CN113818028A - 一种利用绿色来源的电的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用绿色来源的电的方法。该方法包括以下步骤：利用绿色来源的电进行电解水制氢和氧气；使制备的氢气与氮气反应合成氨；利用氨吸收剂将氨从反应物流中脱除。本发明的技术方案充分适应光伏电场等的实际情况，采用较小的合成氨规模，以低压的方式在光伏电场原位合成氨，并采用吸附的方式将生产的氨从反应产物物料中吸附分离，然后在吸附饱和之后，将吸附有氨的吸附剂集中到一起进行吸附剂再生和氨产品(液氨或氨气)的提取，将合成氨的过程与分离得到氨产品的过程分开，为光伏等绿色来源电的应用提供了新的思路。

Description

一种利用绿色来源的电的方法
技术领域
本发明涉及一种利用绿色来源的电的方法，属于电能利用技术领域。
背景技术
CO2大量排放及环境污染导致气候变暖及雾霾，威胁人类生存及民众健康，解决方法是能源脱碳化，减少化石能源消耗，特别是煤的消耗，开发和利用可再生能源，特别是水电、光伏和风电等绿色来源的电(简称：绿电)。
但电有其特点，它不像煤石油天然气等化石能源那样易储存，它必须生产、传输和利用同时在线，这一特点决定了电力作为能源必须考虑其时间维度的核心特性，协调如供电端、电网与消纳端三方的关系，力求做到同步，任何一方不协调将影响电力到全局。
光伏、风电与水电等绿电的生产在空间上常与消纳端不匹配，从而产生绿电的生产与传输和消纳之间的矛盾，如中国的光伏、风电水电资源主要分布在中国的西北和西南，而消纳大量绿电的经济发达地区主要分布在中国的东部沿海，之间相距几千公里之遥。
大量绿电的生产要么长距离输出，要么就地消纳，而长距离输出存在生产、传输和消纳三方协调问题，存在输出波动和难以消纳问题，因而绿电生产必须应对本地消纳及可控负荷波动这两大难题。
绿电生产现场储能，如光伏电调电场配储能，只能解决调峰及可控负荷，但难以解决消纳问题，况且目前的储能工业难以实现电力大规模的低成本储存。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用绿色来源的电的方法，该方法利用绿电来进行各种工业原料的生产，能够在较低压力下实现氨的小规模生产。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用绿色来源的电的方法，其包括以下步骤：
利用绿色来源的电进行电解水制氢和氧气；
使制备的氢气与氮气反应合成氨；
利用氨吸收剂将氨从反应物流中脱除。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述氮气从空气或烟气(例如发电厂烟气或锅炉烟气)中利用空分或变压吸附方法获得。
根据本发明的具体实施方案，优选地，氢气与氮气反应合成氨所采用的催化剂为铁系氨合成催化剂，具体的可以根据需要从现有的铁系氨合成催化剂中选择。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述绿色来源的电包括光伏发电、风力发电和水力发电所获得的电中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述电解水是采用碱性水电解工艺，电耗为1方氢气约耗4.5-5度电。
根据本发明的具体实施方案，通过碱性电解水工艺生产的氢气含有少量的氧杂质，需要进行工业化脱除，以防止合成氨铁催化剂失活，优选地，该方法还包括在合成氨之前，对生产的氢气进行脱氧处理的过程。所述脱氧处理是使氢气中的氧气体积浓度一般不高于0.1％。以重量百分比计，所述脱氧处理的催化剂可以包括Pt或Pd 0.1-5％，锰0.01-1％，余量为载体。其中，所述载体优选为氧化铝。所述脱氧处理的条件可以控制为：温度为常温-300℃，压力为常压-15MPa，空速为1000-15000h-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述氨吸收剂为活性炭和/或分子筛。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述分子筛为HY和/或ZSM-35。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述活性炭为比表面积大于1000m2/g的木质活性炭。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述氨吸附剂装在可移动集装箱中，吸附到饱和容量后，离开氨生产现场转移到吸附剂再生站再生处理。
根据本发明的具体实施方案，优选地，氢气与氮气反应合成氨的工艺条件为：压力3.0-7.0MPa，空速500-10000h-1(优选3000-10000h-1，更优选3000-10000h-1)，温度420-500℃(优选430-500℃)。
根据本发明的具体实施方案，优选地，氨吸附剂的再生方法为电加热N2再生或高压过热蒸汽再生，在该再生过程中，生成液氨或氨水。
利用光伏风电电解水生产氢用于合成氨，特别是光伏电厂，本质上是一种储能模式，储存当代太阳能，相当于绿色石油。由于光伏电场受规模限制，原位制氢继而产氨需要适合小规模低压力合成氨，同时氨分离不采用传统的低温制冷分离而是吸附分离，即合成氨采用小规模、低压的模式在光伏电场原位合成氨，而氨的分离采用集中式处理方式，将合成与分离过程分开，分离吸附剂采用可移动集装箱式样设计，吸附剂吸附饱和氨后，拉到氨集中处理站再生产氨，再生后的吸附剂再运回光伏风电现场继续生产。采用本发明的技术方案，合成氨的生产能力能够达到1000-50000吨/年。
根据本发明的具体实施方案，在电解水的过程中，可以通过向阴极和/或阳极引入气体的方式或者控制流量的方式平衡阴极和阳极的气体分压，有利于生产安全保障。其中，向阴极和阳极引入气体的具体方式可以为：在阴极引入氮气、在阳极引入二氧化碳，以平衡阴极和阳极的气体分压；并且，阴极引入的氮气与阴极所产生的氢气的体积比为1:3；优选地，阳极引入的二氧化碳与阳极所产生的氧气的体积比为2.5:1.5；阴极所产生的氮气与氢气的混合直接反应生成氨。
根据本发明的具体实施方案，优选地，阳极所产生的氧气与二氧化碳的混合气用于水煤浆气化。当氧气与二氧化碳的比例不符合需求时，可以额外加入氧气或二氧化碳予以调整。
由于电解水装置的阴极、阳极所产生的气体分压不同(阴极产生的氢气的体积是阳极产生的氧气体积的两倍)，因此，存在着一定的安全隐患，如何解决安全问题一直是非常重要的，然而现有技术中缺少合适的方式。本发明创新地提出采用向阴极、阳极引入气体，使阴极和阳极的气体分压达到平衡，同时通过控制引入气体的种类(氮气)，使阴极所得到的混合气能够直接作为合成氨的原料气，能够直接用于后续的合成氨工艺，而阳极的混合气由氧气和二氧化碳组成，也能够用于水煤浆气化反应，由此，既解决了电解水的安全问题，又为电解水产生的氢气(氢气与氮气的混合气)、氧气(氧气与二氧化碳的混合气)找到了直接应用方案，能够取得极高的经济效益。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法还包括使氨与二氧化碳合成固体尿素的步骤，具体的生产工艺可以参考现有方式进行。
本发明的技术方案所采用的CO2可以来源于烟气、氧气气化煤生产氢的过程或者电解水的氧或空分的氧气化煤生产合成气，然后经过变换反应生产的CO2。
本发明解决了可再生能源电如光伏风电和水电等绿电难于储存、消纳和利用等的技术问题，利用电解水制氢气和氧气，然后氢气与氮气合成氨，氨可以与CO2成产尿素等高载能气液固化学品，实现了大规模消纳储存和利用绿电。
本发明的创新性在于：发展光伏风电水电取代化石能源用于减碳，必然应对大规模消纳和调峰难题，本发明所提供的技术方案创新性地利用供电端电网电解水生产合成氨尿素消纳这些绿电，创新性地开发一种脱除碱性电解水氢气中的氧的催化剂，使其可用于合成氨生产，使电经氢气转为液体氨，易储存运输，创新性地对电解水装置进行压力保护，使其阳极和阴极的气体分压达到平衡，以保证生产安全，同时，由此所产生的混合气能够用于后续工艺。
随着可再生能源电力生产技术进步，特别是光伏发电的技术进步，绿电价格快速下降，如中国，一些预测报告指出至2030年，中国光伏发电成本可降低至0.1元/度，2020年世界一些地方的光伏发电上网电价已降低至0.1元/度左右，如中东和巴西。因而，利用绿电既作为能源又作为原料生产气液固化学品，来解决大规模消纳储存和利用绿电问题成为可行。
利用电解水生产氢气和氧气，然后与空气中的氮气反应成产氨，2020年中国电解水制氢技术水平约5度电生产1m3氢气，约2000m3氢气生产1吨氨，若电价为0.1元/度，经过核算成电耗，约生产1吨液氨需12000度电，1吨氨成本约为1200元/吨，而2020年中国西部煤生产合成氨成本约为2400元/吨，把氨与煤发电厂的烟气中的CO2或煤氧化制氢排放的CO2生产尿素，用于农业化肥，更易存储运输。因而把电解水制氢，然后与氮反应生产液体氨，与CO2反应生产固体尿素，可实现绿电大规模的消纳储存和利用。
目前生产合成氨尿素的方法是以煤和天然气为原料，煤与空分得到的氧共同气化成合成气，经与H2O反应CO交换得到氢和CO2，天然气与水经一段和二段转化，然后经分离得到氢和CO2，氢和空分得到的N2经铁系催化剂得到合成氨，然后再与CO2反应生成尿素。中东主要以天然气为原料生产氨与尿素，中国主要以煤为原料生产。
在绿电资源丰富的地区各建一个电生产氨和尿素高载能化学品基地，可解决绿电供电的大规模消纳与储存问题，并形成一新兴的综合用能产业。若再与煤化工基地耦合，将大量消纳减排CO2且节能减排，扩大煤化工基地的发展空间。与煤发电厂耦合，将重构煤发电厂并实现转型。而且，本发明所提供的技术方案不需要碳助剂(即不需要煤作为燃料)，真正能够做到“零碳足迹”。
现有的合成氨工业都是大规模生产模式，具体的生产都是在高温高压下进行，有研究表明，在400℃下，如果不适用催化剂，合成氨的压强要超过200MPa，这样氨才可以顺利合成，但实际生产中，太大的压强需要的动力就大，对材料要求也会增高，这就增加了生产成本，因此，受动力材料设备影响，我国合成氨厂一般采用20MPa-50MPa，而且在如此高的压力下进行反应，如何保证安全也是一个难题。而本发明提供的技术方案合成氨的压力为3.0-7.0MPa，远低于现有工艺，能够有效地保证安全性。
本发明的技术方案充分适应光伏电场等的实际情况，采用较小的合成氨规模，以低压的方式在光伏电场原位合成氨，并采用吸附的方式将生产的氨从反应产物物料中吸附分离，然后在吸附饱和之后，将吸附有氨的吸附剂集中到一起进行吸附剂再生和氨产品(液氨或氨气)的提取，将合成氨的过程与分离得到氨产品的过程分开，为光伏等绿色来源电的应用提供了新的思路。
附图说明
图1为实施例2的利用光伏电、风电的方法的流程示意图。
图2为实施例3的利用光伏电、风电、水电的方法的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种利用绿色来源的电进行电解水的方法，其包括以下步骤：
利用中船重工718所生产的ALK系列电解槽600m3/h H2系列进行电解水制氢，其中，电的来源为光伏发电、风力发电或水力发电，能耗为4.6度/m3氢气，能效值为77％，工作温度为90±2℃，操作压力为1.0MPa，H2产量为600m3/h，所产H2中的O2含量≤0.2％；O2产量为300m3/h。
在电解水制氢过程中，在阴极补N2，流量为200m3/h，同时在阳极补CO2，流量为500m3/h，使阴极和阳极的混合气分压达到平衡，保证装置的安全性；
使阴极产生的H2与补入的N2组成的混合气进入脱氧反应器进行脱氧处理，内装脱氧催化剂100升，空速8000h-1，反应温度120℃，压力1.0MPa，催化剂为Mn+Pd/Al2O3催化剂，其中，锰0.1％，钯0.5％，余量为氧化铝；出口氮氢混合气的O2含量≤0.05％，流量为799.4m3/h，使该出口氮氢混合气进入常规铁系合成氨工艺，与常规铁系合成氨催化剂接触生产氨，产量为237.4kg/h，余为驰放气进入火柜燃烧；
使阳极产生的O2与补入的CO2组成的混合气进入水煤浆气化装置进行水煤浆气化；
氨可以引入尿素装置生产尿素。
以年产30万吨的合成氨厂为例，平均的日产氨量是1000吨，需要约2000万m3氢气，根据制备1m3氢气所需4.6度电来核算，日均可消纳电量920万度电。同时，将日产氨的总量转化为尿素，可消纳1294吨的二氧化碳同时生产1760吨尿素。由此可以看出，本实施例的方法能够为多余的电力提供良好的出路。以液氨均价为3000元/吨，尿素均价1700元/吨计(1吨液氨可生产1.76吨尿素)，由此可见，本实施例的方法在消纳绿电的同时，还能够产生可观的经济效益。
实施例2
本实施例提供了一种利用光伏电、风电的方法，流程如图1所示，该方法是将光伏发的电或风力发的电作为碱性电解水工艺的电力来源生产氢气和氧气(电解水的具体过程同实施例1)，氢气用于合成氨，氧气替代空气用于煤电厂燃煤发电实现节能减排，利用常规变压吸附方法从电厂烟气中回收氮气和CO2。
其中，电解水产生的氢气首先进行净化脱氧，使O2含量≤0.1％(v/v)，脱氧催化剂为Mn+Pd/Al2O3，其中，锰含量为0.02％、钯含量为1.0％，余量为载体氧化铝；工艺条件：温度为150℃，压力为1.0MPa，空速为5000h-1，然后与烟气回收的氮气在常规铁催化剂合成工艺下生产氨。合成氨采用常规铁系合成氨工艺进行，生产的氨与CO2按常规技术生产尿素。
生产1吨氨可消纳12000度电，减排约1.3吨CO2，烟气回收及电解水氧可使煤电厂节能减排。
实施例3
本实施例提供了一种利用光伏电、风电、水电的方法，流程如图2所示，该方法是将光伏发的电或风力发的电作为碱性电解水工艺的电力来源生产氢气和氧气(电解水的具体过程同实施例1)，同时利用常规空分技术生产氮气和氧气，其中，电解水得到的氢气用于合成氨，两工艺得到的氧气液化成液氧产品。
其中，电解水产生的氢气首先进行净化脱氧，使O2含量≤0.1％(v/v)，脱氧催化剂为Mn+Pt/Al2O3，其中，锰含量为0.5％、铂含量为0.2％，余量为载体氧化铝；工艺条件：温度为100℃，压力5.0MPa，空速15000h-1，然后与空分的氮气在常规铁催化剂合成工艺下生产氨。合成氨采用常规铁系合成氨工艺进行，生产的氨与CO2按常规技术生产尿素。
实施例4
本实施例提供了一种利用绿色来源的电进行电解水、合成氨的方法，其中，序号1-6是合成氨的过程，序号7、8的实施例分别是在序号3、4的合成氨的过程之后进行的吸附氨的过程，所采用的催化剂、吸附剂、工艺条件等如表1所示。
表1
Figure BDA0003210213660000071
催化剂Amomax-10、TA201均为常见的合成氨催化剂。
本实施例提供的方法包括以下步骤：
在光伏电场设置电解水反应器，利用光伏电场的电通过电解水制备得到H2和O2，并进行分离；
在光伏电场设置小型的合成氨反应器(规模为1000-50000吨/年)，使H2与空分得到的N2在合成氨反应器中与催化剂接触，在表1所示的工艺条件下反应生成氨；
将装填有吸附剂的可移动氨吸附设备与合成氨反应器连接，将生成的氨引入可移动氨吸附设备并与吸附剂接触，通过吸附剂将氨分离；当吸附剂达到吸附饱和之后，将可移动氨吸附设备移动到集中处理区域，对氨吸附剂进行再生，使氨脱附得到氨产品，再生后的可移动氨吸附设备返回合成氨反应器处继续工作。
由表1记载的实验结果可以看出：采用本发明的技术方案，以电来提供能源，能够在较低的压力下实现合成氨工艺，通过吸附分离可以在常温下得到氨产品，例如液氨。整个过程不采用煤作为燃料，不产生CO2排放。

Claims (10)

1.一种利用绿色来源的电的方法，其包括以下步骤
利用绿色来源的电进行电解水制氢和氧气；
使制备的氢气与氮气反应合成氨；
利用氨吸收剂将氨从反应物流中脱除。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氮气从空气或烟气中利用空分或变压吸附方法获得。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氢气与氮气反应合成氨所采用的催化剂为铁系氨合成催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨吸收剂为活性炭和/或分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述分子筛为HY和/或ZSM-35。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述活性炭为比表面积大于1000m2/g的木质活性炭。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述氨吸附剂装在可移动集装箱中，吸附到饱和容量后，离开氨生产现场转移到吸附剂再生站再生处理。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，氢气与氮气反应合成氨的工艺条件为：压力3.0-7.0MPa，空速500-10000h-1，温度420-500℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，氨吸附剂的再生方法为电加热N2再生或高压过热蒸汽再生，在该再生过程中，生成液氨或氨水。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，该方法还包括使氨与二氧化碳合成固体尿素的步骤。
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