RU176510U1 - Малотоннажная установка получения метанола - Google Patents

Abstract

Полезная модель относится к области органической химии, а именно к установкам малотоннажного производства метанола. Полезная модель интегрирует новые и известные технические решения, адаптированные к малотоннажному производству метанола: получение синтез-газа в малогабаритных газогенераторах некаталитического парциального окисления углеводородных газов, конструктивно схожих с жидкостными ракетными двигателями; применение преимущественно воздуха в качестве окислителя углеводородных газов; регулирование состава и параметров синтез-газа - отношения Н/СО, объемной концентрации СО, стехиометрического значения компонентов синтез-газа и его температуры - для обеспечения максимальной скорости синтеза метанола, высокой степени конверсии синтез-газа, уменьшения габаритов реакторов синтеза метанола; применение однопроходной схемы синтеза метанола в проточном каскаде, включающем три изотермических реактора с тепловыми трубами, с выводом конденсата воды и метанола после каждого реактора; применение детандера для использования потенциальной энергии хвостовых газов. Предлагаемая конструкция малотоннажной установки по производству метанола способна работать в промысловых условиях и обеспечивает уменьшение капитальных затрат на оборудование и создание инженерных сетей, простоту обслуживания, высокую ремонтопригодность, малые массогабаритные характеристики, низкие эксплуатационные расходы и сбалансированность тепловых потоков в установке.

Description

Полезная модель относится к области органической химии, а именно к установкам малотоннажного производства метанола.

Создание рентабельных малотоннажных производств метанола производительностью до 20000 тонн метанола в год является актуальной проблемой. Она особенно важна для промысловых условий добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья в удаленных и труднодоступных районах Севера и Сибири, поскольку метанол является основным средством борьбы с гидратообразованием. Перспективы малотоннажного производства метанола также связаны с освоением средних и малых нефтегазовых месторождений, на которые приходится более 50% мировых запасов углеводородного сырья.

Основные требования, предъявляемые к малотоннажным установкам: надежность, простота технологии, экологическая безопасность, минимальные массогабаритные характеристики, блочно-модульное исполнение для удобства транспортировки, монтажа и эксплуатации, небольшие капитальные затраты, максимальная степень интеграции с существующей инфраструктурой (источниками сырья, энергоресурсами, инженерными сетями) при сохранении возможности автономной работы.

Широко известны установки по производству метанола, основанные на применении классической двухстадийной технологии, с получением на первой стадии синтез-газа (СГ) путем парового каталитического риформинга углеводородных газов (УВГ), преимущественно природного газа. При этом на стадию получения синтез-газа приходится 60÷70% общих капитальных затрат. На второй стадии осуществляют собственно синтез метанола путем конверсии СГ в реакторах в присутствии преимущественно медьцинкалюминиевых катализаторов, работающих при низких температурах 200-260°C и давлениях 4,5÷10 МПа.

Основные недостатки традиционных установок связаны с технологией получения СГ:

- высокими энергетическими затратами на нагрев УВГ для проведения сильно эндотермической реакции

вследствие чего термический КПД установок невысок;

- большим расходом химочищенной воды для обеспечения отношения пар/газ в диапазоне 2÷5;

- низкими давлениями процесса парового риформинга УВГ, поэтому для последующего каталитического синтеза метанола, протекающего при более высоких давлениях, необходимо компримирование СГ.

Кроме того, на стадии синтеза метанола приходится рециркулировать большие объемы сдувочных газов, которые также необходимо компримировать перед подачей в реакторы синтеза.

В связи с отмеченными недостатками эффективность классической технологии зависит от масштабов производства метанола. Поэтому в настоящее время в РФ функционируют только две малотоннажные установки ОАО «НОВАТЭК» производительностью 12500 и 40000 тонн метанола в год, работающие на Юрхаровском газоконденсатном месторождении. Снижение капитальных затрат при их создании достигнуто за счет использования имевшейся инфраструктуры, включая установку комплексной подготовки газа (патент РФ №2505475, полезная модель №102537).

Для устранения недостатков классической технологии компаниями «Haldor Topsoe», «Тоуо Engineering», «Methanol Casale», «Johnson Matthey» (ICI), «Lurgi», «Тоуо Engineering» разработаны технологии автотермического риформинга (ATP), в которых комбинируются технологии паровой конверсии метана, углекислотной конверсии и парциального окисления. Например, в установках с использованием предриформинга и независимого реактора ATP «Haldor Topsoe» оптимизированы тепловые балансы, обеспечено регулирование объемного состава СГ, уменьшено соотношение пар/газ до 0,6, что позволило снизить на 10% капитальные затраты на получение синтез-газа [1] (1. Даль П.Ю. Технология автотермического риформинга для современных крупнотоннажных метанольных установок. / П.Ю. Даль, Т.С. Кристенсен и др. // Международная конференция «Азот и синтез-газ - 2014», Париж, 2014. - 14 с.). Парциальное окисление УВГ в установках АТР носит вспомогательный характер и применяется только для обогрева реакторов парового риформинга (нагрева реакционной смеси).

Эффективность как традиционных, так и современных технологий АТР в полной мере достигается при создании крупномасштабных заводов производительностью более 2500 тонн в сутки, строительство которых требует огромных капитальных затрат, разветвленной инфраструктуры и большого обслуживающего персонала.

Парциальное окисление УВГ - горение при недостатке окислителя по доминирующей практически необратимой экзотермической реакции

не требует дополнительного расхода сырья на обогрев реактора, что значительно снижает энергетические затраты. Процесс проводят при температурах 1300÷1600°C в широком диапазоне давлений.

Известно техническое решение по применению парциального окисления УВГ совместно с паровым риформингом согласно патенту РФ №2497583. При этом потоки обогащенного водородом СГ после парового риформинга и обедненного водородом СГ после парциального окисления объединяются для получения сбалансированного стехиометрического соотношения компонентов синтез-газа (модуля) М=(H₂-CO₂)/(СО+СО₂), оптимальное значение которого при синтезе метанола М≈2,0 [1]. Недостатком этого решения является то, что основным процессом при получении синтез-газа является паровой риформинг, а сама технология применяется при реконструкции действующих предприятий и непригодна для малотоннажного производства метанола.

Известно техническое решение по применению модифицированных дизелей для получения синтез-газа (патент РФ №2324674) в установках «ЭНЕРГОСИНТОП» по производству метанола и синтетических моторных топлив [2] (2. Лищинер И.И. Модульные энерготехнологические установки Энергосинтоп. / Лищинер И.И., Малова О.В., Толчинский Л.С. // Газохимия: состояние и пути развития в XXI веке. \\ Труды Московского Семинара по газохимии 2012-2013 гг. Под редакцией А.И. Владимирова и А.Л. Лапидуса. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2014. - 140 с.). Недостатками таких энергоустановок являются: необходимость компримирования СГ для подачи в контур синтеза метанола, цикличность процесса, сложность регулирования состава СГ.

Известны технические решения по патентам РФ №№2191743, 2369431, 2523824, 2534991, 2535121, в которых получение синтез-газа осуществляют в реакторах парциального окисления по типу жидкостных ракетных двигателей (ЖРД) - газогенераторах синтез-газа (ГСГ). Преимуществами подобных ГСГ являются:

- возможность проведения процесса при высоких давлениях 5,0÷10,0 МПа и выше, не требующих последующего компримирования СГ для каталитического синтеза метанола;

- возможность регулирования состава СГ;

- получение синтез-газа с мольным соотношением Н₂/СО≈1,8÷2,1;

- отсутствие необходимости использовать катализаторы;

- низкое соотношение пар/УВГ на уровне 0,1÷0,2;

- возможность использования тепла экзотермической реакции для нагрева сырья и выработки технологического пара;

- значительно меньшие расходы деминерализованной воды;

- возможность использования в качестве окислителя воздуха, обогащенного воздуха или кислорода;

- меньшие капитальные затраты на оборудование комплекса получения СГ (в 1,5÷2 раза при отсутствии воздухоразделительной установки);

- высокая ремонтопригодность ГСГ за счет модульности разборной конструкции;

- меньшее время запуска/останова реактора парциального окисления, не превышающее 30 с.

Отмеченные преимущества обусловливают значительно меньшие в 2÷5 раз массогабаритные характеристики ГСГ, примерно вдвое меньшие капитальные затраты на получение синтез-газа, возможность получения СГ с составом и параметрами, оптимальными для синтеза метанола. Поэтому в предлагаемом техническом решении на стадии получения синтез-газа использованы ГСГ по типу ЖРД.

Процесс синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах согласно А.Я. Розовскому основан на протекании двух макроскопических стадий: [3, с. 241] (3. Розовский А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола. / А.Я. Розовский, Г.И. Лин. - М.: Химия, 1990. - 272 с.) гидрировании диоксида углерода с образованием метанола

- конверсии монооксида углерода водой

Реакции сильно экзотермичны, поэтому максимальная конверсия синтез-газа достигается на низкотемпературных катализаторах Katalko-51-9 «Johnson Matthey» (ICI), Великобритания, C79-7GL «Zud-Chemie» AG, Германия, MK-121 «Haldor Topsoe», Дания, практически охватывающих весь мировой рынок синтеза метанола. Они эксплуатируются в температурном интервале 200÷280°C при давлениях не ниже 4,5 МПа.

Реакции (3), (4) являются обратимыми. Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н₂/СО, содержания двуокиси углерода и водяного пара, инертных компонентов.

Инертные компоненты - остаточный метан и азот - не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Но их наличие в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, вследствие чего степень конверсии синтез-газа уменьшается [1-3].

На скорость синтеза метанола определяющее влияние оказывает концентрация воды в реакционной зоне реактора синтеза метанола [3, с. 246]. Она должна быть минимальной, поскольку пар сильно тормозит реакцию (3), причем интенсивность торможения зависит от концентрации СО₂ и не зависит от концентрации водорода [3, с. 232].

Рекомендованная концентрация СО₂ в синтез-газе при использовании медьсодержащих катализаторов не должна превышать 5% об. [4, с. 85] (4. Караваев М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Т. Шепелев // М.: Химия, 1984. - 240 с.). Избыточная концентрация СО₂ в реакционной зоне уменьшает скорость протекания базовой реакции (3), способствует увеличению содержания водяного пара в продуктах синтеза, приводит к увеличению габаритов реакторов синтеза метанола. Поэтому для увеличения эффективности синтеза метанола рекомендуют увеличивать отношение СО/СО₂ [1; 3, с. 232].

Одним из важных показателей эффективности синтеза метанола является модуль М. При отклонении модуля от рекомендуемого оптимального значения М≈2,0 желательно удалять избыток диоксида углерода из цикла синтеза [1; 4, с. 86; патент РФ №2497583]. Однако при уменьшении его концентрации в газе ниже 0,3% об. скорость синтеза метанола резко снижается, а в отсутствии СО₂ реакция не идет [3, с.241, патент РФ №2181117]. Кроме того, для оптимизации М в зависимости от концентрации СО₂ отношение мольных концентраций (Н₂/СО) в синтез-газе должно быть больше 2,0 [1, 4].

Для малотоннажных установок целесообразно применять рекомендованную в работах [3, с. 232-236; патент РФ №2181117] однопроходную каскадную схему реакторов синтеза метанола без рецикла синтез-газа с конденсацией воды и метанола после каждого реактора. Такое техническое решение позволяет существенно удешевить и упростить установку, снять термодинамическое ограничение, связанное с приближением концентрации метанола к равновесному пределу, повысить скорость синтеза.

Вследствие высокой экзотермичности базовых реакций (3), (4) одной из основных проблем при конструировании реакторов синтеза является надежный контроль температуры и эффективный отвод тепла от катализатора.

Известны технические решения по применению различных типов реакторов синтеза метанола: изотермических равновесных реакторов, адиабатических реакторов, комбинации из реакторов различного типа с постоянной и падающей температурой (патенты РФ №№2310642, 2324674, 2497583, 2564818). В [3, с. 237] рекомендовано применять трубчатые изотермические реакторы. Хорошие результаты достигаются при каскадном подключении трех трубчатых изотермических реакторов с рабочей температурой 210÷240°C и разбивкой катализатора в соотношении 1:1:1,5 [2].

Для малотоннажных установок по производству метанола при получении синтез-газа рекомендуют использовать воздух вместо кислорода, что позволяет упростить технологию, уменьшить капитальные затраты, обеспечить безопасность эксплуатации установки [2, 5]. В работах [5, 6] (5. Арутюнов B.C., Савченко В.И., Седов И.В. О перспективах промысловых газохимических технологий на основе азотсодержащего синтез-газа. // НефтеГазоХимия, 2016, №4, с. 14-23) (6. Лапидус А.Л. Получение углеводородов из синтез-газа, забалластированного азотом / Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Крючков М.В. // Технология нефти и газа, 2011, №5, с. 9-12.) показано, что и в условиях сильно забалластированного азотом синтез-газа (более 30% об.) синтез метанола можно проводить в проточном каскаде с использованием последовательного соединения реакторов, достигая высокой степени конверсии СО за один проход без рециркуляции газов. При этом наличие инертного азота существенно снижает возможности перегрева катализатора, так как он берет на себя значительное количество теплоты реакций синтеза [2].

Важным фактором повышения эффективности производства метанола является утилизация «хвостовых газов», отходящих после отделения сжиженного метанола с выхода последнего по ходу газа реактора каскада.

Известны различные технические решения по утилизации хвостовых газов: использование хвостовых газов в качестве топлива для газовых турбин (патенты РФ №2152378, 2188790), рециркуляция хвостовых газов в контур синтеза метанола (патенты РФ №2310642, 2324674), отделение водорода из хвостовых газов и его рециркуляции в контур синтеза метанола (патенты РФ №№2310642, 2408567), отделение водорода из хвостовых газов и рециркуляция диоксида углерода в контур синтеза метанола (патент РФ №2285660) или в реактор риформинга УВГ [1]. Однако перечисленные решения не эффективны для малотоннажного производства вследствие незначительного объема хвостовых газов и преобладающем содержании азота в хвостовых газах при использовании воздуха в качестве окислителя.

Известно техническое решение по применению детандера и механически соединенного с ним электрогенератора в контуре утилизации хвостовых газов для выработки электрической энергии (патент РФ №2519940). Оно также позволяет за счет расширения газов в детандере охладить хвостовые газы и использовать их для охлаждения потока оборотной воды в установке.

Результатом предлагаемого технического решения является конструкция малотоннажной установки по производству метанола, обеспечивающая минимальные капитальные затраты на оборудование установки и создание инженерных сетей, простоту обслуживания, высокую ремонтопригодность, малые массогабаритные характеристики, низкие эксплуатационные расходы и сбалансированность тепловых потоков в установке.

Заявляемый результат обеспечивается совокупностью основных отличительных признаков предлагаемой полезной модели, в которой использованы новые и известные технические решения, адаптированные под требования малотоннажного производства метанола, а именно:

- осуществление первой стадии процесса синтеза метанола, связанной с получением синтез-газа, в малогабаритных ГСГ - химических реакторах некаталитического парциального окисления УВГ, конструктивно схожих с ЖРД;

- применение преимущественно воздуха в качестве окислителя УВГ;

- регулирование состава и параметров синтез-газа - отношения Н₂/СО, объемной концентрации СО₂, стехиометрического значения компонентов синтез-газа М, температуры синтез-газа - для обеспечения максимальной скорости синтеза метанола, высокой степени конверсии синтез-газа, уменьшения габаритов реакторов синтеза метанола;

- использование высокопотенциального тепла синтез-газа, получаемого в результате экзотермической реакции (2), для нагрева УВГ и получения водяного пара, применяемого для технологических нужд установки;

- введение блока десульфуризации синтез-газа, обеспечивающего его очистку от примесей серы в случае использования неподготовленного УВГ;

- применение однопроходной схемы синтеза метанола в проточном каскаде, включающем три изотермических реактора с тепловыми трубами, с выводом конденсата воды и метанола после каждого реактора;

- применение детандера для использования потенциальной энергии хвостовых газов, что позволяет получать электроэнергию на нужды установки, а охлажденную газожидкостную смесь после детандера использовать для охлаждения воды, циркулирующей в контуре оборотного водоснабжения.

Сущность предлагаемого технического решения и работа установки поясняются с помощью фигур 1, 2.

На фигуре 1 изображена блок-схема комплекса получения синтез-газа, где обозначены: 1 - компрессор УВГ, 2 - расходомер-регулятор массового расхода УВГ, 3 - теплообменник, 4 - смеситель, 5 - теплообменник, 6 - смесительная головка ГСГ, 7 - система разделения воздуха, 8 - компрессор окислителя, 9 - расходомер-регулятор массового расхода окислителя, 10 - камера сгорания, 11 - испарительная камера, 12 - насос, 13 - расходомер-регулятор массового расхода воды, 14 - расходомер-регулятор массового расхода воды, 15 - насос, 16 - расходомер-регулятор массового расхода воды, 17 - котел-утилизатор, 18 - десульфуризатор, 19 - ветвитель, 20 - управляемый высокотемпературный дроссель, 21 - конвертор, 22 - смеситель, 23 - теплообменник, 24 - теплообменник-холодильник, 25 - расходомер-регулятор массового расхода воды, 26 - сепаратор, 27 - теплообменник ТО5, 28 - регулятор давления, 29 - сепаратор, 30 - газоанализатор.

УВГ, преимущественно природный газ, через компрессор 1 и расходомер-регулятор 2 подают с требуемым массовым расходом и давлением 6,5÷7,5 МПа по трубопроводу в теплообменник 3, в котором нагревают до расчетной температуры порядка (500÷550)°C водородсодержащим газом (синтез-газом), поступающим в 3 с выхода теплообменника 5. Нагретый УВГ подают в смеситель 4, где смешивают с водяным паром, поступающим в 4 со второго выхода теплообменника 5. Из 4 парогазовую смесь подают в смесительную головку 6.

Блок подачи окислителя включает систему разделения воздуха 7, компрессор 8 и регулятор массового расхода окислителя 9. В случае использования воздуха в качестве окислителя система разделения 7 исключается. С выхода 9 окислитель поступает в теплообменник 23, в котором его нагревают синтез-газом с выхода смесителя 22 до температуры 170°C при работе на обогащенном воздухе или до 300°C при работе ГСГ на воздухе. Компоненты подачи - нагретый окислитель и нагретый и увлажненный УВГ - раздельно подают в смесительную головку 6.

Из 6 компоненты подачи поступают в проточную камеру сгорания 10, где в турбулентном режиме течения газов происходит смешивание потоков УВГ и окислителя и парциальное окисление УВГ с образованием на выходе 10 синтез-газа, который далее поступает в проточную испарительную камеру 11, соосно соединенную с 10. Одновременно в 11 подают химочищенную воду (вода 1) от насоса 12 с давлением, совпадающим с давлением подачи газов в 6. Массовый расход воды регулируют расходомером-регулятором 13 для охлаждения синтез-газа на выходе 11 до требуемой температуры 950-1050°C, зависящей от используемого конструкционного материала ГСГ.

Поток воды от насоса 12 через расходомер-регулятор 14 подают в теплообменник 5 (вода 2), на второй вход которого поступает газ с выхода 11. На выходе 5 образуется водяной пар с температурой 360-390°C, который подают в смеситель 4.

Одновременно с реакцией парциального окисления (2) в камерах ГСГ протекает реакция гомогенной паровой конверсии метана CH₄+Н₂О=CO+3Н₂. В результате на выходе 11 соотношение Н₂/СО будет несколько выше, чем при парциальном окислении метана в отсутствии пара. Оно составляет Н₂/СО≈1,8÷2,2 и зависит от значения коэффициента недостатка окислителя и типа используемого УВГ.

С выхода 11 синтез-газ поступает в теплообменник 5, а затем в теплообменник 3, в котором осуществляется нагрев УВГ синтез-газом до температуры 500÷550°C. С выхода 3 синтез-газ с расчетной температурой порядка 850÷900°C поступает в котел-утилизатор 17, на второй вход которого подают химочищенную воду от насоса 15 через расходомер-регулятор 16 (вода 3). На выходе 17 образуется охлажденный синтез-газ с расчетной температурой 350°C и водяной пар, используемый для технологических нужд установки. При достаточной производительности установки водяной пар может использоваться в компактной паровой турбине для выработки электрической энергии.

Из 17 синтез-газ подают для очистки от примесей серы в блок десульфуризации 18, состоящий из двух периодически работающих адсорберов. Блок может быть исключен в случае использования предварительно очищенного УВГ.

С выхода 18 очищенный синтез-газ поступает в блок коррекции для регулирования соотношения Н₂/СО и модуля М в зависимости от концентрации в газе диоксида углерода. Блок коррекции включает ветвитель 19 с двумя разветвляющимися трубопроводами, управляемый высокотемпературный дроссель 20, конвертор 21 со среднетемпературным катализатором паровой конверсии монооксида углерода и смеситель 22. Один поток газа из 19 напрямую поступает в 22, второй поток поступает в смеситель через 20 и 21.

В результате экзотермической реакции паровой конверсии монооксида углерода СО+Н₂О=Н₂+СО₂ содержание водорода в синтез-газе на выходе 21 увеличивается. Потоки газа, проходящие через трубопроводы ветвителя, рассчитывают из условия получения в синтез-газе, идущем на синтез метанола, соотношения Н₂/СО в диапазоне от 2,1 до 2,4 при одновременном нахождении модуля вблизи оптимального значения М=2,0. В зависимости от вида УВГ поток водородсодержащего газа, проходящий через конвертор 21, составляет от 10 до 30% от общего расхода газа.

После смесителя 22 обогащенный водородом синтез-газ с температурой порядка 380÷420°C поступает в теплообменник 23, в котором охлаждается потоком окислителя, поступающим из 9 на второй вход 23.

С выхода 23 синтез-газ с температурой порядка 300°C подают в теплообменник 27 для нагрева сухого газа, поступающего на второй вход 27 с выхода сепаратора 26, до расчетной температуры 200÷220°C.

После теплообменника 27 охлажденная газожидкостная смесь с температурой 200÷220°C поступает в сепаратор 29 для отделения частично сконденсированной воды (вода 5), которая используется в оборотном водоснабжении установки.

Отходящий с выхода сепаратора 29 газ поступает в теплообменник-холодильник 24, в котором охлаждается до температуры 20÷70°C оборотной химочищенной водой (вода 4), поступающей через расходомер-регулятор 25 от насоса 12. Далее газожидкостную смесь подают в сепаратор 26 для отделения жидкой фазы, содержащей конденсированную воду и растворенный в ней, а также частично сжиженный диоксид углерода. Регулирование температуры газожидкостного потока на выходе 24 позволяет регулировать содержание диоксида углерода в сухом газе на выходе сепаратора 26 и тем самым оптимизировать значение модуля М.

После сепаратора 26 сухой охлажденный синтез-газ подают в теплообменник 27, с выхода которого нагретый до 200÷220°C синтез-газ поступает в регулятор давления 28 для обеспечения требуемого значения давления подачи газа в блок синтеза метанола (преимущественно 5,0÷5,5 МПа), а также для стабилизации рабочего давления в комплексе получения синтез-газа.

В состав установки входит блок оборотного водоснабжения (не показан на фигурах 1, 2), который обеспечивает подачу химочищенной воды в теплонагруженные узлы ГСГ - 6, 10, 11, а также в теплообменник-холодильник 24 (вода 4) и теплообменники-холодильники комплекса синтеза метанола.

Контроль состава газа, идущего на синтез метанола, осуществляют с помощью газоанализатора 30 по данным анализа сухого охлажденного синтез-газа после сепаратора 26.

Работу комплекса синтеза метанола поясняет фигура 2, на которой приведена блок-схема комплекса. На фигуре 2 обозначены: 31, 32, 33 - изотермические реакторы, 34-40, 47 - теплообменники, 41-43 - сепараторы, 44 - детандер, 45 - электрогенератор, 46 - накопительная емкость метанола-сырца.

Синтез-газ с заданными параметрами из комплекса получения синтез-газа поступает в первый изотермический реактор 31. Для поддержания изотермичности слоя катализатора осуществляют циркуляцию хладогента через размещенные в реакторе тепловые трубы (система циркуляции хладагента не показана). Температура во всех трех реакторах поддерживается на уровне 210÷230°C.

Охлаждение парогазовой смеси с выхода реактора 31, содержащей оксид углерода, диоксид углерода, водород, азот, пары метанола и воду, происходит в теплообменниках 34 и 36. Сначала смесь охлаждают примерно до 150°C сухим газом, поступающим из сепаратора 41. С выхода 34 парогазовая смесь поступает в теплообменник-холодильник 36, в котором охлаждается оборотной водой до 40°C, после чего поступает в сепаратор 41. В 41 отделяют сжиженный метанол и воду и подают в сборник метанола-сырца 46. Сепарированная газовая смесь из 41 поступает в теплообменник 34 и далее в теплообменник 39, где ее нагревают до температуры 210°C, после чего газ поступает в реактор 32.

Аналогичным образом в теплообменниках 35, 37 охлаждают парогазовую смесь с выхода реактора 32. Охлажденная смесь из 37 поступает в сепаратор 42, где отделяют метанол-сырец и направляют в сборник метанола 46. Отходящую из 42 газовую смесь нагревают в теплообменниках 35, 40, после чего подают в реактор синтеза метанола 33.

Парогазовую смесь с выхода реактора 33 охлаждают до 40°C в теплообменнике 38 оборотной водой, после чего подают в сепаратор 43. Сжиженный метанол-сырец из сепаратора 43 поступает в сборник метанола 46.

Выходящую из сепаратора 43 газовую смесь с давлением ~4,5 МПа подают в детандер 44, соединенный с электрогенератором 45. Холодную газожидкостную смесь с выхода 44 подают в теплообменник - холодильник 47, на второй вход которого подают для охлаждения воду из системы оборотного водоснабжения.

Незначительный поток хвостовых газов с выхода 47, содержащий преимущественно азот, водород и диоксид углерода, а также небольшие количества оксида углерода и паров метанола, подают в систему очистки газа и сбрасывают в атмосферу.

Объемный состав синтез-газа после парциального окисления в ГСГ, материальные балансы основных аппаратов и комплексов установки по производству метанола иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В таблице 1 приведены данные парциального окисления увлажненного природного газа в среде обогащенного воздуха с содержанием кислорода 70% об. в зависимости от соотношения компонентов подачи - природного газа и окислителя (коэффициента недостатка окислителя α). Природный газ имеет следующий объемный состав: CH₄ - 97,57%, С₂Н₆ - 1%, С₃Н₈ - 0,37%, С₄Н₁₀ - 0,15%, N₂ - 0,84%, CO₂ - 0,07%. Степень увлажнения природного газа - 15% по массе от природного газа. Давление в камере сгорания ГСГ - 6,0 МПа.

Рекомендованное значение основного параметра режима парциального окисления - коэффициента недостатка окислителя - для указанной пары компонентов составляет α=0,33÷0,35.

Пример 2. В таблице 2 приведены результаты парциального окисления увлажненного природного газа кислородом воздуха, остальные исходные данные, как в примере 1.

Рекомендованное значение коэффициента недостатка окислителя для указанной пары компонентов составляет α=0,35÷0,37.

Пример 3. В таблице 3 приведен материальный баланс основных аппаратов комплекса получения синтез-газа малотоннажной установки по производству метанола производительностью 5000 тонн в год. В качестве УВГ используется природный газ с параметрами, как в примерах 1, 2. В качестве окислителя применяется обогащенный воздух с содержанием кислорода 70% об. Давление в камере сгорания ГСГ - 6,0 МПа.

Из данных таблицы 3 следует, что М≈1,63. Увеличение модуля М до оптимального значения может быть достигнуто путем увеличения расхода воды 4 и соответствующего уменьшения температуры газожидкостной смеси с выхода теплообменника 24. Например, при уменьшении температуры смеси до 30°C сухой синтез-газ после сепаратора 26 при давлении 5,5 МПа имеет состав (об. %): CH₄=0,09, СО=25,78, CO₂=3,5, Н₂=60,33, Н₂О=0,61, N₂=9,69. При этом Н₂/СО=2,34, М=1,94, СО/CO₂=7,4.

Пример 4. В таблицах 4-6 приведены обобщенные материальные балансы аппаратов комплекса синтеза метанола при работе на катализаторе C79-7GL «Zud-Chemie», Германия с объемной скоростью 10000 ч^-1 для различных температур синтеза - 210, 230 и 240°C и давлении 5,0 МПа. Состав синтез-газа на входе в первый реактор 31 соответствует данным таблицы 3.

Максимальный выход метанола наблюдается при температуре 210°C и составляет примерно 700 кг/ч при объемном расходе синтез-газа V=2008 м³/ч. Удельные затраты природного газа составляют 660 кг на 1 тонну метанола.

Claims (10)

1. Малотоннажная установка получения метанола, характеризующаяся тем, что содержит узлы подготовки природного газа и окислителя, соединенные с газогенератором парциального окисления, с выхода которого синтез-газ подают в систему последовательно соединенных теплообменников и используют для нагрева природного газа и выработки пара; выход системы теплообменников соединен со входом блока десульфуризации, выход которого соединен с блоком коррекции синтез-газа для регулирования соотношения водорода и монооксида углерода, стехиометрического соотношения компонентов синтез-газа и температуры синтез-газа; выход блока коррекции синтез-газа соединен с проточным каскадом из трех изотермических реакторов синтеза метанола со съемом метанола после каждого реактора, отходящие с выхода последнего реактора газы подают в детандер, соединенный с электрогенератором, выход детандера соединен с теплообменником-холодильником, в котором газожидкостная смесь с выхода детандера охлаждает воду, циркулирующую в системе оборотного водоснабжения, а отходящие из теплообменника-холодильника хвостовые газы подают в систему очистки и сбрасывают в атмосферу.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что газогенератор парциального окисления включает смесительную головку, в которую раздельно подают природный газ и окислитель, соединенную со смесительной головкой проточную камеру сгорания, в которой осуществляют смешение компонентов подачи в турбулентном режиме течения газов и их парциальное окисление, соосно соединенную с камерой сгорания проточную испарительную камеру, в которой синтез-газ, поступающий из камеры сгорания, охлаждают до регулируемой температуры в диапазоне 950÷1050°С потоком впрыскиваемой химочищенной воды.

3. Установка по пп. 1, 2, отличающаяся тем, что процесс парциального окисления проводят при давлении в камере сгорания 6,0÷7,0 МПа и коэффициенте недостатка окислителя в диапазоне от 0,33 до 0,37.

4. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что система последовательно включенных теплообменников включает: первый теплообменник, соединенный с выходом испарительной камеры газогенератора и предназначенный для выработки водяного пара, идущего на увлажнение природного газа, второй теплообменник, соединенный с выходом первого теплообменника и предназначенный для нагрева природного газа потоком синтез-газа с выхода первого теплообменника, котел-утилизатор, предназначенный для выработки технологического пара потоком синтез-газа с выхода второго теплообменника.

5. Установка по пп. 1, 4, отличающаяся тем, что блок десульфуризации состоит из установленных после котла-утилизатора двух периодически работающих адсорберов-поглотителей, загруженных цинкоксидным или промотированным медью цинкоксидным хемосорбентом, в которых при температуре 350÷370°С осуществляют очистку синтез-газа от примесей серы.

6. Установка по пп. 1, 4, отличающаяся тем, что узел подготовки природного газа включает компрессор, расходомер-регулятор массового расхода природного газа, второй теплообменник, в котором природный газ нагревают до температуры 500÷550°С потоком синтез-газа с выхода первого теплообменника, первый смеситель, в котором смешивают потоки нагретого природного газа с выхода второго теплообменника и водяного пара с выхода первого теплообменника, после чего парогазовую смесь подают в смесительную головку газогенератора.

7. Установка по пп. 1, 4-6, отличающаяся тем, что блок коррекции состава синтез-газа включает: (1) блок коррекции отношения водорода и моноксида углерода, содержащий установленный после блока десульфуризации ветвитель, первый трубопровод ветвителя соединен напрямую со вторым смесителем, второй трубопровод ветвителя подключен ко второму смесителю через последовательно соединенные управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с железохромовым или медь-цинк-алюмокальциевым катализатором паровой конверсии монооксида углерода, работающим в среднетемпературном диапазоне 300÷500°С; (2) блок коррекции содержания диоксида углерода, включающий последовательно соединенные теплообменники-холодильники и сепараторы: третий теплообменник, соединенный с выходом второго смесителя, в котором синтез-газ первоначально охлаждают потоком окислителя, поступающего на второй вход третьего теплообменника; четвертый теплообменник, в котором синтез-газ с выхода третьего теплообменника используют для нагрева сухого охлажденного синтез-газа до температуры 200÷220°С; первый сепаратор, в котором происходит первичное отделение парового конденсата из газожидкостной смеси, поступающей в первый сепаратор с выхода четвертого теплообменника; пятый теплообменник, в котором синтез-газ с выхода первого сепаратора охлаждают до 20÷70°С потоком оборотной воды; второй сепаратор, вход которого соединен с выходом пятого теплообменника, в котором из охлажденной парогазовой смеси отделяют остаточный водяной конденсат и растворенный в нем, а также частично сжиженный диоксид углерода, после чего сухой охлажденный синтез-газ подают на второй вход четвертого теплообменника; (3) регулятор давления, соединенный с выходом четвертого теплообменника, предназначенный для подачи синтез-газа в блок синтеза метанола с давлением 5,0÷6,0 МПа, а также для стабилизации давления в комплексе получения синтез-газа.

8. Установка по пп. 1, 7, отличающаяся тем, что в качестве окислителя используют воздух, а узел подготовки воздуха включает компрессор, расходомер-регулятор массового расхода, третий теплообменник, в котором воздух с выхода расходомера-регулятора массового расхода окислителя нагревают до температуры 300÷320°С потоком синтез-газа с выхода второго смесителя блока коррекции состава синтез-газа.

9. Установка по пп. 1-8, отличающаяся тем, что проточный каскад из трех изотермических реакторов синтеза метанола включает три блока теплообменников и сепараторов для охлаждения парогазовых смесей с выхода реакторов, отделения метанола-сырца в сепараторах и нагрева отходящих с выхода сепараторов газовых смесей для подачи в следующий по ходу потока реактор: (1) первый блок, включающий шестой теплообменник, в котором происходит охлаждение парогазовой смеси с выхода первого реактора до температуры 140÷160°С потоком отходящих газов с выхода третьего сепаратора, седьмой теплообменник, в котором осуществляют охлаждение парогазовой смеси с выхода шестого теплообменника до 40°С потоком оборотной воды, третьего сепаратора, в котором из парогазовой смеси с выхода седьмого теплообменника осуществляют отделение метанола-сырца, а отходящую газовую смесь подают на второй вход шестого теплообменника; (2) второй блок, включающий восьмой теплообменник, в котором газовый поток с выхода шестого теплообменника нагревают до температуры 210÷230°С и подают во второй реактор, девятый теплообменник, в котором происходит охлаждение парогазовой смеси с выхода второго реактора до температуры 140÷160°С потоком отходящих газов с выхода четвертого сепаратора, десятый теплообменник, в котором осуществляют охлаждение парогазовой смеси с выхода девятого теплообменника до 40°С потоком оборотной воды, четвертого сепаратора, в котором из парогазовой смеси с выхода десятого теплообменника отделяют метанол-сырец, а отходящую газовую смесь подают на второй вход девятого теплообменника; (3) третий блок, включающий одиннадцатый теплообменник, в котором газовый поток с выхода девятого теплообменника нагревают до температуры 210÷230°С и подают в третий реактор синтеза метанола, двенадцатый теплообменник, в котором парогазовую смесь с выхода третьего реактора охлаждают до 40°С потоком оборотной воды, пятый сепаратор, в котором из парогазовой смеси с выхода двенадцатого теплообменника отделяют метанол-сырец, а отходящую газовую смесь подают в детандер.

10. Установка по пп. 1, 4, отличающаяся тем, что водяной пар, образующийся на выходе котла-утилизатора, используют в парогазовой энергетической установке для выработки электрической энергии.

Images