CN101044089B - 由生物质碱促制备氢 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于由生物质或其组分(一种或更多种)制备氢的碱促反应。通过天然有机物质和碱反应形成作为副产物的碳酸氢盐或者碳酸盐化合物来制备氢。碱促制氢反应和常规重整反应相比在热力学上自发性更强，而且和常规重整反应相比能够在较不苛刻的反应条件下制备氢气。优选的反应物是生物质、生物质组分、和生物质组分的混合物。特别优选的是这种碱促反应，其中由碳水化合物或者碳水化合物混合物来制备氢，所述碳水化合物包括单糖、二糖、多糖和纤维素。本发明的反应可以在液相或固相中进行。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2004年1月23日提交的、标题为“Base-FacilitatedReformation Reactions of Organic Substances”并且作为美国专利申请公开号No.US2004/0156777A1公开的申请NO.10/763616的部分连续，该公开在此通过引入结合进来。
技术领域
本发明涉及用于形成氢气的方法。具体而言，本发明涉及在碱性条件下通过化学反应由有机物质制备氢气。最具体而言，本发明涉及在碱的存在下通过反应天然有机物质来制备氢气。
背景技术
现代化社会强烈依赖于从化石燃料获得能量来维持生活标准。随着更多的社会实现现代化以及已有的现代化社会的膨胀，对化石燃料的消耗持续增加，全世界范围内对化石燃料的日益增长的依赖性导致出现了大量问题。首先，化石燃料是有限的资源，人们越来越担心在可预见的将来化石燃料被完全耗尽。能源稀少可能导致出现如下情况：日益增长的成本可能使经济变得不稳定，国家可能因为剩余的储能地而发生战争。第二，化石燃料具有高度的污染性。更大量地燃烧化石燃料导致全球变暖，并给地球生态系统的稳定性造成了危害。除了温室气体以外，燃烧化石燃料产生了烟灰和对人体和动物有害的其它污染物。为了防止化石燃料日益增长的危害性，需要新的能源。
新燃料或能源所需的属性包括低成本、供应丰富、可更新性、安全性和环境相容性。从提供这些属性以及显著降低人们对传统化石燃料的依赖性的潜力而言，从目前看氢是很有希望的。氢是世界上存在最普遍的元素，如果能开发出它的潜力，那么将提供取之不尽用之不竭的燃料源来满足全球日益增长的能量需求。氢可以从各种来源获取，所述来源比如天然气、一般性的烃、有机材料、无机氢化物和水。这些来源从地理学上看在全球上分布得非常好，大多数人口都可以获取，无需进口。除了资源丰富而且广泛可得以外，氢也是清洁的燃料源。氢燃烧产生水作为副产物。因此，利用氢作为燃料源避免了不必要的生成基于碳和氮的温室气体(涉及造成全球变暖)以及在工业生产中不必要地生成烟灰和其它基于碳的污染物。
氢作为普遍存在的能源是否得以利用最终取决于它在经济上的可行性。需要用于制备氢的经济可行的方法以及用于存储、转移和消耗氢的有效装置。已经提出了用于制备氢的化学方法和电化学方法。对氢而言，最容易获取的化学原料是有机化合物，主要是烃和氧化烃。从烃和氧化烃获取氢的常见方法是脱氢反应和氧化反应。
蒸汽重整和通过电解由水根据电化学法制备氢，是目前常用来制备氢的两种策略。但是，这两种策略都存在着实际应用受限和/或成本效率受限的缺点。蒸汽重整反应在室温是吸热反应，通常需要数百度的温度来达到可接受的反应速率。这些温度提供起来成本高，对用于构建反应器的材料提出了特殊的要求，而且限制了应用范围。蒸汽重整反应也在气相中进行，这意味着必须通过分离工艺从气体混合物中回收氢气，这增加了重整工艺的成本和复杂性。蒸汽重整还导致形成了不需要的温室气体CO2和/或CO作为副产物。水电解在实践中使用不广泛，因为为了实现水电解需要大量消耗电能。引发水电解反应所需的最低电压高，而且为了获得有实际意义的氢生产速率，需要更高的电压。这种高电压导致水电解反应的电能成本高，限制了它的广泛使用。
在美国专利No.6607707(’707专利)中，本发明人考虑通过烃和氧化烃与碱的反应由烃和氧化烃制备氢，所述专利在此通过引用而接合进来。利用热力学分析，本发明人确定许多烃和氧化烃与碱或者碱性水溶液在特定反应条件下自发反应形成氢气，而同样的烃和氧化烃在同样的反应条件下在常规蒸汽重整工艺中非自发性地反应。因此，发现包含碱促进了从许多烃和氧化烃形成氢气，并能够在不像蒸汽重整反应中正常存在的条件那样极端的条件下制备氢，从而提高了制备氢气的成本有效性。在许多反应中，’707专利的方法使得从液相反应混合物中形成了氢气，在有些情况下在室温进行，其中氢气是唯一的气体产物，因此很容易去除，无需气相分离步骤。’707专利的反应进一步通过形成碳酸根离子或者碳酸氢根离子来操作，避免了生成温室气体CO和CO2。包含碱带来了形成氢气的新反应途径，所述途径在热力学上有优势，允许在比相应蒸汽重整工艺所需的温度低的温度下制备氢气。
在共同未决的美国专利申请系列号No.10/321935(’935申请)中，本发明人考虑采用电化学方法促进在水(或者酸性溶液)和/或碱的存在下由有机物质生产氢，所述专利申请的公开号为No.2003/0089620，在此通过引用结合进来。发明人发现，有机物质和水通过电化学反应制备氢气比水电解需要的电化学电池电压低。发明人还发现有机物质在酸或碱存在下的电化学反应在室温下需要低的电化学电池电压。
在共同未决的美国专利申请系列号No.10/636093(’093申请)中，本发明人发现为了实现’707专利和共同未决的’935申请中所述的反应的有利性质，要求对反应的成本和整体效率进行系统级别的考虑，所述申请No.10/636093的公开号为No.2004/0028603，在此通过引用而结合进来。除了能量输入和原料以外，必须考虑副产物的处置或利用。特别要考虑的是所公开的制氢反应的碳酸根和碳酸氢根离子产物的分配。在共同未决的’093申请中，本发明人描述了用于循环碳酸根和碳酸氢根离子的策略。描述的碳酸根循环方法包括第一步骤，其中碳酸根离子和金属氢氧化物反应以形成可溶性的金属氢氧化物和微溶的或者不溶性的碳酸盐。可溶性的金属氢氧化物可以返回到制氢反应，作为碱反应物以进一步生成氢。在第二步骤中，碳酸盐热分解以制备金属氧化物和二氧化碳。在第三步骤中，金属氧化物和水反应以重新形成用于第一步骤的金属氢氧化物。因此，通过’093申请的碳酸盐循环方法，就所述金属氢氧化物而言，碳酸盐循环工艺是可持续的；就碱而言，整个制氢方法是可以持续的。根据’093申请，有机物质和碱的制氢反应的碳酸氢盐副产物同样可以通过首先将碳酸氢盐副产物转变成碳酸盐、然后循环所述碳酸盐来进行循环。
在共同未决的美国专利申请No.10/763616(’616申请)中，本发明人描述了将碱促制氢从有机物质扩展到更宽的原料范围，该申请的公开号为No.2004/0156777，在此通过引用结合进来。在’616申请中特别重要的是由如下原料制备氢：和石油相关的或者石油衍生的原料，比如长链烃；燃料，比如汽油、煤油、柴油、石油蒸馏物和其组分；以及有机物质的混合物。
‘707专利和’935申请和’616申请的制氢反应提供了高效环保的方法来制备氢，这是发展基于氢的经济所需的。需要将制氢反应的适用性扩展到早前的专利和共同未决的申请之外。特别感兴趣的是要考虑在所述反应中可以采用的原料范围以及通常可得的有机物质是否适用作反应物。同样感兴趣的是能够形成氢气的可行反应条件的范围，以及就反应效率、反应速率和方法成本之间可能存在的折衷方案而言对反应条件的最优化。
发明内容
本发明提供了由源自生物质的有机物质或者其混合物和碱的化学或者电化学反应制备氢气的方法，其中碳酸盐和/或碳酸氢盐作为副产物生成。本方法任选地包括碳酸盐或者碳酸氢盐循环方法，其中碳酸盐或碳酸氢盐副产物被转变成碱，所述碱随后可以进一步和有机物质或其混合物反应以生成氢气。
和通过相应的常规重整制备氢气相比，本发明的碱促制氢反应改善了由生物质、其组分、或者其组分的混合物制备氢气的热力学上的自发性。在一个实施方案中，所述更强的热力学自发性使得下述情况可以发生：和在常规重整反应中由来自或者源自生物质的有机物质或者其混合物制备氢气所需的温度相比，通过本发明的碱促反应可以在更低温度下由所述有机物质或其混合物制备氢气。在另一个实施方案中，所述更强的热力学自发性使得下述情况可以发生：和在特定温度下来自或者源自生物质的有机物质或其混合物的常规重整反应相比，在碱促反应中在所述特定温度下可以以更快的速率由所述有机物质或其混合物制备氢气。
在优选实施方案中，通过生物质、其组分或者其组分的混合物和碱在化学或者电化学反应中进行反应来制备氢。优选的生物质材料和组分包括碳水化合物、单糖、二糖、多糖、纤维素、和其氧化或还原形式。和生物质、其组分或者其组分混合物的常规重整反应相比，本发明的碱促反应使得可以在更低温度或者更快速率下由生物质制备氢。
在一个实施方案中，本发明的碱促制氢反应在溶液或液相中完成，采用了可溶性或者部分可溶性碱作为反应物以及可溶性或者部分可溶性生物质或者其可溶性或者部分可溶性组分。在另一个实施方案中，本发明的碱促反应在固相生物质或者生物质组分(一种或更多种)和固相碱之间完成。在另一个实施方案中，本发明的碱促反应在蒸气相水的存在下在固相生物质或生物质组分(一种或更多种)和固相碱之间完成。
附图说明
图1、在本发明的实施方案中，在葡萄糖和氢氧化钠在水中的反应中压力和时间的变化关系图。
所示实施方案详述
本发明涉及对美国专利No.6607707(’707专利)、美国专利申请系列号No.10/321935(’935申请)和美国专利申请系列号No.10/763616(’616申请)中所述的化学和电化学制氢反应的扩展，所述专利和专利申请的公开在此用过引用结合进来。本发明特别提供了由另外的有机物质和有机物质混合物制备氢。在优选实施方案中，在碱促重整反应中由天然再生或者可更新的有机物质制备氢，所述碱促重整反应通过副产物碳酸盐或者碳酸氢盐化合物来继续进行。所述碳酸盐或碳酸氢盐副产物可以包括以在液相溶液中的产物形式的碳酸盐或碳酸氢盐，或者可以包括固相形式的碳酸盐或者碳酸氢盐。
本发明的制氢反应包括天然有机物质和碱反应。在优选实施方案中，有机物质是生物质。生物质是用来表示所有具有内在的化学能量含量的非化石有机材料的通用术语。生物质包括有机植物物质、植被、树木、草、水生植物、木材、纤维、动物废物、城市垃圾、作物和任何含有光合作用固定的碳的物质。生物质可以在可再生的或者可更新的基础上获得，因此比化石燃料在补充方面容易得多。可以得到的生物质的体积使其成为丰富得足以替代化石燃料的唯一其它天然碳源。估计目前世界上作为能源可用的常备可再生性生物质是世界上每年总能耗的大约100倍。
目前正在针对各种常规使用化石燃料的应用场合对生物质进行测试。生物发电是将源自非化石燃料的有机物质转变成电力的方法。生物质也用于制备称作生物燃料(例如，生物柴油)的备选燃料，所述生物燃料可用于为车辆和发动机提供能量。和生物质有关的一个优点在于它可以按需存储和消耗，以在需要时提供电力。因而，和间歇性的资源比如风力和太阳能相比，可以以稳定、可预测的方式由生物质产生能量。
通过光合作用捕获太阳能推动着生物质的形成。在光合作用期间，构成生物质的有机化合物是在光的存在下由CO2和H2O制备。生物质中存在的主要化合物是碳水化合物。葡萄糖(C6H12O6)是生物质中的代表性碳水化合物，通过如下反应在光合作用中形成：
在本发明中，生物质或者生物质的组分是在碱促制氢反应中用作原料或者原材料的有机物质。如同在’707专利、’935申请和’616申请中讨论的那样，有机物质和碱的反应使得可以通过形成碳酸根离子和/或碳酸氢根副产物来制备氢气。因此，在由有机物质制备氢中包括进碱作为反应物，就提供了相对于常规有机物质重整反应的备选反应途径，所述常规重整反应通过导致由有机物质和水反应生成CO2的反应途径来继续进行。
和同一有机物质的常规重整反应相比，本发明的碱促有机物质重整反应备选反应途径使得在特定系列的反应条件下反应的自发性更强(或者非自发性更弱)。为了举例说明，可以考虑’707专利的涉及氧化烃的对比实施例。可以通过下述反应(1)、(2)或者(3)在标准态液相中由乙醇制备氢：
ΔG0 rxn(cal/mol)
反应(1)是常规乙醇重整反应，反应(2)和(3)是根据’707专利发明的碱促重整反应。在反应(2)和(3)中，由碱提供氢氧根离子(OH-)反应物。反应(2)和(3)在氢氧根离子和乙醇的相对量上存在着差异。反应(2)包括更低量的碱，并通过碳酸氢根离子(HCO3 -)副产物来继续进行，而反应(3)包括更大量的碱，通过碳酸根离子(CO3 -)副产物来继续进行。
ΔG0 rxn是在标准条件(25℃，1atm，和单位活性的反应物和产物)下每种反应的吉布斯自由能。吉布斯自由能是化学反应的热力学自发性的标志。自发反应具有负的吉布斯自由能值，而非自发反应具有正的吉布斯自由能值。反应条件比如反应温度、反应压力、浓度等可以影响吉布斯自由能值。在一系列条件下的非自发反应可能在另一系列条件下变成自发的。吉布斯自由能的大小是反应自发度的标志。吉布斯自由能越负(或者越发非正)，则反应的自发性越强。
上述重整反应(1)是在标准条件下的非自发反应。碱促重整反应(2)也是非自发性的，但是比反应(1)的自发性强(而且在比反应(1)低的温度下会变成自发性的)。把碱包括进来开创了在碱促反应中由乙醇制备氢的反应途径，所述反应途径比由乙醇的常规重整反应(1)制备氢在非自发性上要弱。进一步加入碱导致吉布斯自由能进一步下降，并最终提供在标准条件下的自发反应，如上述反应(3)所示。碱在提高由天然有机物质制备氢的热力学自发性方面的能力，是本发明制氢反应的重要有利特征。热力学自发性越强，可以在碱促重整反应中在特殊系列的反应条件下由有机物质自发形成氢，而常规重整反应在相同条件下是非自发性的并因而不能自发形成氢。
本发明一般涉及在碱促重整反应中由有机物质制备氢。具体而言，本发明验证了采用碱来提高由有机物质制备氢的热力学自发性的可行性。本发明人特别感兴趣的是由天然有机物质，比如生物质和其组分，制备氢。在本发明的碱促制氢反应中，优选的反应物是碳水化合物，包括糖。
可以通过类似于上述反应(1)的重整反应由生物中存在的有机组分制备氢。举例而言，可以在如下反应(4)中由葡萄糖(C6H12O6)制备氢：
对该反应的热力学分析表明，在标准条件下，ΔG0 rxn＝-8.2kcal/mol，ΔH0 rxn＝150.2kcal/mol，其中ΔG0 rxn是反应的吉布斯自由能，而ΔH0 rxn是反应焓。分析表明，尽管该反应在标准条件下是自发的，但是它是强吸热反应，因而要求输入大量能量来进行。实际上，根据反应(4)的葡萄糖重整会需要高温来以合理的速率进行。
反应(4)的热力学分析代表了和简单化合物，比如甲醇或乙醇，的重整中所用的那些类似的有机物质的重整反应。但是，和甲醇及乙醇不同，碳水化合物和生物质的其它组分由于容易分解，所以不能很好地承受高温。尽管在高温重整反应中使甲醇或乙醇蒸气化是很直接的，但是碳水化合物和其它生物质组分由于在高温下相对不易挥发并且会潜在的受热分解，所以使这些物质蒸气化可能不实际。反应比如(4)是在生物油的蒸汽重整中提出的。下面给出了反应(4)和针对其它系统的类似反应，以对在标准条件下所述反应的热力学不利性进行举例说明，并且给出了落在本发明范围内的反应的热力学优势。由于本发明反应相对于常规重整反应比如(4)的更有利的热力学，所以和常规重整反应相比，本发明在较不苛刻的条件下、以在给定系列反应条件下更快的制氢速率来制备氢。
在本发明的原理下，通过葡萄糖和碱比如氢氧化钠(NaOH)的反应由葡萄糖制备氢。取决于所采用的碱的相对比例，可以通过制备在碱中存在的阳离子的碳酸盐或碳酸氢盐的反应来由葡萄糖制备氢。在如下反应(5)和(6)中，分别给出了通过形成碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)来继续进行的葡萄糖和氢氧化钠的代表性反应：
对反应(5)的热力学分析表明，标准条件下ΔG0 rxn＝-88.3kcal/mol，ΔH0 rxn＝-9.9kcal/mol。该分析表明，在制氢反应中包括进碱使得和重整反应(4)相比，在标准条件下反应的自由能和焓都下降。碱促制氢反应(5)比重整反应(4)的自发性更强，同时变为放热性反应。因此，由于不需要另外的能量输入，所以从原理上碱促反应(5)可以在液相中在标准条件下发生。
对反应(6)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-58.3kcal/mol，ΔH0 rxn＝50.5kcal/mol。该分析表明，在制氢反应中包括进碱使得和重整反应(4)相比，在标准条件下反应的自由能和焓都下降。碱促制氢反应(6)比重整反应(4)的自发性更强，但是比碱促反应(5)的自发性弱。碱促反应(6)仍为吸热性的，但是比重整反应(4)的吸热性弱，因而不期望它在没有另外能量输入的情况下在液相中于室温下继续进行。但是，由于碱促反应(6)比重整反应(4)的吸热性弱，所以反应(6)比反应(4)需要的能量输入少。因此，预期在有实际意义的速率下进行反应(6)所需的温度比重整反应(4)的行为所需的温度低得多。因此，碱促反应(6)比重整反应(4)在成本上有优势，因为在较不苛刻的条件下就足以由反应(6)以合理速率制备氢。
作为从另一种碳水化合物制备氢的实例，本发明人考虑在本发明的碱促反应中采用蔗糖作为原料。蔗糖是具有式子C12H22O11的二糖。可以在如下面的反应(7)所示的重整反应中由蔗糖制备氢。
对该反应的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-25.7kcal/mol，ΔH0 rxn＝291.26kcal/mol，其中ΔG0 rxn是反应的吉布斯自由能，ΔH0 rxn是反应的熵。分析表明，尽管该反应在标准条件下是自发性的，但是它是高度吸热性的，因此要求输入大量能量来进行。为了以合理的速率进行，根据反应(7)重整蔗糖所需的高能量输入会要求高的操作温度，而这由于蔗糖的热分解可能会是没有实际意义的。
在本发明的原理下，通过蔗糖和碱比如氢氧化钠(NaOH)的反应由蔗糖制备氢。取决于采用的碱的相对百分比，可以通过制备在碱中存在的阳离子的碳酸盐或碳酸氢盐的反应来由蔗糖制备氢。在如下反应(8)和(9)中，分别给出了通过形成碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)来继续进行的蔗糖与氢氧化钠的代表性反应：
反应(8)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-188.9kcal/mol，ΔH0 rxn＝-32.02kcal/mol。该分析表明，在制氢反应中包括进碱使得和重整反应(7)相比，在标准条件下反应的自由能和焓都下降。碱促制氢反应(8)比重整反应(7)的自发性更强，同时变为放热性反应。因此，由于不需要另外的能量输入，所以从原理上碱促反应(8)可以在液相中在标准条件下发生。
对反应(9)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-128.18kcal/mol，ΔH0 rxn＝89.06kcal/mol。该分析表明，在制氢反应中包括进碱使得和重整反应(7)相比，在标准条件下反应的自由能和焓都下降。碱促制氢反应(9)比重整反应(7)的自发性更强，但是比碱促反应(8)的自发性弱。碱促反应(9)仍为吸热性的，但是比重整反应(7)的吸热性弱，因而不期望它在没有另外能量输入的情况下在液相中于室温下继续进行。但是，由于碱促反应(9)比重整反应(7)的吸热性弱，所以反应(9)比反应(7)需要的能量输入少。因此，预期在实际反应器中进行反应(9)所需的温度比重整反应(7)的有实际意义行为正常所需的数百度温度低。因此，碱促反应(9)比重整反应(7)在成本上有优势，因为在较不苛刻的条件下就足以由反应(9)以合理速率制备氢。
作为从另一种碳水化合物制备氢的实例，本发明人考虑在本发明的碱促反应中采用甘露醇作为原料。甘露醇是甘露糖的还原形式并具有式子C6H14O6。可以在如下面的反应(10)所示的常规重整反应中由甘露醇制备氢。
对该反应的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-4.59kcal/mol，ΔH0 rxn＝158.34kcal/mol，其中ΔG0 rxn是反应的吉布斯自由能，ΔH0 rxn是反应的熵。分析表明，尽管该反应在标准条件下是略微自发性的，但是它是高度吸热性的，因此要求输入大量能量来进行。为了以有实际意义的速率制氢，根据反应(10)重整甘露醇所需的高能量输入会要求数百度的操作温度。
在本发明的原理下，通过甘露醇和碱比如氢氧化钠(NaOH)的反应由甘露醇制备氢。取决于采用的碱的相对百分比，可以通过制备在碱中存在的阳离子的碳酸盐或碳酸氢盐的反应来由甘露醇制备氢。在如下反应(11)和(12)中，分别给出了通过形成碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)来继续进行的甘露醇与氢氧化钠的反应：
反应(11)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-86.19kcal/mol，ΔH0 rxn＝-3.3kcal/mol。该分析表明，在制氢反应中包括进碱使得和重整反应(10)相比，在标准条件下反应的自由能和焓都下降。碱促制氢反应(11)比重整反应(10)的自发性更强，同时变为放热性反应。因此，由于不需要另外的能量输入，所以从原理上碱促反应(11)可以在液相中在标准条件下发生。
对反应(12)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-55.83kcal/mol，ΔH0 rxn＝57.24kcal/mol。该分析表明，在制氢反应中包括进碱使得和重整反应(10)相比，在标准条件下反应的自由能和焓都下降。碱促制氢反应(12)比重整反应(10)的自发性更强，但是比碱促反应(11)的自发性弱。碱促反应(12)仍为吸热性的，但是比重整反应(10)的吸热性弱，因而不期望它在没有另外能量输入的情况下在液相中于室温下继续进行。但是，由于碱促反应(12)比重整反应(10)的吸热性弱，所以反应(12)比反应(10)需要的能量输入少。因此，预期在实际反应器中进行反应(12)所需的温度比重整反应(10)的行为正常所需的数百度温度低。因此，碱促反应(12)比重整反应(10)在成本上有优势，因为在较不苛刻的条件下就足以由反应(12)以合理速率制备氢。
上述本发明的碱促反应的示例性实施方案，是根据本发明通过碱的液相形式进行的反应的代表。本发明还包括其中在本发明的反应中采用固相碱的实施方案以及其中固相碳酸盐或碳酸氢盐副产物和氢气一起形成的实施方案。现在描述这些实施方案的一些示例。
反应(13)和(14)分别是上述葡萄糖碱促反应的反应(5)和(6)的类似反应：
在反应(13)和(14)中，固相葡萄糖和固相碱反应以形成固相碳酸盐或者碳酸氢盐化合物。这些反应在固相反应物界面处发生，可通过将一种固体层压在另一固体上面或者通过磨碎或者以其它方式将两种固体原料密切混和来完成。在反应(14)的情况中，蒸气相的水被包括进来作为反应物，反应在没有液相水的情况下继续进行。
对反应(13)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-196.9kcal/mol，ΔH0 rxn＝-96.6kcal/mol，而反应(14)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-128.7kcal/mol，ΔH0 rxn＝-97.3kcal/mol。和在相应的反应(5)和(6)的情况中一样，热力学分析表明反应(13)和(14)在标准条件下自发发生，进一步表明在合理的反应条件下可以实现有实际意义的制氢速率。这些结果进一步表明和液相相比，反应热力学对固相葡萄糖更有利。结果还表明通过形成碳酸氢盐副产物来继续进行的固相反应(14)是放热性的，而相应的液相反应(6)是吸热性的。
反应(15)和(16)分别和上述有关蔗糖碱促反应的反应(8)和(9)相似：
在反应(15)和(16)中，固相蔗糖和固相碱反应形成固相碳酸盐或者碳酸氢盐化合物。这些反应在固相反应物界面处发生，而且可以通过将一种固体层压在另一固体上面或者通过磨碎或者以其它方式将两种固体原料密切混和来完成。在两个反应中蒸气相的水被包括进来作为反应物，反应在没有液相水的情况下继续进行。
对反应(15)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-405.5kcal/mol，ΔH0 rxn＝-213.4kcal/mol，而反应(16)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-269.1kcal/mol，ΔH0 rxn＝-214.9kcal/mol。和在相应的反应(8)和(9)的情况中一样，热力学分析表明反应(15)和(16)在标准条件下自发发生，进一步表明在合理的反应条件下可以实现有实际意义的制氢速率。这些结果进一步表明和液相相比，反应热力学对固相蔗糖更有利。结果还表明通过形成碳酸氢盐副产物来继续进行的固相反应(16)是放热性的，而相应的液相反应(9)是吸热性的。
反应(17)和(18)分别和上述有关甘露醇碱促反应的反应(11)和(12)相似：
在反应(17)和(18)中，固相甘露醇和固相碱反应形成固相碳酸盐或者碳酸氢盐化合物。这些反应在固相反应物界面处发生，而且可以通过将一种固体层压在另一固体上面或者通过磨碎或者以其它方式将两种固体原料密切混和来完成。在反应(18)的情况下，蒸气相的水被包括进来作为反应物，反应在没有液相水的情况下继续进行。
对反应(17)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-193.5kcal/mol，ΔH0 rxn＝-88.7kcal/mol，而反应(18)的热力学分析表明在标准条件下ΔG0 rxn＝-125.3kcal/mol，ΔH0 rxn＝-89.5kcal/mol。和在相应的反应(11)和(12)的情况中一样，热力学分析表明反应(17)和(18)在标准条件下自发发生，进一步表明在合理的反应条件下可以实现有实际意义的制氢速率。这些结果进一步表明和液相相比，反应热力学对固相甘露醇更有利。结果还表明通过形成碳酸氢盐副产物来继续进行的固相反应(18)是放热性的，而相应的液相反应(12)是吸热性的。
如上述反应(13)-(18)中所述的采用固相生物质或者生物质组分和固相碱的反应，也可以在升高的温度下进行以提高制氢速率。当采用升高的温度时，优选使反应环境中的氧存在量最小，以避免有机反应物的氧化热分解。随着温度升高，固相碱可能变成熔融态。本发明进一步包括其中碱性反应物处于熔融态的反应。
实施例1
在本实施例中，验证了由葡萄糖(C6H12O12)的碱促反应制备氢。在1L圆底烧瓶中组合75g葡萄糖、145g氢氧化钠(NaOH)、125mL水和市售催化剂(负载在镀银镍网上的披20％Pt的碳)。将烧瓶密封，和配备压力计。烧瓶温度升到115℃，随着时间测量烧瓶头部空间的气压。
试验结果如图1所示，其中单位为psi的表压是反应时间的函数。结果表明随着反应时间的增加，烧瓶头部空间中所含的气压稳定增加。在反应150分钟后，用气相色谱分析所制备的等份气体，经确定是氢气。
试验结果表明在合理反应条件下，氢可以以高反应速率、高纯度连续制备。在本实施例中所用的115℃温度比葡萄糖常规重整反应(4)所需的温度低得多。
上述针对葡萄糖、蔗糖和甘露醇的碱促制氢的优点，在生物质和天然有机物质的其它有机组分的碱促反应中同样得到了证实。对于本发明而言，碳水化合物是优选使用的生物质组分。优选的碳水化合物包括多羟基醛、多羟基酮和它们的衍生物，包括具有经验式CnH2nOn的化合物以及该碳水化合物的氧化形式(酸)和还原形式(醇)，其中n是整数值的下标。优选的，下标n大于2，更优选大于5。适用于本发明的碱促制氢反应的碳水化合物包括单糖(例如，葡萄糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、醛糖、酮糖)、二糖(例如，蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖)、低聚糖(例如，纤维三糖)、多糖(例如，纤维素、淀粉、木质素)、以及其氧化形式和还原形式。本发明的碱促反应可以在直接生物质和加工过的生物质上进行，以及在纯化状态或者未纯化状态的生物质的单个组分或者单个组分的混合物上进行。
在一个实施方案中，根据本发明由两种或更多种碳水化合物的混合物制备氢。在另一实施方案中，由生物质制备氢，其中生物质包括碳水化合物。在另一实施方案中，由生物质制备氢，其中所述生物质包括两种或更多种碳水化合物。在又一实施方案中，由生物质制备氢，其中所述生物质包括三种或更多种碳水化合物。
本发明的碱促反应的优点在各种温度、压力、物种浓度等的条件下得到了进一步的证实。通过改变反应参数，在标准条件下自发性的反应可能变得自发性更强，而且可能以更快的反应速率进行。本发明的碱促制氢反应的更强的自发性使得和相应的重整反应相比，在本发明反应的普通反应条件下以更快的速率制备氢，即使在在常规重整反应在该条件下也是自发性的温度或其它条件下。另外，如果要求特定的制氢速率，通过本发明的碱促反应和通过相应的常规重整反应相比，可以在较不苛刻(例如，在更低温度下)的条件下实现该速率。
氢气的制备速率是本发明人考虑的重要因素。一般优选以可能的最快速率制备氢气。除了影响反应的自发性以外，一般情况是一旦反应是自发性的，那么温度的增加就导致反应速率增加。在本发明的制氢反应中，随着自发重整(常规或者碱促)的温度升高，制氢速率增加。本发明碱促反应提供的更强的制氢自发性，意味着在特定反应温度下，本发明的碱促反应比相应的常规重整反应的制氢速率高。当处于生物质或者其组分的碱促反应是自发性的而相应的常规重整反应是非自发性的温度时，碱促反应比常规重整反应的制氢速率高。在一定温度以上，特定碳水化合物的常规重整反应和本发明碱促反应都是自发性的。即使在常规反应和碱促反应都是自发性的温度时，仍然会是本发明碱促反应比相应的常规重整反应在自发性上更强。当处于碳水化合物的常规重整反应和本发明碱促反应都是自发性的特定温度时，碱促反应比常规重整反应的制氢速率大。因此，在本发明反应中包括进碱的有益效果包括如下方面：使非自发反应变成自发性所需的温度下降，和由于本发明碱促反应更强的自发性，在特定反应温度下和相应的常规重整反应相比制氢速率更大。
热力学自发性分析一般表明随着反应中碱量增加，生物质和碳水化合物重整反应变得更加自发。没有碱存在的常规重整反应比碱浓度低的碱促重整反应的自发性弱，而后者比具有高浓度碱的碱促重整反应的自发性弱。结果，和相应的常规重整反应相比，本发明的碱促重整反应在较不苛刻的反应条件下(例如，较低的反应温度)变为自发性的，而且在普通条件下以更快的速率制备氢。本发明的碱促反应进一步使得可以制备氢，同时避免同时生成温室气体CO和CO2。
在实际操作中，优选在以可接受速率制备氢的尽可能低的温度下进行本发明制氢反应。在标准温度(25℃)和标准压力(1atm)下为自发性的、吸热性的本发明反应的实施方案，在那些条件下制备氢。理想情况可能是提高温度以提高制氢速率或者在和蒸气相水的反应中进行反应。在优选实施方案中，反应温度低于使在本发明反应中用作反应物的生物质或其组分分解的温度。在一个实施方案中，反应温度在25℃-100℃之间。在另一实施方案中，反应温度在100℃-200℃之间。
金属氢氧化物在本发明反应中是优选的碱。代表性的金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物(例如，NaOH、KOH等)、碱土金属氢氧化物(例如，Ca(OH)2、Mg(OH)2、等)、过渡金属氢氧化物、过渡后金属氢氧化物和稀土氢氧化物。也可以采用非金属氢氧化物，比如氢氧化铵。在标准态条件下，大多数氢氧化物化合物是固体，在本发明的碱促制氢反应中以溶液形式引入作为反应物。水性溶液是氢氧化物化合物的一种优选溶液形式。固相是氢氧化物化合物的另一种优选形式。熔融相是氢氧化物化合物的另一种优选形式。
许多本发明的优选碳水化合物反应物都溶于水，碳水化合物和碱的水相反应是优选的实施方案。采用其它溶剂或者溶剂混合物的实施方案也在本发明的范围之内。优选至少部分溶解碳水化合物反应物和碱反应物中的任一或者全部的溶剂。极性溶剂比如醇，例如可用于本发明中。
在其它优选实施方案中，反应在固相生物质或其组分和固相碱之间进行。在其它优选实施方案中，反应在固相生物质或者生物质组分和熔融相碱之间进行。在这些实施方案中，在没有液相水的情况下，任何必需的水都可以以蒸气相形式引入。
在本发明的又一实施方案中，本发明的碱促反应通过电化学方式进行，以由生物质和其组分制备氢。如同母’935申请所述的那样，相对于从相应的常规电化学重整反应制备氢，在制氢反应中包括进碱减少了实现由有机物质制备氢所需的电化学电势(电压)。本发明进一步包括根据母’935申请的电化学反应，用于由有机物质，包括生物质、其组分和组分混合物，制备氢。在这些实施方案中，生物质或者其一种或更多种组分和碱被置于电化学电池中，所述电池具有阳极和阴极，在阳极和阴极之间施加电压以实现在根据’935申请的电化学反应中电解制备氢。在代表性的实施方案中，有机物质和碱在电化学电池中和电解质结合在一起，以形成电化学系统，阳极和阴极被置于和所述电化学系统接触，通过在阳极和阴极之间施加电势或者通过电流来进行所述电化学反应。在优选实施方案中，水作为电解质被包括进来。
在本发明的又一实施方案中，本发明碱促反应和共同未决母’093申请中讨论的碳酸盐或者碳酸氢盐回收反应结合在一起进行。碳酸盐或碳酸氢盐回收反应旨在提高由有机物质和其混合物制备氢的总效率。如本文上面所述，在本发明的碱促反应的实施方案中，碳酸盐或者碳酸氢盐化合物作为反应副产物产生。碳酸盐或者碳酸氢盐化合物是需要作为商品销售、利用、抛弃或者以其它方式处置的副产物。为了提高制氢效率，理想情况是循环或者以其它方式利用碳酸盐或者碳酸氢盐化合物副产物。
’093申请讨论了可用于循环碳酸盐或者碳酸氢盐副产物的回收反应。讨论了各种反应，具体依赖于在本发明碱促反应中形成的碳酸盐或者碳酸氢盐副产物的形式。举例而言，如果碳酸盐副产物以金属碳酸盐沉淀形式形成，那么该沉淀物可以收集起来并通过热分解获得金属氧化物。该金属氧化物可以随后和水反应形成金属氢氧化物，所述金属氢氧化物可以作为碱反应物返回到本发明碱促反应。作为另一个实例，如果碳酸盐副产物作为可溶于反应混合物的金属碳酸盐形式形成，那么可以发生和金属氢氧化物的进一步反应，其中金属氢氧化物经过选择使得它的金属的碳酸盐具有低溶解度(低的Ksp)，从而发生复分解反应以沉淀出金属碳酸盐，同时留下可溶性的金属氢氧化物，该金属氢氧化物可以在本发明碱促反应的进一步运行中用作碱反应物。碳酸氢盐副产物可以类似地重新采用。因此，通过本发明碱促重整反应制备氢气的方法可以任选地包括另外的步骤，所述步骤涉及根据’093申请的循环、转换或者重新采用碳酸盐或者碳酸氢盐副产物。
前面的讨论和描述并不意在限制本发明的实践，而是对其的举例说明。本领域普通技术人员会认识到存在着所公开的实施方案的众多等同物。限定本发明范围的是下列权利要求(包括所有其等同物和明显的变体)和前面公开内容的组合。
Claims (13)
1.制备氢气的方法，包括使有机物质和碱反应以形成所述氢气的步骤，其中所述有机物质包括碳水化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述有机物质是生物质。
3.权利要求1的方法，其中所述碳水化合物是单糖或者二糖。
4.权利要求1的方法，其中所述碳水化合物是低聚糖或多糖。
5.权利要求1的方法，其中所述碳水化合物是纤维素或者淀粉。
6.权利要求1的方法，其中所述碳水化合物是葡萄糖或者蔗糖。
7.权利要求1的方法，其中所述碳水化合物是氧化形式。
8.权利要求7的方法，其中所述碳水化合物是酸。
9.权利要求1的方法，其中所述有机物质和所述碱在水存在下反应。
10.权利要求1的方法，其中所述有机物质包括两种或更多种碳水化合物。
11.权利要求1的方法，其中所述有机物质包括三种或更多种碳水化合物。
12.权利要求1的方法，其中所述反应步骤进一步形成碳酸盐或者碳酸氢盐化合物。
13.权利要求1的方法，其中所述碱是金属氢氧化物化合物。
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