CN111498868B - 一种可再生能源合成氨的装置和方法 - Google Patents

一种可再生能源合成氨的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用可再生能源合成氨的装置和方法，涉及合成氨技术领域。本发明提供的装置包括能源微网1、电解水制氢装置2、空分装置3、第一缓冲罐4、第一压缩机5、第二缓冲罐6、第三缓冲罐18、换热器7、反应塔8、第一吸附柱17、第二吸附柱11、第三吸附柱20、第一闪蒸塔10、第二闪蒸塔14、第三闪蒸塔15、液氨泵16、第二压缩机12和阀门。本发明利用能源微网为电解水制氢和空分制氮提供可再生能量来源，制得的氢气与氮气混合后进行合成反应，生成的高温出口气在闪蒸冷凝分离后，再进行一次吸附分离，得到氨。本发明可实现无碳氨的生产，吸附分离与冷凝分离结合的方法能够提高合成氨反应中的氮氢转化率及氨合成的速率。

Description

一种可再生能源合成氨的装置和方法
技术领域
本发明涉及合成氨技术领域，特别涉及一种可再生能源合成氨的装置和方法。
背景技术
氨是世界上最重要的化学品之一，可用于化肥化纤的生产、制冷等领域，或作为一种清洁的燃料。
传统的合成氨方法都是利用煤、天然气等化学能源，我国的合成氨主要是以煤为原料，碳排高、污染重，寻找一条清洁合成氨的道路具有重要意义。同时，我国新能源发展迅速，但由于可再生能源发电站多建于偏远地区，用电较少，电网建设速度滞后于电源建设速度，导致发电能力过剩；加上其发电呈随机性、波动性及不可控等特点，使得太阳能弃光量、风电弃风量、核能弃核量居高不下。
目前的工业合成氨一般采用冷凝法分离氨，受合成氨可逆反应和合成气各组分气-液平衡限制，冷凝法无法完全分离氨，要在足够低的温度下(需要控制在-5℃以下)进行分离才能保证回流气中的氨含量在3％以下。氨吸附分离法不受反应合成气气-液平衡限制，吸附剂可采用变温吸附或变压吸附的方式从循环气中吸收分离氨，而且吸附温度一般在常温以上，这无疑可以取消氨冷，采用水冷换热，节省大量功。但单独采用吸附法来分离氨需要频繁切换吸附柱，并且吸附剂随着吸脱附循环次数的增加，吸附性能降低，导致回流气中氨含量增加，严重影响氮氢转化率以及氨合成的速率。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种可再生能源合成氨的装置和方法。本发明提供的合成氨的装置和方法利用可再生能源生产合成氨反应所需原料氢气与氮气，合成氨生产过程零碳排、无污染；采用吸附分离与冷凝分离结合的方法加强氨与氮氢的分离，降低回流气中的氨含量，从而提高氮氢转化率以及氨合成的速率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可再生能源合成氨的装置，包括：
电解水制氢装置2；空分装置3；所述电解水制氢装置2和空分装置3配备有能源微网1；
入口与所述电解水制氢装置2的氢气出口和空分装置3的氮气出口连接的第一缓冲罐4；
入口与所述第一缓冲罐4的出口连接的第一压缩机5；
入口与所述第一压缩机5的出口连接的第二缓冲罐6；
冷流入口与所述第二缓冲罐6的出口连接的换热器7；
入口与所述换热器7的冷流出口连接的反应塔8；所述反应塔8内设置有催化剂；所述反应塔8的出口与所述换热器7的热流入口连接；
入口与所述换热器7的热流出口连接的第一闪蒸塔10，所述第一闪蒸塔10设置有液体出口和气体出口；
入口与第一闪蒸塔10的气体出口连接的第三缓冲罐18；
入口分别与第三缓冲罐18的出口连接的第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20；所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20外分别包裹有第一电加热套13、第二电加热套9和第三电加热套19；所述第一吸附柱17设置有第一脱附气体出口和第一脱氨气体出口，所述第二吸附柱11设置有第二脱附气体出口和第二脱氨气体出口，所述第三吸附柱20设置有第三脱附气体出口和第三脱氨气体出口；
气体入口分别与所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的脱附气体出口连接的第二闪蒸塔14；所述第二闪蒸塔14还设置有液体入口，所述液体入口与第一闪蒸塔10的液体出口连接；
液体入口与所述第二闪蒸塔14的液体出口相连接的第三闪蒸塔15；
入口与所述第三闪蒸塔15的液体出口连接的液氨泵16；
和入口分别与所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的脱氨气体出口连接的第二压缩机12；所述第二压缩机12的出口与第二缓冲罐6的出口连接；
所述连接均为管道连接，管道上设置有阀门，其中第一闪蒸塔10与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有电磁阀a、电磁阀b和电磁阀g；第二闪蒸塔14与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有减压阀d、减压阀f和减压阀k；第二压缩机12与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有电磁阀c、电磁阀e和电磁阀j。
优选地，所述催化剂的活性成分包括铁、铬和钌中的一种或几种。
优选地，所述第一吸附柱17内填充有第一吸附剂，所述第二吸附柱11内填充有第二吸附剂，所述第三吸附柱20内填充有第三吸附剂；所述第一吸附剂、第二吸附剂和第三吸附剂独立由碱土金属卤化物与支撑材料组成。
优选地，所述碱土金属卤化物包括MgCl2、CaCl2、SrCl2、MgBr2、CaBr2和SrBr2中的一种或几种；所述支撑材料包括硅、活性炭、氧化铝和沸石中的一种或几种。
本发明提供了利用以上方案所述装置进行可再生能源合成氨的方法，包括以下步骤：
所述电解水制氢装置2和空分装置3由能源微网1提供可再生电源，分别制取氢气和氮气；
所述氢气与氮气在第一缓冲罐4中进行混合，所得混合气通过第一压缩机5压缩至反应压力后进入第二缓冲罐6，得到低温反应气；所述低温反应气经过换热器7进行预热后，得到的高温反应气进入反应塔8进行合成反应，得到高温出口气；
所述高温出口气进入换热器7进行降温，然后进入第一闪蒸塔10进行第一冷凝分离，分离出气相和第一液相；
从第一闪蒸塔10分离出的第一液相进入第二闪蒸塔14进行第二闪蒸分离，分离出的第二液相进入第三闪蒸塔15进行第三闪蒸分离后，所得第三液相通过液氨泵16打入液氨储罐；
从第一闪蒸塔10分离出的气相经过第三缓冲罐18后，在第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20中交替进行吸附、变压脱附与冷却，电磁阀a、电磁阀c、减压阀f和第二电加热套9开启，电磁阀b、电磁阀e、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀k、第一电加热套13和第三电加热套19关闭，第一吸附柱17进行动态吸附、第二吸附柱11进行动态变压脱附、第三吸附柱20进行冷却：
经过第三缓冲罐18后的气相通过电磁阀a进入第一吸附柱17，气相中的氨被第一吸附柱17吸附后剩余的脱氨气体通过电磁阀c进入第二压缩机12进行压缩，然后经换热器7预热后进入反应塔8再次参与合成反应；
第二吸附柱11吸附饱和的氨经第二电加热套9加热并在减压阀f的减压作用下进行变压脱附，得到脱附气体；所述脱附气体通过减压阀f依次进入第二闪蒸塔14和第三闪蒸塔15分别进行进一步闪蒸分离后，通过液氨泵16打入液氨储罐；
第三吸附柱20吸附的氨脱附完成，在第三加热套19关闭的条件下进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；
电磁阀g、电磁阀j、减压阀d和第一电加热套13开启，电磁阀a、电磁阀c、减压阀k、电磁阀b、电磁阀e、减压阀f、第二电加热套9和第三加热套19关闭：第一吸附柱17进行动态变压脱附，第三吸附柱20进行动态吸附，第二吸附柱11进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；
电磁阀b、电磁阀e、减压阀k和第三电加热套19开启，电磁阀a、电磁阀c、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀f、第一电加热套13和第二加热套9关闭：第一吸附柱17进行冷却，第二吸附柱11进行动态吸附，第三吸附柱20进行动态变压脱附。
优选地，所述氢气与氮气混合时，氢气与氮气的体积比为2.5～3:1。
优选地，所述反应压力为8～15MPa；所述合成反应的温度为380～450℃。
优选地，所述第一冷凝分离的温度为5～10℃；所述第二闪蒸分离和第三闪蒸分离的温度独立地为10～20℃。
优选地，所述吸附的温度为120～200℃，所述变压脱附的温度为320～400℃。
优选地，所述变压脱附时，减压阀将吸附柱内的压力降至5～6MPa；所述第二闪蒸分离的压力为4～5MPa；所述第三闪蒸分离的压力为2.5～3.5MPa。
本发明提供了一种利用可再生能源合成氨的装置，包括能源微网1、电解水制氢装置2、空分装置3、第一缓冲罐4、第一压缩机5、第二缓冲罐6、第三缓冲罐18、换热器7、反应塔8、第一电加热套13、第二电加热套9、第三电加热套19、第一吸附柱17、第二吸附柱11、第三吸附柱20、第一闪蒸塔10、第二闪蒸塔14、第三闪蒸塔15、液氨泵16、第二压缩机12和阀门。本发明提供了利用所述装置进行可再生能源合成氨的方法，本发明利用能源微网分别为电解水制氢和空分制氮提供可再生能量来源，制得的氢气与氮气混合后进行合成反应，生成的高温出口气在闪蒸冷凝分离后，再进行一次吸附分离，得到氨。
本发明提供的利用可再生能源合成氨的装置和方法具有如下有益效果：
(1)本发明利用能源微网提供可再生能源制氢制氮来合成氨，使用氨作为可再生能源弃电的存储介质，对于清洁能源消纳有着重要意义，可实现无碳氨的生产，具有环境友好型的特点，同时所述能源微网能够有效克服风电、光伏的间歇性、波动性和随机性等问题；本发明提供的可再生能源合成氨的装置适应区域性分布式风电、光伏合成氨，装置规模与传统合成氨相比大幅减少，产氨规模为1000～10000t/年；
(2)本发明采用吸附分离与冷凝分离结合的方法加强了氨与氮氢的分离，降低了反应回流气中的氨含量，从而提高合成氨反应中的氮氢转化率以及氨合成的速率；而且，本发明采用变压脱附的方式对吸附柱吸附的氨进行脱附，并将变压脱附的过程独立于其他处理过程，在最大程度减小脱附过程对于系统压力影响的同时，能到达到更加彻底的脱附效果；
进一步地，本发明可在5～10℃的温度闪蒸分离后进行吸附分离，大幅减少冷量的使用并将回流气中的氨大幅降低，同时，由于大部分氨在闪蒸塔中已被分离，相比于单独使用吸附分离，同等容量的吸附柱的单次吸附时间可以大幅增加；
(3)换热器可利用高温出口气产生的热量预热将要进入反应塔的氮气和氢气，并降低将要进行冷凝分离的高温出口气的温度；这些措施提升了可再生能源合成氨装置的能源利用效率。
实施例结果表明，采用本发明提供的装置和方法合成氨，经过吸附过程后反应回流气的氨体积含量为0～0.1％，生产出来的液氨纯度为99.0～99.9％。
附图说明
图1为本发明提供的可再生能源合成氨的装置示意图；其中1-能源微网，2-电解水制氢装置，3-空分装置，4-第一缓冲罐，5-第一压缩机，6-第二缓冲罐，7-换热器，8-反应塔，9-第二电加热套，10-第一闪蒸塔，11-第二吸附柱，12-第二压缩机，13-第一电加热套，14-第二闪蒸塔，15-第三闪蒸塔，16-液氨泵，17-第一吸附柱，18-第三缓冲罐，19-第三电加热套，20-第三吸附柱，21-第一流量计，22-第二流量计，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n分别表示阀门。
具体实施方式
本发明提供了一种可再生能源合成氨的装置，包括：
电解水制氢装置2；空分装置3；所述电解水制氢装置2和空分装置3配备有能源微网1；
入口与所述电解水制氢装置2的氢气出口和空分装置3的氮气出口连接的第一缓冲罐4；
入口与所述第一缓冲罐4的出口连接的第一压缩机5；
入口与所述第一压缩机5的出口连接的第二缓冲罐6；
冷流入口与所述第二缓冲罐6的出口连接的换热器7；
入口与所述换热器7的冷流出口连接的反应塔8；所述反应塔8内设置有催化剂；所述反应塔8的出口与所述换热器7的热流入口连接；
入口与所述换热器7的热流出口连接的第一闪蒸塔10，所述第一闪蒸塔10设置有液体出口和气体出口；
入口与第一闪蒸塔10的气体出口连接的第三缓冲罐18；
入口分别与第三缓冲罐18的出口连接的第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20；所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20外分别包裹有第一电加热套13、第二电加热套9和第三电加热套19；所述第一吸附柱17设置有第一脱附气体出口和第一脱氨气体出口，所述第二吸附柱11设置有第二脱附气体出口和第二脱氨气体出口，所述第三吸附柱20设置有第三脱附气体出口和第三脱氨气体出口；
气体入口分别与所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的脱附气体出口连接的第二闪蒸塔14；所述第二闪蒸塔14还设置有液体入口，所述液体入口与第一闪蒸塔10的液体出口连接；
液体入口与所述第二闪蒸塔14的液体出口相连接的第三闪蒸塔15；
入口与所述第三闪蒸塔15的液体出口连接的液氨泵16；
和入口分别与所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的脱氨气体出口连接的第二压缩机12；所述第二压缩机12的出口与第二缓冲罐6的出口连接；
所述连接均为管道连接，管道上设置有阀门，其中第一闪蒸塔10与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有电磁阀a、电磁阀b和电磁阀g；第二闪蒸塔14与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有减压阀d、减压阀f和减压阀k；第二压缩机12与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有电磁阀c、电磁阀e和电磁阀j。
本发明提供的装置包括电解水制氢装置2、空分装置3；所述电解水制氢装置2和空分装置3配备有能源微网1。本发明对所述电解水制氢装置2、空分装置3和能源微网1没有特别的要求，采用本领域熟知的相应装置即可。在本发明中，所述能源微网1的作用是实现可再生能源电力的稳定输送。
本发明提供的装置包括第一缓冲罐4，所述第一缓冲罐4的入口与电解水制氢装置2的氢气出口和空分装置3的氮气出口相连通。本发明对所述第一缓冲罐4没有特别的要求，采用本领域熟知的缓冲罐即可。在本发明中，所述第一缓冲罐4的作用是将氢气与氮气进行混合。
在本发明的一个实施例中，所述电解水制氢装置2的氢气出口管道上设置有第一流量计21，所述空分装置3的氮气出口管道上设置有第二流量计22。
本发明提供的装置包括入口与所述第一缓冲罐4的出口连接的第一压缩机5。在本发明中，所述第一压缩机5优选为多级压缩机；本发明对所述多级压缩机没有特别的要求，采用本领域熟知的多级压缩机即可。在本发明中，所述第一压缩机5的作用是将氢气与氮气的混合气体压缩至反应压力以供给反应塔，并促进反应循环的进行。
本发明提供的装置包括入口与所述第一压缩机出气口相连通的第二缓冲罐6。本发明对所述第二缓冲罐6没有特别的要求，采用本领域熟知的耐高压缓冲罐即可。在本发明中，所述第二缓冲罐6的作用是对经过压缩机5压缩后的混合气体进行缓冲，使混合气体能够平缓进入反应体系，降低压缩机震荡对系统的冲击。在本发明具体实施例中，所述第二缓冲罐6还设置有向下的泄压口。
本发明提供的装置包括冷流入口与所述第二缓冲罐6的出口相连通的换热器7。本发明对所述换热器7没有特别的要求，采用本领域熟知的换热器即可。在本发明中，所述换热器7包括冷流入口(低温气体换热入口)、冷流出口(低温气体换热后出口)、热流入口(高温气体换热入口)以及热流出口(高温气体换热后出口)。
本发明提供的装置包括入口与所述换热器7的冷流出口连接的反应塔8；所述反应塔8内设置有催化剂；所述反应塔8的出口与所述换热器7的热流入口连接。本发明对所述反应塔8没有特别的要求，采用本领域熟知的合成氨反应塔即可。在本发明中，所述催化剂的活性成分优选包括铁、铬和钌中的一种或几种；本发明对所述催化剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明对反应塔8内的催化剂装填量没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的装填量即可。
本发明提供的装置包括入口与所述换热器7的热流出口连接的第一闪蒸塔10，所述第一闪蒸塔10设置有液体出口和气体出口。本发明对所述闪蒸塔没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的闪蒸塔即可。在本发明中，所述闪蒸塔的作用是将混合气进行冷凝分离，将其中的大部分气态氨转化为液态氨实现氨的分离。
本发明提供的装置包括入口与第一闪蒸塔10的气体出口连接的第三缓冲罐18。在本发明中，所述第三缓冲罐18的作用是当减压阀开启时，降低对系统压力的影响；所述第三缓冲罐18优选为耐氨耐压的缓冲罐。
本发明提供的装置包括入口分别与第三缓冲罐18的出口连接的第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20；所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20外分别包裹有第一电加热套13、第二电加热套9和第三电加热套19；所述第一吸附柱17设置有第一脱附气体出口和第一脱氨气体出口，所述第二吸附柱11设置有第二脱附气体出口和第二脱氨气体出口，所述第三吸附柱20设置有第三脱附气体出口和第三脱氨气体出口。在本发明中，所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20用于对冷凝分离后的低温气体进行吸附；所述第一电加热套13、第二电加热套9和第三电加热套19分别用于对饱和吸附后的第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20进行加热，从而使饱和吸附后的第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20进行高温脱附。在本发明中，所述第一吸附柱17内填充有第一吸附剂，第二吸附柱11内填充有第二吸附剂，所述第三吸附柱内填充有第三吸附剂；所述第一吸附剂和第二吸附剂优选独立由碱土金属卤化物与支撑材料组成。在本发明中，所述碱土金属卤化物优选包括MgCl2、CaCl2、SrCl2、MgBr2、CaBr2和SrBr2中的一种或几种；所述支撑材料优选包括硅、活性炭、氧化铝和沸石中的一种或几种。在本发明实施例中，所述碱土金属卤化物的质量优选占吸附剂质量的40％。本发明对所述吸附剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知来源的吸附剂即可。
本发明提供的装置包括气体入口分别与所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的脱附气体出口连接的第二闪蒸塔14；所述第二闪蒸塔14还设置有液体入口，所述液体入口与第一闪蒸塔10的液体出口连接。在本发明中，所述第二闪蒸塔14的作用是对第一闪蒸塔10的出口液体降压，并将从第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20出来的脱附气体进行闪蒸分离，将其中的气态氨转化为液态氨实现氨的分离。在本发明实施例中，所述第二冷凝塔14还优选设置有向上的泄压口，该泄压口同时排放第二闪蒸塔14里残留的不凝汽，使之进入尾气回收系统。
本发明提供的装置包括液体入口与所述第二闪蒸塔14的液体出口相连接的第三闪蒸塔15。在本发明中，所述第三闪蒸塔15的作用是对第二闪蒸塔14的出口液体降压，并将液氨中含的氮、氢浓度进一步降低。在本发明实施例中，所述第三冷凝塔15还优选设置有向上的泄压口，该泄压口同时排放闪蒸塔15里残留的不凝汽，使之进入尾气回收系统。
本发明提供的装置包括液氨泵16。本发明对所述液氨泵没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的液氨泵即可。在本发明中，所述液氨泵的作用是将经闪蒸塔闪蒸分离后的液氨打入液氨储罐。
本发明提供的装置包括入口分别与所述第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的脱氨气体出口连接的第二压缩机12；所述第二压缩机12的出口与第二缓冲罐6的出口连接。在本发明中，所述第二压缩机12的作用是将脱氨气体压缩至反应压力以供给反应塔，并促进反应循环的进行。
本发明提供的装置均为管道连接，管道上设置有阀门，其中第一闪蒸塔10与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有电磁阀a、电磁阀b和电磁阀g；第二闪蒸塔14与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有减压阀d、减压阀f和减压阀k；第二压缩机12与第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20的连接管道上分别设置有电磁阀c、电磁阀e和电磁阀j。在本发明的一个实施例中，所述第二压缩机12的出口与第二缓冲罐6的出口是通过三通阀n进行连通的，使第二压缩机12的出口气体与第二缓冲罐6的出口气体通过三通阀n混合后共同进入预热器7中。在本发明的一个实施例中，所述第三缓冲罐18是通过四通阀m分别与电磁阀a、电磁阀b和电磁阀g进行连接的。在本发明的一个实施例中，所述电磁阀c、电磁阀e和电磁阀j通过四通阀h与第二压缩机12进行连接；所述减压阀d、减压阀k和减压阀f通过四通阀i与第二闪蒸塔14进行连接。在本发明中，所述阀门优选为耐氨和耐高压的阀门。本发明设置了三个吸附装置，吸附、脱附与冷却同时发生在不同的吸附装置中，可通过上述阀门以及所述第一电加热套13、第二电加热套9和第三电加热套19的开闭切换吸附柱所处的状态。
本发明提供的装置将吸附分离与冷凝分离相结合，能够加强氨与氮氢的分离，降低回流气中的氨含量，提高氮氢转化率以及氨合成的速率，而且装置规模与传统合成氨相比大幅减少。
本发明提供了利用以上技术方案所述装置进行可再生能源合成氨的方法，包括以下步骤：
所述电解水制氢装置2和空分装置3由能源微网1提供可再生电源，分别制取氢气和氮气；
所述氢气与氮气在第一缓冲罐4中进行混合，所得混合气通过第一压缩机5压缩至反应压力后进入第二缓冲罐6，得到低温反应气；所述低温反应气经过换热器7进行预热后，得到的高温反应气进入反应塔8进行合成反应，得到高温出口气；
所述高温出口气进入换热器7进行降温，然后进入第一闪蒸塔10进行第一冷凝分离，分离出气相和第一液相；
从第一闪蒸塔10分离出的第一液相进入第二闪蒸塔14进行第二闪蒸分离，分离出的第二液相进入第三闪蒸塔15进行第三闪蒸分离后，所得第三液相通过液氨泵16打入液氨储罐；
从第一闪蒸塔10分离出的气相经过第三缓冲罐18后，在第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20中交替进行吸附、变压脱附与冷却，电磁阀a、电磁阀c、减压阀f和第二电加热套9开启，电磁阀b、电磁阀e、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀k、第一电加热套13和第三加热套19关闭，第一吸附柱17进行动态吸附、第二吸附柱11进行动态变压脱附、第三吸附柱20进行冷却：
经过第三缓冲罐18后的气相通过电磁阀a进入第一吸附柱17，气相中的氨被第一吸附柱17吸附后剩余的脱氨气体通过电磁阀c进入第二压缩机12进行压缩，然后经换热器7预热后进入反应塔8再次参与合成反应；
第二吸附柱11吸附饱和的氨经第二电加热套9加热并在减压阀f的减压作用下进行变压脱附，得到脱附气体；所述脱附气体通过减压阀f依次进入第二闪蒸塔14和第三闪蒸塔15分别进行进一步闪蒸分离后，通过液氨泵16打入液氨储罐；
第三吸附柱20吸附的氨脱附完成，在第三电加热套19关闭的条件下进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；
电磁阀g、电磁阀j、减压阀d和第一电加热套13开启，电磁阀a、电磁阀c、减压阀k、电磁阀b、电磁阀e、减压阀f、第二电加热套9和第三加热套19关闭：第一吸附柱17进行动态变压脱附，第三吸附柱20进行动态吸附，第二吸附柱11进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；
电磁阀b、电磁阀e、减压阀k和第三电加热套19开启，电磁阀a、电磁阀c、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀f、第一电加热套13和第二加热套9关闭：第一吸附柱17进行冷却，第二吸附柱11进行动态吸附，第三吸附柱20进行动态变压脱附。
本发明将所述电解水制氢装置2和空分装置3由能源微网1提供可再生电源，分别制取氢气和氮气。传统合成氨的氢来自于煤气化制氢，氮来自于空气燃烧除氧，能耗高，污染大，以可再生能源制氢制氮来合成氨可实现无碳氨的生产；风电、光伏等可再生电力具有间歇性、波动性和随机性的特点，直接利用可再生电力无法持续稳定供给合成氨所需的氢源和氮源，而原料的持续稳定供给对于合成氨工艺十分重要；本发明利用能源微网技术能够有效克服风电、光伏的间歇性、波动性和随机性等问题，实现可再生能源电力的稳定输送，实现电解水制氢装置和空分装置的稳定供氢、供氮。
在本发明中，所述氢气与氮气混合时，氢气与氮气的体积比优选为2.5～3:1。在本发明具体实施例中，所述氢气的流量优选为15Nm3/h，所述氮气的流量优选为5Nm3/h。
本发明将所述氢气与氮气在第一缓冲罐4中进行混合，所得混合气通过第一压缩机5压缩至反应压力后进入第二缓冲罐6，得到低温反应气；所述低温反应气经过换热器7进行预热后，得到的高温反应气进入反应塔8进行合成反应，得到高温出口气。在本发明中，所述反应压力优选为8～15MPa，更优选为10～12MPa；所述合成反应的温度优选为380～450℃，更优选为400℃。在本发明中，高温出口气的成分是合成反应生成的氨以及未反应的氢气与氮气。
在本发明中，所述高温出口气进入换热器7进行降温，然后进入第一闪蒸塔10进行第一冷凝分离，分离出气相和第一液相。在本发明，所述第一冷凝分离的温度优选为5～10℃，更优选为8～9℃。
在本发明中，从第一闪蒸塔10分离出的第一液相为液氨。本发明将所述第一液相进入第二闪蒸塔14进行第二闪蒸分离，分离出的第二液相进入第三闪蒸塔15进行第三闪蒸分离后，所得第三液相通过液氨泵16打入液氨储罐。在本发明中，所述第二闪蒸分离和第三闪蒸分离的温度独立地优选为10～20℃，更优选为12～16℃。在本发明中，所述冷凝分离和闪蒸分离的温度通过水冷即可实现。
在本发明中，从第一闪蒸塔(10)分离出的气相为未冷凝的氮气、氢气和少量氨的混合气。在本发明中，所述气相经过第三缓冲罐18后，在第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20中交替进行吸附、变压脱附与冷却。
本发明将电磁阀a、电磁阀c、减压阀f和第二电加热套9开启，电磁阀b、电磁阀e、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀k、第一电加热套13和第三加热套19关闭，此时第一吸附柱17进行动态吸附、第二吸附柱11进行动态变压脱附、第三吸附柱20进行冷却，具体过程为：
本发明将经过第三缓冲罐18后的气相通过电磁阀a进入第一吸附柱17，气相中的氨被第一吸附柱17吸附后剩余的脱氨气体通过电磁阀c进入第二压缩机12进行压缩，然后经换热器7预热后进入反应塔8再次参与合成反应。在本发明中，所述吸附的温度优选为120～200℃，更优选为150℃。在本发明中，第一吸附柱17的吸附过程为放热反应，以吸附柱17中为氯化镁吸附剂为例，所发生的的吸附反应如式1所示：
Figure BDA0002467365280000131
Figure BDA0002467365280000132
Figure BDA0002467365280000133
在本发明中，脱氨气体通过电磁阀c进入第二压缩机12压缩至反应压力后，优选与从第二缓冲罐6出来的反应气(新鲜气)混合后进入经换热器7进行预热，然后进入反应塔8进行合成氨反应。在本发明中，换热器7可利用反应塔8的高温出口气产生的热量预热将要进入反应塔8的氮气和氢气，并降低将要进行冷凝分离的高温出口气的温度，提升可再生能源合成氨装置的能源利用效率。
本发明将第二吸附柱11吸附饱和的氨经第二电加热套9加热并在减压阀f的减压作用下进行变压脱附，得到脱附气体；所述脱附气体通过减压阀f依次进入第二闪蒸塔14和第三闪蒸塔15分别进行冷凝分离后，通过液氨泵16打入液氨储罐。在本发明中，所述变压脱附的温度优选为320～400℃，更优选为350℃，即第二电加热套9将第二吸附柱11加热至350℃，所述第二吸附柱11吸附的氨进行脱附。使用反应余热进行氨脱附，会因脱附热量不足导致对氨脱附效果欠佳，大量换热设备的使用也会令设备成本大幅增加；本发明采用电力加热更加方便，能够保证脱附环节的有效进行，同时可以降低设备投资。
在本发明中，所述减压阀f优选将第二吸附柱11内的压力降至5～6MPa；在本发明中，所述脱附气体是通过第二吸附柱11与第二闪蒸塔14之间的压差被引入到第二闪蒸塔14中的；所述第二闪蒸塔14的压力优选维持在4～5MPa；所述第三闪蒸分离的压力为2.5～3.5MPa。对吸附饱和的吸附柱进行加热至脱附温度可实现氨的脱附，脱附后的吸附柱可再次用于吸附分离。吸附过程为放热反应，脱附过程为吸热反应，吸附脱附存在一个较大温度差，因此本发明采用变温脱附；而且，本发明在氨脱附时，采用减压阀对吸附柱进行减压，即采用变压脱附与变温脱附将结合的方式对吸附柱吸附的氨进行脱附，并将变压脱附的过程独立于其他处理过程，本发明采用这种设计在最大程度减小变压脱附过程对于系统压力影响的同时，能到达到更加彻底的氨脱附效果。
本发明将氨脱附完成的第三吸附柱20，在第三电加热套19关闭的条件下进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度。当所述第三吸附柱20的冷却温度达到氨的吸附温度(120～200℃)时，第三吸附柱20随即切换至吸附状态。
在本发明中，吸附、脱附和冷却同时发生在不同的吸附装置中，本发明可通过阀门以及三个电加热套的开闭切换吸附装置所处的状态。在本发明中，电磁阀g、电磁阀j、减压阀d和第一电加热套13开启，电磁阀a、电磁阀c、减压阀k、电磁阀b、电磁阀e、减压阀f、第二电加热套9和第三加热套19关闭：第一吸附柱17进行动态变压脱附，第三吸附柱20进行动态吸附，第二吸附柱11进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；电磁阀b、电磁阀e、减压阀k和第三电加热套19开启，电磁阀a、电磁阀c、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀f、第一电加热套13和第二加热套9关闭：第一吸附柱17进行冷却，第二吸附柱11进行动态吸附，第三吸附柱20进行动态变压脱附。
为保证合成氨的转化率，回流气中的氨含量需控制在3％以下。为了保持回流气中的氨残留在3％以下，本发明将冷凝分离与吸附分离结合使用，在5～15℃闪蒸分离后进行吸附分离，可以大幅减少冷量的使用并将回流气中的氨大幅降低，同时，由于大部分氨在闪蒸塔中已被分离，相比于单独使用吸附分离，同等容量的吸附柱的单次吸附时间可以大幅增加。
下面结合实施例对本发明提供的可再生能源合成氨的装置和方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图1所示的可再生能源合成氨装置，包括能源微网1、电解水制氢装置2、空分装置3、第一缓冲罐4、第一压缩机5、第二缓冲罐6、第三缓冲罐18、换热器7、反应塔8、第一电加热套13、第二电加热套9、第三电加热套19、第一吸附柱17、第二吸附柱11、第三吸附柱20、第一闪蒸塔10、第二闪蒸塔14、第三闪蒸塔15、液氨泵16、第二压缩机12、第一流量计21、第二流量计22和阀门；
电解水制氢装置2与空分装置3连接可再生电源能源微网1，制取氢气与氮气，电解水制氢装置制取氢气的纯度大于99.7％，空分装置制取氮气的纯度大于99.99％。氢气与氮气在第一缓冲罐4中混合，氮氢混合体积比为3：1，通过多级压缩机5压缩至反应压力10MPa后进入第二缓冲罐6，然后经过换热器7将反应气预热至240℃后，进入反应塔8进行合成反应，反应塔中装填有铁基催化剂(Amomax10)，温度控制在400℃；
高温反应气从反应塔8出来，首先经过换热器7降温至280℃后，进入第一闪蒸塔10在5℃进行冷凝分离，将大部分氨分离，分别分离得到液氨和含有少量氨的气相；
从第一闪蒸塔10分离出的液氨进入第二闪蒸塔14(第二闪蒸塔的压力4～5MPa)在10℃进行第二次分离后，经第三闪蒸塔15(第三闪蒸塔的压力2.5～3.5MPa)在10℃再次闪蒸后由液氨泵打入液氨储罐；
从第一闪蒸塔10分离出的含有少量氨的气相经过第三缓冲罐18缓冲后，在第一吸附柱17、第二吸附柱11和第三吸附柱20中交替进行吸附、变压脱附与冷却，吸附、脱附与冷却同时发生在不同的吸附装置中，可通过阀门以及电加热套的开闭切换吸附装置所处状态，具体过程为：
电磁阀a、电磁阀c、减压阀f和第二电加热套9开启，电磁阀b、电磁阀e、减压阀d、电磁阀g、电磁阀j、减压阀k、第一电加热套13和第三加热套19关闭，第一吸附柱17进行动态吸附、第二吸附柱11进行动态变压脱附、第三吸附柱20进行冷却：分离出的含有少量氨的气相由第三缓冲罐18流出后，通过四通阀门m和电磁阀a进入第一吸附柱17，气相中的氨被第一吸附柱17吸附后(吸附温度150℃)剩余的脱氨气体通过电磁阀c和四通阀门h进入第二压缩机12增压至反应压力10MPa后，与第二缓冲罐6的出口新鲜气通过三通阀门n混合共同进入预热器7预热后进入反应塔8再次参与合成反应；第二吸附柱11吸附饱和后的氨经第二电加热套9加热至350℃并在减压阀f的减压作用下进行氨脱附(减压阀f将第二吸附柱11内的压力降至6MPa)，得到脱附气体，利用第二吸附柱11与第二闪蒸塔14之间的压差将脱附气体经减压阀f和四通阀门i引入第二闪蒸塔14闪蒸液化，再经第三闪蒸塔15二次闪蒸后由液氨泵16打入液氨储罐；第二闪蒸塔14的压力维持在5MPa；
第三吸附柱20吸附的氨脱附完成，在第三电加热套19关闭的条件下进行冷却，直至冷却至氨的吸附温度150℃切换至吸附状态。
当吸附柱20吸附，吸附柱17变压脱附，吸附塔11处于冷却状态：脱附完毕的吸附塔11，关闭电磁阀b、电磁阀e、减压阀f和第二电加热套9，进入冷却状态；冷却至吸附温度的吸附塔20切换至吸附模式，减压阀k和第三电加热套19仍保持关闭，吸附柱20上方的电磁阀g与吸附柱20下方的电磁阀j开启，从闪蒸塔10分离出的含有少量氨经过第三缓冲罐18后由打开的电磁阀g，进入吸附塔20，经过吸附后的气体经过电磁阀j和四通阀h进入压缩机12增压后，与新鲜气混合进入反应塔8；吸附柱17吸附完毕，切换至脱附模式，第一电加热套13打开，吸附柱17上方的电磁阀a与吸附柱17下方的电磁阀c关闭，吸附柱17下方的减压阀d开启，将吸附柱17的压力降至6MPa，脱附出的氨气经过开启的电磁阀d进入闪蒸塔14闪蒸液化，经闪蒸塔15二次闪蒸后由液氨泵16打入储氨罐。
当吸附柱11吸附，吸附柱20变压脱附，吸附柱17处于冷却状态：脱附完毕的吸附柱17关闭电磁阀a、电磁阀c、减压阀d和第一电加热套13，进入冷却状态；冷却至吸附温度的吸附塔11切换至吸附模式，减压阀f和第二电加热套9仍保持关闭，吸附柱11上方的电磁阀b与吸附柱11下方的电磁阀e开启，从闪蒸塔10分离出的含有少量氨经过第三缓冲罐18后由打开的电磁阀b进入吸附塔11，经过吸附后的气体经过电磁阀e和四通阀h进入压缩机12增压后，与新鲜气混合进入反应塔8；吸附柱20吸附完毕，切换至脱附模式，第三电加热套19打开，吸附柱20上方的电磁阀g与吸附柱20下方的电磁阀j关闭，吸附柱20下方的减压阀k开启，将吸附柱20内的压力降至6MPa，脱附出的氨气经过开启的电磁阀k进入闪蒸塔14闪蒸液化，经闪蒸塔15二次闪蒸后由液氨泵16打入储氨罐。
吸附柱11、吸附柱17和吸附柱20内的吸附剂由碱土金属卤化物与支撑材料组成，其中碱土金属卤化物为MgCl2，支撑材料为硅，MgCl2占吸附剂质量的40％。
本实施例经过吸附过程后反应回流气的氨体积含量为0～0.1％，生产出来的液氨纯度为99.0～99.9％，整套工艺产氨规模为1000～10000t/年。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可再生能源合成氨的装置，其特征在于，包括：
电解水制氢装置(2)；空分装置(3)；所述电解水制氢装置(2)和空分装置(3)配备有能源微网(1)；
入口与所述电解水制氢装置(2)的氢气出口和空分装置(3)的氮气出口连接的第一缓冲罐(4)；
入口与所述第一缓冲罐(4)的出口连接的第一压缩机(5)；
入口与所述第一压缩机(5)的出口连接的第二缓冲罐(6)；
冷流入口与所述第二缓冲罐(6)的出口连接的换热器(7)；
入口与所述换热器(7)的冷流出口连接的反应塔(8)；所述反应塔(8)内设置有催化剂；所述反应塔(8)的出口与所述换热器(7)的热流入口连接；
入口与所述换热器(7)的热流出口连接的第一闪蒸塔(10)，所述第一闪蒸塔(10)设置有液体出口和气体出口；
入口与第一闪蒸塔(10)的气体出口连接的第三缓冲罐(18)；
入口分别与第三缓冲罐(18)的出口连接的第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)；所述第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)外分别包裹有第一电加热套(13)、第二电加热套(9)和第三电加热套(19)；所述第一吸附柱(17)设置有第一脱附气体出口和第一脱氨气体出口，所述第二吸附柱(11)设置有第二脱附气体出口和第二脱氨气体出口，所述第三吸附柱(20)设置有第三脱附气体出口和第三脱氨气体出口；
气体入口分别与所述第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)的脱附气体出口连接的第二闪蒸塔(14)；所述第二闪蒸塔(14)还设置有液体入口，所述液体入口与第一闪蒸塔(10)的液体出口连接；
液体入口与所述第二闪蒸塔(14)的液体出口相连接的第三闪蒸塔(15)；
入口与所述第三闪蒸塔(15)的液体出口连接的液氨泵(16)；
和入口分别与所述第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)的脱氨气体出口连接的第二压缩机(12)；所述第二压缩机(12)的出口与第二缓冲罐(6)的出口连接；
所述连接均为管道连接，管道上设置有阀门，其中第一闪蒸塔(10)与第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)的连接管道上分别设置有电磁阀(a)、电磁阀(b)和电磁阀(g)；第二闪蒸塔(14)与第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)的连接管道上分别设置有减压阀(d)、减压阀(f)和减压阀(k)；第二压缩机(12)与第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)的连接管道上分别设置有电磁阀(c)、电磁阀(e)和电磁阀(j)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述催化剂的活性成分包括铁、铬和钌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一吸附柱(17)内填充有第一吸附剂，所述第二吸附柱(11)内填充有第二吸附剂，所述第三吸附柱(20)内填充有第三吸附剂；所述第一吸附剂、第二吸附剂和第三吸附剂独立由碱土金属卤化物与支撑材料组成。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述碱土金属卤化物包括MgCl2、CaCl2、SrCl2、MgBr2、CaBr2和SrBr2中的一种或几种；所述支撑材料包括硅、活性炭、氧化铝和沸石中的一种或几种。
5.利用权利要求1～4任意一项所述装置进行可再生能源合成氨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述电解水制氢装置(2)和空分装置(3)由能源微网(1)提供可再生电源，分别制取氢气和氮气；
所述氢气与氮气在第一缓冲罐(4)中进行混合，所得混合气通过第一压缩机(5)压缩至反应压力后进入第二缓冲罐(6)，得到低温反应气；所述低温反应气经过换热器(7)进行预热后，得到的高温反应气进入反应塔(8)进行合成反应，得到高温出口气；
所述高温出口气进入换热器(7)进行降温，然后进入第一闪蒸塔(10)进行第一冷凝分离，分离出气相和第一液相；
从第一闪蒸塔(10)分离出的第一液相进入第二闪蒸塔(14)进行第二闪蒸分离，分离出的第二液相进入第三闪蒸塔(15)进行第三闪蒸分离后，所得第三液相通过液氨泵(16)打入液氨储罐；
从第一闪蒸塔(10)分离出的气相经过第三缓冲罐(18)后，在第一吸附柱(17)、第二吸附柱(11)和第三吸附柱(20)中交替进行吸附、变压脱附与冷却，电磁阀(a)、电磁阀(c)、减压阀(f)和第二电加热套(9)开启，电磁阀(b)、电磁阀(e)、减压阀(d)、电磁阀(g)、电磁阀(j)、减压阀(k)、第一电加热套(13)和第三加热套(19)关闭，第一吸附柱(17)进行动态吸附、第二吸附柱(11)进行动态变压脱附、第三吸附柱(20)进行冷却：
经过第三缓冲罐(18)后的气相通过电磁阀(a)进入第一吸附柱(17)，气相中的氨被第一吸附柱(17)吸附后剩余的脱氨气体通过电磁阀(c)进入第二压缩机(12)进行压缩，然后经换热器(7)预热后进入反应塔(8)再次参与合成反应；
第二吸附柱(11)吸附饱和的氨经第二电加热套(9)加热并在减压阀(f)的减压作用下进行变压脱附，得到脱附气体；所述脱附气体通过减压阀(f)依次进入第二闪蒸塔(14)和第三闪蒸塔(15)分别进行进一步闪蒸分离后，通过液氨泵(16)打入液氨储罐；
第三吸附柱(20)吸附的氨脱附完成，在第三电加热套(19)关闭的条件下进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；
电磁阀(g)、电磁阀(j)、减压阀(d)和第一电加热套(13)开启，电磁阀(a)、电磁阀(c)、减压阀(k)、电磁阀(b)、电磁阀(e)、减压阀(f)、第二电加热套(9)和第三电 加热套(19)关闭：第一吸附柱(17)进行动态变压脱附，第三吸附柱(20)进行动态吸附，第二吸附柱(11)进行冷却，直至冷却温度达到氨的吸附温度；
电磁阀(b)、电磁阀(e)、减压阀(k)和第三电加热套(19)开启，电磁阀(a)、电磁阀(c)、减压阀(d)、电磁阀(g)、电磁阀(j)、减压阀(f)、第一电加热套(13)和第二电 加热套(9)关闭：第一吸附柱(17)进行冷却，第二吸附柱(11)进行动态吸附，第三吸附柱(20)进行动态变压脱附。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢气与氮气混合时，氢气与氮气的体积比为2.5～3:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应压力为8～15MPa；所述合成反应的温度为380～450℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一冷凝分离的温度为5～10℃；所述第二闪蒸分离和第三闪蒸分离的温度独立地为10～20℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为120～200℃，所述变压脱附的温度为320～400℃。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述变压脱附时，减压阀将吸附柱内的压力降至5～6MPa；所述第二闪蒸分离的压力为4～5MPa；所述第三闪蒸分离的压力为2.5～3.5MPa。
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