CN110156047B - 一种固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法 - Google Patents

一种固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于合成氨技术领域，具体涉及一种利用固体氧化物电解池与化石燃料合成氨系统耦合的合成氨方法。该方法包括以下步骤，以化石燃料为原料制氢气，然后与氮气混合进行合成氨反应；然后收集制氢气步骤产生的二氧化碳气体，与水蒸气混合，通入固体氧化物电解池进行电解，产生的气体返回至制氢气步骤中进行循环利用。本发明将化石燃料合成氨系统与固体氧化物电解池进行耦合，有效利用了化石燃料制氢过程中产生的二氧化碳气体，实现了二氧化碳的循环利用，降低了碳排放。

Description

一种固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法
技术领域
本发明属于合成氨技术领域，具体涉及一种利用固体氧化物电解池与化石燃料合成氨系统耦合的合成氨方法。
背景技术
氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，约80％的氨用于生产化肥，工业化合成氨为解决人们的温饱问题做出了突出贡献。在新兴领域，氨具易液化、体积能量密度高、无碳排放等优点，有望作为高效的氢载体应用于新能源领域。
工业化合成氨是采用哈伯-博施法将N2和H2通入高温、高压反应器(450～500℃，20～30MPa)中发生催化加成反应制得NH3的过程。传统的工艺流程中，H2是通过化石燃料的催化气化/重整耦合水气变换反应制得的，再针对该过程中排放的CO2进行集中捕集处理。因此，工业化合成氨存在高能耗、高碳排放等问题。因此，发展高效、清洁的工业化合成氨技术路线对于中国的可持续发展之路具有重大的战略意义。
目前，我国风能、太阳能等可再生能源行业发展迅速，但由于这些可再生电力能源具有间歇性、波动性等特点，存在可再生电力能源难以大规模并入电网等缺点，进而造成了能源的大量浪费。为难以并网使用的可再生电力能源开拓新的使用领域具有巨大的经济效益和社会效益。
固体氧化物电解池(SOEC)是一种先进的电化学能量转化装置，可利用电力驱动固体氧化物高温下共电解CO2/H2O，如果将其与传统化石燃料合成氨工艺耦合，能够直接或间接降低合成氨工业中的碳排放和制氢能耗，可实现化石燃料合成氨工业中碳循环，促进整个合成氨系统的节能减排。目前，关于固体氧化物电解与化石燃料合成氨系统耦合的合成氨工艺未见报道。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的合成氨工艺存在的高能耗、高碳排放等缺陷，从而提供一种固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，包括如下步骤：
化石燃料合成氨：以化石燃料为原料制氢气，然后与氮气混合进行合成氨反应；
固体氧化物共电解二氧化碳和水蒸气：收集制氢气步骤产生的二氧化碳气体，与水蒸气混合，通入固体氧化物电解池进行电解，产生的气体返回至制氢气步骤中进行循环利用。
进一步地，所述固体氧化物电解池的工作温度为500～1000℃，工作压力为0.6MPa～3.0MPa。
进一步地，所述通入固体氧化物电解池中的二氧化碳与水蒸气的摩尔比在3以下。
进一步地，所述以化石燃料为原料制氢气步骤包括，煤气化或催化重整，水煤气变换，脱硫脱碳，甲醇化反应和甲烷化反应步骤。
进一步地，所述电解步骤中阳极产生氧气，可返回至化石燃料气化或催化重整步骤中进行循环利用，或者制取高纯氧气；
所述电解步骤中阴极产生一氧化碳/氢气，返回至水煤气变换步骤中进行循环利用。
进一步地，还包括能量梯级利用步骤，包括
先将二氧化碳与水蒸气的混合气与水煤气变换和/或脱硫脱碳步骤中产生的气体进行换热，实现初步预热；
然后将初步预热后的混合气与化石燃料气化或重整和固体氧化物电解池产生的气体进行换热。
进一步地，所述脱硫脱碳过程采用中温变压吸附技术分离二氧化碳。
进一步地，中温变压吸附技术工作温度在250～400℃。
进一步地，所述固体氧化物电解池的电能来源于风能发电，太阳能发电，潮汐能发电，光伏发电。
进一步地，所述化石燃料包括焦炭、煤等固体原料，重油、石脑油等液体原料以及天然气、焦炉气等气体原料中的至少一种。
优选的，所述化石燃料合成氨工艺中，合成氨单元采用低压合成氨技术，可省去合成氨过程前端的压缩机，节约设备运行成本和投资成本。此外，可通优化电解池的极化电压、二氧化碳和水蒸气的供气量及比例，控制电解池运行在热中性电压附近，便于热管理。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，包括以下步骤，以化石燃料为原料制氢气，然后与氮气混合进行合成氨反应；然后收集制氢气步骤产生的二氧化碳气体，与水蒸气混合，通入固体氧化物电解池进行电解，产生的气体返回至制氢气步骤中进行循环利用。本发明将化石燃料合成氨系统与固体氧化物电解池进行耦合，有效利用了化石燃料制氢过程中产生的二氧化碳气体，实现了二氧化碳的循环利用，降低了碳排放。通过固体氧化物电解池(SOEC)高温共电解CO2/H2O，将捕集到的CO2高效转化为CO/H2混合气体，所得产物可返回化石燃料合成氨过程进一步使用，实现了碳资源循环。
另外，采用固体氧化物电解池(SOEC)高温共电解技术，相较于低温电解池，SOEC具有更高的电解速率和能量转换效率，系统集约高效，是一种更节能、经济效益更佳的转化方式。SOEC为全固态结构，一方面有利于产物气体从电解池中脱离后进一步分离；另一方面避免了液体电解质易蒸发，易流失造成的额外成本。SOEC还可设计成一定功率的基本模块，根据需要可灵活调整规模，可拓展性好。
2.本发明提供的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，通过将CO2/H2O与化石燃料合成氨系统多级换热，降低了合成氨过程整体能耗，从而间接降低了化石燃料的使用，实现CO2减排。
3.本发明提供的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，SOEC对电能品质要求较低，能源接入灵活，能将不稳定、难利用的可再生能源电力，结合到工业合成氨领域，实现了非并网电力能源的开发利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中一个具体示例的工艺流程图；
图2是本发明实施例2中一个具体示例的工艺流程图；
图3是本发明实施例3中一个具体示例的工艺流程图；
附图标记：
1-空气分离单元；2-煤气化单元；3-脱硫除尘单元；4-水煤气变换单元；5-脱硫脱碳单元；6-甲醇化单元；7-甲烷化单元；8-合成氨单元；9-阀门；10-气体混合罐，11-换热器；12-固体氧化物电解池；13-直流变换器；14-可再生能源发电单元；15-第一储气罐；16-天然气重整单元；17-第二储气罐。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种利用可再生能源电力驱动固体氧化物电解池与化石燃料合成氨系统耦合的合成氨方法。其中，采用煤低压合成氨工艺与固体氧化物电解池(SOEC)共电解CO2/H2O集成合成氨，下面结合附图1和具体实例来对本发明做详细描述，但不因此而限制本发明的范围。
如图1所示，煤低压合成氨系统简化为空气分离单元1、煤气化单元2、脱硫除尘单元3、水煤气变换单元4、脱硫脱碳单元5、甲醇化单元6、甲烷化单元7、合成氨单元8等环节。原料空气经过空气分离单元1，通过低温加压分离得到高纯氧气，浓度可高于99.5％。煤炭在煤气化单元2中与过热蒸汽和氧气发生气化反应生成富含H2和CO的煤气，气化压力一般在3～4MPa，温度在1000～1300℃。在本实施例中，气化压力为4MPa，温度为1200℃。将煤气通入脱硫除尘单元3以便初步脱硫，防止硫对合成氨过程及气体精制单元甲烷化过程中催化剂的毒化。具体脱硫方法为使用Fe脱硫剂，并在脱硫剂上端装除尘剂。脱硫后的气体与水蒸汽混合，通过水煤气变换单元4生成CO2和H2，催化剂一般为耐硫的钴钼催化剂，操作温度为200～500℃。在本实施例中，催化剂的活性组分为MoS2、CoS，载体为镁铝尖晶石，操作温度为300℃。然后再将中温变换气通入脱硫脱碳单元5，脱硫脱碳单元先后采用ZnO对中温变换气脱硫，具体操作为将含ZnO的粉料加水，在吸收设备中脱除SO2。再采用中温PSA将变换气中的CO2分离出来，操作温度为280℃，吸附压力为3MPa。剩余气体在250℃下，使用CuZnAl催化剂经过甲醇化进一步脱除CO、CO2。最终在甲烷化单元7中将残余的CO、CO2转化为甲烷，甲烷化温度为350℃，催化剂以镍为活性组分，氧化铝为载体。并将高纯氢气送入合成氨单元。
然后继续利用固体氧化物电解池合成氨，具体步骤如下：
可再生能源输变电：将难以并网利用的可再生能源电力传输至固体氧化物电解池，直流变换器13将发电机组(风力发电)发出的交流电整流为直流电，根据系统运行工况调整电压，将适宜电压的直流电输入固体氧化物电解池12上。
CO2收集:脱硫脱碳单元5中先采用ZnO脱硫，随后采用中温PSA收集水煤气变换后的CO2气体，储存至第二储气罐17。随后将其与水蒸汽按比例在混合器10中混合，与合成氨系统进行多段换热后，通入固体氧化物电解池12共电解，抽取气量由阀门9控制，保持CO2/H2O混合气体中CO2与H2O的摩尔比为1:2。
高品位余热利用：将混合气体CO2/H2O与煤制氨系统在换热器11中进行多级换热，逐步升高电解池入口混合气体温度，并为电解堆运行提供足够能量。换热器11中，先充分利用水煤气变换与气体精制过程中的低温热能对混合气体进行初步预热，再将初步升温后的气体与煤气化和固体氧化物电解池的高温出口气体进行换热。使固体氧化物电解池入口混合气体温度达到800℃，且略高于固体氧化物电解池电堆运行温度。从而充分利用了系统中的热能，减少了直接采用高品位能量直接加热带来的能量损耗。
固体氧化物电解池电解：固体氧化物电解池12共电解CO2/H2O混合气体后在阴极生成CO/H2。将多段换热升温后的CO2/H2O混合气体通入SOEC中，在800℃和常压(0.1MPa)下，通过电化学还原反应和逆向水煤气变换反应在阴极原位生成CO/H2。合成气体中CO和H2的比例可通过控制极化电位、入口气体组分等方式达到。
电解出口气利用：阴极生成的CO/H2混合气体进入第一储气罐15中。并可通过阀门进入水煤气变换单元4中进一步合成氨，实现碳资源循环利用，或用于合成其他高价值含碳化合物。与此同时，在固体氧化物电解池阳极发生电化学氧化反应，生成的高纯O2在阀门控制下通入煤气化单元2中，作为气化剂促进煤的气化。共电解得到的氧气降低了空气分离过程中的能耗，间接促进了合成氨系统能耗的降低。据统计，能耗降低36％，二氧化碳减排86％。
以上所述为本发明的具体实施方式，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神与原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例2
本实施例提供了一种利用可再生能源电力驱动固体氧化物电解池合成氨的方法。其中，采用天然气合成氨工艺与固体氧化物电解池(SOEC)共电解CO2/H2O集成合成氨，下面结合附图2和具体实例来对本发明做详细描述，但不因此而限制本发明的范围。
如图2所示，天然气合成氨系统简化为空气分离单元1、脱硫除尘单元3、天然气重整单元16、水煤气变换单元4、脱硫脱碳单元5、甲醇化单元6、甲烷化单元7、合成氨单元8等环节。原料空气经过空气分离单元1，通过低温加压分离得到高纯氧气，浓度可高于99.5％。天然气先经过脱硫除尘单元3以便初步除尘，防止硫对后续工段中催化剂的毒化。随后在催化重整3中与过热蒸汽和氧气发生气化反应生成富含H2和CO的煤气，催化重整压力一般在0.1～4MPa，温度在700～1100℃。在本实施例中，压力为3MPa，温度为950℃，催化剂为镍基催化剂，载体为Al2O3。脱硫后的气体与水蒸汽混合，通过水煤气变换单元4生成CO2和H2，催化剂一般为耐硫的钴钼催化剂，操作温度为200～500℃，催化剂的活性组分为MoS2、CoS，载体为镁铝尖晶石，操作温度为300℃。然后再将中温变换气通入脱硫脱碳单元5，脱硫脱碳单元5先后采用ZnO对中温变换气脱硫，具体操作为将含ZnO的粉料加水，在吸收设备中脱除SO2。再采用中温PSA将变换气中的CO2分离出来，收集至第二储气罐17。操作温度为280℃，吸附压力为3MPa。剩余气体在250℃下，使用CuZnAl催化剂经过甲醇化进一步脱除CO、CO2。最终在甲烷化单元7中将残余的CO、CO2转化为甲烷，甲烷化温度为350℃，催化剂以镍为活性组分，氧化铝为载体。剩余高纯氢气送入合成氨单元8。
然后继续利用固体氧化物电解池合成氨，具体步骤如下：
可再生能源输变电：难以并网利用的可再生能源电力(太阳能发电)传输至固体氧化物电解池12。直流变换器13将发电机组发出的交流电整流为直流电，根据系统运行工况调整电压，将适宜电压的直流电输入固体氧化物电解池12上。
CO2收集:脱硫脱碳单元5中先采用ZnO脱硫，随后采用变压吸附收集水煤气变换后的CO2气体。将其与外界通入的水蒸汽按一定比例在气体混合罐10中混合，与合成氨系统进行多段换热后，通入固体氧化物电解池12共电解，抽取气量由阀门9控制，保持CO2/H2O混合气体中CO2与H2O的摩尔比为1:1。
高品位余热利用：将混合气体CO2/H2O与天然气制氨系统进行多级换热，逐步升高电解池入口混合气体温度，并为电解堆运行提供足够能量。换热器11中，先充分利用水煤气变换与气体精制(脱硫脱碳)过程中的低温热能对混合气体进行初步预热，再将初步升温后的气体与天然气催化重整和固体氧化物电解池的高温出口气体进行换热。使固体氧化物电解池入口混合气体温度达到600～1000℃,本实施例中为800℃。且略高于固体氧化物电解池运行温度。从而充分利用了系统中的热能，减少了直接采用高品位能量直接加热带来的能量损耗。
固体氧化物电解池电解：固体氧化物电解池12共电解CO2/H2O混合气体后在阴极生成CO/H2。将多段换热升温后的CO2/H2O混合气体通入固体氧化物电解池12中，在800℃和常压(0.1MPa)下，通过电化学还原反应和逆向水煤气变换反应在阴极原位生成CO/H2。合成气体中CO和H2的比例可通过控制极化电位、入口气体组分等方式达到。
电解出口气利用：阴极生成的CO/H2混合气体进入第一储气罐15中。并可通过阀门进入水煤气变换单元4中进一步合成氨，实现碳资源循环利用，或用于合成其他高价值含碳化合物。与此同时，在固体氧化物电解池阳极发生电化学氧化反应，生成的高纯O2在阀门控制下通入天然气重整单元16中，作为气化剂促进天然气的重整。共电解得到的氧气降低了空气分离过程中的能耗，间接促进了合成氨系统能耗的降低。据统计，能耗降低32％，二氧化碳减排93％。
以上所述为本发明的具体实施方式，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神与原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例3
本实施例提供了一种利用可再生能源电力驱动固体氧化物电解池合成氨的方法。其中，采石脑油合成氨工艺与固体氧化物电解池(SOEC)电解H2O集成合成氨，下面结合附图3和具体实例来对本发明做详细描述，但不因此而限制本发明的范围。
如图3所示，石脑油合成氨系统简化为空气分离单元1、石脑油气化单元2、脱硫除尘单元3、水煤气变换单元4、脱硫脱碳单元5、甲醇化单元6、甲烷化单元7、合成氨单元8等环节。原料空气经过空气分离单元1，通过低温加压分离得到高纯氧气，浓度可高于99.5％。石脑油在石脑油气化单元2中与过热蒸汽和氧气发生部分氧化反应生成富含H2和CO的煤气，气化压力一般在3～4MPa，温度在1000～1400℃。在本实施例中，压力为3.5MPa，温度为1250℃，混合气通入脱硫除尘单元3以便初步脱硫，防止硫对合成氨过程及气体精制单元甲烷化过程中催化剂的毒化。具体脱硫方法为使用Fe脱硫剂，并在脱硫剂上端装除尘剂。脱硫后的气体与水蒸汽混合，通过水煤气变换单元4生成CO2和H2，催化剂一般为耐硫的钴钼催化剂，操作温度为200～500℃。在本实施例中，催化剂的活性组分为MoS2、CoS，载体为镁铝尖晶石，操作温度为300℃。然后再将中温变换气通入脱硫脱碳单元5，脱硫脱碳单元先后采用ZnO对中温变换气脱硫，具体操作为将含ZnO的粉料加水，在吸收设备中脱除SO2。再采用中温PSA将变换气中的CO2分离出来，操作温度为280℃，吸附压力为3MPa。剩余气体在250℃下，使用CuZnAl催化剂经过甲醇化进一步脱除CO、CO2。最终在甲烷化单元7中将残余的CO、CO2转化为甲烷，甲烷化温度为350℃，催化剂以镍为活性组分，氧化铝为载体。并将高纯氢气送入合成氨单元。
然后继续利用固体氧化物电解池合成氨，具体步骤如下：
可再生能源输变电：将难以并网利用的可再生能源电力传输至固体氧化物电解池，直流变换器13将发电机组(风力发电)发出的交流电整流为直流电，根据系统运行工况调整电压，将适宜电压的直流电输入固体氧化物电解池12上。
CO2收集:脱硫脱碳单元5中先采用ZnO脱硫，随后采用中温PSA收集水煤气变换后的CO2气体，储存至第二储气罐17。随后将其与水蒸汽按比例在混合器10中混合，与合成氨系统进行多段换热后，通入固体氧化物电解池12共电解，抽取气量由阀门9控制，保持CO2/H2O混合气体中CO2与H2O的摩尔比为3:2。
高品位余热利用：将混合气体CO2/H2O与煤制氨系统在换热器11中进行多级换热，逐步升高电解池入口混合气体温度，并为电解堆运行提供足够能量。换热器11中，先充分利用水煤气变换与气体精制过程中的低温热能对混合气体进行初步预热，再将初步升温后的气体与煤气化和固体氧化物电解池的高温出口气体进行换热。使固体氧化物电解池入口混合气体温度达到800℃,且略高于固体氧化物电解池电堆运行温度。从而充分利用了系统中的热能，减少了直接采用高品位能量直接加热带来的能量损耗。
固体氧化物电解池电解：固体氧化物电解池12共电解CO2/H2O混合气体后在阴极生成CO/H2。将多段换热升温后的CO2/H2O混合气体通入SOEC中，在800℃和常压(0.1MPa)下，通过电化学还原反应和逆向水煤气变换反应在阴极原位生成CO/H2。合成气体中CO和H2的比例可通过控制极化电位、入口气体组分等方式达到。
电解出口气利用：阴极生成的CO/H2混合气体进入第一储气罐15中。并可通过阀门进入水煤气变换单元4中进一步合成氨，实现碳资源循环利用，或用于合成其他高价值含碳化合物。与此同时，在固体氧化物电解池阳极发生电化学氧化反应，生成的高纯O2在阀门控制下通入煤气化单元2中，作为气化剂促进煤的气化。共电解得到的氧气降低了空气分离过程中的能耗，间接促进了合成氨系统能耗的降低。据统计，能耗降低约34％，二氧化碳减排91％。
以上所述为本发明的具体实施方式，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神与原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，包括如下步骤：
化石燃料合成氨：以化石燃料为原料制氢气，然后与氮气混合进行合成氨反应；所述以化石燃料为原料制氢气步骤包括，化石燃料气化或催化重整，水煤气变换，脱硫脱碳，甲醇化反应和甲烷化反应步骤；所述脱硫脱碳过程采用中温变压吸附技术分离二氧化碳；所述中温变压吸附技术工作温度在250~400℃；
固体氧化物共电解二氧化碳和水蒸气：收集制氢气步骤产生的二氧化碳气体，将其与水蒸气混合，通入固体氧化物电解池进行电解，产生的气体返回至制氢气步骤中进行循环利用；
所述电解步骤中阴极产生一氧化碳/氢气，返回至水煤气变换步骤中进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，所述固体氧化物电解池的工作温度为500~1000℃，工作压力为0.6 MPa~3.0 MPa。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，所述通入固体氧化物电解池中的二氧化碳与水蒸气的摩尔比在3以下。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，所述电解步骤中阳极产生氧气，返回至化石燃料气化或催化重整步骤中进行循环利用，或者制取高纯氧气。
5.根据权利要求3所述的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，还包括能量梯级利用步骤，包括
先将二氧化碳与水蒸气的混合气与水煤气变换和/或脱硫脱碳步骤中产生的气体进行换热，实现初步预热；
然后将初步预热后的混合气与化石燃料气化或催化重整和固体氧化物电解池产生的气体进行换热。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，所述固体氧化物电解池的电能来源于风能发电，太阳能发电，潮汐能发电，光伏发电。
7.根据权利要求1-5任一项所述的固体氧化物电解/化石燃料合成氨耦合的合成氨方法，其特征在于，所述化石燃料包括焦炭，煤，重油，石脑油，天然气，焦炉气中的至少一种。
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