物質接觸，俾進行製造氫氣之反應。此一反應之具代表性的實例係提供如下：
於該反應中，乙二醇係與固相氫氧化鈉反應，以生成固相碳酸鈉及氫氣。反應係當固相氫氧化鈉與液相乙二醇反應時發生。反應由固相氫氧化鈉進行，而不需溶解氫氧化鈉於乙二醇中。於實務上，反應可透過可溶性與不可溶性氫氧化鈉之組合進行。反應(10)的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝－59.3千卡/莫耳且△H0 r x n ＝－24.9干卡/莫耳。反應(10)於標準條件下是同時具自發性和放熱的，因而為高度有利的反應。當蒸氣相乙二醇與固相氫氧化鈉反應時出現類似的反應，以生成固相碳酸鈉及氫氣。於進一步涵括水作為反應物之反應中，水可為水蒸汽、液態水或冰之形式。本發明進一步包含作為起始材料之有機物質的起始材料混合物，其中該混合物之至少一成分為具有多醇官能性之有機物質。
本案發明人注意到鹼類對有機物質起始材料的真正比例未受到以上所示的具代表性反應中所述的理想配比限制。根據本發明製造氫氣之方法係針對鹼及/或水對有機起始材料的任意比例而發生，並且可於一組給定的反應條件及反應物含量下透過不同反應之組合而進行。伴隨著製造碳酸鹽副產物、碳酸氫鹽副產物或碳酸鹽與碳酸氫鹽副產物的組合，可經由本發明可製造氫氣。
本發明大體上關於具有多醇官能性之有機物質與鹼類之反應，以形成氫氣。較佳的有機物質包含具有多醇官能性之非環性有機物質(例如乙二醇、甘油)，並且擴及二醇類、三醇類及較高級醇類以及非環性有機物質(線型或分支鏈的)。如以上所述，於一具體例中，碳酸鹽及/或碳酸氫鹽化合物係生成為副產物。
本發明進一步包含本案具有多醇官能性之有機物質與鹼類之製氫反應，其係生成其他副產物，例如分別於以下乙二醇與甘油之例示反應(11)和(12)中之有機物質的烷氧化物， 或如以下之乙二醇與氫氧化鈉的反應中之氧化形式的有機物質的鹽類(例如羧酸或醛形式的有機物質的鹽類)： 其中產物Na2 C2 O4 係為草酸的二鈉鹽。反應(13)的熱力學分析顯示，於標準條件下，△G0 r x n ＝－8.7千卡/莫耳且△H0 r x n ＝21.1千卡/莫耳，故反應於標準條件下是自發性且稍吸熱的。於反應(13)中，二種醇基團已轉化為去質子形式之對應的有機酸基團。類似的反應則由其他具有多醇官能性之有機物質製造氫氣。於此類型反應中，有機物質的一或多個醇基團係經氧化為醛或酸形式。視反應條件而定，反應產物可為碳酸鹽、碳酸氫鹽、烷氧化物、醛或羧酸的鹽類或其任一種組成。
 實施例1
本實施例係展現由乙二醇與氫氧化鈉之反應製造氫氣之方法。具有體積為~75毫升且具有壓力變換器之不銹鋼反應容器係用於本試驗中。將氫氧化鈉(15克)與乙二醇(26毫升(28.6克))置於反應器中。氫氧化鈉與乙二醇之相對含量使得氫氧化鈉為限制反應物。亦添加水(2毫升)與雷尼(Raney)鎳觸媒(3.5克)。經由填充氦氣於反應器的頂部空間以及排空及重複合計五個循環，清除反應器。接著使反應器填充氦氣至壓力為1大氣壓，並且將其密封以供試驗用。
於本試驗中，將反應器加熱至若干不同的溫度，並且於每一溫度下測量壓力增加速率。使用的溫度為介於50℃與110℃之間。結果係摘錄如下：
收集經由該反應製得的氣體，並且使用氣體層析分析。氣體經測定係大體上由純氫氣組成。
本實施例顯示，氫氣可由乙二醇與氫氧化鈉之反應製得，反應需要不大於50℃之溫度進行，並且氫氣係為反應的主要氣相產物。
實施例2
於本實施例中，氫氣係於固定溫度反應中由乙二醇與氫氧化鈉之反應製得。於以上實施例1中所述的反應器係用於本試驗中。將氫氧化鈉(7.5克)、乙二醇(14克)及雷尼(Raney)鎳觸媒(1.75克)置於反應器中。如實施例1中所述，氫氧化鈉為限制反應物。。如實施例1經由填充及排空氦氣五次以沖洗反應器，以氦氣裝填至壓力為1大氣壓，並且將其密封以供試驗用。將反應加熱至110℃，並且測量反應器中之壓力(為時間的函數)。如實施例1中所示，氫氣為反應主要氣體產物。由反應製得的氫氣的速率和含量係測得為反應時間的函數。一些結果係摘錄於圖1中，其中氫氣的累積體積係以單位為標準立方公分報告。氫氣製造速率於反應開始時為~800立方公分/小時，並且隨著反應進行(反應物消耗)而降低。於反應終止時，估計反應已進行達~50%完成率。約3000立方公分之氫氣已於此時製得。
本實施例顯示可於水不存在下，由氫氧化鈉與乙二醇之反應製得。
實施例3
於本實施例中，由氫氧化鈉與乙二醇之反應形成的氫氣製造速率係於開放系統反應器中(於110℃下)測得，並且進行固相產物之分析。除反應器未經密閉外，於實施例2中之反應器、反應物(包括含量)及條件係用於本試驗中。取而代之地，反應器的出口具有逆止閥，以容許反應中所形成的氣相產物逸出。設定逆止閥，俾當反應器中的壓力達到50 psi時容許氣體流出反應器。透過逆止閥逸出的氣體係由管子導引，並且收集於填充水之反向量筒中。當加熱至110℃時，所製得的氫氣的速率(以標準立方公分/小時表示)以及所製得的氫氣的累積體積係測得為反應時間的函數，並且以置換於量筒中的水量為基準測定之。
針對本試驗，所製得的氫氣的累積體積(反應時間的函數)係顯示於圖2中。氫氣製造的初速率為~700立方公分/小時，並且隨著反應接近完成時可觀察到其係連續地降低。以製得的氫氣含量為基準，可測得反應於監測的時期中大體上達到完成。於此時期結束時，已製得~6800立方公分之氫氣。反應達到完全之事實是明顯的，因為其顯示：(1)缺乏消耗乙二醇之不合宜的副反應(未製造氫氣)；及(2)所有乙二醇透過蒸發作用之反應(少許或無乙二醇損失)。
當反應結束時，收集且分析反應期間形成的固相產物。X－射線分析顯示固相產物涵括碳酸鈉與草酸鈉二者。氣相產物亦經分析且顯示為大體上含有純氫氣。
本試驗顯示，乙二醇為液相反應中用以製造氫氣之適合的起始材料，而不需設置凝結器於反應器中，俾收集蒸發的起始材料。因乙二醇的低揮發性以及其於充分地於低於沸點之溫度下之足夠的反應速率，可實現此優點。相較於僅在接近或超過沸點之溫度下以可接受的速率形成氫氣之其他有機物質(例如乙醇或甲醇)，本發明具有多醇官能性之非環性有機物質係於物質展現低蒸發趨勢之溫度下有效率地反應。因此，本發明提供一種可依連續方式於密實反應器(例如迷你燃料電池或微型燃料電池)中獲致之產氫反應。
以上實施例係為本發明之例證。本發明大體上包含有機物質與鹼類之反應以製造氫氣，其中係形成固相副產物。較佳的有機物質為每分子具有二或多個醇基團之非環性(例如線型或分支鏈)有機物質，並且亦可稱為具有多醇官能性之有機物質。特佳者為可於液相反應中於有機物質的蒸發速率不明顯的溫度下與鹼類反應之具有多醇官能性之非環性有機物質。經由使鹼類與有機物質直接地或於水存在下接觸，可完成本發明。
金屬氫氧化物係為本發明中之較佳鹼類。具代表性的金屬氫氧化物包含鹼金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH等)、鹼土金屬氫氧化物(例如Ca(OH)2 、Mg(OH)2 等)、過渡金屬氫氧化物、後過渡金屬氫氧化物及烯土氫氧化物。亦可使用非金屬氫氧化物，例如氫氧化銨。於標準狀態條件下，大部分氫氧化物為固體。如上所述，可引入固體、液體、溶解、溶合或溶液形式之鹼類作為本案以鹼促進反應的產氫反應中之反應物。水溶液係為氫氧化物之較佳溶液形式。包含具有多醇官能性有機物質的溶液為另一種氫氧化物化合物之較佳溶液形式，該有機物質包括溶解或部分溶解狀態中的氫氧化物化合物。適合的金屬氫氧化物鹼類包含純化或不純者以及含有吸收水或水合水者。
除製造氫氣外，本案反應亦生成碳酸鹽、碳酸氫鹽及/或有機鹽類(氧化形式的有機反應物的鹽類)副產物。一或多種可區別的副產物可形成。副產物可以沉澱物形式或完全或部分可溶性鹽類之形式製得。
於本發明之另一較佳具體例中，本案以鹼促進反應係電化學地進行，俾由具有多醇官能性之有機物質製造氫氣。如母案’419申請案中所述，相較於在鹼類不存在下之對應的電化學反應，涵括鹼類於產氫反應中降低了由物質進行氫氣之製造方法所需之電化學電位(電壓)。本發明進一步包含將根據母案’419申請案之電化學反應應用於由具有多醇官能性之有機物質製造氫氣。於此等具體例中，有機物質及鹼類可合併形成水性或其他電解質溶液，並且置於具有陽極和陰極之電化學電池中。將電壓施於陽極與陰極之間，俾根據母案’419申請案，於電化學反應中於鹼類存在下，由有機物質進行電解製氫。於一具代表性的具體例中，有機物質係溶解於電解質中，例如水性電解質中，其係合併固體、液體或溶解的鹼類於電化學電池中，以形成電化學系統。陽極和陰極係經放置以與電化學系統接觸，並且經由施加電壓或通過電流於陽極與陰極之間，俾進行電化學反應以製造氫氣。
於本發明之又另一具體例中，本案以鹼促進反應係合併碳酸鹽或碳酸氫鹽回收反應(於共同申請的母案’093申請案中討論者)而進行。碳酸鹽或碳酸氫鹽回收反應係意欲改良形成碳酸鹽和碳酸氫鹽副產物之產氫反應的總體效率。碳酸鹽或碳酸氫鹽化合物係為必須以商品出售、利用、丟棄或者省略之副產物。為了改良產氫效率，必須回收或利用碳酸鹽或碳酸氫鹽化合物副產物。
’093申請案討論可用來回收碳酸鹽或碳酸氫鹽副產物之回收反應。視本案以鹼促進反應中所形成之碳酸鹽或碳酸氫鹽副產物形式而定，係討論不同反應。就一實施例而論，倘若碳酸鹽副產物係形成金屬碳酸鹽沉澱物，則可收集及熱分解此沉澱物以獲得金屬氧化物。此金屬氧化物接著可與水反應以形成金屬氫氧化物，其可返回本案以鹼促進反應作為鹼反應物，或者與例如Ca(OH)2 反應，以製得NaOH及CaCO3 。就另一實施例而論，倘若碳酸鹽副產物係形成可溶於反應混合物中之金屬碳酸鹽，則可與金屬氫氧化物進行進一步反應，其中金屬氫氧化物係選擇使得其金屬的碳酸鹽具有低溶解度(低Ks p )者，進而使置換性反應出現而沉澱出金屬碳酸鹽，同時留下可溶性金屬氫氧化物(可於進一步操作本案以鹼促進反應中用作鹼類反應物)。同樣地，可再利用碳酸氫鹽副產物。因此，經由本案以鹼促進的重整反應製造氫氣之方法可視情況包含額外的步驟，係有關根據’093申請案回收、轉化或再利用碳酸鹽或碳酸氫鹽副產物。
本發明之產氫反應亦可於觸媒(例如碳、碳黑、石墨、過渡金屬或過渡金屬絡合物)存在下進行。非勻相或勻相觸媒亦符合本發明之範圍。
上述討論及說明並非意味著當實施本發明之限制，但僅為其例示。熟習本技藝之人士當可明白，可存在有許多此中揭示之例示具體例的相當物。以下申請專利範圍，包含所有相當物及其明顯的變化，合併上述揭露書，係定義本發明之範圍。
圖1.由乙二醇與鹼類之反應製得的氫氣之累積體積(立方公分)，其係為反應時間之函數。
圖2.由乙二醇與鹼類之反應製得的氫氣之累積體積(立方公分)，其係為反應時間之函數。

Claims (14)

  1. 一種製造氫氣之方法，其包含步驟為使具有多醇官能性之非環性有機物質與鹼類反應，俾形成該氫氣；其中該有機物質為二醇類或三醇類；該鹼類為金屬氫氧化物化合物；且該反應步驟進一步形成有機酸的鹽類。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機物質為乙二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機物質為甘油。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中介於該有機物質與該鹼類之間之該反應係於液相中進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中介於該有機物質與該鹼類之間之該反應係於介於蒸氣相有機物質與固相鹼類之間進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機物質與該鹼類係於水存在下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氫氧化物化合物為鹼土金屬氫氧化物化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應步驟係於低於該有機物質的沸點溫度下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應步驟進一步形成氧化形式的有機物質的鹽類。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該鹽類為有機酸的 鹽類。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應步驟進一步形成碳酸鹽或碳酸氫鹽化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包含步驟為使該碳酸鹽或碳酸氫鹽化合物與金屬氫氧化物反應。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包含步驟為熱分解該碳酸鹽或碳酸氫鹽化合物，該熱分解步驟係製造金屬氧化物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應步驟包含電化學反應，該電化學反應係於電化學電池中進行，其中該有機物質、該鹼類及電解質係放置於該電化學電池中，以形成電化學反應系統，該電化學電池包含與該電化學系統接觸之陽極和陰極，該電化學反應係當施加電壓於該陽極與該陰極之間時引發。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070243128A1 (en) * 2001-08-15 2007-10-18 Ovonic Battery Company, Inc. Process for producing hydrogen gas from sustainable biofuels or from other carbon based fuels
US7652922B2 (en) 2005-09-30 2010-01-26 Mosaid Technologies Incorporated Multiple independent serial link memory
WO2007100546A2 (en) 2006-02-18 2007-09-07 Eion Energy Corporation Composite fuels for hydrogen generation
US8002969B2 (en) * 2007-12-05 2011-08-23 Saudi Arabian Oil Company Upgrading crude oil using electrochemically-generated hydrogen
KR101732120B1 (ko) * 2010-05-11 2017-05-04 동양하이테크산업주식회사 셀룰로우스로부터 수소 제조하는 방법
GB201419365D0 (en) * 2014-10-30 2014-12-17 Whitbread Martin And Brading Jared Steam dispensing apparatus

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134187A2 (en) * 2000-03-17 2001-09-19 SNAMPROGETTI S.p.A. Process for the production of hydrogen
CN1403578A (zh) * 2001-09-06 2003-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种由多菌株联合液态发酵制备氢气的方法
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US6890419B2 (en) * 2001-08-15 2005-05-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrolytic production of hydrogen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4676972A (en) * 1985-07-29 1987-06-30 The Standard Oil Company Process for the conversion of alcohols to gaseous products
US6596423B2 (en) * 2001-03-26 2003-07-22 Brookhaven Science Associates, Llc Method for low temperature catalytic production of hydrogen
US6994839B2 (en) * 2001-08-15 2006-02-07 Ovonic Battery Company, Inc. Carbonate recycling in a hydrogen producing reaction
US7022306B1 (en) * 2003-03-21 2006-04-04 Uop Llc Process for the production of hydrogen
US7588676B2 (en) * 2004-01-23 2009-09-15 Ovonic Battery Company, Inc. Base-facilitated production of hydrogen from carbonaceous matter

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134187A2 (en) * 2000-03-17 2001-09-19 SNAMPROGETTI S.p.A. Process for the production of hydrogen
US6890419B2 (en) * 2001-08-15 2005-05-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrolytic production of hydrogen
CN1403578A (zh) * 2001-09-06 2003-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种由多菌株联合液态发酵制备氢气的方法
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons

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WO2007037813A3 (en) 2007-08-16
CA2622858A1 (en) 2007-04-05
TW200728196A (en) 2007-08-01

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