JPH11111320A

JPH11111320A - 内部燃焼型改質器を使用する燃料電池発電における炭酸ガス、窒素ガス及びアルゴンガスの回収、固定方法

Info

Publication number: JPH11111320A
Application number: JP9266525A
Authority: JP
Inventors: Akira Hosonuma; 明細沼; Katsuya Uehara; 勝也上原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、現在最高の発電効率を持つ燃料電
池発電技術を使用し、最少の炭酸ガス発生で発電した
上、発生炭酸ガスを全量回収し、同時に窒素ガス、アル
ゴンガスも高純度に分離、回収する手段及び回収炭酸ガ
スの処理の１方法をも提供する。【解決手段】燃料電池発電は、火力発電と異なり燃料
と空気の混合燃焼反応を伴わず、改質された燃料と空気
が別々に燃料電池の電極に導入されて電力を発生させ
る。この特徴を利用して、空気極側出口の窒素濃縮ガス
から残存酸素を分離して高純度窒素ガスを製造し、また
燃料極出口流から濃縮炭酸ガスを分離して分離後の未反
応燃料を前記分離酸素と共に改質器へ循環して改質器内
で燃焼させて熱源とし、結果として液体炭酸ガス、高純
度窒素ガス、アルゴンガス製品を発電副産物として製造
する。また回収炭酸ガスを高純度窒素ガスと共にアンモ
ニア、尿素工場で尿素として合成活用する例も紹介す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、地球温暖化物質
の主体である炭酸ガスの分離、回収、固定技術に関する
ものである。更に詳しくは、有用なエネルギーまたは物
質製造に関して、それらの製造工業において同一価値の
産出をより少ない炭酸ガス発生で行う省エネルギ−技術
に関するものである。有用なエネルギーまたは物質をよ
り少ないエネルギー使用（最大効率）で製造することに
より、その工程で発生する炭酸ガスを極力少量に押さえ
た上で、かつ発生する炭酸ガスをより少ないエネルギー
使用（最大効率）で回収、固定し、炭酸ガス固定に要す
る費用を最少化し、経済的に成立し得る工業としての目
的を達成しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ガスを分離回収する技術としては、
大きく分類すれば生産設備の中で行うか、または空気中
に拡散してから行うかに分かれるが、後者の手段は数百
ＰＰＭ程度に濃度が減少するから実用的ではない。従っ
て、炭酸ガスが発生する装置、設備中で最も効率的な方
法で分離回収するのが望ましく、特に発電設備、化学工
場等の大容量の設備で行うのがよい。これらの工場で炭
酸ガスを分離回収する技術として従来から考えられてお
り、現在においても技術的検討が行われている技術とし
ては、・吸収分離技術（化学的または物理的吸収）・吸着分離技術（ゼオライト、活性炭等による吸着）・膜分離技術（非多孔質膜、多孔質膜、液膜等）・深冷分離技術（蒸留等の液化分離）・晶析分離技術（ドライアイス、クラスレート等）などが提案されているが、これらの技術は全て発生源に
おける処理方法である。

【０００３】しかしながら、通常の炭酸ガス発生源であ
る炭化水素燃料の燃焼工程から得られる炭酸ガス濃度は
１０％程度であり、従来の技術で分離回収するのは容易
ではない。一方、いかに炭酸ガスの発生を押さえるかを
目的とする省エネルギー技術も従来から種々検討されて
いるが、熱機関を使う火力発電所等では理論上の効率制
限があり、工場内でのエネルギーの損失を極力最少化す
る以上には特に方法がない。また、省エネルギー技術と
して太陽熱、風力、波等の自然エネルギーを使用する案
は、現在のところ経済上は成立し得ない状況にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】産業革命以来、人類は
人工的にエネルギーを産出し、その産出エネルギーを使
用して、さまざまな有用物質を製造し文化を発展させて
きた。しかし、その代償として地球地下に埋蔵された化
石燃料資源を大量に採掘し、これらをエネルギー産出の
ため主として燃焼反応に使用したため、化石燃料中の炭
素分をすべて炭酸ガスとして大気中に放出してきた。そ
の結果として、炭酸ガスの温室効果により、もし何も対
策を講じなかった場合、西暦２１００年には地球的規模
の平均気温は約２℃の上昇および海面は約５０ｃｍの上
昇が予想されている。また、１９９２年ブラジルで結ば
れた地球温暖化防止条約で、「２０００年に温室効果ガ
スの排出量を１９９０年レベルで安定化する」ことにな
っているが、その達成が危ぶまれている。

【０００５】これらの課題を解決するには以下の事を考
える必要がある。１．いかにして炭酸ガスの発生量を減らすか。２．発生した炭酸ガスをいかにして分離回収するか。３．分離回収された炭酸ガスをいかに処理するか。前記１は、いわゆる省エネルギー技術であり、これだけ
で課題を解決できるなら理想的である。２は、１での努
力がなされた上で、発生した炭酸ガスをその発生源で分
離回収し、これを地球大気圏に拡散させないための技術
である。３は、２で回収された炭酸ガスの処理方法に関
する技術であり、再び大気圏に拡散させないためには、
地球環境に悪影響がないように廃棄するか、または回収
された炭酸ガスを有用物質に変換するかを考えなければ
ならない。

【０００６】この発明では、前記１、２及び３を経済条
件をも考慮に入れながら解決するのが課題である。な
お、前記３の炭酸ガスの処理に関する技術は未だ研究途
上にあり、地球環境に悪影響がないように廃棄する方法
として、深度地下廃棄、また２０００ｍ以上の海底にク
ラスレートの形で廃棄して拡散しないようにする方法、
あるいは電解生成水素との反応により炭酸ガスをメタノ
ール燃料に変換する方法等が検討されている。しかしな
がら、発生した炭酸ガスがその発生源で分離回収されて
いなければ、これらの処理技術を適用することができな
い。

【０００７】従って、前記１と２を解決するのが先ずは
先決であり、もし既に回収されて貯蔵されている炭酸ガ
スを安全に廃棄する方法が提供できればそれを適用しな
がら、有用物質に変換する経済的手段を模索するのが順
序である。この発明では、炭酸ガスの効率的回収を主目
的としているが、その工程で炭酸ガスの他、高純度窒素
ガス及び高純度アルゴンガスが製造できるから、この窒
素ガスをアンモニア合成の原料としてアンモニアプラン
トへ導入し、そこで合成されたアンモニアで回収炭酸ガ
スを尿素として合成回収することもできる。これは上記
３の炭酸ガス処理の一方法である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭化水素原料
が改質器及び一酸化炭素転化反応器によって水素に富む
改質ガスとされ、該改質ガスと空気が燃料電池内の別々
の電極に供給されて、空気中の酸素と改質ガス中の水素
が反応して電力を発生する燃料電池発電において、電力
発生の際に得られる空気電極側の窒素濃縮ガスは冷却さ
れてガス中の水分が除去された後、分離装置に供給され
て酸素と窒素が分離され、一方燃料電極側で得られる炭
酸ガスと未反応燃料は他の分離装置に供給されて炭酸ガ
スと未反応燃料に分離され、そうして分離された酸素と
未反応燃料及び燃料電池内部の熱回収部から抜き出され
た水蒸気とともに改質器へ循環され、酸素が改質器内で
原料炭化水素と燃焼反応して改質器で必要とされる熱量
が賄われ、さらに燃料電池の燃料電極側から得られた炭
酸ガスと未反応燃料を分離する際に運転圧力を保持する
ために一部抜き出されたアルゴンガスに富む残燃料は、
改質器へ循環される分離酸素の一部と燃焼炉で燃焼させ
てアルゴンガス及び水蒸気からなる混合ガスとし、該混
合ガスから水蒸気を除去してアルゴンに富むガスを得る
ことを特徴とする内部燃焼型改質器を使用する燃料電池
発電における炭酸ガス、窒素ガス及びアルゴンガスの回
収、固定方法である。

【０００９】本発明では、発電プラントに関して前記１
と２の課題を解決するため、内部燃焼型改質器を使用す
る燃料電池発電による、最少熱損失かつ最大省エネルギ
ー発電及びその発電方法の特徴を最大限に利用して、使
用された化石燃料中の炭素分をすべて炭酸ガスとして分
離回収し、また、その過程で副産する高純度窒素ガス、
高純度アルゴンガスを付加製品として回収して、発電コ
ストを引き下げるとともに、高純度炭酸ガス、高純度窒
素ガス、高純度アルゴンガスをそれぞれ単独に製造する
従来の方法に比較して、全体的に地球環境に放出される
炭酸ガスを減少させようとするものである。

【００１０】このようにして、本発明は炭酸ガスの回
収、固定という目標を達成するだけに止まらず、有用な
工業製品をそれぞれ個別に製造する従来の方法に比較し
て、炭酸ガスの発生量を抑制し、しかもできるだけその
目的達成に係わるコストの引き下げ、即ち全体的費用を
最少化する手段を提供するものである。また、本発明に
より回収された炭酸ガスの一処理手段として、この発明
で同時に得られる高純度窒素ガスとともに、アンモニア
合成を経て尿素として回収処理し、アンモニアプラント
側の合理化と炭酸ガス処理を同時に行う方法をも提供す
るものである。

【００１１】まず、燃料電池発電方式には、燐酸型燃料
電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池の
３種類が提供されており、このうち燐酸型燃料電池は実
用の域にあり現在種々のプラントが稼働している。ただ
現状ではプラント建設費の高さによる電力コストの高さ
が一般の火力発電方式や原子力発電方式と対等に競争で
きない原因となっている。しかしながら、この発電方式
では、一般の熱機関を使用する発電方式が約３８％程度
の熱効率を限度とするのに対し、それより数％高い４２
〜４５％程度の熱効率を達成できる。しかも、燃料電池
本体で電力に変換されなかった自由エネルギーは、例え
ば燐酸型燃料電池では、約２００℃の温水または水蒸気
の形で取り出し、発電所近傍の暖房あるいは冷房等に利
用できる。このような排熱利用ができれば全体の熱効率
は現状でも約８０％に達する。従って、この発電方式で
最大に排熱利用するなら、例えば火力発電方式に比較し
て、同一のエネルギー需要の約半分の炭酸ガス発生です
むことになる。また、燃料電池発電方式では理論上の効
率制限は存在しないから、将来の技術進歩による発電効
率の向上を期待することもできる。

【００１２】つぎに、燃料電池発電方式の特徴は、燃料
の空気による混合燃焼反応を伴わずに発電することにあ
り、炭化水素燃料を水蒸気改質してできる炭酸ガスを含
む水素主体ガスと、別に導入された空気を燃料電池本体
に電解質で隔てられた、それぞれ別々の電極に流し、水
素イオンのみを空気電極側に拡散させ、空気中の酸素イ
オンとの反応により、その自由エネルギー変化を電力と
して取り出すことにある。従って、燃焼反応のように燃
料と空気が直接混合せず、空気電極側は電池を出ると酸
素のみを消費して窒素が濃縮されたガスとなり、一方改
質ガスは電池の燃料電極側を出ると水素のみを消費して
炭酸ガスが濃縮されたガスとなる。

【００１３】例えば、空気による燃焼反応では、ＬＮＧ
気化ガス（メタン）を理論酸素量で反応させても、その
炭酸ガスのドライ濃度は約１１％（残りは窒素）である
のに対して、内部燃焼型改質器を使用する燃料電池発電
プロセスでの電池燃料電極側出口の改質ガスでは、その
炭酸ガスのドライ濃度は約８４％近くまで濃縮される
（残りはドライ濃度で約８％水素、１％メタン、７％ア
ルゴン＋窒素）。このように、燃料電池では酸化剤とし
ての空気が直接混合しないため、炭酸ガス濃度は燃焼反
応ガスに比較して約８倍であり、このガスから炭酸ガス
を分離する場合は、その必要エネルギーは燃焼ガスから
分離する場合よりはるかに少なくてすむ。また、このガ
スから炭酸ガスを分離した残ガスを酸素で燃焼させる
と、その排ガスは、単に冷却するだけで少量の炭酸ガス
と窒素を含む約７５％のアルゴンガスとなり、電池に供
給した空気中のアルゴン成分の一部を粗製品として回収
できる。

【００１４】一方、燃料電池空気電極側出口の空気は、
燃料電極側から移動した水素イオンと当量の酸素イオン
だけが電力発生のために消費され、空気から酸素分のみ
を取り除いた窒素が濃縮された空気になる。通常の空気
組成がドライ濃度で７８％Ｎ₂、２１％Ｏ₂、１％Ａrで
あるのに対し、燃料電池空気電極側出口の空気組成はド
ライ濃度で８９％Ｎ₂、１０％Ｏ₂、１％Ａrであり、酸
素分は約１１％分離され、逆に窒素分は約１１％濃縮さ
れている。

【００１５】一般に混合ガスから純成分を分離するには
外部からの仕事が必要であり、これは理論的には分離前
と分離後の自由エネルギー（エクセルギー）の差となる
が、実際の分離にはこの理論値の５〜１０倍のエネルギ
ーを要する。ガス混合による混合ガス１モル当たりの自
由エネルギー変化は、ＲＴ₀Σ（Ｘi＊１nＸi）で表され
る。ここに、Ｒはガス定数（１．９８６）、Ｔ₀ は標準
温度（２９８．１５°Ｋ）、Ｘiはモル分率、１nＸiは
モル分率の自然対数である。燃料電池発電の場合は、こ
のエネルギーを別途供給することなしに、発電と同時に
酸素分と水素分のみが消費される。

【００１６】現在炭酸ガス分離の一手段として、火力発
電方式においてボイラー燃料を空気から分離した純酸素
で当量燃焼させる方法が検討されている。この場合に
は、例えばメタン１モルを当量燃焼させるのに２モルの
酸素を必要とするから、約１０モルの空気からこれを分
離しなければならない。火力発電方式では、この燃焼熱
で熱機関を駆動して発電するが、このモデルを化学式で
表すと以下のようになる。燃焼反応ＣＨ₄＋２Ｏ₂＝ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋１９１．７６ＫＣＡＬ
（２５℃）この発明による炭酸ガスの分離、固定方法は燃料電池発
電方式の特徴を利用して、この酸素燃焼を効率良く行う
ことにある。

【００１７】燃料電池発電では、メタンガスを水蒸気で
改質し、水蒸気から取得した約２モルの水素とメタン中
の水素（合計約４モル）を空気中の酸素と燃料電池反応
させて電力を発生する。メタンの水蒸気改質反応は吸熱
反応であり、必要な熱量を供給しなければならないが、
この必要熱量はメタン１モルの燃焼熱の約１／５であ
る。このモデルを化学式で表すと以下のようになる。水蒸気改質反応ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ＋３５．４６ＫＣＡＬ＝ＣＯ₂＋４Ｈ
₂（２５℃）燃料電池反応４Ｈ₂＋２Ｏ₂＝４Ｈ₂Ｏ＋２１８．５２ＫＣＡＬ（２５
℃）（自由エネルギ−変化）但し、現在の技術レベルでは燃料電池内で開放される自
由エネルギーの内、約５０％が電力として取り出され、
残りの５０％は内部抵抗、分極等のため熱となるが、こ
の排熱の一部を利用して水蒸気改質反応用の水蒸気がプ
ロセス内で作られる。

【００１８】水蒸気改質反応の必要熱量供給方法には、
改質反応管の外部から燃焼熱を伝熱機構を通じて供給す
るか、または改質器の内部で改質原料の一部を燃焼させ
て供給するかの２種類が考えられる。従来の改質器構造
では主として外部から供給するケースが多いが、この場
合、通常は燃料電池燃料電極側出口の未反応燃料を燃焼
させる方法が使用され、水蒸気改質反応の達成度は約９
０％程度であるのに対して、この発明では以下のように
改質器の内部で改質原料の一部を酸素の導入で燃焼させ
る方法を燃料電池プロセスに適用する。この発明では、
燃料電池燃料電極側出口の未反応燃料ガスから電池反応
により濃縮された炭酸ガス分を分離し、未反応燃料を含
む分離残ガスと改質原料を改質器、一酸化炭素転化反応
器、燃料電池を通してリサイクルし、同時に後述のよう
に燃料電池空気電極側出口から分離された酸素を改質器
に導入して燃料の一部を改質器の内部で燃焼させて改質
必要熱量を供給し、総合的に水蒸気改質反応の達成度を
約９９％程度まで上昇させることができると同時に、燃
料電池では改質器で生成したほぼ４モルの水素中の約９
７％程度を燃料電池発電反応に寄与させることができ
る。

【００１９】前記のように、この発明の燃料電池発電プ
ロセスでは、改質必要熱量を供給するために改質器内部
で酸素燃焼させるのに必要な酸素量は、火力発電方式で
燃料を全量燃焼させる場合の約１／５ですむから、この
必要酸素量を空気から分離するとしても必要な空気量は
回収率１００％とした場合でも約１／５ですむ。混合ガ
スからの純成分分離に必要なエネルギーは、分離される
成分の量に比例するから、この酸素取得に使うエネルギ
ーも火力発電でのボイラー酸素燃焼方式の約１／５にな
る。しかも、燃料電池発電の効率は火力発電に比較して
も数％高いから回収すべき炭酸ガス量もそれだけ少な
い。

【００２０】このように燃料電池発電プロセスにおい
て、改質器入り口に改質原料の他に電池燃料電極側出口
から炭酸ガスを分離した未反応燃料と電池空気電極側か
ら分離した酸素をリサイクルさせ、改質器内部で燃料の
一部を酸素燃焼させて必要熱量を供給し、導入改質原料
のほぼ全てを水素へ改質すると同時に、改質生成水素の
ほぼ全てを燃料電池反応に寄与させることにより、電池
燃料電極側出口中の炭酸ガス濃度を約８４％程度まで濃
縮させて炭酸ガス分離動力を大きく減少させるととも
に、発電の最終生成物である炭酸ガスの生成に消費され
る酸素量を火力発電方式でボイラーを酸素燃焼させる場
合の約１／５ですませること、及び発電効率の高さによ
る回収炭酸ガス量の減少の相乗効果を利用するのがこの
発明の特徴である。

【００２１】このように燃料電池反応は水素側（改質ガ
ス側）と酸素側（導入空気側）が電極で隔てられて互い
に混合しないため、燃料電極出口では炭酸ガスが濃縮さ
れ、空気電極側出口では窒素が濃縮される特徴をこの発
明では積極的に利用する。外部燃焼型改質器では燃料電
極側出口の未反応燃料成分は濃縮された炭酸ガスを含ん
だまま改質器燃焼側へ導入されるが、この燃焼を酸素で
行い燃焼生成物から冷却操作だけで炭酸ガスを分離する
場合は、導入酸素の純度、導入酸素量及び燃焼温度制御
に相当な注意を払わなくてはならない。その理由は、純
度低下と導入酸素量過多は混合ガス冷却過程での過負
荷、及び回収アルゴンの純度低下を招き、また燃焼温度
が相当に高温となるから温度制御のため燃焼生成物の一
部を冷却後リサイクルする設備と動力が必要だからであ
る。

【００２２】この発明のように内部燃焼型改質器の場合
はこのような注意は全く不要になるが、プロセス内部か
ら炭酸ガスを冷却除去する負荷とリサイクルする電池未
反応燃料成分を極力少なくすることが必要となる。この
発明では、リサイクル燃料を改質器を通じ燃料電池まで
循環する方法で、電池未反応燃料成分の極小化と同時に
電池出口での炭酸ガス濃度極大化をも合わせて達成し、
これによりプロセス内部から炭酸ガスを冷却除去する負
荷動力を最小化し、かつ外部燃焼型改質器へ酸素燃焼を
適用する場合の前記諸制限を全て不要とすることを特徴
とする。

【００２３】ここで、外部燃焼型改質器と内部燃焼型改
質器を夫々燃料電池発電プロセスに適用する場合を比較
すると以下のようなことがいえる。純酸素導入による内
部燃焼型改質器は、メタノールまたアンモニア合成用と
して、かって実用化されていた（グランドパロワス
（仏）法）。しかし別途空気の深冷分離装置を必要とし
たため酸素分離のコストが高くなる欠点があった。この
発明で、後述するように燃料電池空気電極側出口から酸
素を分離して、分離残の濃縮窒素分を副製品化する方法
により前記欠点を克服することができる。内部燃焼型改
質器の構造は触媒容器だけの簡単なものとなるから設備
費は大幅に低下する。また、外部燃焼で必要であった酸
素過剰率制御、燃焼温度制御はいずれも不要となり、リ
サイクルされた酸素分と当量の燃料が改質器内部で燃焼
し、その結果発生する熱量が改質必要熱量を賄うから、
改質生成物温度は自動的にそのバランス点での温度にな
る。また燃焼排ガスが存在しないからその熱回収設備も
一切必要とせず、またスチーム分混在下での純酸素によ
る内部燃焼であるからＮＯx発生もゼロとなる。

【００２４】高温度差による伝熱機構がなくその面での
エクセルギー損失はゼロとなり、またエンタルピーの損
失もない。耐熱鋼による伝熱壁がないから水素脆性及び
窒化による鋼ライフの心配もなく当然保全負荷も大幅に
低下する。燃料電池の理想的水素分離性能（理想的ＣＯ
₂濃縮性能）を利用して、電池燃料電極側出口からの直
接ＣＯ₂液化分離が最も経済的に行える（ＣＯ₂濃度約８
４％）。また、ＣＯ₂分離残ガス中水素分は燃料改質器
を経由、燃料電池へリサイクルして徹底的に使い切る方
式が採用でき、外部燃焼型のようにコストをかけた生成
水素分を燃焼反応用に回す必要がなくなる。改質器への
リサイクル分を除いた残ガスは簡単な燃焼装置で酸素燃
焼させるが、改質器への残燃料リサイクルにより殆どの
水素分を消費しているから、残ガス燃焼に必要な酸素量
は僅かですむ。その燃焼熱は改質用水蒸気生成用の純水
予熱として熱回収後、冷却し、ドレン分離すれば約７６
％アルゴン、１１％ＣＯ₂、１３％Ｎ₂となり、溶接用不
活性ガス製品の粗原料ガスとして商品化できる。

【００２５】このように、本発明では燃料電池空気電極
側出口の約１／２相当の酸素分を分離する装置と燃料電
池燃料電極側出口から炭酸ガス分を分離する装置を付加
するだけで、発電の最終生成物である全炭酸ガスの回
収、固定を行うことができる。約１０％まで酸素が分離
された空気から酸素分を更に分離するためには、既存の
種々の技術が使用可能であり、例えば圧力スウィング分
離法（ＰＳＡ法）、膜分離法および深冷液化法等がある
が、この発明のプロセスにはＰＳＡ法が好ましい。

【００２６】燃料電池発電プロセスでは、ある程度の圧
力で電池本体を運転する方がより効率が良いため、その
圧力まで圧縮された空気を導入する必要があるが、通常
の電池空気電極側出口の空気圧力を圧力振動比３．５で
ＰＳＡシステムを運転するのにそのまま使用することが
できる。空気からＰＳＡ方式により酸素を分離し、そ
の酸素を火力発電のボイラー燃焼に使用する場合は、大
きな設備と空気圧縮動力が別途必要であるが、この発明
では燃料電池発電設備に本来必要な電池運転圧力を利用
して燃料電池排空気からの酸素分離を行う事ができ、付
加ＰＳＡ装置用には大きな動力を必要とせず、電池運転
圧力を全部ＰＳＡ方式分離の動力として使用できるよう
に設計すれば、結果的には炭酸ガス分離を動力消費ゼロ
で行ったことに相当する。

【００２７】但し、現在の燃料電池製作技術レベルでは
高圧運転の電池はやや信頼性に欠けるが、ほぼ大気圧運
転の電池なら現在技術レベルでも十分長期安定運転の信
頼性を確保できる。このような場合は酸素分離用のＰＳ
Ａシステムを大気圧での吸着操作、真空での脱着操作と
して、真空発生用のＰＳＡ駆動動力を必要とするがその
代わりに電池への空気送入動力は不要となる。これらの
どちらを選択するかは設計の自由度であり信頼性評価と
希望発電効率とのトレードオフで決まる。後述の発明の
実施の形態の説明では、信頼性を重視したほぼ大気圧運
転の燃料電池システムを採用している。将来の技術進歩
で高圧電池での信頼性が確保されれば、前記のように燃
料電池発電システムの運転圧力をＰＳＡ駆動動力として
利用できる。

【００２８】前記説明のように内部改質器適用の本発明
による燃料電池プロセスでは、空気から約１／２の酸素
分を分離するための装置とそれに要するエネルギー、及
び火力発電の燃焼排ガスの８倍以上に炭酸ガス分を濃縮
するための装置とそれに要するエネルギーを、両方とも
必要としないことを利用して全炭酸ガスを回収すること
ができるのが、省エネルギープロセスとしての特徴であ
る。また、改質器内部での燃焼反応は僅かの窒素分しか
含まない酸素による燃焼であり、発電は水素と酸素の電
池反応であるから、この発電システムからは殆どＮＯ_x
を発生しないことも特徴の一つである。

【００２９】ＰＳＡ方式分離では、空気液化法のように
各成分に完全に分離することはできず、注目成分の回収
率と純度に制限がある。またＰＳＡには窒素を吸着する
酸素ＰＳＡと酸素を吸着する窒素ＰＳＡがあるが、吸着
剤として合成ゼオライト等を使用する酸素ＰＳＡでの一
例をあげると、この吸着剤はアルゴンを吸着しないた
め、例えば酸素回収率５２％、酸素純度８８％で空気電
極側出口から酸素を分離した場合、酸素製品側は約８８
％Ｏ₂、１０％Ａr、２％Ｎ₂のようにアルゴンも濃縮され
る。

【００３０】同時に、圧力スウィングの低圧側で脱着さ
れた空気は、ドライ濃度で約９５％Ｎ₂となり窒素が濃
縮された製品となる。この製品は一般化学工場で可燃性
ガス置換等に使用される不活性ガスとしての価値もある
が、更にアンモニア製造工業での窒素源としても最適で
ある。また、これを更に窒素ＰＳＡにかけて濃縮すれば
比較的小さい装置で純度９９．９％以上の純粋窒素ガス
製品を得ることができる。酸素ＰＳＡ方式ガス分離で
は、酸素回収率５０％程度、酸素純度９０％程度が普通
であるから、もしこの酸素を空気から得る場合は酸素分
離後の排空気は窒素純度９０％以下であり、通常は廃棄
されている。この発明では既に窒素分が濃縮されている
流体から更に酸素分を分離することで、分離残流体も使
用価値のあるものとしている。いずれにしても、脱着側
流体は商品価値のある製品として取り出すことが可能で
あり、燃料電池発電設備側からみれば電力コストの引き
下げに寄与する。

【００３１】上記の方法では、１０％まで分離された空
気電極側出口の酸素を主体に分離して、通常は廃棄され
る排気側から約９５％濃度の窒素を取得して経済性の向
上を狙う方法であるが、この方式ではＰＳＡ１系列です
むかわりに、９０％分の窒素を吸着するため吸着塔のサ
イズが大きくなる。また、排気側の窒素純度は９５〜９
６％程度であり、より高純度を要求する場合は別途窒素
ＰＳＡを設置（サイズは小さくてすむ）する必要があ
る。そこで、この約１０％酸素濃度の空気をまず先に窒
素ＰＳＡ処理すると、窒素分は既に９０％まで濃縮され
ているため、９９．９％純度以上の高純度窒素製品を比
較的小さい装置で得ることができ、この排気側は１０％
から更に酸素分が濃縮されるため（約１７％）、つぎに
この排気を真空脱着型の酸素ＰＳＡにかけて酸素を回収
することができる。

【００３２】窒素ＰＳＡはプロセスの圧力で運転され、
酸素ＰＳＡは常圧から真空の圧力スウィングで運転され
る。もし酸素燃焼に必要な酸素量が不足する場合は、不
足分の酸素量を電池空気電極側を経由して供給するか、
または不足分だけ空気を補給することにより補えばよ
い。この燃焼用酸素を得るのに空気そのものを使用する
こともできるが、電池排空気を使用する理由は、電池排
空気には必要な酸素を空気によるＰＳＡで作る場合の約
２倍のアルゴンが含まれているからであり、プロセス残
ガスの酸素燃焼処理後このアルゴン分を回収できる。こ
のように酸素を分離するための方法としては、酸素ＰＳ
Ａ１系列のみ、酸素ＰＳＡ＋窒素ＰＳＡ、窒素ＰＳＡ＋
酸素ＰＳＡ等色々なケースが可能で、どれを採用するか
は設備建設費を含めた経済性の問題であり、設計により
選択は自由である。

【００３３】下記の発明の実施の形態の説明では、窒素
ＰＳＡ＋酸素ＰＳＡのケース例が示されているが、この
例では後段の酸素ＰＳＡの排気側には、まだ相当量の窒
素分が含まれているため、この一部を前段の窒素ＰＳＡ
入口へリサイクルして、製品窒素の取得量を上げると同
時に、総合的な酸素の取得率も上げることで電池送入空
気量を減らし、全体として電池空気電極側出口中の濃縮
窒素分の９４％及び同様に空気電極側出口中の酸素分の
約９１％を回収して製品化している。ＰＳＡ分離の組合
わせ方や前記のような窒素リサイクルをどの程度行うか
は任意であり、プロセス設計の自由度になる。もしこの
ようにプロセスを構成すればこの発明のプロセスでは、
電池燃料電極排燃料、電池空気電極からの分離酸素、Ｐ
ＳＡ系列からの分離窒素の３種のリサイクルを持ち、使
用原料資源（炭化水素と空気）中含有成分のほぼ全てを
製品化でき、全プロセスからの最終排気は電池導入空気
量の僅か５％しかない、フルリサイクル、ほぼゼロエミ
ッションの省資源、省エネルギーシステム構成となる。
通常、燃料電池発電プラントは、プラント全体がコンピ
ューター制御による無人で運転されるが、この発明の内
部燃焼型改質器では外部燃焼型と異なり、通常複雑な酸
素燃焼反応制御が殆ど不要になるからプロセス全体の制
御はより容易となる。

【００３４】本発明の実施の形態で示す例では、燃料電
池燃料電極側を出た流体はドライ濃度約８４％の炭酸ガ
ス、７％アルゴン、９％がその他の水素、メタン、Ｃ
Ｏ、窒素の混合ガスになり、これから炭酸ガスだけを分
離するには、炭酸ガスの液化や炭酸ガスＰＳＡ等種々の
方法がある（この中にアルゴン成分が含まれる理由は、
改質器へリサイクルされる酸素中に、電池に導入された
空気中のアルゴンの一部が回収されているからであ
る）。但し、この混合ガスから炭酸ガス成分を分離する
場合、その全部を分離除去する必要があり、もし一部を
残すとその炭酸ガス分がリサイクルされてプロセス全体
の効率を低下させることになる。最も簡単な分離方法は
炭酸ガスの液化であり、この混合ガスを脱湿後、約４０
気圧程度に圧縮し、これに冷却媒体を作用させることで
容易に液体炭酸ガスが得られ、またこの液体炭酸ガスを
常圧に噴射しスノー化した粉末をプレスすればドライア
イスが得られる。

【００３５】液体炭酸ガスまたはドライアイスとして固
定された炭酸ガスは、現在商品として販売されている物
と同一であり、燃料電池発電プラントの副産物として前
記窒素ガスと同様に発電コストの引き下げに役立つ。特
に燃料電池発電プラントがＬＮＧを直接発電原料とする
場合は、ＬＮＧの持つ冷熱エネルギーを使用して炭酸ガ
スの液化を行え、この場合は冷凍サイクルの動力消費を
大きく低減させ、かつ原料ＬＮＧの気化を同時に行うこ
とが可能である。通常の火力発電プラントではＬＮＧは
海水等でガス化されその冷熱は利用されていないケース
が多いが、この発明ではＬＮＧ製造プラントでメタン液
化のために消費された動力は、全て燃料電池燃料電極側
排出炭酸ガスの液化用に回収される。

【００３６】本発明の実施の形態で示す例では、燃料電
池を約１９０℃で出た電池排燃料から水分を除去後、約
４０気圧まで圧縮してＬＮＧ原料と熱交換させると、約
４℃の液体炭酸ガス及び約４℃の気化メタンガス及び燃
料リサイクル流が得られ、これらは約１９０℃の電池排
燃料と熱交換後、電池回収水蒸気と合流して改質器へリ
サイクルされる。この例では炭酸ガス液化器入口ガス中
の残燃料ガスの約７０％分をリサイクルさせているが、
前記のように酸素ＰＳＡから回収される酸素流に含まれ
るアルゴン分をプロセスループからパージしないとプロ
セス圧力を保持できないので、約３０％分の残ガスが液
化器から抜き出される。このガスは、最終的に残った僅
かの水素他燃料成分とアルゴン分であり、ＰＳＡから分
離された酸素の一部を使用して、残ガス燃焼器で酸素燃
焼させることができ、その燃焼ガスを冷却して水分を除
去すれば、この例ではアルゴン７６％、窒素１２％、炭
酸ガス１１％、酸素０．３％程度の混合ガスとなり、溶
接等の用途に使用する粗原料ガスとして製品化できる
（酸素の使用量はリサイクル全酸素量の約３．５％）。

【００３７】もし、純粋アルゴンを得たい場合は更に蒸
留工程を付加するか、またはアルゴンＰＳＡにかけるこ
とになるが、この段階では既にアルゴン主体で他の成分
はごく少量であるから、その設備は非常に小さくてす
む。このようにこの発明では、炭化水素原料をほぼ全て
改質して水素化し、その生成水素分のほぼ全てを燃料電
池反応に与からせて最大の電力を発電させ、最終的に残
った残ガスだけを酸素燃焼させて、この燃焼排ガス中に
アルゴン成分を濃縮させてアルゴン分主体のガスとし、
電池導入空気中の一部のアルゴン分をここから回収して
製品化し、プロセス全体の省資源性及び経済性の改善に
役立てるのが特徴の一つである。

【００３８】分離回収された炭酸ガスをいかに処理する
かは、この発明の主要課題ではなく別の課題となる。地
下または深海底等へ廃棄処理するか、または何らかの有
用物質への転換等、現在種々の方法が考えられている
が、いずれにしても炭酸ガスが大気へ拡散する前に分離
回収する実用手段が絶対必要になる。発電設備から排出
される炭酸ガスについて、この発明はこの手段の一つを
提供する。また、関連する種々の工業製品の製造プロセ
スをインテグレートすれば、全体的な炭酸ガス発生を抑
制することができる。

【００３９】現在でも有用な炭酸ガス固定方法として、
例えば肥料または合成樹脂の原料となる尿素の合成原料
として使用する方法がある。尿素はアンモニアと炭酸ガ
スから合成されるが、炭酸ガス１モルを固定するのにア
ンモニア２モル、従って窒素１モルと水素３モルが必要
である。本発明では、固定すべき炭酸ガス（後で説明す
る図４では５２ＫＧＭＯＬ／Ｈ）と、副産品として多量
の高純度窒素ガスが得られるから、これらを既存のアン
モニア、尿素製造プロセスと結合することが考えられ
る。

【００４０】現在のアンモニア製造プロセスでは、窒素
源供給のためプロセス内に空気が導入されているが、こ
の方法は同伴された酸素分をプロセス内でメタン、水素
等の部分燃焼で消費するエネルギー的に無駄の多いプロ
セスとなっている。本来、アンモニアの製造には水素と
窒素があればよいわけだから、窒素源としてこの発明の
燃料電池空気電極側出口の空気を用いることは合理的で
ある。この排空気は、後で説明する例では窒素ＰＳＡ＋
酸素ＰＳＡ使用し、酸素ＰＳＡ排気の９０％を窒素ＰＳ
Ａにリサイクルすると、窒素ＰＳＡから９９．９％窒素
３７３ＫＧＭＯＬ／Ｈ（８３６０ＮＭ³／Ｈ）、酸素Ｐ
ＳＡの排気からリサイクル分を差引いた最終排気として
９１％（ドライ濃度）窒素２７ＫＧＭＯＬ／Ｈ（６０４
ＮＭ³／Ｈ）が得られる。

【００４１】このように窒素リサイクルを行い電池導入
空気中成分を徹底的に回収すると、大量の９９．９％純
度窒素が発電の副産物として得られるので、これをアン
モニア合成原料として使用すれば、アンモニアプロセス
から第二改質器（部分酸化用改質器）を省略することが
できる。また、改質原料の部分燃焼による改質器内での
炭酸ガス生成がないから、生産アンモニアを尿素に合成
する場合に過剰な炭酸ガスを除去して大気放出する必要
がなくなる。本発明のプロセスとアンモニア、尿素製造
プロセスをインテグレートすれば、現在のアンモニア製
造プロセスのエネルギー上の無駄を省き、トータルとし
て炭酸ガス発生を最少にできる上、全体的に最大の省エ
ネルギ−化が達成される。

【００４２】後で説明するメタンガスをアンモニアの合
成原料とする例では、前記３７３ＫＧＭＯＬ／Ｈの窒素
を全量合成原料としてアンモニアを６３７ＫＧＭＯＬ／
Ｈ（２６０Ｔ／Ｄ）合成でき、尿素を３１９ＫＧＭＯＬ
／Ｈ（４５９Ｔ／Ｄ）生産するのに、アンモニア側の改
質器生成炭酸ガスの他に７９ＫＧＭＯＬ／Ｈの炭酸ガス
を固定でき、これは燃料電池側から排出される炭酸ガス
量の他に２８ＫＧＭＯＬ／Ｈの炭酸ガスを外部から引取
れることを意味する。この場合、アンモニアプロセス側
では生成炭酸ガスの固定、分離（通常溶液吸収法が使用
され炭酸ガス吸収後加熱によりストリップする）に要す
るエネルギーを最小化できる他、空気中の酸素分を高圧
まで圧縮する動力を減少できる等の色々のメリットが生
まれ、この差はアンモニア合成原料がプロパン、ブタ
ン、ナフサ等に重質化する程大になる。

【００４３】またアンモニア工場側では、窒素ガスに含
まれて送られるアルゴン分はアンモニア合成プロセス中
の合成ループパージ処理により液化、回収できる。この
ように、既存のアンモニア、尿素工業プロセスとインテ
グレートされた省エネルギー、かつ環境配慮型の新しい
プロセスを開発できる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、この発明を第１図で具体的
に説明する。図１は、燃料電池発電の原料にＬＮＧを使
用したときの簡単なプロセス図であり、燐酸型燃料電池
を使用し、窒素分離には窒素ＰＳＡ＋酸素ＰＳＡの２系
列、電池燃料電極側出口からの炭酸ガス分離には原料Ｌ
ＮＧの冷熱による液化を利用している。但し、この発明
は燃料電池発電を利用した炭酸ガスの分離回収を主目的
としており、酸素濃度１０％まで分離された燃料電池排
空気からの酸素の分離法及び炭酸ガス濃度８４％まで濃
縮された燃料電池燃料電極側出口からの炭酸ガスの液化
法または回収法には限定されない。

【００４５】改質器３０は、炭化水素原料を改質して水
素を製造する装置であり、燃料電池排熱によりプロセス
内で自給される水蒸気と炭化水素原料を混合加熱し、炭
化水素原料を一酸化炭素と水素に改質する。この反応は
吸熱反応であり、この発明では改質器３０の内部へＰＳ
Ａシステムからの酸素をライン１０及びライン１を経由
して導入し、改質原料の一部を燃焼させ、その燃焼発生
熱で賄われる。改質器３０には、炭酸ガス液化器３５で
気化したメタンガス、液化器で炭酸ガスを分離した残ガ
スの一部のリサイクル分及び電池排熱回収による発生水
蒸気を混合してライン２３から導入し、また前記酸素が
ライン１０から導入される。改質反応は６６０℃程度で
反応平衡するように、燃料の酸素燃焼による発熱量と改
質反応による吸収熱量がバランスする点まで自動的に進
行し（導入酸素分と当量の燃料が燃焼する）、改質ガス
がライン２から約６６０℃で改質器を出た後、前記改質
原料ガス及び燃料電池用のブロワー出口ガスとの熱交換
により約３２０℃程度まで内部熱回収され、一方逆に前
記原料ガスは約４３０℃まで加熱され、この温度で酸素
とともに改質器３０に導入されるため改質器３０では入
口から酸素による燃焼反応が始まる。改質器入口のガス
成分は燃焼用酸素分まで含めてライン１に示される。

【００４６】一酸化炭素転化反応器３１（シフト反応
器）は、燃料改質器３０出口のＣＯ成分を水蒸気と反応
させ、水素に転換する装置であり、通常使用触媒の種類
から高温（約３００℃）と低温（約２００℃）の２種類
を直列に使用する（図１は、纏めて１基のみ示してあ
る）。約２００℃でライン３から低温シフト反応器を出
た後、プロセス内流体で冷却、残留水分を分離し燃料電
池３２燃料電極側に導入される。一方、燃料電池３２は
常圧で運転する場合と加圧で運転する場合があるが、こ
の例では常圧運転する場合を示してあり、燃料電池３２
空気電極側には約０．０５気圧（ゲージ）まで空気ブロ
ワーで僅かに加圧された空気が、燃料電池３２空気電極
側出口排気と熱交換して約１９０℃で燃料電池空気電極
側入口にライン７から導入される。ライン３の水素分は
約９７％分を電池内部で反応消費され、ライン５で燃料
電池の燃料電極を出る。ライン７の空気中酸素分は約７
２％が消費され、燃料電池空気電極排空気中に反応で生
成した水が水蒸気としてライン８から排出される。この
反応の発生エネルギーの内、約５０％が自由エネルギー
変化として電力に変換されるが、残りの約５０％は電池
内部で熱に変わる。この熱量は電池内部に設置されてい
る熱回収機構により水蒸気の発生として回収され、その
一部が燃料改質器への添加用水蒸気となる。

【００４７】燃料電池３２は、この例では温度約１９０
℃、圧力０．０５気圧（ゲージ）で運転されるから、燃
料電池空気電極排空気からの窒素と酸素の分離はＰＳＡ
装置を真空まで圧力スウィングさせて行うことになる
（電池運転圧力を２．５気圧（ゲージ）とすれば、その
圧力だけで比３．５の圧力スウィングを行うことがで
き、電池運転圧力を分離動力源として利用できる）。燃
料電池３２からライン５へ取出された排燃料及びライン
８へ取出された排空気は、冷却して水分を分離後、前者
は脱湿器３３を経由して圧縮機３４で約４０気圧まで圧
縮されて炭酸ガス液化器３５に導入され、後者は窒素Ｐ
ＳＡ装置３８と酸素ＰＳＡ装置３９の結合した窒素及び
酸素の分離装置に導入される。

【００４８】酸素分離装置としてのＰＳＡシステムには
種々の変形があり、図１は先に窒素ＰＳＡ装置で高純度
窒素分を回収し、その排気から酸素ＰＳＡ装置で酸素を
回収する例であるが、これに限定されるものではない。
後段の酸素ＰＳＡ装置３９からライン２２に取出された
排気は、まだ相当量の窒素分を含むから、この例ではこ
の排気から約９０％分を前段の窒素ＰＳＡ装置３８入口
へリサイクルして、トータルでの高純度窒素製品回収率
及び酸素回収率を増加させ、その結果として燃料電池投
入空気量を低下させている。ＰＳＡリサイクルによるト
ータルでの窒素及び酸素の回収率は夫々９４％及び９１
％になるが、もしこのリサイクルを行わないとどちらの
ＰＳＡ回収率も約５０％程度である。

【００４９】酸素ＰＳＡの吸着剤は、アルゴンガスを殆
ど吸着しないため、取出される酸素製品には酸素とほぼ
同一の回収率でアルゴンが濃縮される。前段の窒素ＰＳ
Ａ装置３８から取出される高純度窒素製品がライン１
１，その排気で後段の酸素ＰＳＡ装置入口ガスがライン
１９、後段の酸素ＰＳＡ装置３９から取出される酸素製
品がライン１０，その排気ガスがライン２２、この例で
は前段へ約９０％リサイクルされる窒素流がライン２
１、最終の排気がライン２０で示され、これは大気中に
排出される。窒素ＰＳＡ装置３８からライン１１へ出た
９９．９％純度窒素製品は加圧し、外部へ製品として供
給され、つぎの酸素ＰＳＡ装置３９で回収された酸素は
約９６．５％分が改質器３０へ、また約３．５％分が残
ガス燃焼炉３６へリサイクルされて夫々燃料の酸素燃焼
に使用される。

【００５０】一方、ライン５で燃料電池燃料電極側を出
た炭酸ガスと水蒸気を主成分とし僅かの未反応燃料を含
む混合ガスは、図示されていないが、炭酸ガス液化器３
５を出る改質原料ガスと熱交換後大部分の水蒸気を冷却
水による冷却で除去し、脱湿器３３で残水分を取り除
き、圧縮機３４で約４０気圧まで圧縮して炭酸ガス液化
器３５に導入される。この例では改質原料としてＬＮＧ
を使用するので、ＬＮＧの冷熱を利用して炭酸ガス成分
を簡単に液化できるが、ＬＮＧ原料でないケースではフ
ロン等の冷却媒体を利用する。約４０気圧まで圧縮され
た電池排燃料はＬＮＧで約４℃まで冷却され、ライン１
８から全炭酸ガス分は液化してプロセス流から除去さ
れ、同時に改質原料のＬＮＧは約４℃で気化する。この
温度では液化しない分離燃料成分は、この約７０％分で
あるライン１３と気化したメタンガスは合流して内部熱
交換後、電池回収水蒸気と合わせて改質器３０へリサイ
クルされる。

【００５１】炭酸ガスの液化に約４０気圧の圧縮動力が
必要になるが、この例のように燃料のリサイクルにより
炭酸ガス液化器入口では約８４％まで炭酸ガス成分が濃
縮されており、この動力は殆ど無駄にはならない。純粋
炭酸ガスを液化して液体炭酸ガス製品とする場合でもほ
ぼこの程度の圧力が必要になるからである。前記のよう
に改質器へ酸素燃焼用にリサイクルされる酸素中には相
当量のアルゴン成分が含まれ、このアルゴン分が電池を
経由して炭酸ガス液化器に循環されるが、アルゴンは全
プロセス中のどこでも消費されないから次第にプロセス
内部に蓄積され、このままではプロセスの圧力を保持で
きなくなる。この例では、炭酸ガス液化器で取出された
燃料成分の約３０％分を炭酸ガス液化器から系外へパー
ジする。このパージガスはリサイクル燃料と同一組成で
あるが、系内に入ったアルゴン量を含むガスとなり、最
終的に電池導入空気中のアルゴン分の一部がここに濃縮
されて、ライン１５から系外に排出される。

【００５２】これをＰＳＡ回収酸素の一部（約３．５％
分）を使用して残ガス燃焼炉３６で酸素燃焼させれば、
僅かの含有燃料分は炭酸ガスと水分になるから、これを
冷却すればアルゴン分約７６％の混合ガスとしてアルゴ
ン成分をライン１７から回収できる。残ガス燃焼炉での
放出熱量は僅かであるが、例えば電池回収水蒸気用の純
水予熱等に使用される。または、炭酸ガス液化器３５か
らライン１５へ出たアルゴンを主成分とする混合ガス
は、残ガス燃焼炉３６へ供給される前に、高分子膜等で
混合ガス中の水素のみを分離回収することもできる。こ
のようにこの発明では、燃料電池プロセス内にある単位
操作を合理的に組合わせることにより、最少の分離動力
で発電のために発生した全炭酸ガスの分離回収及び窒
素、酸素、アルゴンを発電副産物として分離回収でき、
省エネルギー、省資源また経済性の向上に役立てること
ができる。

【００５３】つぎに、前述のように分離回収された炭酸
ガスの処理方法の一例として、これを尿素の合成原料と
して処理する方法を説明する。図４は、燃料電池による
炭酸ガスの分離、固定を既存のアンモニア、尿素プロセ
スと結合した簡単なフロー図であり、窒素ＰＳＡにより
取り出された９９．９％純度の窒素ガス全量をアンモニ
アの合成原料とする例である。燃料電池発電の副産物で
ある９９．９％窒素ガスはアンモニアプロセスの第一改
質器後に導入されてアンモニア合成の窒素源となるが、
このガスには酸素分が含まれないのでアンモニアプロセ
ス内に部分酸化反応は起きず、プロセス内生成炭酸ガス
を最小化することができる。合成されたアンモニアは尿
素工場に送られ尿素となるが、アンモニアプロセスの改
質器で生成した炭酸ガスと燃料電池側で固定された炭酸
ガスのほか、外部で固定された炭酸ガスを輸入してこれ
らのすべてを尿素として固定処理することができる。ま
たは、アンモニア側生成炭酸ガスと燃料電池側生成炭酸
ガスの合計量見合い分のアンモニアで尿素合成を行い、
余剰アンモニア分を輸出して外部ですでに固定されてい
る炭酸ガスの吸収原料とすることも可能である。

【００５４】

【実施例】以下、この発明を実施例により更に詳しく説
明する。実施例１図２は、実施例１の物質収支である。図２で、横欄は図
１に示された各ラインの番号を表し、縦欄はその物質を
構成する各分子を表す。各流量単位はＫＧＭＯＬ／Ｈで
あり、番号０から７までが各分子名、番号８がその合計
量、番号９がそのラインの温度（℃）、番号１０が圧力
（ＫＧ／ＣＭ²Ｇ）、番号１１から１８までが各分子の
モル組成（％）、番号１９がそのラインのエンタルピー
（ＭＭＫＣＡＬ／Ｈ）、番号２０がそのラインのエクセ
ルギー（ＭＭＫＣＡＬ／Ｈ）、番号２１が標準状態（０
℃、１気圧）での合計流量（ＮＭ³／Ｈ）を表す。ここ
で、熱量単位としてのＭＭＫＣＡＬはＫＣＡＬの百万倍
を表す。

【００５５】本実施例１では、燐酸型燃料電池で５００
０ＫＷの発電を行い、酸素分離には窒素ＰＳＡと酸素Ｐ
ＳＡ装置、炭酸ガス分離にはＬＮＧ冷熱による液化分離
を利用し、その他以下の様な条件を基礎としている。燃料電池発電（直流）５０００ＫＷ電力転化率５０．０％水素利用率９７．０％酸素利用率７１．７％燃料改質器ＬＮＧ原料導入量５１．７ＫＧＭＯＬ／Ｈメタン転化率９９．２％水蒸気／メタン比４．０メタンガス導入温度４３３．０℃ 反応平衡温度６５７．０℃ 改質ガス出口温度６５７．０℃ 燃焼酸素使用量２６．４ＫＧＭＯＬ／Ｈ一酸化炭素ガス転化器一酸化炭素転化率９９．０％（低温転化器出口）窒素ＰＳＡ装置窒素回収率６０．０％回収窒素純度９９．９％酸素ＰＳＡ装置酸素回収率５５．０％回収酸素純度９５．０％窒素リサイクル率９０．０％炭酸ガス液化器燃料リサイクル率７０．０％残ガス燃焼炉酸素過剰率０．５％

【００５６】実施例１による実際的な効果として、ＬＮ
Ｇ原料と空気を使って燃料電池発電プラントを構成し、
５０００ＫＷ発電した場合、使用ＬＮＧ原料約２０トン/日使用空気約１１,４００ＮＭ³/Ｈ使用ＬＮＧ中の炭素原子約１５トン／日は約５４トン/日の液体炭酸ガスとしてすべて回収、固定され、使用空気中の窒素原子約８,８００ＮＭ³/Ｈは約８,４００ＮＭ³/Ｈの９９．９％窒素ガスとして回収され、使用空気中のアルゴン原子約１０６ＮＭ³/Ｈは約３６ＮＭ³/Ｈの７６％アルゴンガスとして回収され、５０００ＫＷの直流電力と、約１９０℃レベルで暖冷房
に使用可能な余剰熱量を約２．４ＭＭＫＣＡＬ／Ｈ取り
出すことができる。全システムの熱効率は、メタンの燃
焼熱基準で発電効率４２．３％、発電と余剰熱量の合計
では６６．３％となる。

【００５７】もし、通常の火力発電設備で、ボイラーの
燃料燃焼に酸素を使う目的で空気からＰＳＡシステムに
より酸素を分離する場合には、以下のことが言える。・
発電効率が燃料電池発電に比べて低いため、使用メタン
原料が多く、たとえば上記の例での使用量が５２ＫＧＭ
ＯＬ／Ｈに対して、５９ＫＧＭＯＬ／Ｈとなる。・暖冷房用の熱量を供給できない。・通常のボックス型ボイラーでは、コンパクトな燃料電
池専用改質器のように純酸素による理論燃焼を行うこと
は困難であり、最低でも５％程度の酸素過剰率を必要と
する。・改質器に導入されるＬＮＧ原料の一部を、燃料電池排
空気中の残留酸素（約２６ＫＧＭＯＬ／Ｈ）で改質器内
理論燃焼させるこの発明のシステムに対して、ボイラー
システムでは、前記５９ＫＧＭＯＬ／Ｈの全メタンガス
を５％以上の酸素過剰率で燃焼させるため、約１２４Ｋ
ＧＭＯＬ／Ｈの酸素を必要とする。・したがって、必要な酸素量はこの発明のシステムに比
べて約５倍を要し、その酸素全量を空気から分離するＰ
ＳＡシステムは巨大なものとなる。主に上記のような理
由から、通常の火力発電設備では、ボイラーの燃料燃焼
に酸素を使うシステムは経済的に適用が難しく、いまだ
に実現していない。

【００５８】次に、本発明のシステムと同様な工業製品
を現在の工業でそれぞれ単独に生産する場合、液体炭酸
ガスは種々の炭酸ガス源からの冷凍システムによる生
産、窒素およびアルゴンガスは空気の冷凍液化で製造す
る場合の電力消費量は以下のようになる。・炭酸ガス冷凍システムからの電力消費量は、液体炭酸
ガス１トンあたりの電力原単位を２００ＫＷＨ／トンと
して、５４トン／日の液体炭酸ガス生産のために４５０
ＫＷ。・空気の深冷液化システムからの電力消費量は、取得酸
素ガス１ＮＭ³ あたりの電力原単位を０．５ＫＷＨ／Ｎ
Ｍ³ として、２２６０ＮＭ³／Ｈの酸素取得のために１
２００ＫＷ。・この場合液体酸素製品が別途得られるが、合計１６５
０ＫＷの電力が消費される。

【００５９】これに対して、この発明のシステムでは発
電電力以上にプロセス内部で動力を消費しない限りは大
気中に放出される炭酸ガス量はゼロになる。所内動力使
用量はプロセスの構成により変化するが、電池運転圧力
の増加と窒素リサイクルの程度で適当な点に押さえるこ
とが可能である。仮に本システムで５０００ＫＷの発電
をして１６５０ＫＷの所内動力を消費するとした場合、
大気放出ゼロで実質３３５０ＫＷ発電され、この発電量
で上記従来例との比較で５０００ＫＷ規模の火力発電設
備からの炭酸ガス放出量５９ＫＧＭＯＬ／Ｈ（約６２ト
ン／日）だけ大気排出を削減できることになる。したが
ってこの発明のシステムでは、５,０００ＫＷ発電規模
で年間約２３,０００トンの炭酸ガス排出を減らす効果
がある。

【００６０】実施例２図４は、燃料電池発電による発生炭酸ガスを分離、固定
した後、これをアンモニア、尿素合成プロセスと結合し
て処理する簡単なフロー図であり、窒素ＰＳＡで取り出
された９９．９％窒素分の全量をアンモニア原料として
使用する例である。左側のブロックは燃料電池発電プロ
セスであり、右側のブロックはアンモニア及び尿素プロ
セスを表し、上からアンモニア側改質器、一酸化炭素転
化反応器、炭酸ガス除去、メタネータ、アンモニア合成
器、そして最後のブロックが尿素合成のプロセスであ
る。

【００６１】燃料電池発電側は、実施例１と同様に５
１．７ＫＭＯＬ／Ｈのメタンと５０６．８ＫＭＯＬ／Ｈ
の空気を使い５０００ＫＷの発電を行う。この際、５
１．５ＫＭＯＬ／Ｈの炭酸ガスと１．１９ＫＭＯＬ／Ｈ
のアルゴンが本発明により分離、固定され、同時に窒素
ＰＳＡから９９．９％窒素３７３．２ＫＭＯＬ／Ｈ及び
酸素ＰＳＡ排気から９１％（ドライ濃度）窒素２７ＫＭ
ＯＬ／Ｈが取り出されるが、後者は窒素濃度が低く少量
のため廃棄し、前者の高純度窒素を本例のようにアンモ
ニアプロセスと結合化し、これを窒素源としてアンモニ
アプロセスの第一改質器後に導入する。通常のアンモニ
アプロセスは窒素源に空気が使用されるため、本例のよ
うに３７３．２ＫＭＯＬ／Ｈの窒素を使う場合には、空
気中酸素分として約１０２ＫＭＯＬ／Ｈの酸素が導入さ
れてしまうが、この結合プロセスでは同伴する酸素はほ
とんどゼロである。この同伴酸素分は次の第二改質器で
部分燃焼に使用され炭酸ガスを生成するため、通常のア
ンモニアプロセスでは尿素合成に必要な炭酸ガスより過
剰な炭酸ガスが生産されてしまうケースが多い。特にブ
タン、ナフサ等の重質アンモニア原料を使用する場合
は、水素の取得率が低いため大量の炭酸ガスが余剰とな
り大気放出せざるを得なくなる。本例ではこのような損
失を最小にし、燃料電池発電プロセス側で固定された炭
酸ガスはもとより、外部から炭酸ガスを輸入して、その
すべてを尿素として合成処理できる。

【００６２】この窒素分を使って本例では６３７．５Ｋ
ＭＯＬ／Ｈ（２６０Ｔ／Ｄ）のアンモニアが合成され、
同時にアンモニア側の改質器から２３９．６ＫＭＯＬ／
Ｈの炭酸ガスが生成するが、上記アンモニア生産量では
３１８．７ＫＭＯＬ／Ｈ（４５９Ｔ／Ｄ）の尿素を合成
でき、そのためには他から７９．１ＫＭＯＬ／Ｈの炭酸
ガスが必要になる。燃料電池発電側で分離、固定された
炭酸ガスは５１．５ＫＭＯＬ／Ｈであるから、この様に
インテグレートすることにより燃料電池発電生成炭酸ガ
スの他に外部から固定済み炭酸ガスを２７．６ＫＭＯＬ
／Ｈ（２９Ｔ／Ｄ）引き取ることが可能である。または
発電生成炭酸ガスとアンモニア側生成炭酸ガスだけで尿
素を合成し、余剰のアンモニア５５．３ＫＭＯＬ／Ｈ
（２２．５Ｔ／Ｄ）を外部へ輸出して外部で固定された
炭酸ガス２７．６ＫＭＯＬ／Ｈ（２９Ｔ／Ｄ）を吸収す
ることもできる。また、上記の窒素ＰＳＡ装置から排出
される窒素には、燃料電池への送入空気に含まれる一部
のアルゴン（３．３７ＫＭＯＬ／Ｈ）が濃縮されている
が、このアルゴン分はアンモニア側の合成ループパージ
処理で液体アルゴンとして回収されるメリットもある。

【００６３】

【発明の効果】この発明では、地球温暖化の中心物質で
ある炭酸ガスを発電所の発生源から効率的に分離し、こ
れを炭酸ガス製品として固定して炭酸ガスの大気中放出
を減少させることができると同時に、高純度窒素ガス、
高純度アルゴンガスのような有用工業製品を副産物とし
て生産することができるので、本プロセスの具体的実施
に対する経済的基盤も十分に付与される。また、この高
純度窒素ガスをアンモニア合成の原料として、アンモニ
アプロセスを改良すると共に、合成されたアンモニアを
この発明で分離、固定された炭酸ガスを使って尿素とし
て処理できる。この場合、燃料電池発電およびアンモニ
ア合成プロセス発生炭酸ガスは尿素として固定、処理さ
れ、かつ外部からすでに固定されている炭酸ガスの一部
を尿素合成用に引き取ることを可能にし、アンモニアプ
ロセスの改質器加熱側から出る炭酸ガス以外は大気中に
排出されない。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬＮＧ（液化メタン）を燃料電池発電原料とし
た場合の簡単なプロセスフローを示す図である。なお、
各ラインに付された数字はそのラインのライン番号を表
し、図２及び図３で参照されている。

【図２】図１のプロセスフロー図の物質収支の図表であ
る。

【図３】図２のつづきの図表である。

【図４】燃料電池発電プロセスとアンモニア、尿素合成
プロセスを結合して、燃料電池発電側及びアンモニアプ
ロセス側の両方から排出される炭酸ガスと外部から輸入
した炭酸ガスの全量を固定、処理する１方法を示す図で
ある。

【符号の説明】

１〜２３流体の流れるライン３０改質器３１一酸化炭素転化反応器３２燃料電池３３脱湿器３４圧縮機３５ＬＮＧ気化／ＣＯ₂液化器３６残ガス燃焼炉３７蒸気ドラム３８窒素ＰＳＡ装置３９酸素ＰＳＡ装置４０〜４５熱交換器５０ＬＮＧの供給ライン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｎ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素原料が改質器及び一酸化炭素転
化反応器によって水素に富む改質ガスとされ、該改質ガ
スと空気が燃料電池内の別々の電極に供給されて、空気
中の酸素と改質ガス中の水素を反応させて電力を発生さ
せる燃料電池発電において、電力発生の際に得られる空
気電極側の窒素濃縮ガスは水分が除去された後、分離装
置に供給されて酸素と窒素が分離され、燃料電極側で得
られる炭酸ガスと未反応燃料は他の分離装置に供給され
て炭酸ガスと未反応燃料に分離され、分離された酸素と
未反応燃料及び燃料電池内部の熱回収部から抜き出され
た水蒸気は改質器へ循環されて、酸素は改質器内で原料
炭化水素と燃焼反応させて改質器で必要とされる熱量が
供給され、燃料電池の燃料電極側から炭酸ガスと未反応
燃料を分離する際に一部抜き出されたアルゴンガスに富
む残燃料は、燃焼炉で改質器へ循環される分離酸素の一
部と燃焼させられて、さらにアルゴンガスに富む混合ガ
スが得られることを特徴とする内部燃焼型改質器を使用
する燃料電池発電における炭酸ガス、窒素ガス及びアル
ゴンガスの回収、固定方法。
【請求項２】空気電極側の窒素濃縮ガスの分離はＰＳ
Ａ法（圧力スウィング分離法）が使用される請求項１記
載の炭酸ガス、窒素ガス及びアルゴンガスの回収、固定
方法。
【請求項３】空気電極側の窒素濃縮ガスの分離は酸素
ＰＳＡ法が使用される請求項１記載の炭酸ガス、窒素ガ
ス及びアルゴンガスの回収、固定方法。
【請求項４】空気電極側の窒素濃縮ガスの分離は窒素
ＰＳＡ法が使用されて、窒素ガスが分離され、該窒素ガ
スと分離された酸素を含む混合ガスは酸素ＰＳＡ法が使
用されて酸素が分離される請求項１記載の炭酸ガス、窒
素ガス及びアルゴンガスの回収、固定方法。
【請求項５】空気電極側の窒素濃縮ガスに空気が混合
された後、窒素と酸素が分離される請求項１−４記載の
炭酸ガス、窒素ガス及びアルゴンガスの回収、固定方
法。
【請求項６】燃料電極側の炭酸ガス濃縮ガスからの炭
酸ガス分離は冷却媒体を使用して炭酸ガスを液化させる
請求項１〜５記載の炭酸ガス、窒素ガス及びアルゴンガ
スの回収、固定方法。
【請求項７】炭化水素原料は液化天然ガス（ＬＮＧ）
であり、燃料電極側の炭酸ガス濃縮ガスからの炭酸ガス
分離はＬＮＧの冷熱が利用されて炭酸ガスが液化され、
同時にＬＮＧが気化される請求項１−６記載の炭酸ガ
ス、窒素ガス及びアルゴンガスの回収、固定方法。
【請求項８】分離された窒素ガスはアンモニア合成原
料としてアンモニア合成工場へ供給され、燃料電池燃料
電極側から分離、回収された炭酸ガスは合成アンモニア
とともに尿素工場に供給され、尿素として回収される請
求項１−７記載の炭酸ガス、窒素ガス及びアルゴンガス
の回収、固定方法。