KR20220055987A - 바이오매스를 이용한 수소 생산방법 - Google Patents
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Abstract
이온성 액체를 이용하여 바이오매스(Biomass)를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키는 전처리단계; 및 전처리된 바이오매스를 알칼리물질과 반응시켜 수소를 추출하는 추출단계;를 포함하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법이 소개된다.
Description
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 바이오매스를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키는 전처리단계를 통해 바이오매스를 이용한 수소 생산에 있어서 그 효율을 증가시키는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하며, 청정에너지원으로 평가되는 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등의 다양한 형태로 존재한다. 이와 같은 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적이면서도 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다.
현재까지는 수소 수요의 약 96%가 화석연료를 이용한 개질 반응을 통해 생산하고, 바이오매스를 이용한 수소생산은 그 양이 매우 미미한 수준에 그치고 있다. 하지만, 바이오매스는 지구상에서 탄소가 순환된다는 점에서 청정 에너지 원으로 평가되고 있는 만큼, 보다 효율적으로 수소를 생산하고 산업에 적용함으로 써 수요를 충족시킬 필요가 있다.
수소생산방법에는 전통방식인 화석연료 개질 반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스와 물을 이용한 생산이 있다. 이 중 전통 개질 방식인 습윤개질 반응(steam reforming), 부분산화 반응(partial oxidation), 자열개질 반응(autothermal reforming), 가스화 반응(gasification)은 수소 생산 시 온실가스를 배출하기 때문에 친환경적이지 못하다.
재생 가능한 방식으로는 바이오매스를 이용한 열화학적 방법과 생물학적 방법으로 나뉘고, 물을 이용한 방법은 전기분해법, 열분해법 그리고 광분해법으로 나뉘는데, 이중 경제적으로 제일 높은 가능성을 지닌 방법은 바이오매스를 이용한 열화학적 방법이다.
그러나, 바이오매스의 종류에 따라 (나무, 해조류, 녹조, 음식물쓰레기 등) 수소 이외의 다양한 부산 가스들이 많이 발생하는 문제점 때문에 그간 이에 대한 연구가 많이 진행되지 않았으나, 최근 알칼리열처리기반 열화학반응을 이용하면 수소 추출량을 높일 수 있다는 연구가 보고되었다.
하지만, 여전히 부반응이 존재하기 때문에 부반응(수소 이외 부산가스들이생성되는 반응)을 억제하고 수소전환반응 선택도를 높이기 위한 방법의 개발이 필요한 실정이다.
상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이온성 액체를 이용하여 바이오매스를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키고, 전처리된 바이오매스에서 알칼리열처리기반 열화학반응을 이용하여 수소를 추출함으로써 바이오매스를 이용한 수소 생산에 있어서 그 효율을 증가시키는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법을 제공하고자 함이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법은 이온성 액체를 이용하여 바이오매스(Biomass)를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키는 전처리단계; 및 전처리된 바이오매스를 알칼리물질과 반응시켜 수소를 추출하는 추출단계;를 포함한다.
전처리단계는 바이오매스를 이온성 액체와 반응시켜 전처리용액을 제조하는 반응단계;와 전처리용액에서 전처리된 바이오매스를 분리하는 분리단계;를 포함할 수 있다.
반응단계에서 이온성 액체는 염화이온(Cl-)를 포함하는 액체일 수 있다.
반응단계에서는 이온성 액체와 바이오매스를 소정 범위의 무게비로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액을 소정 범위의 온도에서 소정 범위의 시간동안 가열하여 전처리용액을 제조할 수 있다.
혼합용액은 이온성 액체와 바이오매스를 90~99:1~10의 무게비로 혼합하여 제조할 수 있다.
전처리용액은 혼합용액을 75~100℃의 온도에서 5~10분동안 가열하여 제조할 수 있다.
전처리단계에서 이온성 액체는 [BMIM]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride)일 수 있다.
분리단계에서는 전처리용액에 증류수를 공급하여 전처리용액과 증류수를 혼합하고, 전처리용액에서 이온성 액체와 증류수를 제거함으로써 전처리된 바이오매스를 분리할 수 있다.
추출단계에서는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 알칼리물질과 전처리된 바이오매스를 혼합하고 소정 온도에서 소정 시간동안 가열함으로써 수소를 추출할 수 있다.
알칼리물질과 전처리된 바이오매스는 12:1의 몰(mol)비로 혼합하며, 500℃에서 1시간동안 가열할 수 있다.
본 발명의 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에 따르면, 이온성 액체를 이용하여 바이오매스를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키고, 전처리된 바이오매스에서 알칼리열처리기반 열화학반응을 이용하여 수소를 추출함으로써 바이오매스를 이용한 수소 생산에 있어서 그 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계를 통해 수소결합이 약화된 바이오매스 구조 및 TGA결과 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계 유무에 따른 수소 생산량 비교 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 세 종류의 물질 각각으로 바이오매스를 전처리한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계를 통해 수소결합이 약화된 바이오매스 구조 및 TGA결과 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계 유무에 따른 수소 생산량 비교 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 세 종류의 물질 각각으로 바이오매스를 전처리한 결과를 나타낸 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계를 통해 수소결합이 약화된 바이오매스 구조 및 TGA결과 그래프를 나타낸 도면이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계 유무에 따른 수소 생산량 비교 그래프를 나타낸 도면이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 세 종류의 물질 각각으로 바이오매스를 전처리한 결과를 나타낸 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계를 통해 수소결합이 약화된 바이오매스 구조 및 TGA결과 그래프를 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법은 이온성 액체를 이용하여 바이오매스(Biomass)를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키는 전처리단계(S100); 및 전처리된 바이오매스를 알칼리물질과 반응시켜 수소를 추출하는 추출단계(S130);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 추출단계(S130)에서 사용하고 있는 알칼리 열처리 기반 열화학반응은 탄소, 수소, 산소로 이루어져 있는 바이오매스로 부터 수소를 추출하며 나머지 탄소와 산소는 알칼리와 반응하여 카보네이트 형태로 포집됨으로써, 고순도 수소를 생산하면서도 온실가스(이산화탄소) 배출을 억제할 수 있는 새로운 친환경 수소생산 기술이다.
하지만, 알칼리기반 열처리 반응 선택도가 높지 않아, 현재는 바이오매스의 약 50%만 수소 생산에 사용되고, 나머지는 탄화수소(메탄 등), 이산화탄소, 탄소덩어리 등으로 변형된다. 이는, 바이오매스끼리의 강한 수소결합으로 인해 알칼리 이온들이 바이오매스와 접촉을 못하기 때문인 것으로 예상된다.
따라서, 바이오매스끼리의 강한 수소결합을 분쇄할 수 있다면, 종래 기술인 알칼리열처리기반 열화학반응의 선택도 저하 문제를 해결할 수 있을 것으로 생각한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법은 바이오매스 끼리의 강한 수소결합을 분쇄하여 바이오매스의 알칼리열처리 기반 열화학반응 효율을 극대화 시킬 수 있고, 이를 위해 이온성 액체로 바이오매스를 전처리하여 바이오매스의 수소결합을 효과적으로 분쇄, 바이오매스끼리의 수소결합을 약하게 함으로써 바이오매스의 알칼리기반 열처리반응에 대한 선택도를 향상시키고자 하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 전처리단계(S100)에서 이온성 액체는 [BMIM]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride)일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 바이오매스는 다양한 종류의 바이오매스 중, 일 예로 Hemicellulose 중 하나인 xylan 을 사용할 수 있다. 도 2를 참고하면, 전처리단계(S100)를 수행하기 전의 바이오매스는 바이오매스간 수소결합이 강하게 형성되어 있으나, 이온성 액체를 이용하여 전처리단계(S100)를 수행한 후의 바이오매스는 이온성 액체 내 이온들에 의해 수소결합이 일부 끊어져 전반적으로 바이오매스간의 수소결합이 약해진 것을 볼 수 있다. 도 2 우측의 TGA(열 중량 분석, thermogravimetric analysis)결과 그래프를 참고하면, 이온성 액체를 이용하여 전처리단계(S100)를 수행한 경우에 전처리단계(S100)를 수행하지 않은 경우보다 추출단계(S130)이후 더 적은 양이 남아 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계(S100)는 바이오매스를 이온성 액체와 반응시켜 전처리용액을 제조하는 반응단계(S110);와 전처리용액에서 전처리된 바이오매스를 분리하는 분리단계(S120);를 포함할 수 있다. 구체적으로, 반응단계(S110)에서는 이온성 액체와 바이오매스를 혼합한 뒤 75oC에서 5분동안 가열하여 바이오매스를 전처리하게 되고, 분리단계(S120)에서는 증류수를 이용하여 이온성 액체를 회수하여 남은 전처리된 바이오매스를 분리하게 되며, 이후 추출단계(S130)에서 전처리된 바이오매스를 알칼리열처리기반 열화학반응을 수행하여 수소를 추출하게 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리단계 유무에 따른 수소 생산량 비교 그래프를 나타낸 도면이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 세 종류의 물질 각각으로 바이오매스를 전처리한 결과를 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 반응단계에서 이온성 액체는 염화이온(Cl-)를 포함하는 액체일 수 있다.
먼저 도 4를 참고하면, 바이오매스를 [BMIM][Cl]을 이용하여 전처리한 경우에는 바이오매스간의 결합이 약해져 분자간의 거리가 넓어져 있는 것을 볼 수 있는데, 나머지 [BMIM][HCO2]와 DES를 이용하여 전처리한 경우에는 바이오매스간의 결합이 약해지지 않아 분자간 거리가 크게 변하지 않은 것을 볼 수 있다. 따라서 전처리단계(S100)에서는 [BMIN][Cl](1-Butyl-3-methylimidazolium chloride) 또는 염화이온(Cl-)를 포함하는 이온성 액체를 이용하는 경우에 바이오매스간의 수소결합이 약화되어 수소 추출효율이 증가할 수 있을 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 반응단계(S110)에서는 이온성 액체와 바이오매스를 소정 범위의 무게비로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액을 소정 범위의 온도에서 소정 범위의 시간동안 가열하여 전처리용액을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 혼합용액은 이온성 액체와 바이오매스를 90~99:1~10의 무게비로 혼합하여 제조할 수 있다. 무게비 90 : 10에 있어서 이온성 액체가 90미만으로 떨어지게 되면 바이오매스와 one-phase를 이루지 않기 때문에 바이오매스는 90이상으로 혼합되어야 하고, 이온성 액체와 바이오매스는 95:5의 무게비로 혼합하는 것이 가장 바람직할 것이다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법에서 전처리용액은 혼합용액을 75~100℃의 온도에서 5~10분동안 가열하여 제조할 수 있다. [BMIM][Cl]의 녹는점을 고려하면 혼합용액은 [BMIM][Cl]이 액상으로 되는 최소온도인 75℃ 이상에서 가열하여야 하고, 최소 5분동안 가열하는 경우에 혼합용액이 XRD상으로 구조변형이 일어나기 때문에, 혼합용액을 75℃이상에서 5분동안 가열하여 전처리용액을 제조할 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법의 분리단계(S120)에서는 전처리용액에 증류수를 공급하여 전처리용액과 증류수를 혼합하고, 전처리용액에서 이온성 액체와 증류수를 제거함으로써 전처리된 바이오매스를 분리할 수 있다. 바이오매스는 물에 용해되지 않고, 이온성 액체는 물에 잘 섞이기 때문에 전처리용액에 증류수를 혼합하여 증류수와 이온성 액체를 함께 제거함으로써 전처리된 바이오매스만을 분리하게 된다. 이 경우 바이오매스에 잔류물이 남지 않도록 아세토니트릴 또는 이소프로판올을 사용할 수도 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스를 이용한 수소 생산방법 추출단계(S130)에서는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 알칼리물질과 전처리된 바이오매스를 혼합하고 소정 온도에서 소정 시간동안 가열함으로써 수소를 추출할 수 있다. 예를들어, 알칼리물질과 전처리된 바이오매스는 12:1의 몰(mol)비로 혼합하며, 500℃에서 1시간동안 가열할 수 있다. 이는 알칼리 열처리기반 열화학 반응으로써 알칼리물질이 수산화나트륨인 경우 아래의 화학식에 따라 알칼리물질과 전처리된 바이오매스는 12:1의 몰(mol)비로 혼합하여 500℃에서 1시간동안 가열하게 된다.
C6H10O5 + 12NaOH + H2O -> Na2CO3 + 12H2
추출단계(S130) 결과, 도 3을 참고하면, 전처리단계(S100)를 거치지 않은 경우에는 수소 생산량이 0.826(L/g-biomass)에 수소 순도는 73.96이었고, 전처리단계(S100)를 거친 경우에는 수소 생산량이 0.939(L/g-biomass)에 수소 순도 75.01로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산방법을 이용한 경우에 수소 생산량이 14%정도 증가하였고 수소 순도도 증가한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
S100 : 전처리단계
S110 : 반응단계
S120 : 분리단계 S130 : 추출단계
S120 : 분리단계 S130 : 추출단계
Claims (10)
- 이온성 액체를 이용하여 바이오매스(Biomass)를 전처리함으로써 바이오매스의 수소결합을 약화시키는 전처리단계; 및
전처리된 바이오매스를 알칼리물질과 반응시켜 수소를 추출하는 추출단계;를 포함하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 1에 있어서,
전처리단계는 바이오매스를 이온성 액체와 반응시켜 전처리용액을 제조하는 반응단계;와 전처리용액에서 전처리된 바이오매스를 분리하는 분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 2에 있어서,
반응단계에서 이온성 액체는 염화이온(Cl-)를 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 2에 있어서,
반응단계에서는 이온성 액체와 바이오매스를 소정 범위의 무게비로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액을 소정 범위의 온도에서 소정 범위의 시간동안 가열하여 전처리용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 4에 있어서,
혼합용액은 이온성 액체와 바이오매스를 90~99:1~10의 무게비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 4에 있어서,
전처리용액은 혼합용액을 75~100℃의 온도에서 5~10분동안 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 1에 있어서,
전처리단계에서 이온성 액체는 [BMIM]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride)인 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 2에 있어서,
분리단계에서는 전처리용액에 증류수를 공급하여 전처리용액과 증류수를 혼합하고, 전처리용액에서 이온성 액체와 증류수를 제거함으로써 전처리된 바이오매스를 분리하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 1에 있어서,
추출단계에서는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 알칼리물질과 전처리된 바이오매스를 혼합하고 소정 온도에서 소정 시간동안 가열함으로써 수소를 추출하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법. - 청구항 9에 있어서,
알칼리물질과 전처리된 바이오매스는 12:1의 몰(mol)비로 혼합하며, 500℃에서 1시간동안 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 수소 생산방법.
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