JP3670229B2 - 液化ｃｏ２回収を伴う水素製造方法及び装置 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスを水蒸気改質して水素を製造する方法において、原料である液化天然ガス（ＬＮＧ）が保有する冷熱を有効利用するとともに、改質器からの燃焼排ガスから容易に液化ＣＯ2を回収することができる水素製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスを水蒸気改質して水素を製造するプロセスは、従来、化成品（メタノール、アンモニア）製造などで広く工業化された技術である。このような水素製造プラントは、海外立地の場合が多く、これらの国で原料となる天然ガスはガスで供給されるのが通例である。
【０００３】
一方、日本では天然ガスの輸入は、液化してタンカー輸送されるのが通例であり、液化天然ガス（ＬＮＧ）の保有する冷熱は、一部は、冷熱発電、深冷空気分離、ＬＮＧボイルオフガスの再冷却熱源として利用され、周辺コンビナートの冷凍倉庫などへの冷熱供給にも利用されるが、高々５０％程度の利用率に留まっている。有効利用されていない冷熱は、海水や大気に無為に捨てられている。また、海水でＬＮＧを暖めるという熱交換方法が、末端ユーザーへの天然ガス配送のために採られるＬＮＧガス化の手段であるが、冷却された海水を沿岸にそのまま放出すると沿岸漁場への環境影響がある。このようにＬＮＧ冷熱は有効利用されないばかりか、むしろ、その冷熱の処分に窮しているというのが本質的な問題であった。
【０００４】
また、天然ガスを改質して水素を製造した場合、地球温暖化物質として二酸化炭素が発生する。従来、二酸化炭素の大気放出に対する環境規制は特にはなかったが、今後、ＣＯ2放出に関する規制やＣＯ2の処理義務が伴う社会情勢の到来が予想される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、天然ガスを改質して水素に富む改質ガスとし、改質ガスはＰＳＡ吸着分離法などで水素を分離精製し、分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質器の加熱炉に用いる方法においては、オフガス燃焼の酸化剤として空気が使用されている。しかし、空気で燃焼させると燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は窒素で薄まってしまっているので、二酸化炭素の分離回収が難しい。特に、ＬＮＧ冷熱で冷却しても二酸化炭素分圧が低いと液化せずに固相域の状態、つまりドライアイスにしかならず、回収した二酸化炭素のハンドリングがやっかいになる。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、純酸素（又は高濃度の酸素）をオフガス燃焼の酸化剤として使用し、天然ガスを酸素燃焼加熱により改質して水素を製造するシステムとすることにより、高濃度の二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが得られ、加圧してＬＮＧ冷熱で冷却すれば容易に液化ＣＯ2として回収でき、貯蔵や販売のための輸送など取り扱いが容易になる水素製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＬＮＧから天然ガス改質によって水素を製造するシステムにおいて、ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用するとともに、ＬＮＧ冷熱を有効利用して燃焼排ガスから液化ＣＯ2を回収することにより、ＬＮＧ冷熱のさらなる有効利用が実現できる水素製造方法を提供することにある。
【０００７】
なお、特開平１１−１１１３２０号公報には、ＬＮＧを原料として水蒸気改質により水素を製造し、得られた水素を燃料電池で利用して電力を発生させるシステムにおいて、発電後の燃料電池からの窒素濃縮ガスをＰＳＡ法により酸素と窒素に分離し、燃料電池からの炭酸ガスと未反応燃料はＬＮＧ冷熱で炭酸ガスを液化して分離し、分離された酸素と未反応燃料は熱回収部から抜き出した水蒸気とともに改質器に循環するという構成が開示されているが、上記公報に記載された発明は、燃料電池本体で発電後の排ガスを対象にしており、また、本発明とは、目的、構成、機能・作用及び効果等が全く異なっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法は、天然ガスを水蒸気改質して水素に富む改質ガスとし、この改質ガスから水素を分離精製し、水素の精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質工程での燃焼加熱に用いる水素製造方法において、改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として高濃度の酸素、好ましくは純酸素を導入し、この燃焼で発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスから炭酸ガスを容易に液体状態で分離・回収するように構成されている。
【０００９】
上記の方法において、天然ガスの供給形態が液化天然ガス（ＬＮＧ）であり、その液化冷熱を利用した深冷空気分離により純酸素又は高濃度の酸素を製造し、この酸素を改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として使用し、深冷空気分離で得られた液化窒素を精製した水素の液化に利用することが好ましい。また、ＬＮＧ冷熱を有効利用して、オフガス燃焼で発生する燃焼排ガスから炭酸ガスを液体状態で分離・回収することが好ましい。
【００１０】
また、上記の方法においては、高濃度の炭酸ガスを含んだ燃焼排ガスから液化ＣＯ2を分離・回収するに際し、前処理として燃焼排ガス中に含まれる水分を除去した後、炭酸ガスの液化が可能な圧力に昇圧し、液化天然ガスの冷熱を用いて冷却することにより液化ＣＯ2を得ることが好ましい。この場合、水分除去のための前処理として、水分を選択的に吸着する合成ゼオライト３Ａ型を用いて燃焼排ガス中に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。図１は、本発明の実施の第１形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置の全体システムの概要を示している。本実施の形態では、ＬＮＧから天然ガス改質によって水素を製造するシステムを想定している。ＬＮＧ基地全体での冷熱利用としては、水素製造システムの系外に深冷空気分離設備１０が設置されているが、「深冷空気分離」の存在は何ら無理のない条件設定である。例えば、既存のＬＮＧ基地の冷熱利用の現状は、最も進んだＬＮＧ冷熱利用の場合でも、その利用率は高々５０％である。一例として、その主な用途は以下のような内訳になっている。冷熱発電；５９．５％、空気分離への冷熱利用；１７．７％、ＬＮＧタンクのボイルオフガス（ＢＯＧ）再液化；１７．５％、液化炭酸製造；０．７％
【００１２】
深冷空気分離設備１０で生産される純酸素を天然ガス改質器１２の加熱炉（燃焼炉）の酸化剤として利用する。ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用することによって、２次的なＬＮＧ冷熱の有効利用の需要プロセスを創出する。
また、天然ガスを改質器１２及びＣＯシフト反応器１４によって水素に富む改質ガスとし、水素精製設備１６でＰＳＡ吸着分離法により水素を分離精製し、分離された可燃物を含むオフガスを改質器１２の加熱燃料として使用する。このように、改質器１２の加熱炉の主燃料は、ＰＳＡのオフガスであるが、従来の化学工業用の水素製造法でのバランスは、補助燃料として天然ガスを加えた燃料との混合ガスが燃料となる。しかし、純酸素燃焼するならば、空気で燃焼する場合と異なり、排ガス中に窒素が含まれないので、言い換えれば、燃焼排ガスの窒素成分の持ち去り顕熱が少なくて済み、結果的に天然ガス補助燃料の消費量を抑えるか、無くす効果も期待できる。
【００１３】
また、純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することにより、燃焼排ガスは二酸化炭素、水分、酸素だけになるので、この燃焼排ガスをＬＮＧ冷熱を利用したＣＯ2の深冷分離プロセス（ＣＯ2液化設備１８）で処理すれば、水分は除湿器２０での前処理で凝縮・吸着除去されているので、燃焼用の過剰酸素と二酸化炭素だけの排ガスとなって、分離プロセスに必要なエネルギーが少なくて済む。さらに都合良く、二酸化炭素が高濃度となるので、二酸化炭素の相平衡の状態図の関係から、それほど全圧を高くしなくても液相となる分圧にすることができる。つまり、少ない処理ガス量を低い圧力で圧縮・冷却すれば良いため、容易に液化ＣＯ2を製造することができる。
【００１４】
精製した水素は、ガス貯蔵される場合と、液化して貯蔵する場合とがある。精製水素を液化する場合は、予冷却器２２でＬＮＧ冷熱を用いて予冷した後、前述の深冷空気分離によって得られた液体窒素を水素液化のための冷媒として利用して冷却器２４で水素を液化する。
従来の水素の製造だけを目的とした生産システムでは、二酸化炭素の回収を目的とした余分なプロセスを付加することは、設備コストがかさむので、水素の製造コストが上昇することになる。しかし、ＣＯ2処理を前提としたような社会情勢、すなわち、ＣＯ2に対する課税処置等が施行されるような国際的合意が整えば、水素とある意味で付加価値を有する二酸化炭素がＬＮＧ冷熱を有効利用して、同時に製造できるため、システム全体のコストとしては、低減されることになる。
【００１５】
図２は、本発明の実施の第２形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置を示している。
▲１▼改質ユニット
天然ガスから水素を製造するプロセスとしては、一般には水蒸気改質（スチームリフォーミング）と呼ばれる下記の反応が適用される。
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋４Ｈ2 …（１）
ただし、上記の反応式（１）は、実際には下記の（２）、（３）の反応式の平衡関係で反応率、組成が決まる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2 …（２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
つまり、操作圧力、温度、スチームカーボン比によって、到達平衡条件が決定する。（２）式が吸熱反応、（３）式が発熱反応であるから、温度が高いほど（２）式は進行するのでメタンの反応率は向上するが、逆に温度が高いと（３）式は逆方向に有利となるので、改質ガスのＣＯ濃度は高くなる。一例として、改質器出口の改質ガス温度で８００℃となる設定でプロセスを構成する。
【００１６】
操作圧力については、（２）式を見てわかるようにモル数が増加するので、圧力が高くなるほど反応は進みにくくなる。改質反応だけで言えば、大気圧で操作する方が好ましいが、今回のシステムのように改質プロセスの後流に水素精製のＰＳＡであるとか、化学合成プロセス等の加圧条件で操作するプロセスがつながる場合には、システム全体の経済性を考えると改質圧力を高圧系で操作することになることが多い。本実施の形態では、一例として、１６．９３kg／cm2の改質ガス出口圧力の設定を行う。
【００１７】
この改質反応の副反応で、従来からあるトラブルの主要なものとして、カーボン析出反応の併発がある。
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ2 …（４）
ＣＨ4＝Ｃ＋２Ｈ2 …（５）
こういったカーボン析出反応はスチームの添加量を増加させることで回避できる。ただし、スチーム消費量は、熱損失、使用水量の増大に直結するため、少ない方が経済性は向上するので、実績ベースで安全操業可能な範囲で設定される。このカーボン析出反応は、触媒の種類によって異なるが、工業的に実績のあるニッケル系触媒では、通例、スチームカーボン比（Ｈ2Ｏと原料ガス中のＣのモル比）は３〜４前後で設定される。本実施の形態では、一例として、実績を基に３．３で設定する。
以上が、天然ガスのスチームリフォーミングの反応原理と本実施形態の概念設計の主要な設定条件との関係である。
【００１８】
次に、改質器の物質の流れを説明する。
後述のＣＯ2液化ユニットに設置されたエアフィン型の気化・昇温器で大気温度となった天然ガスは、改質器４２の加熱炉２６に設置される予熱器２８で加熱される。一方の反応原料のスチームは、ボイラ給水を加熱炉２６に設置された予熱器３０で予熱した後、改質ガスの余熱を回収するスチーム発生器（廃熱ボイラ）３２でスチームを製造し、このスチームが天然ガスと混合される。３４は純水製造設備、３６はボイラ用薬注設備、３８は脱気器、４０は蒸気ドラムである。天然ガスとスチームの混合ガスは、さらに加熱炉２６で予熱され、５００℃程度に昇温して改質器４２の触媒層に供給される。４４はバーナーである。この予熱温度５００℃という設定は、使用する触媒にもよるが、ニッケル系の触媒の反応開始温度が４００℃程度であるので、それ以上に昇温して供給するためである。なお、触媒としては、ニッケル系触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ／ＺｒＯ2等）の他に、ロジウム系触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＺｒＯ2等）、ルテニウム系触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／ＺｒＯ2等）などを用いることができる。
【００１９】
改質器４２の加熱炉は、後述のＰＳＡ（水素精製設備４６）で水素を約７８％分離した後の未回収水素、ＣＯ及び微量の未反応メタンを含むＰＳＡオフガスを主燃料とし、補助燃料として天然ガスを使用する。加熱炉内の高温燃焼ガス温度分布を均一にして改質器に熱供給するところがプロセスの重要な工夫点である。その主要な特徴は、バーナー４４の取付位置（加熱炉の側壁に付けたり、底部にバーナーを設置するなど）や輻射加熱を主体とするバーナー構造などである。
【００２０】
再度、プロセスフローの改質ガスの流れに戻って説明する。改質器４２を出た改質ガスは、前述のスチーム発生器（廃熱ボイラ）３２でスチーム発生の熱源として利用され、自身は温度を下げて次の反応工程である一酸化炭素変成器（ＣＯシフト反応器）４８に移る。シフト反応は、改質反応のところで記載した反応式と同じであるが、
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
の反応により、ＣＯを水素に変成（シフト）することで、水素の収率を高めるために設定される。前述の通り、発熱反応なので、低温であるほど平衡上は反応が有利になるが、触媒の活性はある程度以上の温度を必要とする。一般に、高温シフトと呼ばれるＦｅ系触媒を用いる３５０℃程度の反応温度の反応器が用いられる。場合によって、さらに水素収率を高める必要がある場合は、もう一段低温にして、２００℃程度の反応温度でＣｕ系触媒を用いた低温シフトを組み合わせることもある。本実施の形態では、既存の実績に基づき、高温シフト１段で構成している。
【００２１】
▲２▼水素精製ユニット
ＣＯシフト反応器（高温シフト反応器）４８を出た改質ガスは、スチーム発生のためのボイラ給水の予熱器５０で熱回収した後、凝縮器５２と水冷の冷却器５４で改質ガス中に含まれる過剰水分を飽和凝縮させる。これは、後流のＰＳＡ吸着剤への負荷を低減するという目的がある。このように過剰な水分をドレンとして回収した後、４０℃程度の常温付近のガス温度で、改質ガスは水素精製設備４６、すなわち、ＰＳＡの吸着塔に供給される。ＰＳＡはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎの略称であり、広く工業界で普及しており、今や工業規模にとどまらず、少量の窒素発生のＰＳＡも普及している。操作原理の基本は、吸着剤へのガス吸着容量が高圧で多く、低圧で少ないという吸着容量の差を利用したものである。つまり、複数の塔で構成し、ある塔を加圧で吸着工程に置き、別の塔では減圧して吸着したガスを脱着させる。このサイクルを循環することによって、連続プロセスとしてガスの分離が可能になるというものである。
【００２２】
本実施の形態では、４塔式の水素精製用のＰＳＡを採用している。なお、基本原理的には吸着と脱着の２塔でも構成できるが、昇圧、減圧時のガスをプロセス内で利用して、均圧、パージなどの中間工程を盛り込んで水素純度向上、収率向上を図ったものが４塔式ＰＳＡであり、水素精製用としては最も一般的な形式である。すなわち、図３に示すように、本実施形態の水素精製設備４６は、吸着塔５６を４基設置したＰＳＡユニットであり、精製水素は精製水素・中間タンク５８を経由して回収され、ＰＳＡオフガス（二酸化炭素と未回収水素）はＰＳＡオフガスタンク６０を経由して改質器のバーナーに送られる。精製水素の一部は、脱着後の吸着塔５６内の残留不純物（ＣＯ2）のパージ及び吸着圧までの昇圧のために、精製水素・中間タンク５８からリサイクルされる。
【００２３】
上記のように、ＰＳＡで改質ガス中の水素以外の成分は、オフガスとして除去され、前述の通り改質器４２の加熱炉の主燃料として有効利用される。例えば、精製水素の回収率は７８％、純度は９９．９９９％以上となる。本発明では、従来の水素製造法のＰＳＡを用いたプロセスを基本とし、改質器４２の加熱炉２６の酸化剤として純酸素を用いて高濃度ＣＯ2の燃焼排ガスを製造する。このような純酸素燃焼の効果として、物質収支を検討してみると、燃焼排ガス中の窒素などの持ち去りによる熱損失が少なくなるので助燃用の天然ガスが不要となって、ＰＳＡのオフガスのみで加熱炉の熱源がまかなえる結果となる。また、燃焼排ガス中の二酸化炭素は、除湿後は約９６％の高濃度になるので、後述のＣＯ2液化ユニットで加圧・冷却することにより比較的用に液化炭酸ガスが製造できるシステムを構成できる。
【００２４】
▲３▼水素貯蔵・出荷ユニット
水素ガスの貯蔵工程を説明する。ガス貯蔵の場合と水素を液化して貯蔵する場合の２ケースについて説明する。
ａ．高圧水素ガス貯蔵、出荷システム
図２では一般的な高圧水素ガスの貯蔵、出荷システム例を示す。水素精製設備４６で精製された水素ガスは水素ガスホルダー６２に貯蔵し、圧縮機６４で昇圧し高圧水素ガストレーラに充填出荷される。６６は充填設備である。
【００２５】
ｂ．水素液化、貯蔵、出荷システム
水素を液化するためには水素ガスを液化温度まで冷却する設備が必要となる。水素液化プロセスには各種の方式があるが、一般的な水素液化方法は以下のとおりである。精製された水素ガスを圧縮機で昇圧し、アンモニア冷凍機等による予冷段にて約−４０℃まで冷却され、さらに液体窒素により約−１９６℃まで冷却される。その後、膨張タービンと断熱膨張弁による冷却系により水素が液化する温度まで冷却され液体水素が生成される。水素液化機の液化能力が大きくなると、使用する液体窒素量も多くなり、窒素再液化機が併設されるのが通例である。
【００２６】
これに対して、本実施形態の採用例として水素クロードサイクル方式の水素液化プロセスでの実施例を図２に示す。精製後の原料水素ガスは常温にて水素液化機６８に導入された後、圧縮機７０で昇圧され、ついで、ＬＮＧ冷熱を利用して予冷却器７２、７４により原料水素を予冷するシステムであり、アンモニア冷凍機による予冷段をＬＮＧ冷熱にて予冷する予冷却器にすることにより、ＬＮＧ冷熱の有効利用を図るものである。さらに、隣接する空気深冷分離施設（図示略）より安価な液体窒素を導入できることから、この液体窒素を利用して冷却器７６にて水素を冷却することができ、窒素再液化機は設置する必要がない。冷却した水素は、膨張タービン７８と断熱膨張弁による冷却系により水素が液化する温度まで冷却される。これらの改良法によって、水素液化動力を従来法に比べて約４０％低減することができる。
【００２７】
なお、水素のオルソ・パラ変換は熱交換器に触媒を充填した連続方式が採用されている。さらに、不純物対策のため原料水素系とリサイクル系には切替式の低温吸着器８０が設けられている。８２はリサイクル圧縮機、８４はボイルオフガス圧縮機である。液化された水素は、液体水素貯槽に貯蔵され、液体水素コンテナまたは液体水素タンクローリー等に充填し出荷される。
【００２８】
▲４▼二酸化炭素液化ユニット
本実施の形態では、改質器４２からの燃焼排ガスから二酸化炭素を分離回収することを想定しており、上述したように純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することにより、二酸化炭素リッチな原料ガスとなる。図２の二酸化炭素液化ユニットのプロセスフローに示すように、改質器４２からの燃焼排ガスは、冷却器（図２では、水冷の冷却器８６及び低温天然ガスによる冷却器８８）、除湿塔９０、圧縮機９２を経由して、一例として、次のような組成と温度・圧力条件にされてＣＯ2液化器９４に導入される。なお、ガス温度は１５℃であり、ガスの全圧は７．１４kg／cm2である。
ＣＯ2ガス １０２．０kmol／h（４４９０kg／h）分圧６．８３kg／cm2
Ｏ2ガス ４．２９kmol／h（１３７kg／h）分圧０．２９kg／cm2
Ｎ2ガス ０．０４kmol／h（０．９８kg／h）分圧０．００２kg／cm2
なお、除湿塔９０には、水分を選択的に吸着する吸着剤が充填されており、例えば、合成ゼオライト３Ａ型などが用いられる。
【００２９】
この燃焼排ガス中のＣＯ2ガス分圧はＣＯ2の３重点（気・液・固体共存温度／圧力点、５．２８kg／cm2，−５６．６℃）の圧力よりも高いので、このままＣＯ2液化器９４内でのＣＯ2液化運転が可能である。従来のＣＯ2液化方式はＬＮＧ冷熱によって一旦、中間熱媒体を液化し、さらに液化中間熱媒体でＣＯ2を液化する方式であるのに対して、本発明ではＬＮＧ冷熱の直接利用によるＣＯ2液化方式である。ガス流はＣＯ2液化器９４内入口側で予冷されて液化域に至る。ＣＯ2液化器９４において６．８３kg／cm2のＣＯ2ガス分圧に対応する液化温度は−５１．０℃であり、この温度でＣＯ2液化が始まる。このような方法によって、二酸化炭素がドライアイス化されることなく、ほぼ全量液化が可能となる。液化ＣＯ2は液化ＣＯ2タンク９６に貯蔵され、必要に応じて搬出される。
【００３０】
上記の例では、液化すべきＣＯ2量は４４９０kg／hであり、これを全量液化する冷却熱負荷は５３４．３kW（４５９．３Mcal／h）であり、所要のＬＮＧ量は２４３０kg／hとなる。既存のＬＮＧ利用液化炭酸ガスプラントでは、１トンの液化ＣＯ2を得るために約１．１トンのＬＮＧを使用しているが、本発明の方式では１トンの液化ＣＯ2に対するＬＮＧ量は０．５４トンであり、熱効率の良い液化方式といえる。分離回収された液化ＣＯ2は、液化炭酸ガスローリーで外販出荷されるものとし、上記の例の場合では、例えば、液化炭酸ガス貯蔵タンク３５０トンを２基、ローリー出荷設備を２式設置する。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１） 純酸素（又は高濃度の酸素）をオフガス燃焼の酸化剤として使用し、天然ガスを酸素燃焼加熱により改質して水素を製造するシステムとすることにより、高濃度の二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが得られるので、加圧してＬＮＧ冷熱で冷却すれば容易に液化ＣＯ2として回収でき、貯蔵や販売のための輸送など取り扱いが容易になる。
（２） 液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料として水蒸気改質により水素を製造するシステムにおいて、ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用するとともに、深冷空気分離で得られた液体窒素を精製水素の液化に利用することにより、２次的なＬＮＧ冷熱の有効利用の需要プロセスが創出できる。
（３） ＬＮＧを原料として水蒸気改質により水素を製造し、ＰＳＡ吸着分離法などで水素を分離精製し、分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質器の加熱炉に用いる方法において、純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することで、高濃度の二酸化炭素を含有する燃焼排ガスが得られることから、この燃焼排ガスに含まれる水分を除去した後、ＣＯ2液化可能な圧力に昇圧し、ＬＮＧ冷熱を用いて冷却することにより、燃焼排ガスから液化ＣＯ2を容易に分離回収することができる。
（４） 純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することにより、空気で燃焼させる場合と比較して、燃焼排ガス中の窒素などの持ち去りによる熱損失が少なくなるので、助燃用の天然ガスが不要となり、ＰＳＡのオフガスのみで改質器の加熱炉の熱源がまかなえる。
（５） 改質器で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を液体状態で回収するに際し、水分除去のための前処理として、水分を選択的に吸着する合成ゼオライト３Ａ型を使用して燃焼排ガス中に含まれる水分を除去する場合は、燃焼排ガスが効率よく除湿され、ＬＮＧ冷熱の直接利用によるＣＯ2の液化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置の全体システムを示す概念構成説明図である。
【図２】本発明の実施の第２形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置を示す系統的概略構成説明図である。
【図３】本発明の実施の第２形態における水素精製設備（ＰＳＡユニット）の詳細を示す構成説明図である。
【符号の説明】
１０ 深冷空気分離設備
１２、４２ 天然ガス改質器
１４、４８ ＣＯシフト反応器（一酸化炭素変成器）
１６、４６ 水素精製設備
１８ ＣＯ2液化設備
２０ 除湿器
２２、７２、７４ 予冷却器
２４、７６ 冷却器
２６ 加熱炉
２８、３０、５０ 予熱器
３２ スチーム発生器（廃熱ボイラ）
３４ 純水製造設備
３６ ボイラ用薬注設備
３８ 脱気器
４０ 蒸気ドラム
４４ バーナ
５２ 凝縮器
５４、８６ 水冷の冷却器
５６ ＰＳＡの吸着塔
５８ 精製水素・中間タンク
６０ ＰＳＡオフガスタンク
６２ 水素ガスホルダー
６４、７０、９２ 圧縮機
６６ 充填設備
６８ 水素液化機
７８ 膨張タービン
８０ 低温吸着器
８２ リサイクル圧縮機
８４ ボイルオフガス圧縮機
８８ 低温天然ガスによる冷却器
９０ 除湿塔
９４ ＣＯ2液化器
９６ 液化ＣＯ2タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスを水蒸気改質して水素を製造する方法において、原料である液化天然ガス（ＬＮＧ）が保有する冷熱を有効利用するとともに、改質器からの燃焼排ガスから容易に液化ＣＯ2を回収することができる水素製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスを水蒸気改質して水素を製造するプロセスは、従来、化成品（メタノール、アンモニア）製造などで広く工業化された技術である。このような水素製造プラントは、海外立地の場合が多く、これらの国で原料となる天然ガスはガスで供給されるのが通例である。
【０００３】
一方、日本では天然ガスの輸入は、液化してタンカー輸送されるのが通例であり、液化天然ガス（ＬＮＧ）の保有する冷熱は、一部は、冷熱発電、深冷空気分離、ＬＮＧボイルオフガスの再冷却熱源として利用され、周辺コンビナートの冷凍倉庫などへの冷熱供給にも利用されるが、高々５０％程度の利用率に留まっている。有効利用されていない冷熱は、海水や大気に無為に捨てられている。また、海水でＬＮＧを暖めるという熱交換方法が、末端ユーザーへの天然ガス配送のために採られるＬＮＧガス化の手段であるが、冷却された海水を沿岸にそのまま放出すると沿岸漁場への環境影響がある。このようにＬＮＧ冷熱は有効利用されないばかりか、むしろ、その冷熱の処分に窮しているというのが本質的な問題であった。
【０００４】
また、天然ガスを改質して水素を製造した場合、地球温暖化物質として二酸化炭素が発生する。従来、二酸化炭素の大気放出に対する環境規制は特にはなかったが、今後、ＣＯ2放出に関する規制やＣＯ2の処理義務が伴う社会情勢の到来が予想される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、天然ガスを改質して水素に富む改質ガスとし、改質ガスはＰＳＡ吸着分離法などで水素を分離精製し、分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質器の加熱炉に用いる方法においては、オフガス燃焼の酸化剤として空気が使用されている。しかし、空気で燃焼させると燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は窒素で薄まってしまっているので、二酸化炭素の分離回収が難しい。特に、ＬＮＧ冷熱で冷却しても二酸化炭素分圧が低いと液化せずに固相域の状態、つまりドライアイスにしかならず、回収した二酸化炭素のハンドリングがやっかいになる。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、純酸素（又は高濃度の酸素）をオフガス燃焼の酸化剤として使用し、天然ガスを酸素燃焼加熱により改質して水素を製造するシステムとすることにより、高濃度の二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが得られ、加圧してＬＮＧ冷熱で冷却すれば容易に液化ＣＯ2として回収でき、貯蔵や販売のための輸送など取り扱いが容易になる水素製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＬＮＧから天然ガス改質によって水素を製造するシステムにおいて、ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用するとともに、ＬＮＧ冷熱を有効利用して燃焼排ガスから液化ＣＯ2を回収することにより、ＬＮＧ冷熱のさらなる有効利用が実現できる水素製造方法を提供することにある。
【０００７】
なお、特開平１１−１１１３２０号公報には、ＬＮＧを原料として水蒸気改質により水素を製造し、得られた水素を燃料電池で利用して電力を発生させるシステムにおいて、発電後の燃料電池からの窒素濃縮ガスをＰＳＡ法により酸素と窒素に分離し、燃料電池からの炭酸ガスと未反応燃料はＬＮＧ冷熱で炭酸ガスを液化して分離し、分離された酸素と未反応燃料は熱回収部から抜き出した水蒸気とともに改質器に循環するという構成が開示されているが、上記公報に記載された発明は、燃料電池本体で発電後の排ガスを対象にしており、また、本発明とは、目的、構成、機能・作用及び効果等が全く異なっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法は、天然ガスを水蒸気改質して水素に富む改質ガスとし、この改質ガスから水素を分離精製し、水素の精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質工程での燃焼加熱に用いる水素製造方法において、改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として高濃度の酸素、好ましくは純酸素を導入し、この燃焼で発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスから炭酸ガスを容易に液体状態で分離・回収するように構成されている。
【０００９】
上記の方法において、天然ガスの供給形態が液化天然ガス（ＬＮＧ）であり、その液化冷熱を利用した深冷空気分離により純酸素又は高濃度の酸素を製造し、この酸素を改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として使用し、深冷空気分離で得られた液化窒素を精製した水素の液化に利用することが好ましい。また、ＬＮＧ冷熱を有効利用して、オフガス燃焼で発生する燃焼排ガスから炭酸ガスを液体状態で分離・回収することが好ましい。
【００１０】
また、上記の方法においては、高濃度の炭酸ガスを含んだ燃焼排ガスから液化ＣＯ2を分離・回収するに際し、前処理として燃焼排ガス中に含まれる水分を除去した後、炭酸ガスの液化が可能な圧力に昇圧し、液化天然ガスの冷熱を用いて冷却することにより液化ＣＯ2を得ることが好ましい。この場合、水分除去のための前処理として、水分を選択的に吸着する合成ゼオライト３Ａ型を用いて燃焼排ガス中に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。図１は、本発明の実施の第１形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置の全体システムの概要を示している。本実施の形態では、ＬＮＧから天然ガス改質によって水素を製造するシステムを想定している。ＬＮＧ基地全体での冷熱利用としては、水素製造システムの系外に深冷空気分離設備１０が設置されているが、「深冷空気分離」の存在は何ら無理のない条件設定である。例えば、既存のＬＮＧ基地の冷熱利用の現状は、最も進んだＬＮＧ冷熱利用の場合でも、その利用率は高々５０％である。一例として、その主な用途は以下のような内訳になっている。冷熱発電；５９．５％、空気分離への冷熱利用；１７．７％、ＬＮＧタンクのボイルオフガス（ＢＯＧ）再液化；１７．５％、液化炭酸製造；０．７％
【００１２】
深冷空気分離設備１０で生産される純酸素を天然ガス改質器１２の加熱炉（燃焼炉）の酸化剤として利用する。ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用することによって、２次的なＬＮＧ冷熱の有効利用の需要プロセスを創出する。
また、天然ガスを改質器１２及びＣＯシフト反応器１４によって水素に富む改質ガスとし、水素精製設備１６でＰＳＡ吸着分離法により水素を分離精製し、分離された可燃物を含むオフガスを改質器１２の加熱燃料として使用する。このように、改質器１２の加熱炉の主燃料は、ＰＳＡのオフガスであるが、従来の化学工業用の水素製造法でのバランスは、補助燃料として天然ガスを加えた燃料との混合ガスが燃料となる。しかし、純酸素燃焼するならば、空気で燃焼する場合と異なり、排ガス中に窒素が含まれないので、言い換えれば、燃焼排ガスの窒素成分の持ち去り顕熱が少なくて済み、結果的に天然ガス補助燃料の消費量を抑えるか、無くす効果も期待できる。
【００１３】
また、純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することにより、燃焼排ガスは二酸化炭素、水分、酸素だけになるので、この燃焼排ガスをＬＮＧ冷熱を利用したＣＯ2の深冷分離プロセス（ＣＯ2液化設備１８）で処理すれば、水分は除湿器２０での前処理で凝縮・吸着除去されているので、燃焼用の過剰酸素と二酸化炭素だけの排ガスとなって、分離プロセスに必要なエネルギーが少なくて済む。さらに都合良く、二酸化炭素が高濃度となるので、二酸化炭素の相平衡の状態図の関係から、それほど全圧を高くしなくても液相となる分圧にすることができる。つまり、少ない処理ガス量を低い圧力で圧縮・冷却すれば良いため、容易に液化ＣＯ2を製造することができる。
【００１４】
精製した水素は、ガス貯蔵される場合と、液化して貯蔵する場合とがある。精製水素を液化する場合は、予冷却器２２でＬＮＧ冷熱を用いて予冷した後、前述の深冷空気分離によって得られた液体窒素を水素液化のための冷媒として利用して冷却器２４で水素を液化する。
従来の水素の製造だけを目的とした生産システムでは、二酸化炭素の回収を目的とした余分なプロセスを付加することは、設備コストがかさむので、水素の製造コストが上昇することになる。しかし、ＣＯ2処理を前提としたような社会情勢、すなわち、ＣＯ2に対する課税処置等が施行されるような国際的合意が整えば、水素とある意味で付加価値を有する二酸化炭素がＬＮＧ冷熱を有効利用して、同時に製造できるため、システム全体のコストとしては、低減されることになる。
【００１５】
図２は、本発明の実施の第２形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置を示している。
▲１▼改質ユニット
天然ガスから水素を製造するプロセスとしては、一般には水蒸気改質（スチームリフォーミング）と呼ばれる下記の反応が適用される。
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋４Ｈ2 …（１）
ただし、上記の反応式（１）は、実際には下記の（２）、（３）の反応式の平衡関係で反応率、組成が決まる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2 …（２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
つまり、操作圧力、温度、スチームカーボン比によって、到達平衡条件が決定する。（２）式が吸熱反応、（３）式が発熱反応であるから、温度が高いほど（２）式は進行するのでメタンの反応率は向上するが、逆に温度が高いと（３）式は逆方向に有利となるので、改質ガスのＣＯ濃度は高くなる。一例として、改質器出口の改質ガス温度で８００℃となる設定でプロセスを構成する。
【００１６】
操作圧力については、（２）式を見てわかるようにモル数が増加するので、圧力が高くなるほど反応は進みにくくなる。改質反応だけで言えば、大気圧で操作する方が好ましいが、今回のシステムのように改質プロセスの後流に水素精製のＰＳＡであるとか、化学合成プロセス等の加圧条件で操作するプロセスがつながる場合には、システム全体の経済性を考えると改質圧力を高圧系で操作することになることが多い。本実施の形態では、一例として、１６．９３kg／cm2の改質ガス出口圧力の設定を行う。
【００１７】
この改質反応の副反応で、従来からあるトラブルの主要なものとして、カーボン析出反応の併発がある。
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ2 …（４）
ＣＨ4＝Ｃ＋２Ｈ2 …（５）
こういったカーボン析出反応はスチームの添加量を増加させることで回避できる。ただし、スチーム消費量は、熱損失、使用水量の増大に直結するため、少ない方が経済性は向上するので、実績ベースで安全操業可能な範囲で設定される。このカーボン析出反応は、触媒の種類によって異なるが、工業的に実績のあるニッケル系触媒では、通例、スチームカーボン比（Ｈ2Ｏと原料ガス中のＣのモル比）は３〜４前後で設定される。本実施の形態では、一例として、実績を基に３．３で設定する。
以上が、天然ガスのスチームリフォーミングの反応原理と本実施形態の概念設計の主要な設定条件との関係である。
【００１８】
次に、改質器の物質の流れを説明する。
後述のＣＯ2液化ユニットに設置されたエアフィン型の気化・昇温器で大気温度となった天然ガスは、改質器４２の加熱炉２６に設置される予熱器２８で加熱される。一方の反応原料のスチームは、ボイラ給水を加熱炉２６に設置された予熱器３０で予熱した後、改質ガスの余熱を回収するスチーム発生器（廃熱ボイラ）３２でスチームを製造し、このスチームが天然ガスと混合される。３４は純水製造設備、３６はボイラ用薬注設備、３８は脱気器、４０は蒸気ドラムである。天然ガスとスチームの混合ガスは、さらに加熱炉２６で予熱され、５００℃程度に昇温して改質器４２の触媒層に供給される。４４はバーナーである。この予熱温度５００℃という設定は、使用する触媒にもよるが、ニッケル系の触媒の反応開始温度が４００℃程度であるので、それ以上に昇温して供給するためである。なお、触媒としては、ニッケル系触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ／ＺｒＯ2等）の他に、ロジウム系触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＺｒＯ2等）、ルテニウム系触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／ＺｒＯ2等）などを用いることができる。
【００１９】
改質器４２の加熱炉は、後述のＰＳＡ（水素精製設備４６）で水素を約７８％分離した後の未回収水素、ＣＯ及び微量の未反応メタンを含むＰＳＡオフガスを主燃料とし、補助燃料として天然ガスを使用する。加熱炉内の高温燃焼ガス温度分布を均一にして改質器に熱供給するところがプロセスの重要な工夫点である。その主要な特徴は、バーナー４４の取付位置（加熱炉の側壁に付けたり、底部にバーナーを設置するなど）や輻射加熱を主体とするバーナー構造などである。
【００２０】
再度、プロセスフローの改質ガスの流れに戻って説明する。改質器４２を出た改質ガスは、前述のスチーム発生器（廃熱ボイラ）３２でスチーム発生の熱源として利用され、自身は温度を下げて次の反応工程である一酸化炭素変成器（ＣＯシフト反応器）４８に移る。シフト反応は、改質反応のところで記載した反応式と同じであるが、
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
の反応により、ＣＯを水素に変成（シフト）することで、水素の収率を高めるために設定される。前述の通り、発熱反応なので、低温であるほど平衡上は反応が有利になるが、触媒の活性はある程度以上の温度を必要とする。一般に、高温シフトと呼ばれるＦｅ系触媒を用いる３５０℃程度の反応温度の反応器が用いられる。場合によって、さらに水素収率を高める必要がある場合は、もう一段低温にして、２００℃程度の反応温度でＣｕ系触媒を用いた低温シフトを組み合わせることもある。本実施の形態では、既存の実績に基づき、高温シフト１段で構成している。
【００２１】
▲２▼水素精製ユニット
ＣＯシフト反応器（高温シフト反応器）４８を出た改質ガスは、スチーム発生のためのボイラ給水の予熱器５０で熱回収した後、凝縮器５２と水冷の冷却器５４で改質ガス中に含まれる過剰水分を飽和凝縮させる。これは、後流のＰＳＡ吸着剤への負荷を低減するという目的がある。このように過剰な水分をドレンとして回収した後、４０℃程度の常温付近のガス温度で、改質ガスは水素精製設備４６、すなわち、ＰＳＡの吸着塔に供給される。ＰＳＡはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎの略称であり、広く工業界で普及しており、今や工業規模にとどまらず、少量の窒素発生のＰＳＡも普及している。操作原理の基本は、吸着剤へのガス吸着容量が高圧で多く、低圧で少ないという吸着容量の差を利用したものである。つまり、複数の塔で構成し、ある塔を加圧で吸着工程に置き、別の塔では減圧して吸着したガスを脱着させる。このサイクルを循環することによって、連続プロセスとしてガスの分離が可能になるというものである。
【００２２】
本実施の形態では、４塔式の水素精製用のＰＳＡを採用している。なお、基本原理的には吸着と脱着の２塔でも構成できるが、昇圧、減圧時のガスをプロセス内で利用して、均圧、パージなどの中間工程を盛り込んで水素純度向上、収率向上を図ったものが４塔式ＰＳＡであり、水素精製用としては最も一般的な形式である。すなわち、図３に示すように、本実施形態の水素精製設備４６は、吸着塔５６を４基設置したＰＳＡユニットであり、精製水素は精製水素・中間タンク５８を経由して回収され、ＰＳＡオフガス（二酸化炭素と未回収水素）はＰＳＡオフガスタンク６０を経由して改質器のバーナーに送られる。精製水素の一部は、脱着後の吸着塔５６内の残留不純物（ＣＯ2）のパージ及び吸着圧までの昇圧のために、精製水素・中間タンク５８からリサイクルされる。
【００２３】
上記のように、ＰＳＡで改質ガス中の水素以外の成分は、オフガスとして除去され、前述の通り改質器４２の加熱炉の主燃料として有効利用される。例えば、精製水素の回収率は７８％、純度は９９．９９９％以上となる。本発明では、従来の水素製造法のＰＳＡを用いたプロセスを基本とし、改質器４２の加熱炉２６の酸化剤として純酸素を用いて高濃度ＣＯ2の燃焼排ガスを製造する。このような純酸素燃焼の効果として、物質収支を検討してみると、燃焼排ガス中の窒素などの持ち去りによる熱損失が少なくなるので助燃用の天然ガスが不要となって、ＰＳＡのオフガスのみで加熱炉の熱源がまかなえる結果となる。また、燃焼排ガス中の二酸化炭素は、除湿後は約９６％の高濃度になるので、後述のＣＯ2液化ユニットで加圧・冷却することにより比較的用に液化炭酸ガスが製造できるシステムを構成できる。
【００２４】
▲３▼水素貯蔵・出荷ユニット
水素ガスの貯蔵工程を説明する。ガス貯蔵の場合と水素を液化して貯蔵する場合の２ケースについて説明する。
ａ．高圧水素ガス貯蔵、出荷システム
図２では一般的な高圧水素ガスの貯蔵、出荷システム例を示す。水素精製設備４６で精製された水素ガスは水素ガスホルダー６２に貯蔵し、圧縮機６４で昇圧し高圧水素ガストレーラに充填出荷される。６６は充填設備である。
【００２５】
ｂ．水素液化、貯蔵、出荷システム
水素を液化するためには水素ガスを液化温度まで冷却する設備が必要となる。水素液化プロセスには各種の方式があるが、一般的な水素液化方法は以下のとおりである。精製された水素ガスを圧縮機で昇圧し、アンモニア冷凍機等による予冷段にて約−４０℃まで冷却され、さらに液体窒素により約−１９６℃まで冷却される。その後、膨張タービンと断熱膨張弁による冷却系により水素が液化する温度まで冷却され液体水素が生成される。水素液化機の液化能力が大きくなると、使用する液体窒素量も多くなり、窒素再液化機が併設されるのが通例である。
【００２６】
これに対して、本実施形態の採用例として水素クロードサイクル方式の水素液化プロセスでの実施例を図２に示す。精製後の原料水素ガスは常温にて水素液化機６８に導入された後、圧縮機７０で昇圧され、ついで、ＬＮＧ冷熱を利用して予冷却器７２、７４により原料水素を予冷するシステムであり、アンモニア冷凍機による予冷段をＬＮＧ冷熱にて予冷する予冷却器にすることにより、ＬＮＧ冷熱の有効利用を図るものである。さらに、隣接する空気深冷分離施設（図示略）より安価な液体窒素を導入できることから、この液体窒素を利用して冷却器７６にて水素を冷却することができ、窒素再液化機は設置する必要がない。冷却した水素は、膨張タービン７８と断熱膨張弁による冷却系により水素が液化する温度まで冷却される。これらの改良法によって、水素液化動力を従来法に比べて約４０％低減することができる。
【００２７】
なお、水素のオルソ・パラ変換は熱交換器に触媒を充填した連続方式が採用されている。さらに、不純物対策のため原料水素系とリサイクル系には切替式の低温吸着器８０が設けられている。８２はリサイクル圧縮機、８４はボイルオフガス圧縮機である。液化された水素は、液体水素貯槽に貯蔵され、液体水素コンテナまたは液体水素タンクローリー等に充填し出荷される。
【００２８】
▲４▼二酸化炭素液化ユニット
本実施の形態では、改質器４２からの燃焼排ガスから二酸化炭素を分離回収することを想定しており、上述したように純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することにより、二酸化炭素リッチな原料ガスとなる。図２の二酸化炭素液化ユニットのプロセスフローに示すように、改質器４２からの燃焼排ガスは、冷却器（図２では、水冷の冷却器８６及び低温天然ガスによる冷却器８８）、除湿塔９０、圧縮機９２を経由して、一例として、次のような組成と温度・圧力条件にされてＣＯ2液化器９４に導入される。なお、ガス温度は１５℃であり、ガスの全圧は７．１４kg／cm2である。
ＣＯ2ガス １０２．０kmol／h（４４９０kg／h）分圧６．８３kg／cm2
Ｏ2ガス ４．２９kmol／h（１３７kg／h）分圧０．２９kg／cm2
Ｎ2ガス ０．０４kmol／h（０．９８kg／h）分圧０．００２kg／cm2
なお、除湿塔９０には、水分を選択的に吸着する吸着剤が充填されており、例えば、合成ゼオライト３Ａ型などが用いられる。
【００２９】
この燃焼排ガス中のＣＯ2ガス分圧はＣＯ2の３重点（気・液・固体共存温度／圧力点、５．２８kg／cm2，−５６．６℃）の圧力よりも高いので、このままＣＯ2液化器９４内でのＣＯ2液化運転が可能である。従来のＣＯ2液化方式はＬＮＧ冷熱によって一旦、中間熱媒体を液化し、さらに液化中間熱媒体でＣＯ2を液化する方式であるのに対して、本発明ではＬＮＧ冷熱の直接利用によるＣＯ2液化方式である。ガス流はＣＯ2液化器９４内入口側で予冷されて液化域に至る。ＣＯ2液化器９４において６．８３kg／cm2のＣＯ2ガス分圧に対応する液化温度は−５１．０℃であり、この温度でＣＯ2液化が始まる。このような方法によって、二酸化炭素がドライアイス化されることなく、ほぼ全量液化が可能となる。液化ＣＯ2は液化ＣＯ2タンク９６に貯蔵され、必要に応じて搬出される。
【００３０】
上記の例では、液化すべきＣＯ2量は４４９０kg／hであり、これを全量液化する冷却熱負荷は５３４．３kW（４５９．３Mcal／h）であり、所要のＬＮＧ量は２４３０kg／hとなる。既存のＬＮＧ利用液化炭酸ガスプラントでは、１トンの液化ＣＯ2を得るために約１．１トンのＬＮＧを使用しているが、本発明の方式では１トンの液化ＣＯ2に対するＬＮＧ量は０．５４トンであり、熱効率の良い液化方式といえる。分離回収された液化ＣＯ2は、液化炭酸ガスローリーで外販出荷されるものとし、上記の例の場合では、例えば、液化炭酸ガス貯蔵タンク３５０トンを２基、ローリー出荷設備を２式設置する。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１） 純酸素（又は高濃度の酸素）をオフガス燃焼の酸化剤として使用し、天然ガスを酸素燃焼加熱により改質して水素を製造するシステムとすることにより、高濃度の二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが得られるので、加圧してＬＮＧ冷熱で冷却すれば容易に液化ＣＯ2として回収でき、貯蔵や販売のための輸送など取り扱いが容易になる。
（２） 液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料として水蒸気改質により水素を製造するシステムにおいて、ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用するとともに、深冷空気分離で得られた液体窒素を精製水素の液化に利用することにより、２次的なＬＮＧ冷熱の有効利用の需要プロセスが創出できる。
（３） ＬＮＧを原料として水蒸気改質により水素を製造し、ＰＳＡ吸着分離法などで水素を分離精製し、分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質器の加熱炉に用いる方法において、純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することで、高濃度の二酸化炭素を含有する燃焼排ガスが得られることから、この燃焼排ガスに含まれる水分を除去した後、ＣＯ2液化可能な圧力に昇圧し、ＬＮＧ冷熱を用いて冷却することにより、燃焼排ガスから液化ＣＯ2を容易に分離回収することができる。
（４） 純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用することにより、空気で燃焼させる場合と比較して、燃焼排ガス中の窒素などの持ち去りによる熱損失が少なくなるので、助燃用の天然ガスが不要となり、ＰＳＡのオフガスのみで改質器の加熱炉の熱源がまかなえる。
（５） 改質器で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を液体状態で回収するに際し、水分除去のための前処理として、水分を選択的に吸着する合成ゼオライト３Ａ型を使用して燃焼排ガス中に含まれる水分を除去する場合は、燃焼排ガスが効率よく除湿され、ＬＮＧ冷熱の直接利用によるＣＯ2の液化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置の全体システムを示す概念構成説明図である。
【図２】本発明の実施の第２形態による液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置を示す系統的概略構成説明図である。
【図３】本発明の実施の第２形態における水素精製設備（ＰＳＡユニット）の詳細を示す構成説明図である。
【符号の説明】
１０ 深冷空気分離設備
１２、４２ 天然ガス改質器
１４、４８ ＣＯシフト反応器（一酸化炭素変成器）
１６、４６ 水素精製設備
１８ ＣＯ2液化設備
２０ 除湿器
２２、７２、７４ 予冷却器
２４、７６ 冷却器
２６ 加熱炉
２８、３０、５０ 予熱器
３２ スチーム発生器（廃熱ボイラ）
３４ 純水製造設備
３６ ボイラ用薬注設備
３８ 脱気器
４０ 蒸気ドラム
４４ バーナ
５２ 凝縮器
５４、８６ 水冷の冷却器
５６ ＰＳＡの吸着塔
５８ 精製水素・中間タンク
６０ ＰＳＡオフガスタンク
６２ 水素ガスホルダー
６４、７０、９２ 圧縮機
６６ 充填設備
６８ 水素液化機
７８ 膨張タービン
８０ 低温吸着器
８２ リサイクル圧縮機
８４ ボイルオフガス圧縮機
８８ 低温天然ガスによる冷却器
９０ 除湿塔
９４ ＣＯ2液化器
９６ 液化ＣＯ2タンク
Claims (2)
- 液化天然ガスを供給形態とする天然ガスを水蒸気改質して水素に富む改質ガスとし、この改質ガスから水素を分離精製し、水素の精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質工程での燃焼加熱に用いる水素製造方法において、改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として、液化天然ガスの液化冷熱を利用して深冷分離した純酸素又は高濃度の酸素を導入し、この燃焼で発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスから炭酸ガスを容易に液体状態で分離・回収し、分離精製された水素を液化天然ガスで予冷却した後、この水素を深冷空気分離で得られた液化窒素で冷却して液化し、水素の予冷却に用いた後の液化天然ガスを炭酸ガスの液化に利用して、水素の改質工程に供給することを特徴とする液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法。
- 液化天然ガスを供給形態とする天然ガスを改質器で水蒸気改質して水素に富む改質ガスとし、この改質ガスから水素をＰＳＡ水素精製設備で分離精製し、水素の精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質器での燃焼加熱に用い、改質器でのオフガス燃焼のための酸化剤として、液化天然ガスの液化冷熱を利用して深冷空気分離設備で深冷分離した純酸素又は高濃度の酸素を導入し、この燃焼で発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスから炭酸ガスを容易に液体状態で分離・回収し、分離精製された水素を水素液化機にて液化天然ガスで冷却・液化し、水素の冷却・液化に用いた液化天然ガスをＣＯ 2 液化設備にて炭酸ガスの液化に利用するようにした水素製造装置であって、水素液化機が、導入された水素ガスを昇圧する圧縮機、昇圧された水素をＬＮＧ冷熱を利用して予冷するアンモニア冷凍式の予冷却器、隣接する空気深冷分離設備より液体窒素を導入して水素を冷却する冷却器、冷却した水素を水素が液化する温度まで冷却するための膨張タービンと断熱膨張弁による冷却系を備えたことを特徴とする液化ＣＯ 2 回収を伴う水素製造装置。
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