KR101732120B1 - 셀룰로우스로부터 수소 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로우스와 수소를 반응시켜 폴리올을 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 폴리올로부터 수상개질 반응을 통해 수소를 생성시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수소 제조 방법은 수소의 수율을 50%이상 획득할 수 있다.

Description

셀룰로우스로부터 수소 제조하는 방법{Method of producing hydrogen from cellulose}
본 발명은 셀룰로우스로부터 수소를 제조하는 방법으로써, 보다 상세하게는 셀룰로우스로부터 폴리올을 거쳐 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어 경제발전에 따른 에너지 수요의 급증과 천연가스 및 석유 등을 포함한 화석자원의 고갈로 인한 수급 불균형으로 안정적인 에너지 공급체계에 관심이 높아지고 있으며, 필수적으로 수반되는 이산화탄소의 배출과 관련하여 부정적인 여론이 형성되고 있어 국제적으로 이러한 이산화탄소의 배출 규제에 대한 노력이 가시화 되고 있다. 여러 대체에너지 중 바이오매스 (biomass)는 에너지와 화학원료로 활용가능하며, 특히, 에너지로 전환되는 과정에서 발생하는 이산화탄소는 바이오매스가 생산되면서 재활용되기 때문에 궁극적으로 이산화탄소를 배출하지 않는 에너지 자원이며 화학구조상 다른 화석자원에 비해 산소가 풍부히 포함되어 있으므로 화학제품을 제조할 때 용이한 장점을 가지고 있어 최근 들어 이러한 바이오매스의 활용에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 바이오매스의 경우 전환과정에서 발생하는 모든 이산화탄소를 바이오매스의 생산에 재사용된다고 볼 수 있으므로 이산화탄소가 배출되지 않은 에너지자원이라 할 수 있다.
일반적으로, 수소는 천연가스 (natural gas)와 경질유분 (light oil fraction)을 이용한 스팀 개질 (steam reforming) 반응에 의해 제조되는데 (Y. Oh, H. Roh, K. Jun, Y. Baek, Int. J. Hydrogen Energy 28, (2003), 1387-1392; O. Yokata, Y. Oku, T. Sano, N. Hasegawa, J. Matsunami, M. Tsuji, Y. Tamura, Int., J. Hydrogen Energy 25 (2000), 81-86; V. Choudhary, S. Banerjee, A. Rajput, Appl. Catal. A: Gen 234 (2002), 259-270; H. Roh, K. Jun, W. Dong, J. Chang, S. Park, Y. Joe, J. Mol. Catal. A: Chemical 181 (2002), 137-142), 이러한 종래의 생산 방법은 화석연료를 사용하여 공해물질 방출을 할 뿐만 아니라, 반응 단계가 복잡하고, 에너지가 많이 소모된다는 단점이 있다.
따라서 석유 및 천연가스 등을 포함한 화석자원의 고갈과 전 세계적으로 경제발전에 따른 에너지 수요의 급증에 따른 높은 원유 가격 및 환경규제 움직임에 따라 환경과 에너지 안보를 동시에 고려하여 재생 가능한 에너지 자원인 바이오매스를 이용한 수소를 제조하는 많은 연구가 이루어지고 있다.
즉, 나무 (wood)나 초목 (grass plant)으로 부터 얻어지는 바이오매스는 간단한 전처리 단계인 산처리, 알카리처리, 증기폭쇄등의 방법에 의해 셀룰로우스, 헤미셀룰로우스 (hemi cellulose), 리그닌 (lignin)으로 분리가 가능한데, 이를 이용한 수소를 제조하는 대표적인 방법으로는 가스화, 열분해, 효소분해의 방법이 알려져 있다(G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma, Chemical Reviews. 106 (2006) 4044-4098; R.M. Navarro, M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Chemical Reviews. 107 (2007) 3952-3991),
그러나 이러한 방법은 탄화수소의 개질에 의한 수소의 제조방법과 유사하게 반응이 다단계로 제조방법이 복잡하고, 일산화탄소가 과량으로 함께 생산되거나 수소의 전환율이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 바이오매스의 성분의 40 - 50%를 이루고 있는 셀룰로우스를 직접 원료로 사용하여 불균일 촉매상에서 수소를 제조하는 방법(Guodong Wen, Yunpeng Xu, Zhusheng Xu, Zhijian Tian, Catalysis Communications 11 (2010) 522526)이 알려졌는데, 이러한 셀룰로우스는 결정성을 갖는 고체의 형태로 적절한 촉매 및 반응공정이 개발되지 않아 현재까지는 극히 제한적인 연구가 시도되고 있다.
즉, 수용액상의 2.2%에 해당하는 극히 낮은 셀룰로우스 농도를 가진 원료를 사용하여 촉매로 5% 백금/활성탄소 존재하에서 고립계 반응 (batch type reaction)를 사용한 경우에 260℃ 및 0.1 MPa의 반응온도 및 압력하에서 4시간동안 반응시켰을 때 약 3.9%의 매우 낮은 수소의 수율을 얻고 있다. 특히, 이러한 반응은 연속식 공정이 아닌 고립계 반응에서 반응으로 수소의 생산량이 한계가 있으며 반응후 촉매의 여과 등 복잡한 별도의 조업이 필요하여 기초연구의 수준에 머물러 있다.
또한 글리세롤, 에틸렌글리콜, 솔비톨등의 단일성분의 폴리올을 사용하여 수용액상에서 수소를 제조하는 수상개질 (aqueous phase reforming, APR) 반응(R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature, 418 (2002) 964-967; G.W. Huber, J.W. Shabaker, J.A. Dumesic, Science, 300 (2003) 2075-2077; R.R. Davda, J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Appl. Catal., B. 56 (2005) 171-186)이 알려져 있는데, 이러한 수상개질 반응은 바이오매스를 여러 반응 및 정제 단계를 거쳐 폴리올을 단일성분으로 제조한 후, 이를 반응원료를 사용하여 수소를 제조하는 반응에 한정되어 있는 단점이 있다.
본 발명의 일 측면은 셀룰로우스와 수소를 반응시켜 폴리올을 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 폴리올로부터 수상개질 반응을 통해 수소를 생성시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기타 기술적 문제점들은 아래의 기재로부터 보편적 기술자들에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라 셀룰로우스와 수소를 반응시켜 폴리올을 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 폴리올로부터 수상개질반응을 통해 수소를 생성시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 목질계 및 초목계의 바이오매스로 간단한 전처리 과정에서 분리된 셀룰로우스를 반응원료로 직접 사용하여 수소첨가분해 및 수상개질 반응의 연속적인 반응단계를 거쳐 수소를 제조하는 공정에 관한 것으로, 종래에 셀룰로우스로 부터 수소를 직접 제조하는 방법의 문제점인 수소의 수율이 5% 미만으로 매우 낮거나 단일물질로 이루어진 폴리올 원료로 사용하기위해 효소분해등 복잡한 다단계의 합성과정과 부산물의 과다 발생에 따른 복잡한 정제과정의 문제점을 해결하기 위해, 셀룰로우스를 원료로 사용하여 수소첨가분해 반응에 의해 에틸렌글리콜을 60% 이상 함유한 수용액상의 저급폴리올 제조반응과 수상개질반응을 제 2 단계로 연속적으로 실시하여 수소의 수율을 50% 이상 얻을 수 있다.
도 1은 셀룰로우스를 원료로 사용하여 수소첨가분해 반응과 수상개질반응의 연속공정에 의한 수소의 제조 공정도를 보여준다.
도 2는 탄화텅스텐을 CMK-5에 담지한 촉매의 X선 회절분석기 (XRD) 분석결과를 보여준다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 제조 방법은 셀룰로우스와 수소를 반응시켜 폴리올을 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 폴리올로부터 수상 개질 반응을 통해 수소를 생성시키는 단계를 포함한다.
명세서의 상세한 설명 및 청구항에 걸쳐서 “저급 폴리올”이란 탄소수 6 이하이면서, 하이드록시기가 2개 이상인 알코올을 의미하며, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨(Sorbitol), 매니톨(Mannitol), 에리스톨(Erythritol) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법에 따르면, 셀룰로우스를 반응원료로 직접 사용하여 수소첨가분해 및 수상개질 반응의 연속적인 반응단계를 거쳐 셀룰로우스를 기준으로 수소의 수율을 50% 이상으로 얻을 수 있다.
여기서 반응원료로 사용되는 셀룰로우스는 바이오매스로 부터 유래될 수 있으며, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 목질계 및 초목계 바이오매스로부터 간단한 전처리 과정에서 얻어질 수 있으나, 전처리 방법은 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명은 기존에 셀룰로우스로부터 수소를 직접 제조하는 방법의 문제점인 수소의 수율이 5% 미만으로 매우 낮으며, 이러한 셀룰로우스로부터 단일물질로 이루어진 폴리올을 제조하는 과정에서 발생하는 효소분해등 복잡한 다단계의 합성과정과 부산물의 과다 발생에 따른 복잡한 정제과정의 문제점을 해결하기 위해 셀룰로우스를 원료로 직접 사용한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소첨가분해 반응에 의해 폴리올, 특히 에틸렌글리콜을 60% 이상 함유한 수용액상의 제 1 단계의 폴리올 제조반응에 이어서 폴리올 혼합액 상태로 곧바로 제 2 단계의 수상개질반응을 연속적으로 실시하여 수소의 수율을 50% 이상 얻을 수 있다.
제 1 단계에서 적절한 촉매 및 반응조건인 온도와 압력 하에서 슬러리 형태의 반응원료를 반응기에 주입하여 수소첨가분해 반응에 의해 액상의 폴리올로 전환하게 된다. 즉, 슬러리 형태의 반응물과 수소첨가반응을 위한 수소를 연속적으로 반응기에 주입하면서, 반응기내의 촉매와 접촉하여 반응이 이루어지며, 액상의 폴리올 형태로 전환된다. 촉매는 바람직하게는 촉매집에 충진된 성형촉매를 사용한다.
폴리올을 생성시키는 제 1 단계에서는 특히, 분자량이 매우 낮은 에틸렌글리콜을 주성분하는 혼합물 형태로 전환시키는 것이 매우 중요한데, 이는 제 2 단계 반응인 수상개질반응 효율은 분자량이 낮은 폴리올 형태일수록 유리하기 때문이다.
상기 제 1 단계에서 사용되는 반응기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 일정크기를 가진 성형촉매를 사용하여 촉매집 (catalyst housing, 촉매를 메쉬망으로 구성된 둥지집 내에 주입한 형태)이 반응기 내부에 부착된 형태가 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 교반기 하부에 부착한 형태인 일명 카베리 고압반응기 (Carberry type autoclave)를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매집에 의한 촉매의 고착은 반응액을 연속적으로 빼내어, 수상 개질 반응에 의해 수소를 생성시키는 다음 단계에 주입할 때 촉매의 동반 배출이 되지 않도록 하여 연속적인 반응이 용이하게 할 수 있다.
제 1 단계에서 반응물로 사용되는 셀룰로우스는 슬러리 용액형태가 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 셀룰로우스를 반응기에 연속적으로 주입하기 위해서, 분쇄혼합기를 사용하여 물을 주입하면서 분쇄시켜 셀룰로우스 슬러리 용액을 제조하며, 슬러리 모노펌프를 사용하여 고압의 반응기에 연속적으로 주입하는 방법을 적용하며, 슬러리 용액 제조에 주입된 물의 양은 고형분 무게를 기준으로 25% 슬러리 용액에 해당하는 물을 사용한다.
제 1 단계에서 수소첨가분해 반응을 위해 일정한 온도와 압력 및 반응시간을 유지시킨 상태에서 반응을 실시하는 것이 중요한데, 반응온도는 220 - 280℃ 가능하며, 바람직하게는 230 - 260℃ 이다. 반응온도가 220℃ 미만인 경우 반응속도가 매우 낮아 수율이 낮은 문제가 있고, 280℃ 초과인 경우 부반응물이 많이 생성되는 문제가 있다.
또한 수소를 주입하여 일정한 압력을 유지시키는 반응압력은 3.0 - 8.0 MPa가 가능하며, 바람직하게는 4.0 - 7.0 MPa 이다. 반응압력이 3.0 미만인 경우 수소가 반응 촉매의 활성점에 도달하는 물질전달 속도가 낮은 문제가 있고, 8.0 MPa 초과인 경우 반응기의 제조시 비용이 증대되는 문제가 있다.
또한 셀룰로우스의 반응기내의 체류시간 (주입된 셀룰로우스만의 시간당 유량/촉매 무게)은 위의 온도와 압력의 범위내에서 1 - 20 hr-1 범위가 가능하며, 바람직하게는 2 - 10 hr-1가 적당하다. 상기 체류시간을 벗어나는 경우에는 고상의 촉매와 슬러리상의 셀룰로우스가 기상의 수소와 접촉시간이 너무 작거나 길어져 부반응의 생성을 촉진시켜 폴리올의 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
주입된 슬러리 형태의 반응물은 사용한 촉매와 수소와의 수소첨가 분해 반응에 의해 물에 녹는 저급 폴리올의 형태로 전환된다.
상기 폴리올 제조 단계에서 생성되는 폴리올은 저급 폴리올로써, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨, 매니톨, 또는 에리스톨등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 생성된 액상물질의 주성분은 저급 폴리올로써 에틸렌 글리콜이며, 기타 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 매니톨, 에리스톨 등이 포함되어 있다.
상기 제 1 단계에서 생성된 저급 폴리올 수용액은 제 2 단계 반응기로 주입하게 된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제 1 단계에서 생성된 저급 폴리올 수용액은 고압 액상정량 펌프를 사용하여 연속적으로 제 1 단계의 반응기로부터 빼내어 라인필터를 거쳐 일부 동반하는 고형분을 제거한 후, 제 2 단계에서 사용되는 반응기로 주입하게 된다.
제 2 단계 반응에서는 제 1 단계 반응기에서 배출된 저금 폴리올 수용액을 제 2 단계 반응기에 연속적으로 주입하면서 수상 개질 반응을 실시하며, 이 과정에서 수소 혼합가스가 생성 된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수상 개질 반응에 의해 수소를 생성시키는 제 2 단계에서 반응기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 촉매가 반응내에 충진한 형태인 고정층 촉매 반응기 (fixed-bed catalytic reactor)를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 수상 개질 반응은 촉매반응으로 반응조건인 반응 온도와 압력 및 시간당 중량 공간속도를 적절한 범위로 유지시킨 상태에서 반응을 실시하는 것이 중요하다.
본 발명의 수상 개질 반응에 의해 수소를 생성시키는 제 2 단계는 반응온도 210 - 290℃가 가능하며, 바람직하게는 220 - 280℃이다. 촉매무게당 시간당 중량공간속도는 0.5 - 10 hr-1가 가능하며, 바람직하게는 1.0 - 5.0 hr-1가 바람직하다. 상기 반응온도가 210℃ 미만인 경우에는 반응속도가 매우 낮으며, 또한 반응온도가 290℃를 초과하는 경우에는 반응압력도 이에 비례하여 높아져 조업의 어려움과 동시에 반응기 가격이 상승하는 문제가 있다.
또한 촉매양을 기준으로 시간당 중량 공간속도 (WHSV)는 0.5 - 10 hr-1 정도 가능하며. 바람직하게는 1.0 - 5.0 hr-1의 범위에서 실시하는 것을 유리하다. 상기 공간 속도 범위보다 너무 낮거나 높으면 고상의 촉매와 슬러리상의 셀룰로우스, 기상의 수소와의 접촉시간이 너무 낮거나 지나치게 높아 부반응을 촉진시켜 폴리올의 전환율을 낮게 되는 문제점이 있다.
제 2 단계에서 발생된 수소 혼합가스는 주로 물로 구성된 수용액상의 물질과 함께 반응기 밖으로 배출되며 기-액분리기에 도입된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 기-액분리기에서는 수용액은 침강에 의해 제거되고 혼합가스는 흡착탑에 도입되어 이산화탄소 및 일부 알칸이 흡착에 의해 제거되어 탑상부로부터 연속적으로 수소가 생성된다. 상기 수소 일부는 다시 1 단계 반응기로 순환되어 반응에 사용되며, 기-액 분리기에서 분리된 액상물질은 다시 제 2 단계 반응의 전단부로 순환되어 제 1 단계 생성물과 혼합된 후 다시 제 2 단계 반응기로 주입될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 제 1 단계의 수소 첨가 분해 반응과 제 2 단계의 수상개질 반응의 연속 공정에 의한 수소 제조 공정도를 보여준다.
구체적으로는, 바이오매스로부터 간단한 전처리 과정에서 쉽게 얻을 수 있는 셀룰로우스를 반응원료로 직접 사용하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 셀룰로우스를 원료로 사용하여 카베리 형태의 고압반응기를 사용하여 수소첨가분해 반응에 의해 에틸렌글리콜을 60% 이상 함유한 수용액상의 저급폴리올을 제 1 단계로 제조하고, 이를 연속적으로 제 2 단계 반응기인 고정층 촉매반응기를 주입하여 수상개질반응을 실시하여 수소 혼합 용액을 얻는다.
제 2 단계 반응의 출구에서 배출된 수소 혼합용액은 기-액 분리에 의해 액상물질을 분리하고 기상의 수소 혼합가스는 흡착탑에 주입되어 수소와 이산화탄소 혼합가스로 분리한 후 수소를 제조하며, 이 수소의 일부는 제 1 단계 반응기로 순환되며, 기-액분리기에서 분리된 물을 포함한 액상물질은 순환펌프를 통해 제 2 단계 반응기의 전단에 설치된 임시 저장조로 순환된다.
본 발명의 폴리올을 제조하는 제 1 단계에서 사용되는 촉매는 텅스텐, 탄화텡스텐, 탄화몰리브텐, 백금, 루세늄(ruthenium), 이리늄(iridium), 로디움(rhodium), 팔라듐(palladium) 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄화텅스텐 또는 탄화텅스텐과 니켈을 포함한 촉매가 특히 바람직하다.
제 1 단계에서 사용되는 촉매의 담체로써 탄소계 담체인 활성탄소, 탄소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메조세공체 탄소구조이며, CMK-3, CMK-5, 메조카본 등이 다양하게 사용될 수 있다.
또한 제 1 단계에서 사용되는 촉매는 담체 및 유기 또는 무기 바인더를 포함하는 성형촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 단계에서 사용되는 반응기가 고정층 반응기 일 때, 고정층 반응기로 제 1 단계의 생성물을 연속적으로 주입할 때 촉매가 미립자인 경우에는 액상의 생성물과 함께 촉매의 입자가 동시에 배출되게 되어 제 2 단계 반응기의 반응에 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 즉, 제 2 단계 반응은 중성 및 약간 알카리성의 분위기하에서 반응이 유리한데, 텅스텐과 같은 산성인 촉매의 일부가 유입되면 제 2 단계 반응인 수상개질반응의 촉매 활성을 급속히 저하시키기 때문이다.
통상 성형 전 1차 입자의 크기가 100 - 500 미크론 크기의 미분말 형태인데, 적절한 바인더를 사용하여 성형될 수 있다. 고상 바인더로써, 특별히 한정되지는 않으나 카올린 및 벤토나이트가 바람직하며, 액상 바인더로써, 무기졸로 실리카졸과 알루미나졸이 바람직하다. 또한 유기 바인더 및 고분자 바인더가 혼합 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 메조세공체 실리카 담체로써 SBA-15, 메조세공체 탄소(3D mesoporous carbon), CMK-3 및 CMK-5에 담지시킨 형태의 성형촉매가 바람직하다.
본 발명의 수소를 생성하는 제 2 단계에서 사용되는 촉매는 백금, 로듐, 레늄(rhenium), 팔라듐, 루세늄, 이리늄 및 로디움으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
제 2 단계에서 사용되는 촉매의 담체로써, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄소, 지르코니아, 티타니아등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 메조세공체 알루미나 혹은 탄소담체이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 백금과 로듐의 복합금속이 메조세공체 탄소에 함침된 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 반응기가 고정층 촉매 반응기 형태인 경우, 분말형태인 것이 반응활성 면에서 성형촉매에 비해 유리하다. 촉매의 농도는 특별히 한정되지는 않는다.
제 2 단계에서 배출된 수소 혼합가스로부터 수소를 분리하기 위한 흡착탑에 사용가능한 흡착제는 특별히 한정되지는 않으며, 통상적으로 고압 하에서 이산화탄소와 수소를 흡착분리하기 위해 사용된 흡착제는 모두 사용가능하며, 흡착온도는 상온 혹은 그 이하의 온도로 낮게 유지하는 것이 유리하다.
도 2에서는 본 발명에 따른 일 구현예에 따른 탄화텅스텐을 CMK-5에 담지한 촉매의 X선 회절 분석기(XRD) 분석결과를 보여준다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나 하기 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
교반기를 포함한 카베리 형태의 고압 반응기에 5% 니켈-25% 탄화텅스텐을 SBA-15 담체에 함침한 형태의 5% Ni-25% WC/SBA-15 성형 촉매 (촉매 그램당 카올린 30wt%, 40% AS-40 30wt%, MC-40H 5wt% 조성을 가진 성형 촉매) 60 그램을 반응기내의 촉매집에 주입하고 반응기를 조립한 후, 반응온도를 245℃로 유지시켰다.
셀룰로우스를 슬러리 형태로 만들기 위해 분쇄혼합기에 물과 함께 주입하여 25% 농도의 슬러리 셀룰로우스를 제조한 후, 반응기에 연속적으로 주입하기 위해 고압 슬러리 모노펌프를 사용하여 10 cc/min로 연속적으로 반응기로 주입하였다(체류시간 2.5 hr-1). 또한 수소는 제 2 단계 반응후 활성탄이 포함된 흡착탑으로부터 배출되어 500 cc/min로 반응기에 주입되며, 이때 반응압력은 6.0 MPa으로 유지시켰다.
반응 교반기는 500 rpm으로 일정하게 유지시키며, 반응이 진행되면서 슬러리 상의 셀룰로우스는 액상의 저급 폴리올 형태로 전환되었다. 약 30분이 경과하는 시점부터 고압 정량펌프를 사용하여 5.0 cc/min으로 반응기 밖으로 빼내어 제 2 단계 반응기로 주입하였다.
제 1 단계 반응기의 수율은 일정양의 시료를 채취해 고압액체크로마토그래피로 분석하였는데, 컬럼은 PL Hi-Plex H(Varian)을 사용하여 굴절율 검출기 (refractometer detector, YL9170)로 분석하였으며 다음과 같은 식에 의해 계산하였다.
- 셀룰로우스의 전환율 = {(셀룰로우스의 초기 질량 셀룰로우스의 반응 후 질량) / 셀룰로우스의 초기질량} ×100 %
- 에틸렌글리콜의 수율 = {생성된 에틸렌글리콜의 탄소 질량 / (셀룰로우스의 질량 ×CHN분석에 의한 탄소 분율)} ×100 %
제 1 단계 반응결과 셀룰로우스로 전환율은 100% 였으며, 에틸렌글리콜의 수율은 72.1% 였다.
제 2 단계 반응의 수상개질반응은 위의 수용액상 저급 폴리올을 원료로 사용한 고정층 반응시스템에 의해 평가하였다. 촉매는 5 wt% Pt-Re/CMK-3 (Pt:Re 몰비는 1:1)를 사용하였으며, 관형 반응기에 3.0 그램을 충진하고, 수소가스를 500 cc/min으로 일정하게 흘려주어 250℃에서 12시간동안 촉매를 미리 환원시킨 후, 제 1 단계 반응기로부터 배출된 저급 폴리올 수용액을 정량 펌프를 통해 연속적으로 주입하였다.
즉, 반응기의 온도는 반응온도인 250℃로 일정하게 유지시킨 후, 액체크로마토그래피 펌프를 사용하여 원료인 에틸렌 글리콜을 포함한 저급폴리올 수용액을 1.0 cc/min으로 일정하게 연속적으로 반응기로 공급하였으며, 시간당 중량공간속도는 0.1 cc/gcat.min으로 일정하게 고정하였다.
반응압력은 반응온도가 유지되면 물의 증기압에 의해 압력이 상승되며, 반응기 후단에 설치한 압력조절기(back pressure regulator)를 사용하여 이 압력을 유지시켰는데, 반응온도를 기준으로 물의 증기압을 기준으로 액상이 이루는 4.5 MPa를 기준으로 0.5 MPa이상으로 약간 높게 유지시켰다.
반응이 진행되면서 제 1 단계 반응기로부터 배출된 이러한 저급 폴리올 수용액은 반응기내의 촉매층을 포함한 고정층 반응기로 연속적으로 주입하면서 수상개질반응이 일어나며 수소 혼합가스(수소 73.3 mol%, 이산화탄소 26.1 mol%, 기타 알칸이 0.6 mol%)가 생성되었다. 즉, 발생된 수소 혼합가스는 주로 물로 구성된 수용액상의 물질과 함께 반응기밖으로 배출되며 기-액분리기에 도입된다.
이 기-액분리기에서는 수용액은 침강에 의해 제거되고 혼합가스는 상온으로 유지된 활성탄이 포함된 흡착탑에 도입되어 이산화탄소 및 일부알칸이 흡착에 의해 제거되며 탑상부로부터 연속적으로 수소를 제조하게 된다. 이러한 수소는 일부는 다시 제 1 단계 반응기로 순환되어 반응에 사용되며, 기-액 분리기에서 분리된 액상물질은 다시 제 2 단계 반응의 전단부로 순환되어 제 1 단계 생성물과 혼합된 후 다시 제 2 단계 반응기로 주입되었다.
수소의 수율은 에틸렌 글리콜을 기준으로 수소와 이산화탄소만이 생성된다는 가정하에 이론적인 반응식을 기준으로 계산하였으며, 본 결과에 의해 얻어진 수소의 수율은 61.6%였다.
C2H6O2 + 2H2O → 2CO2 + 5H2
수소의 수율 = {(실험에서 생성된 수소의 몰수) / (위의 이론식에 의해 계산된 수소의 몰수)} x 100%
실시예 2 - 7
실시예 2 - 7은 제 1 단계에 사용한 반응 촉매를 표 1과 같이 변경하여 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112010030180119-pat00001
실시예 8 - 13 및 비교예 1-4
실시예 8 -13 및 비교예 1-4는 제 1 단계 반응 조건을 표 2와 같이 변경하여 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 촉매 및 방법에 의해 실시하였으며, 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112010030180119-pat00002
실시예 14 - 17 및 비교예 5-6
실시예 14-17 및 비교예 5-6은 제 2 단계 반응시 반응온도를 표 3과 같이 변경하여 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure 112010030180119-pat00003
실시예 18 - 21 및 비교예 7-8
실시예 18-21 및 비교예 7-8은 제 2 단계 반응조건을 표 4와 같이 변경하여 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며, 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure 112010030180119-pat00004

Claims (11)

  1. 니켈(Ni)과 텅스텐(W) 또는 니켈(Ni)과 탄화텅스텐(CW)이 담지된 촉매하에서 셀룰로우스와 수소를 반응시켜, 에틸렌글리콜이 60 중량% 이상 포함된 폴리올을 제조하는 단계; 및
    백금(Pt)과 레늄(Re)이 담지된 촉매하에서 상기 단계에서 제조된 폴리올을 수상개질(aqueous phase reforming) 반응시켜, 수소를 생성시키는 단계;
    를 포함하는 수소 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올을 제조하는 단계는 반응온도 220 - 280℃, 반응압력 3.0 - 8.0 MPa, 촉매무게당 주입한 셀룰로우스 체류시간은 1 - 20 hr-1인 수소 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수소를 생성시키는 단계는 반응온도 210 - 290℃, 촉매무게당 시간당 중량공간속도는 0.5 - 10.0 hr-1인 수소 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로우스는 바이오매스로 부터 유래된 수소 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜 60 중량% 이상과 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨(Sorbitol), 매니톨(Mannitol), 및 에리스톨(Erythritol)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수소 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올을 제조하는 단계에서 사용되는 촉매는 탄소 또는 메조세공체 실리카를 담체로써 포함하는 수소 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 탄소는 메조세공체 탄소로써, CMK-3, CMK-5 또는 메조카본인 수소 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올을 제조하는 단계에서 사용되는 촉매는 담체 및 유기 또는 무기 바인더를 포함하는 성형촉매인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 상기 수소를 생성하는 단계에서 사용되는 촉매의 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄소, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 수소 제조 방법.
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