JP4105171B2 - クラフトパルプ黒液のガス化方法と水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クラフトパルプの製造において得られる黒液から水素を含む有用ガスを製造するクラフトパルプ黒液（以下、「黒液」と略記する。）のガス化方法と、このガス化方法を利用した水素製造方法、特にガス化反応残渣をクラフトパルプ蒸解薬品として回収する工程を含む水素製造方法に関するものである。

クラフトパルプの製造においては、黒液は回収ボイラーで燃焼させるため、洗浄工程から送られてくる固形分濃度１５〜２２％の希黒液を真空蒸発缶にて固形分濃度６２〜７０％の濃黒液に濃縮する必要がある。この真空蒸発缶では大量の蒸気を必要とすること、及び蒸発缶のチューブにＣaＣＯ₃を主体とするスケールが付着することが、問題点として指摘されている。また、回収ボイラーで濃黒液を燃焼して得られるエネルギーは蒸気又は電力として利活用されている。しかしながら、クラフトパルプ生産工場（パルプ抄紙一貫生産工場を除く：以下「ＫＰ工場」と略記する。）においては、その製造工程において蒸気及び電力を消費するものの、回収ボイラー及び付属の発電タービンから発生する電力又は蒸気をすべて消費し尽くされず、余剰の電力を電力会社に売却しているケースが多い。売却される余剰電力は利活用されてはいるものの、特に夜間においてはその販売単価は買い手市場となっているケースが多いために低く、十分な経済性は得られていない。
特開２０００−１９２３８１号公報

本発明は、ＫＰ工場の黒液から発生する余剰エネルギーの活用について、従来の黒液燃焼による蒸気発生と発電だけではなく、より経済性を高める理由から黒液を効率よくガス化して水素を含む有用ガスを生成させることを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、黒液を効率よくガス化するガス化方法を提供することにある。本発明の他の目的は、そのガス化方法を利用して、将来燃料電池のエネルギー源として需要が見込まれている水素を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、黒液のガス化方法に関するものであって、黒液を希釈水により有機物１００重量部に対して水８００〜５０００重量部となるよう希釈して、超臨界水の領域まで加熱して、分解及びガス化させることを特徴とするものである。

本発明の黒液のガス化方法において、黒液を1．５〜５０ＭＰaの条件下で５００〜８００℃の温度に加熱することが好ましい。また、上記の温度および上記の圧力の保持時間が１０〜６０分であることが好ましい。

本発明の黒液のガス化方法において、黒液中には、超臨界水による分解の触媒作用を有する有機酸ソーダ、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、硫化ソーダ、有機酸カリ、炭酸カリ、苛性カリ、硫化カリ等のアルカリ触媒が全固形分中３０%以上と多量に含まれているため、触媒を別途加えることなく高い生成率で有用な水素が生成する。黒液のガス化反応後に残ったアルカリ溶液と残渣は、クラフトパルプ製造におけるアルカリ回収の苛性化工程にそのまま投入することができるが、アルカリ溶液の一部は触媒として循環使用することができる。黒液中の有機成分が超臨界水により１００％近く分解しガス化することにより、回収ボイラーにて黒液を燃焼させるために、予め黒液を濃縮する工程及び濃縮に要する蒸気も不要となる。

なお、苛性化工程とは、クラフトパルプ製造工程に通常含まれるもので、蒸解(パルプ化)後の廃液である黒液を回収ボイラーにて燃焼した後に発生した炭酸ソーダを主成分とする溶液を水酸化カルシウムによって処理し、蒸解薬品の主成分である苛性ソーダを生成する工程である。なお、本発明において、苛性化において副生した炭酸カルシウムは脱水後にキルンで焼成されて生石灰となり、水酸化カルシウムとしてリサイクルすることができる。

本発明では、黒液中にアルカリ触媒が存在するので触媒を加えなくても水素は十分発生するが、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ触媒を更に加えることにより、水素の発生量をより多くすることも可能である。

また、水の使用量に関しては、黒液中の有機物１００重量部に対して、水５００〜５０００重量部の範囲で用いることが好ましい。触媒の使用に関しては、黒液にはアルカリ触媒が全固形分中３０%以上含まれているため、新たに加えなくても水素は十分発生するが、触媒の添加率を上げると水素の発生率はさらに向上する。新たに加える触媒として、前述のガス化反応後に残ったアルカリ溶液を循環使用することにより、低コストで触媒が使用できる。なお、本発明でいう「有機物」とは、有機酸ソーダなどの有機酸の金属塩を含めないものを意味する。

本発明の水素製造方法は、上記の黒液を効率よくガス化する工程や、その後のガスの分離工程を経て水素ガスを製造する工程、及び熱の有効利用を含む方法であって、その具体的な態様は、希釈水を加えることにより有機物１００重量部に対して水８００〜５０００重量部の範囲とした黒液を超臨界領域まで加熱し、黒液中の有機物を分解し、ガス化する工程、得られたガス化生成物を黒液と熱交換させる工程、ガス化生成物を減圧冷却する工程、減圧冷却されたガス化生成物から二酸化炭素を吸収・除去するために苛性化工程の水酸化カルシウムを利用する工程、ガス化生成物から二酸化炭素を分離除去後に水素ガスと水素ガス以外の可燃性ガスに分離する工程、ガス化反応残渣をクラフトパルプの蒸解薬品として回収するために苛性化工程に投入する工程を含むことを特徴とする。

なお、超臨界水は、臨界温度３７４℃及び臨界圧力２２．１ＭＰａを超えた領域の水であるが、本発明においては、臨界温度３７４℃を超えた状態であれば、圧力が２２．１ＭＰａ以下で、１．５ＭＰａまでの範囲の領域の水でも「超臨界水」の範囲に包含するものと定義する。

本発明は、上記の構成を有するので、黒液を効率よくガス化することができる。すなわち、本発明のガス化方法によれば、反応温度、反応圧力、水／有機物の仕込み比を制御することによって、水素とメタンの生成比を制御することが可能であり、そして生成した混合ガスをアルカリ溶液中に流通することにより、二酸化炭素を吸収・除去し、水素、メタンなどの燃料あるいは化学原料として有用なガスを主成分とする混合ガスを得ることができる。また、本発明のガス化方法は、分解・ガス化溶媒として超臨界水を使用しているので、反応時に有害なダイオキシン類が副生することを完全に抑制することができるという利点がある。二酸化炭素を吸収・除去するために用いるアルカリ溶液として苛性化工程で使用されている水酸化カルシウムの水分散液を利用し、二酸化炭素吸収後に発生する炭酸カルシウムのスラリーは苛性化工程のスラッジフィルターとロータリーキルンを利用することにより、生石灰となり、リサイクルできる。

本発明において、黒液をガス化する際に加える希釈水としては、以下の２通りのアルカリ液を使用することができる。１つ目はガス化反応後に残った残渣を除くアルカリ液である。このアルカリ液は、触媒として作用することにより水素の生成率を向上させる利点がある。２つ目はパルプ製造工程の廃水である。この廃水には、ノット粕、スクリーン粕の流送に使用された廃水などがあり、回収すべきアルカリ及び有機分を含有している。パルプ製造工程の廃水の利用により、アルカリ回収率の向上と工場排水のＣＯＤ及びＢＯＤの低減することができるという利点がある。いずれのアルカリ液を用いるかは、工場のアルカリ回収率、苛性化工程の白液製造能力などの条件により決定される。

本発明は、真空蒸発缶における濃縮工程が不要となるため、真空蒸発缶で消費されている大量の蒸気も不要となり、真空蒸発缶のチューブに付着するスケールトラブルがなくなるという利点がある。

本発明において、被処理原料として用いる黒液を超臨界領域まで加熱し反応させてガス化させる。すなわち、黒液中の有機物が熱分解し、さらに超臨界水と反応して水素、メタン等の低級炭化水素、二酸化炭素を主成分とするガスを生成する。その場合のガス化反応を示すと以下の通りである。

Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎ＋ｌＨ_２Ｏ→ｌＣＯ＋（ｍ／２＋ｌ）Ｈ_２＋ｎ／２Ｏ₂ ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ ・・・（２）
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
超臨界水の使用割合は、有機物１００重量部（乾燥物基準、以下同じ）当り、５００〜５０００重量部、好ましくは８００〜２０００重量部である。

本発明において、ガス化反応温度は、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃、反応圧力は、１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは７〜２０ＭＰａに設定される。また、反応時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分である。

本発明によれば、黒液中の有機物は熱分解し、さらに上記式（１）〜（３）で示されるように、超臨界水と反応して、水素、メタン等の低級炭化水素、二酸化炭素を主成分とするガスが生成される。その場合、水素とメタンの生成比を制御することが可能である。すなわち、反応温度が高いほど、圧力が低いほど、また、水／有機物の仕込み比が大きいほど、水素の生成割合が上昇するので、これらを制御することによって水素とメタンの生成比を制御することができる。また、温度５００℃より低いと水素の収率が低下し、８００℃を超えると水素の収率は良好であるが、装置の耐熱性が問題となる。圧力については低い方が水素の収率は良好であるが、１．５ＭＰａより低くなると分解率が低下し、未反応の黒液中の有機物が残るので好ましくない。また、本発明では、分解・ガス化溶媒として超臨界水を使用しているので、反応時に有害なダイオキシン類が副生することを完全に抑制することができる。生成した混合ガスをアルカリ溶液中に流通することにより、二酸化炭素を吸収・除去し、水素、メタンなどの燃料あるいは化学原料として有用な低級炭化水素を主成分とする混合ガスを得ることができる。

次に、上記のように、黒液を効率よくガス化した後、ガスの分離工程を経て水素ガスを製造することができる。その一例を熱の有効利用の工程を含めた図１によって説明するが、本発明はこの図の形態に限定されるものではない。図１は、黒液を連続的にガス化する方法のフローシートである。図１において、黒液（ａ）とアルカリ液（ｂ）を被処理原料タンク１で混合して被処理原料混合物を調製し、加圧ポンプ２によって、被処理原料タンク１から熱交換器３を経由して昇温した後にヒーター４で所定の温度まで加熱した状態で超臨界水ガス化槽５に供給する。熱交換器３の熱源には、超臨界水ガス化槽５でガス化されたガス化生成物（ｃ）が利用される。熱交換器３はその出口温度が２００〜５００℃、その圧力が１．５〜５０ＭＰａの範囲に保たれ、ヒーター４の出口では５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃に、また、その圧力は１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは7〜２０ＭＰａに保たれる。

昇温した被処理原料混合物は、超臨界水ガス化槽５においてガス化される。すなわち、黒液中の有機物と超臨界水とが触媒の存在下で触媒反応し、有機物はガス化されてガス化生成物となる。超臨界水ガス化槽５における温度は、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃に、また、その圧力は１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは7〜２０ＭＰａに保たれる。

次いで生成されたガス化生成物は、触媒等と共に超臨界水ガス化槽５から排出され、ガス化生成物は熱交換器３及びクーラー６を経由して冷却され、背圧弁７により減圧されて気液分離器８に導入される。気液分離器８における温度は、２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃であり、またその圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８ＭＰａの範囲に保たれる。

気液分離器８で分離されたガス（気体）は、炭酸ガス吸収装置９に送られ、炭酸ガスを除去した後に、ＰＳＡガス分離装置１０に送られ、水素（ｄ）、メタン（ｅ）、エタン等（図示せず）に分離される。

一方、気液分離器８で分離された液体は、少量のアルカリ触媒が含まれるので、超臨界水ガス化槽５から排出されたアルカリ液・残渣（ｆ）と共に苛性化工程１１に送られ、弱液として利用される。

炭酸ガス吸収装置において用いられる水酸化カルシウム（ｇ）は、クラフトパルプの苛性化工程で生成したものが利用できる。水酸化カルシウムは、炭酸ガス吸収装置において沈降して炭酸カルシウム（ｈ）となって、クラフトパルプの苛性化工程１１に送られる。炭酸カルシウムは脱水後にライムキルン（ロータリーキルン）で焼成されて生石灰となり、スレーカーにて水酸化カルシウムとなり、リサイクル使用される。

Ｃａ(ＯＨ)₂＋ＣＯ₂→ＣａＣＯ₃＋ＨＯ₂ 炭酸ガス吸収装置内の反応
ＣａＣＯ₃→ＣａＯ＋ＣＯ₂ ライムキルン内の反応
ＣａＯ＋ＨＯ₂→Ｃａ(ＯＨ)₂ スレーカー内の反応
また、超臨界水ガス化槽５から分離されたアルカリ液及び残渣には、アルカリ触媒及びドレッグが含まれ、それらは苛性化工程１１に送られ、アルカリ液の炭酸ソーダが水酸化カルシウムと反応して苛性ソーダに変換されクラフトパルプ蒸解薬液として使用される。

本発明は、クラフトパルプ工場の黒液に対して部分的に適用するものであって、黒液全量に適用するものではない。その理由としては、クラフトパルプの補充薬品硫酸ソーダは安価であり、回収ボイラーにて以下の反応により還元されて硫化ソーダに変換され、全量に適用した場合はより高価な硫化ソーダを補充しなければならないからである。

なお、クラフトパルプ工場で得られる黒液の全量に、本発明を適用する必要はなく、むしろ、ボイラーによる燃焼等、従来の処理方法との併用が好ましい。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。

クラフトパルプ工場の希黒液のガス化を行った。使用した希黒液の組成は、水分82％、固形分１８％、固形分中の有機物６５％（リグニン、ヘミセルロースが主成分）、固形分中の無機物３５％（有機酸ソーダ、炭酸ソーダが主成分）であった。ステンレス鋼製反応管に黒液０．５ｇ（水分０．４１ｇ、有機物０.０５９ｇ、無機物０．０３１ｇ、有機物中の炭素０．０３５ｇ）、水０.６４ｇを充填し、７００℃、１０ＭＰａの超臨界水により黒液中の有機物を分解・ガス化した。この時のＨ_２Ｏ／Ｃのモル比は｛（０．４１＋０．６４）／１８｝÷（０．０３５／１２）＝２０であった。実験結果を表１のＮｏ．１に示す。また触媒として、希黒液に水酸化カリウムを有機物重量に対して１００ｗｔ％添加して実験を行った。実験結果を表１のＮｏ．２に示す。

表１の結果から、触媒を添加しないで黒液を超臨界水でガス化すると、水素を主成分とするメタンおよび二酸化炭素との混合ガスが得られることがわかる。水素とメタンの発生量および、二酸化炭素に対する生成割合は実用的なレベルにある。また触媒を添加することにより有機物のガス化率は増加し、水素生成量も大きく増加すること、すなわち、アルカリ触媒が二酸化炭素を吸収するために生成ガス中の水素の割合が大きく増加することがわかる。

本発明を実施する場合のフローシートの一例を示す。

符号の説明

１…被処理原料タンク、２…加圧ポンプ、３…熱交換器、４…ヒーター、５…超臨界水ガス化槽、６…クーラー、７…背圧弁、８…気液分離器、９…炭酸ガス吸収装置、１０…ＰＳＡガス分離装置、１１…苛性化工程。

Claims (6)

1. クラフトパルプ黒液を希釈水により有機物１００重量部に対して水８００〜５０００重量部となるよう希釈して、超臨界水領域まで加熱してクラフトパルプ黒液中の有機物を分解し、ガス化させることを特徴とするクラフトパルプ黒液のガス化方法。
2. 前記クラフトパルプ黒液にアルカリ触媒を加えることを特徴とする請求項１記載のクラフトパルプ黒液のガス化方法。
3. 前記クラフトパルプ黒液を１．５〜５０ＭＰａの条件下で５００〜８００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載のクラフトパルプ黒液のガス化方法。
4. 前記温度および前記圧力の保持時間が１０〜６０分であることを特徴とする請求項３記載のクラフトパルプ黒液のガス化方法。
5. 希釈水により有機物と水の割合が有機物１００重量部に対して水８００〜５０００重量部の範囲となるよう希釈したクラフトパルプ黒液を超臨界水領域まで加熱し、クラフトパルプ黒液中の有機物を分解してガス化する工程、得られたガス化生成物を被処理原料のクラフトパルプ黒液と熱交換させる工程、ガス化生成物を減圧冷却する工程、減圧冷却されたガス化生成物から二酸化炭素を分離除去した後に、水素ガスと水素ガス以外の可燃性ガスに分離する工程、ガス化反応残渣を蒸解薬品として回収するために苛性化工程に投入する工程を含むことを特徴とする水素製造方法。
6. 前記減圧冷却されたガス化生成物から二酸化炭素を分離除去した後に、水素ガスと水素ガス以外の可燃性ガスに分離する工程において、二酸化炭素を吸収・除去するために用いるアルカリ溶液として、苛性化工程で使用されている水酸化カルシウムの水分散液を用い、かつ、二酸化炭素吸収により生成した炭酸カルシウムを、苛性化工程のスラッジフィルター、ロータリーキルン及びスレーカーを用いて水酸化カルシウムに変換し、リサイクルすることを特徴とする請求項５記載の水素製造方法。

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