JP2005270768A

JP2005270768A - 製紙汚泥及び古紙の廃棄物のガス化と水素製造方法

Info

Publication number: JP2005270768A
Application number: JP2004086431A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sako; 猛佐古; Izumi Okajima; いづみ岡島; Daisuke Shimoyama; 大輔下山; Shunichiro Umehara; 俊一郎梅原
Original assignee: Shizuoka University NUC; Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Shizuoka University NUC; Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】製紙汚泥、古紙等の有機廃棄物を効率よくガス化し、水素を含む有用ガスを生成させる方法を提供する。
【解決課題】
製紙汚泥または古紙を、水溶性アルカリ物質からなるアルカリ触媒又は水素活性化金属からなる金属触媒の存在下において超臨界水と接触させて分解し、ガス化させる。すなわち、製紙汚泥または古紙、水および前記触媒を含む被処理原料混合物を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で５００〜８００℃の温度に加熱する。
【選択図】図１

Description

本発明は、製紙汚泥及び古紙から水素を含む有用ガスを製造する製紙汚泥または古紙のガス化方法及び水素製造方法に関する。

特開２０００−１５３２５２号公報特開２００２−１２６７９４号公報。

従来、多くの製紙汚泥は助燃油を用いて焼却処理され、資源として利活用されていなかった。また、非リサイクルの古紙等の廃棄物も同様に焼却処理され、資源として十分には利活用されていない。そして、これらの廃棄物の焼却処理においては、硫黄酸化物、窒素酸化物或いはダイオキシン等の有害物質が大気中に放出されるという問題もある。

有機廃棄物を超臨界水を用いて処理することは、例えば、特許文献１および２等に記載のように種々の提案がなされているが、製紙汚泥および古紙を効率よくガス化する方法については未だ満足なものは提案されていない。

本発明は、従来の上記のような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、製紙汚泥および古紙を効率よくガス化し、水素を含む有用ガスを生成させる方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、製紙汚泥または古紙のガス化方法に関するものであって、製紙汚泥または古紙を、水溶性アルカリ物質からなるアルカリ触媒又は水素活性化金属からなる金属触媒の存在下において超臨界水と接触させて分解し、ガス化させることを特徴とする。

本発明の製紙汚泥または古紙のガス化方法において、製紙汚泥または古紙、水および前記アルカリ触媒または前記金属触媒を含む被処理原料混合物を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で５００〜８００℃の温度に加熱することが好ましい。また、上記の温度条件および上記の圧力条件の保持時間が１０〜６０分であることが好ましい。

また、水および触媒の使用量に関しては、製紙汚泥または古紙中の有機物１００重量部に対して、水２００〜５０００重量部の範囲で用いることが好ましく、製紙汚泥または古紙中の有機物１００重量部に対して、触媒５〜１００重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の水素製造方法は、上記の製紙汚泥、古紙を効率よくガス化する工程や、その後のガスの分離工程を経て水素ガスを製造する工程、及び熱の有効利用や触媒の再利用の工程を含む方法であって、その具体的な態様は、製紙汚泥または古紙を、水溶性アルカリ物質からなるアルカリ触媒または水素活性化金属からなる金属触媒の存在下において超臨界水と接触させて分解し、ガス化する工程、得られたガス化生成物を、製紙汚泥または古紙、水および前記アルカリ触媒または前記金属触媒を含む被処理原料混合物と熱交換させる工程、ガス化生成物を減圧冷却する工程、減圧冷却されたガス化生成物を水素ガスと、水素ガス以外の可燃性ガスと非可燃性ガスとに分離する工程、ガス化反応残渣から触媒を回収する工程を含む。

なお、超臨界水は、臨界温度３７４℃及び臨界圧力２２．１ＭＰａを超えた領域の水であるが、本発明においては、臨界温度３７４℃を超えた状態であれば、圧力が２２．１ＭＰａ以下で、１．５ＭＰａまでの範囲の領域の水でも「超臨界水」の範囲に包含するものと定義する。

本発明の被処理原料としては、製紙汚泥および古紙が用いられるが、これらには、ガラス、砂、土、金属等の無機物が含有されていても差し支えない。

また被処理原料は、形状に特に制限はなく、塊状、スラリー状等の各種の形状のものが使用できる。被処理原料が、液状、スラリー状、粉体状の場合はそのままの状態で供給することができ、また、固体状の場合は、破砕機等により２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下のサイズに粉砕して供給すればよい。

本発明は、上記の構成を有するので、製紙汚泥または古紙を効率よくガス化することができる。すなわち、本発明のガス化方法によれば、反応温度、反応圧力、水／有機物の仕込み比を制御することによって、水素とメタンの生成比を制御することが可能であり、そして生成した混合ガスをアルカリ溶液中に流通することにより、二酸化炭素を吸収・除去し、水素、メタンなどの燃料あるいは化学原料として有用なガスを主成分とする混合ガスを得ることができる。また、本発明のガス化方法は、分解・ガス化溶媒として超臨界水を使用しているので、反応時に有害なダイオキシン類が副生することを完全に抑制することができるという利点がある。

本発明において、被処理原料として用いる製紙汚泥又は古紙は、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒及び／又は水素活性化金属からなる金属触媒の存在下において超臨界水と接触し、反応してガス化される。すなわち、製紙汚泥又は古紙中の有機物が熱分解し、さらに超臨界水と反応して水素、メタン等の低級炭化水素、二酸化炭素を主成分とするガスを生成する。その場合ガス化反応を示すと以下の通りである。

Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｍＨ_２Ｏ→ｍＣＯ＋（ｎ／２＋ｍ）Ｈ_２・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・（２）
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・（３）

その際に使用するアルカリ触媒を構成する水溶性アルカリ性物質としては、ＮａＯＨ，Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３等を挙げることができる。また、金属触媒を構成する水素化活性金属としては、従来公知の各種の遷移金属を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ等の金属があげられる。本発明では、特に第８属金属が好ましく使用される。本発明において、金属触媒は、上記の金属単独で用いることも可能であるが、通常は担体に担持させた担持触媒として用いられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア等の金属酸化物の他、ゼオライト、セピオライト、粘土等の多孔性無機物を挙げることができる。担体に担持させる方法としては、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。担体に上記金属を担持させた触媒の場合、その金属の含有量は、全触媒中５〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲に設定される。その金属触媒の形態は、金属状態の他、酸化物や硫化物等であることができる。金属触媒の粒径は、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍの範囲である。本発明では、この金属触媒は、前記アルカリ触媒と併用することができる。

超臨界水の使用割合は、有機物１００重量部（乾燥物基準、以下同じ）当り、２００〜５０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。また、触媒の使用割合は、有機物１００重量部当り、５〜１００重量部の範囲である。触媒の使用割合のより好ましい範囲は、アルカリ触媒の場合、有機物１００重量部当り１０〜８０重量部であり、金属触媒の場合は１０〜６０重量部である。

本発明において、ガス化反応温度は、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃、反応圧力は、１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは７〜２０ＭＰａに設定される。また、反応時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分である。

本発明によれば、製紙汚泥又は古紙中の有機物は熱分解し、さらに上記式（１）〜（３）で示されるように超臨界水と反応して、水素、メタン等の低級炭化水素、二酸化炭素を主成分とするガスが生成される。その場合、水素とメタンの生成比を制御することが可能である。すなわち、反応温度が高いほど、圧力が低いほど、また、水／有機物の仕込み比が大きいほど、水素の生成割合が上昇するので、これらを制御することによって水素とメタンの生成比を制御することができる。また、温度５００℃より低いと水素の収率が低下し、８００℃を超えると水素の収率は良好であるが、装置の耐熱性が問題となる。圧力については低い方が水素の収率は良好であるが、１．５ＭＰａより低くなると分解率が低下し、未反応の製紙汚泥が残るので好ましくない。また、本発明では分解・ガス化溶媒として超臨界水を使用しているので、反応時に有害なダイオキシン類が副生することを完全に抑制することができる。生成した混合ガスをアルカリ溶液中に流通することにより、二酸化炭素を吸収・除去し、水素、メタンなどの燃料あるいは化学原料として有用なガスを主成分とする混合ガスを得ることができる。

次に、上記のように、製紙汚泥、古紙を効率よくガス化した後、ガスの分離工程を経て水素ガスを製造することができる。その一例を熱の有効利用や触媒の再利用の工程を含めた図１によって説明するが、本発明はこの図の形態に限定されるものではない。図１は、製紙汚泥または古紙をアルカリ触媒または金属触媒を用いて連続的にガス化する方法のフローシートである。図１において、製紙汚泥または古紙を、水および触媒と混合して被処理原料混合物を調製し、加圧ポンプによって、被処理原料タンク１から熱交換器２を経由して昇温した状態で超臨界水ガス化槽３に供給する。熱交換器の熱源には、超臨界水ガス化槽３でガス化されたガス生成物が利用される。熱交換器は、その出口温度が２００〜３００℃、その圧力が３〜１０ＭＰａの範囲に保たれる。

昇温した被処理原料混合物は、超臨界水ガス化槽３においてガス化される。すなわち、製紙汚泥または古紙中の有機物と超臨界水とが触媒の存在下で触媒反応し、有機物はガス化されてガス化生成物となる。超臨界水ガス化槽３における温度は、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃に、また、その圧力は１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは７〜２０ＭＰａに保たれる。

次いで生成されたガス化生成物は、触媒等と共に超臨界水ガス化槽３から排出され、熱交換器２を経由して冷却され、背圧弁により減圧されて気液分離器４に導入される。

気液分離器４で分離されたガス（気体）は、ガス分離塔５に送られ、水素、メタン、二酸化炭素等に分離される。これらのガスの分離は、アルカリによる二酸化炭素の分離またはガス分離膜を用いる方法など、既存の方法によって行われる。一方、気液分離器４で分離された液体（スラリー）は、アルカリ触媒が使用された場合は少量のアルカリ触媒が含まれるので回収し再利用される。気液分離器４における温度は、２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃であり、またその圧力は２〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲に保たれる。

また、超臨界水ガス化槽から分離された残渣６は、顔料等の無機物と触媒が包含され、それらは、触媒分離器７に送られ、アルカリ触媒や金属触媒がそれぞれ分離され、再利用される。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。

製紙工場から排出された製紙汚泥のガス化を行った。使用した製紙汚泥の組成は、水分６５％、固形分３５％、固形分中の有機物７５％（漂白クラフトパルプが主成分）、固形分中の無機物２５％（カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等）であった。ステンレス鋼製反応管に製紙汚泥１００重量部（水分６５重量部、有機物２６重量部、無機物９重量部、有機物中の炭素１２重量部）、水２８４重量部および苛性カリ（触媒）５重量部を充填し、７００℃、１０ＭＰａの超臨界水により製紙汚泥中の有機物を分解・ガス化した。この時のＨ_２Ｏ／Ｃのモル比は約２０であった。また、反応時間として、１０分、２０分および３０分の３つの場合について実験を行った。それらの実験結果を表１において、ＮＯ．１、ＮＯ．２、ＮＯ．３に示す。

ステンレス鋼製反応管に製紙汚泥１００重量部（水分６５重量部、有機物２６重量部、無機物９重量部、有機物中の炭素１２重量部）、水１０８重量部と苛性カリ（触媒）５重量部を充填し、７００℃、１０ＭＰａの超臨界水により製紙汚泥中の有機物を２０分間で分解・ガス化した。この時のＨ₂Ｏ／Ｃのモル比は約1０であった。実験結果を表１のＮＯ．４に示す。

表１の結果から、製紙汚泥を苛性カリを触媒として超臨界水で処理すると、その有機物はほぼ１００％分解し、水素、メタン、二酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られることが分かる。また、反応時間が１０分の場合でも、その有機物はほぼ１００％分解し、短時間にガス化することが分かる。また、Ｈ_２Ｏ／Ｃのモル比が異なる以外は同一の条件で実施した実施例１のＮＯ．２と実施例２のＮＯ．４を対比すると明らかなように、有機物と水との比率を変更することにより、水素とメタンの比率を変えることができる。

古紙のガス化を行った。使用した古紙の組成は、水分６％、固形分９４％（パルプ８０％、ポリエチレン１９％、シリコーン樹脂１％）であった。ステンレス鋼製反応管に古紙１００重量部（水分６重量部、有機物９４重量部、有機物中の炭素４９重量部）、水１４７０重量部および苛性カリ（触媒）２２重量部を充填し、７００℃、１０ＭＰａの超臨界水により古紙中の有機物を分解・ガス化した。この時のＨ_２Ｏ／Ｃのモル比は約２０であった。また、反応時間として、１０分、２０分および３０分の３つの場合について実験を行った。それらの実験結果を表２に示す。

表２の結果から、古紙を苛性カリを触媒として超臨界水で処理すると、その有機物はほぼ１００％分解し、水素、メタン、二酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られることが分かる。また、反応時間が１０分の場合でも、その有機物はほぼ１００％分解し、短時間にガス化することが分かる。

ステンレス鋼製反応管に製紙汚泥１００重量部（水分６５重量部、有機物２６重量部、無機物９重量部、有機物中の炭素１２重量部）、水２８４重量部とニッケル触媒５重量部を充填し、７００℃、１０ＭＰａの超臨界水により製紙汚泥中の有機物を分解・ガス化した。この時のＨ₂Ｏ／Ｃのモル比は約２０であった。また、反応時間として、１０分および２０分の２つの場合について実験を行った。それらの実験結果を表３に示す。

表３の結果から、製紙汚泥をニッケル触媒を用いて超臨界水で処理すると、その有機物はほぼ１００％分解し、水素、メタン、二酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られることが分かる。また、反応時間が１０分の場合でも、その有機物はほぼ１００％分解し、短時間にガス化することが分かる。

本発明のガス化方法の一例のフローシートである。

符号の説明

１…被処理原料タンク、２…熱交換器、３…超臨界水ガス化槽、４…気液分離器、５…ガス分離塔、６…残渣、７…触媒分離器。

Claims

製紙汚泥または古紙を、水溶性アルカリ物質からなるアルカリ触媒又は水素活性化金属からなる金属触媒の存在下において超臨界水と接触させて分解し、ガス化させることを特徴とする製紙汚泥または古紙のガス化方法。
製紙汚泥または古紙、水および前記アルカリ触媒または前記金属触媒を含む被処理原料混合物を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で５００〜８００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の製紙汚泥または古紙のガス化方法。
前記温度条件および前記圧力条件の保持時間が１０〜６０分であることを特徴とする請求項２記載の製紙汚泥または古紙のガス化方法。
製紙汚泥または古紙中の有機物と水との割合が、有機物１００重量部に対して水２００〜５０００重量部の範囲であり、製紙汚泥または古紙中の有機物と触媒との割合が、有機物１００重量部に対して触媒５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の製紙汚泥または古紙のガス化方法。
製紙汚泥または古紙を、水溶性アルカリ物質からなるアルカリ触媒または水素活性化金属からなる金属触媒の存在下において超臨界水と接触させて分解し、ガス化する工程、得られたガス化生成物を、製紙汚泥または古紙、水および前記アルカリ触媒または前記金属触媒を含む被処理原料混合物と熱交換させる工程、ガス化生成物を減圧冷却する工程、減圧冷却されたガス化生成物を水素ガスと水素ガス以外の可燃性ガスと非可燃性ガスとに分離する工程、ガス化反応残渣から触媒を回収する工程を含むことを特徴とする水素製造方法。