JP4861729B2 - 水素製造方法および水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素製造方法および水素製造装置に関する。

炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する方法が広く行われている。具体的には、原料である炭化水素を水蒸気改質して水素と一酸化炭素とが主成分の改質ガスを得る改質工程と、その改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて二酸化炭素と水素とに転化する一酸化炭素転化工程と、一酸化炭素転化工程を経た改質ガスから水素を分離する水素分離工程とを備える水素製造プロセスが利用されている（例えば、非特許文献１を参照）。

改質工程では、原料の炭化水素と加熱スチームが混合されて４５０〜５２０℃に昇温され、改質触媒を充填した反応管に導入される。また、反応管にはその加熱のために燃料ガスが別途供給される。更に、水素分離工程で水素が分離された後の排ガスも、メタンなどの可燃性成分を含んでいるため水蒸気改質における加熱用燃料の一部として再利用されている。
（社）石油学会編、「石油精製プロセス」、講談社、１９９８年５月２０日、ｐ３１４〜３１６

ところで、水蒸気改質を利用する水素製造プロセスでは、上述のように改質工程をはじめとして加熱に要する燃料が必要であり、そのエネルギーコストが製品水素の製造コストを高める要因の一つとなっている。更に、近時の資源枯渇や環境問題等の対策から、製造プロセスの省エネルギー化は重要な課題となっている。しかし、上記の水素製造プロセスの省エネルギー化について十分に検討された例はない。

そこで、本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、水素製造における省エネルギー化に有効な水素製造方法及び水素製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、水素が分離された排ガスのエネルギー密度に着目して鋭意検討した結果、二酸化炭素を低減させた排ガスを改質工程に供することにより、改質反応温度を所定温度に維持するための加熱用燃料を十分低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の水素製造方法は、炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスにする工程と、圧力スイング吸着法により改質ガスから二酸化炭素を含む排ガスと水素とを分離することにより水素を製造する工程と、を有する水素製造方法であって、排ガスを、容器内で液透過性の中空糸膜が長さ方向を略垂直にして配設されてなる中空糸膜モジュールの中空糸膜の内側底部に存在させた２５〜３５℃の二酸化炭素用吸収液に接触させることにより、排ガスの二酸化炭素を除去し、二酸化炭素濃度が低減された排ガスを原料の一部または水蒸気改質における加熱用燃料の一部として用いるとともに、中空糸膜の外側空間の圧力を下げて二酸化炭素を吸収した二酸化炭素用吸収液を中空糸膜の膜壁を透過させ、かつ二酸化炭素を吸収した二酸化炭素用吸収液から二酸化炭素を中空糸膜の外側の膜壁で放散させ、二酸化炭素を放散した二酸化炭素用吸収液を中空糸膜の内側底部に循環させることを特徴とする。

かかる水素製造方法によれば、二酸化炭素濃度が低減された排ガスを再利用することで、排ガスによる熱損失を十分抑制することができるため、加熱に要する加熱用燃料を低減でき、水素製造における省エネルギー化を高水準で達成することができる。また、本発明によれば、地球温暖化をもたらす二酸化炭素を排ガスから回収できるので、環境により優しい水素製造方法の実現が可能となる。

ところで、ガス中から二酸化炭素を分離する技術は従来より多数知られているが、例えば、特開平１１−１７９１３６号公報に開示されているものをはじめとする圧力スイング吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）型二酸化炭素分離方法を適用した場合、以下のような問題が生じる。
（１）ＰＳＡ反応容器の切換えはバルブ操作によって行われるが、そのバルブ操作が複雑で、且つ煩雑である。
（２）バルブ切換え操作に伴う脈動が水素製造装置の他の部分に悪影響を及ぼす虞がある。
（３）二酸化炭素分離装置が大型化するとともに、間欠動作に伴う高いレベルの騒音や振動が発生する。
（４）二酸化炭素分離装置の駆動に大電力を必要とし、エネルギーコストが大きくなる。

これに対して、本発明の水素製造方法によれば、二酸化炭素の分離のために二酸化炭素用吸収液を採用することで、簡単な操作で騒音や振動も少なく排ガス中の二酸化炭素濃度の低減を行うことができ、水素製造装置における運転コストや運転管理に対する負荷を十分抑制しつつ省エネルギー化を高水準で達成できる。

また、本発明の水素製造方法においては、液透過性の中空糸膜の内側に排ガスと接触させた二酸化炭素用吸収液を存在させ、中空糸膜の外側の圧力を下げることにより中空糸膜の膜壁を透過した二酸化炭素用吸収液から二酸化炭素を放散させることが好ましい。

通常、吸収液から二酸化炭素を分離させるには常圧下で吸収液を加熱して気液分離させるが、上記方法によれば、減圧によって気液分離に必要となる熱エネルギーを低減しつつ排ガスから二酸化炭素を高い純度及び収率で回収することができる。すなわち、排ガスの処理に要するエネルギーはさらに低減されつつエネルギー密度のより高い排ガスを得ることができる。その結果、水素製造における省エネルギー化をより一層高水準なレベルへと高めることができる。また、得られる高純度の二酸化炭素は、様々な化学物質の原料として利用可能である。

また、上記方法では、排ガスに接触させる二酸化炭素用吸収液と、二酸化炭素を放散する二酸化炭素用吸収液とが中空糸膜の膜壁を介して隣接できるため、排ガスに含まれる二酸化炭素が吸収液に吸収される際に発生するガス吸収熱により吸収液からの二酸化炭素の放散が促進される。このことも、上記の効果に寄与しているものと考えられる。

また、改質ガスを二酸化炭素を含む排ガスと水素とに分離する上記工程においては、ＰＳＡにより改質ガスから二酸化炭素を含む排ガスと水素とを分離することが好ましい。

ＰＳＡ分離法を用いることにより、水素が分離された後の排ガスとして、残留した水素（Ｈ_２）ガスの他、メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が主な成分として含まれるものが得られる。そして、本発明の水素製造方法においては、排ガス中の二酸化炭素が二酸化炭素用吸収液で分離されるので、ＰＳＡ分離法からの排ガスはエネルギー密度が極めて高いガスとして再利用される。これにより、水素製造における省エネルギー化を更に高水準で達成することが可能となる。

また、本発明は、炭化水素を含む原料から水蒸気改質反応により水素と二酸化炭素とを含む改質ガスを得る改質装置と、圧力スイング吸着法により改質ガスから二酸化炭素を含む排ガスと水素とを分離して水素を得る圧力スイング吸着法型水素分離装置と、水素分離装置から出る排ガスを二酸化炭素用吸収液と接触させることにより排ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置として、容器内で液透過性の中空糸膜が長さ方向を略垂直にして配設されてなる中空糸膜モジュールと、容器内で中空糸膜の外側空間の圧力を下げるための吸引機構と、容器内で中空糸膜の外側空間の底部にたまった二酸化炭素吸収液を中空糸膜モジュールの底部から中空糸膜の内側に供給する吸収液循環ポンプと、水素分離装置からの排ガスを中空糸膜モジュールの底部から中空糸膜の内側に導く排ガス導入部と、二酸化炭素用吸収液に吸収されなかった排ガスを中空糸膜モジュールの上端から排ガス供給路に排出させる排ガス排出部と、を有する二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素分離装置から出る二酸化炭素が分離された排ガスを原料の一部または改質装置の加熱用燃料として改質装置に供給する排ガス供給路とを備え、二酸化炭素分離装置が排ガスを中空糸膜の内側底部に存在させた２５〜３５℃の二酸化炭素用吸収液に接触させるものであることを特徴とする水素製造装置を提供する。

本発明の水素製造装置によれば、二酸化炭素濃度が低減された排ガスを再利用することで、排ガスによる熱損失を十分抑制することができるため、加熱に要する加熱用燃料を低減でき、水素製造における省エネルギー化を高水準で達成することができる。また、上記水素製造装置によれば、地球温暖化をもたらす二酸化炭素を排ガスから回収できるので、環境負荷の少ない水素製造が実現可能である。

更に、本発明の水素製造装置によれば、二酸化炭素の分離のために二酸化炭素用吸収液を採用しているので、簡単な操作で騒音や振動も少なく排ガス中の二酸化炭素濃度の低減を行うことができ、運転コストや運転管理に対する負荷は十分少なく、従来よりも省エネルギーで水素を製造することができる。

また、本発明の水素製造装置において、二酸化炭素分離装置は、容器内で液透過性の中空糸膜が長さ方向を略垂直にして配設されてなる中空糸膜モジュールと、容器内で中空糸膜の外側空間の圧力を下げるための吸引機構と、容器内で中空糸膜の外側空間の底部にたまった二酸化炭素吸収液を中空糸膜モジュールの底部から中空糸膜の内側に供給する吸収液循環ポンプと、水素分離装置からの排ガスを中空糸膜モジュールの底部から中空糸膜の内側に導く排ガス導入部と、二酸化炭素用吸収液に吸収されなかった排ガスを中空糸膜モジュールの上端から排ガス供給路に排出させる排ガス排出部とを備えるものであることが好ましい。

上記二酸化炭素分離装置によれば、上記吸引機構を有することによって気液分離に必要となる熱エネルギーを低減しつつ排ガスから二酸化炭素を高い純度及び収率で回収することができる。すなわち、排ガスの処理に要するエネルギーはさらに低減されつつエネルギー密度のより高い排ガスを得ることができる。更に、排ガスに接触させる二酸化炭素用吸収液と、二酸化炭素を放散する二酸化炭素用吸収液とが中空糸膜の膜壁を介して隣接できるため、排ガスに含まれる二酸化炭素が吸収液に吸収される際に発生するガス吸収熱により吸収液からの二酸化炭素の放散が促進される。このような二酸化炭素分離装置を備えることで、本発明の水素製造装置はより一層高水準な省エネルギー化を達成しつつ水素を製造することができる。また、様々な化学物質の原料として利用可能な高純度の二酸化炭素を得ることができる。

また、本発明の水素製造装置においては、水素分離装置がＰＳＡ型水素分離装置であることが好ましい。かかる水素製造装置によれば、上述のようにエネルギー密度が極めて高い排ガスを再利用することができるので、省エネルギー化を更に高水準で達成しつつ水素を製造することができる。

本発明よれば、水素製造における省エネルギー化に有効な水素製造方法及び水素製造装置を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜水素製造装置＞
図１は、本発明の水素製造装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。水素製造装置１は、原料炭化水素に水蒸気（加熱スチーム）を混合し加熱して改質ガスを得る改質反応炉２と、改質反応炉２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得る高温転化槽４と、高温転化槽４を経た改質ガスから水素を分離する水素分離装置６と、水素分離装置６で水素が分離された後の排ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置８とを備える。

改質反応炉２としては、原料炭化水素に加熱スチームを混合し加熱して改質ガスを得るものであれば公知の反応炉を使用できる。改質反応炉２には改質触媒が充填されており、その改質触媒としては、ニッケル系触媒を主として用いることができる。

改質反応炉２には、原料炭化水素（炭化水素ガス）が供給される供給路Ｌ１と、加熱スチームが供給される供給路Ｌ２とが接続されている。また、改質反応炉２には、炭化水素ガスと加熱スチームとの混合ガスを加熱するための燃料ガスが供給される供給路Ｌ３が接続されている。更に、その燃料ガスとは別に、後述の二酸化炭素分離装置８からの排ガスが燃料ガスとして供給される排ガス供給路Ｌ１２と、改質反応炉２で燃焼したガスが燃焼排ガスとして排出されるための排出路Ｌ４とが改質反応炉２に接続されている。

原料の炭化水素としては、ガス状炭化水素から最終沸点２４０℃までの重質ナフサを用いることができる。原料炭化水素の組成は、オレフィン１体積％以下、芳香族系炭化水素２５体積％以下が好ましい。

改質反応炉２から発生する改質ガスは、改質反応炉２に接続された第１の改質ガス路Ｌ５を通過して、高温転化槽４に供給される。

高温転化槽４としては、改質反応炉２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得るものであれば公知の転化槽を使用できる。高温転化槽４には一酸化炭素転化触媒が充填され、改質ガス中の一酸化炭素が水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素転化触媒としては高温用、中温用、低温用があり、運転温度に応じて適当なものを使用できる。運転温度が３００〜４５０℃の高温用触媒としては、例えば、鉄−クロム系触媒が挙げられ、運転温度が１８０〜４５０℃の中温用触媒、及び、１９０〜２５０℃の低温用触媒としては、例えば、銅−亜鉛系触媒が挙げられる。また、これら高温用、中温用及び低温用の触媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。高温転化槽４での反応により、高温転化槽４の改質ガスは水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスであるが、その水素濃度が６４〜９６体積％となる。

高温転化槽４からの改質ガスは、高温転化槽４に接続された第２の改質ガス路Ｌ６を通過して、水素分離装置６に供給される。

水素分離装置６は特に限定されるものではないが、本実施形態においては、ＰＳＡ型水素分離装置を使用することが好ましい。

ＰＳＡ型水素分離装置は複数の吸収塔を備えており、各吸収塔には吸着材としてゼオライト系吸着材、活性炭、シリカゲルなどを組み合わせたものが充填されている。各吸収塔では、吸着、減圧、パージ及び昇圧のプロセスを繰り返し、複数の吸収塔で位相を異ならせることによって連続プロセスを行う。ＰＳＡ型水素分離装置からの生成水素ガスとしては、水素濃度が９５〜９８体積％の水素ガスが得られる。この水素ガスは、水素分離装置６に接続された水素ガス路Ｌ７から取り出される。

水素分離装置６で水素が分離された後の排ガスは水素、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合ガスであり、その排ガスは水素分離装置６に接続された第１の排ガス路Ｌ８を通過して、二酸化炭素分離装置８に供給される。

二酸化炭素分離装置８は、水素分離装置６で水素が分離された後の排ガスを二酸化炭素用吸収液と接触させて二酸化炭素をその吸収液に吸収させるとともに、二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を分離する装置である。二酸化炭素分離装置８は、耐圧槽内に１又は２以上の中空糸膜モジュールを有しており、この中空糸膜モジュールによって二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を分離する。中空糸膜モジュールは、円筒状に束ねられた複数の中空糸膜を、その円筒状の外径よりも僅かに大きな内径を有する両端開口円筒状の耐圧容器内に収容して形成されている。図１では複数の中空糸膜のうちの一つを代表として示し、以下この図に基づいて説明する。容器１２内には液透過性の中空糸膜１４が長さ方向を略垂直にして配設されており、水素分離装置６で水素が分離された後の排ガスは、排ガス導入部１５を通じて中空糸膜１４の底部からその内側（中空糸の内径側）に供給される。そして、排ガス中の二酸化炭素が中空糸膜１４の内側に存在する吸収液１８に吸収される。

中空糸膜１４は、吸収液１８に吸収されない排ガスを透過させず、二酸化炭素を吸収液１８に吸収させた状態で吸収液１８を透過させるものである。中空糸膜１４の材質は有機材料、無機材料又は金属材料のいずれでもよいが、吸収液１８に濡れるものが好ましい。有機材料としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。これらの液透過膜は孔径が数μｍ以下の微孔が膜中に存在して膜を厚さ方向に貫通している微多孔質膜で、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜の領域の膜が好ましい。本発明においては、中空糸膜の内径は０．５ｍｍ〜１０ｍｍであると好ましい。内径が上記下限値を下回ると送液の圧力損失が大きくなる傾向にある。また内径が上記上限値を下回ると中空糸膜モジュールの体積が大きくなり過ぎる傾向にある。また、中空糸膜の膜厚は０．２ｍｍ〜２ｍｍであると好ましい。膜厚が上記下限値を下回ると耐圧性に劣る傾向にある。また膜厚が上記上限値を上回ると液透過性に劣る傾向にある。さらに、中空糸膜における細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであると好ましい。細孔径が上記下限値を下回ると液透過性に劣る傾向にある。また細孔径が上記上限値を下回ると液透過量の増大に伴い二酸化炭素の放散量が低下する傾向にある。

このような中空糸膜１４では、吸収液１８がその膜壁を介して減圧下の気相と接する箇所（図１中、２４で示される箇所）で、吸収液１８に吸収された二酸化炭素が吸収液１８と気液分離される。二酸化炭素分離装置８は、容器１２内で中空糸膜１４の外側（中空糸の外径側）を減圧状態にするための真空ポンプ１６を備えており、減圧により二酸化炭素を吸収した吸収液を中空糸膜１４の膜壁を透過させ、かつ二酸化炭素を吸収液１８から放散させて気液分離させる。また、真空ポンプ１６により、分離された二酸化炭素が二酸化炭素路Ｌ１１を通過して、系外に取り除かれ、必要に応じて回収される。

容器１２内で中空糸膜１４の外側の底部には中空糸膜１４の膜壁を透過した吸収液１８が溜まる。二酸化炭素分離装置８においては、中空糸膜１４の外側に溜まった吸収液１８を中空糸膜１４の内側に底部から供給するための循環路Ｌ９が接続されており、循環路Ｌ９には吸収液循環ポンプ２０が設けられている。

本発明で用いられる吸収液１８としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）溶液、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）溶液又はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）溶液などのアルカノールアミン溶液に代表されるアミン類のほか、アミノ酸類、炭酸塩類等の溶液を使用することができる。吸収した二酸化炭素は減圧下、できるだけ低温で放散するものがエネルギー消費の低減の観点から好ましい。そのような吸収液の例としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のような立体障害アミンと呼ばれるアミンの溶液、２，３−ジアミノプロピオン酸のようなアミノ酸の溶液が挙げられる。

中空糸膜１４では、二酸化炭素を吸収液１８に吸収させる位置２２（中空糸膜の内径側）と、二酸化炭素を吸収液１８から放散させる位置２４（中空糸膜の外径側）とが隣接して配置されている。二酸化炭素が吸収液１８に吸収される反応は発熱反応であるため、二酸化炭素の吸収にともなってガス吸収熱が発生する。吸収液１８から二酸化炭素を放散させる吸収液再生の過程は加熱により促進される。この二酸化炭素分離装置８では、二酸化炭素を吸収液１８に吸収させる位置２２と二酸化炭素を吸収液１８から放散させる位置２４とが中空糸膜１４の膜壁を介して隣接しており、二酸化炭素を放散させる吸収液１８がガス吸収熱により加熱されるので、二酸化炭素分離装置の小型化と二酸化炭素分離回収にかかわる所要電力を小さくすることができる。

中空糸膜１４の上端は、吸収液に吸収されなかった排ガスを排出する排ガス排出部１５につながっており、その排出部には吸収液１８に吸収されなかった排ガスを改質反応炉２に燃料ガスの一部として供給する排ガス供給路Ｌ１２が接続されている。

図１に示される二酸化炭素分離装置８においては、中空糸膜１４の内側で水素分離装置６からの排ガスと二酸化炭素吸収液とが接触しているが、本発明においては、排ガスと吸収液とを予め混合し、それを中空糸膜１４の内側に導入するようにしてもよい。この場合、例えば、水素分離装置６からの排ガスと循環路Ｌ９からの吸収液とが混合する吸収部を中空糸膜の底部に接続させて設けることができる。また、水素分離装置６からの排ガスと二酸化炭素吸収液とを接触させるための吸収塔を別途設けることも可能である。

＜水素製造方法＞
次に、本発明の水素製造方法の好適な実施形態について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の水素製造方法は、改質反応炉２において、炭化水素を含む原料を水蒸気改質して改質ガスを得る改質工程と、高温転化槽４において、改質反応炉２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得る一酸化炭素転化工程と、水素分離装置６において、高温転化槽４を経た改質ガスから水素を分離する水素分離工程と、二酸化炭素分離装置８において、水素分離装置６で水素が分離された後の排ガスを二酸化炭素用吸収液１８と接触させて二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、二酸化炭素分離工程を経た排ガスを原料の一部または水蒸気改質における加熱用燃料の一部として排ガス供給路Ｌ１２を介して改質反応炉２に供給する排ガス供給工程とを有する。

改質工程では、例えば、上述の原料炭化水素と水蒸気との混合ガスをニッケル系触媒の存在下、所定温度及び所定圧力で水蒸気改質して改質ガスを得る。反応温度は８００〜８５０℃が好ましく、反応圧力は９８０〜２７５０ｋＰａＧが好ましい。

一酸化炭素転化工程では、例えば、高温用触媒として鉄−クロム系触媒の存在下、改質ガスと水蒸気とを接触させることにより、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させ水素と二酸化炭素に変換する。この場合、運転温度は３００〜４５０℃とすることができる。また、銅−亜鉛系触媒などの中温用触媒又は低温用触媒を用いた場合には、運転温度はそれぞれ１８０〜４５０℃、１９０〜２５０℃とすることができる。また、高温用、中温用及び低温用の触媒のうち２種以上を組み合わせて用い、一酸化炭素の転化を行ってもよい。さらに、反応圧力は１６００〜２０００ｋＰａＧが好ましい。また、本実施形態においては、一酸化炭素転化工程で改質ガス中の水素濃度を６４〜９６体積％に高めることが好ましい。

水素分離工程では、例えば、複数の吸収塔を備えるＰＳＡ型水素分離装置を用い、各吸収塔において、吸着、減圧、パージ及び昇圧のプロセスを繰り返し、複数の吸収塔で位相を異ならせることによって連続プロセスを行う。各吸収塔に充填する吸着材としては、ゼオライト系吸着材、活性炭、シリカゲルなどを組み合わせたものが使用できる。また、本実施形態においては、水素分離工程で、改質ガスを水素濃度が９５〜９８体積％の水素ガスと二酸化炭素を含む排ガスとに分離することが好ましい。排ガスの組成としては、例えば、水素が３９体積％、メタンが１０体積％、一酸化炭素が７体積％、二酸化炭素が４４体積％であるものが挙げられる。

二酸化炭素分離工程では、例えば、水素分離装置６で水素が分離された後の排ガスを二酸化炭素用吸収液１８と接触させて二酸化炭素をその吸収液１８に吸収させ、二酸化炭素を吸収した吸収液１８を、中空糸膜１４の膜壁を介して二酸化炭素吸収時よりも低圧力下に置いて中空糸膜１４の膜壁を透過させ、かつ二酸化炭素を吸収液１８から放散させて気液分離させる。

二酸化炭素の吸収時、中空糸膜１４の内側底部における温度は２５〜３５℃であると好ましい。中空糸膜１４の内側空間における圧力は、中空糸膜の耐久圧力を超えない範囲で内側空間と外側空間との圧力差ができるだけ大きくなるよう設定することが好ましい。また、二酸化炭素を吸収液１８から放散させる際の中空糸膜１４の外側空間における圧力は５０〜１５０ｍｍＨｇであると好ましい。

また、吸収液１８としてアルカノールアミン溶液を用いる場合、その濃度は１２〜６０質量％であると二酸化炭素の吸収効率の観点から好ましい。

（実施例及び比較例）
次に、図１に示される水素製造装置１での省エネルギー効果を見積もるためのシミュレーション試験を行った。図２は、本発明に係る水素製造装置、及び、比較のための水素製造装置を示す概略構成図である。図２の（ａ）は実施例としての本発明に係る水素製造装置を示す概略構成図であり、図１に示される水素製造装置１と同様の構成を有している。また、図２の（ｂ）は比較例としての水素製造装置を示す概略構成図であり、かかる水素製造装置は、二酸化炭素分離装置８を備えず水素分離装置６から排ガスが改質反応炉２に排ガス供給路Ｌ１３を介して直接供給されること以外は、図１の水素製造装置１と同様の構成を有している。

まず、ＰＳＡ型水素分離装置を備える比較例の水素製造装置における主な物質収支を表１に示す。表１に示されるように、Ｌ７において１４２００Ｎｍ^３／ｈの水素ガスと、Ｌ１３において６９４０Ｎｍ^３／ｈの排ガスとがＰＳＡ型水素分離装置から排出され、Ｌ１３における排ガスの構成は、水素：２７１０Ｎｍ^３／ｈ、二酸化炭素：３０４０Ｎｍ^３／ｈ、一酸化炭素及びメタンの合計：１１９０Ｎｍ^３／ｈとなっている。改質反応炉２には、Ｌ１３から上記の排ガスが供給されるとともに、Ｌ３から燃料ガスが２９９Ｎｍ^３／ｈで供給されている。なお、燃料ガスは、以下の組成のものを用いている。Ｈ_２：１５体積％、Ｎ_２：５体積％、Ｃ１：１１体積％、Ｃ２：１３体積％、Ｃ３：１０体積％、Ｃ４：４５体積％、その他微量成分（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等）：１体積％。

次に、ＰＳＡ型水素分離装置を備える実施例の水素製造装置における主な物質収支を表２に示す。表２に示されるように、Ｌ７において１４２００Ｎｍ^３／ｈの水素ガスと、Ｌ８において６９４０Ｎｍ^３／ｈの排ガスとがＰＳＡ型水素分離装置から排出され、Ｌ８における排ガスの構成は、水素：２７１０Ｎｍ^３／ｈ、二酸化炭素：３０４０Ｎｍ^３／ｈ、一酸化炭素及びメタンの合計：１１９０Ｎｍ^３／ｈとなっている。そして、Ｌ８の排ガスは、二酸化炭素分離装置８によって、Ｌ１１において２４３０Ｎｍ^３／ｈの二酸化炭素と、Ｌ１２において４７００Ｎｍ^３／ｈの排ガスとに分離され、Ｌ１２における排ガスの構成は、水素：２７１０Ｎｍ^３／ｈ、二酸化炭素：６１０Ｎｍ^３／ｈ、一酸化炭素及びメタンの合計：１１９０Ｎｍ^３／ｈとなっている。

なお、実施例の水素製造装置には、図３に示される構成を有する二酸化炭素分離装置８ａが備えられている。図３中、二酸化炭素分離塔１２ａ（直径３０００ｍｍ×高さ２１８００ｍｍ）は、合計４３０本の中空糸膜モジュール１４ａが多段（１０段）に設けられ構成されている。各中空糸膜モジュール１４ａは、外径３１０ｍｍ、長さ１３００ｍｍの円筒状容器内にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製の中空糸（内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍｍ、細孔径０．０１〜０．１μｍ）２００００本が円筒状に束ねて収容され、形成されている。中空糸膜モジュールにおける内部フロー面積は１００ｃｍ^２であり、中空糸膜の総面積はＯＤ基準で１０６ｍ^２である。なお、二酸化炭素分離塔１２ａにおける中空糸膜の総面積はＯＤ基準で約４５６００ｍ^２となっている。二酸化炭素分離塔１２ａには、中空糸膜の外径側空間を減圧状態にするための真空ポンプ１６が接続しており、この真空ポンプ１６によって、分離された二酸化炭素が二酸化炭素路Ｌ１１を通過して系外に取り除かれる。また、二酸化炭素分離塔１２ａは、各棚段の中空糸膜モジュールの外側に溜まった二酸化炭素吸収液を中空糸膜モジュールの底部に供給するための循環路Ｌ９及び液循環ポンプ２０を有している。

さらに、二酸化炭素分離塔１２ａでは、水素分離装置６からの排ガスは、排ガス路Ｌ８に設けられたポンプ（図示せず）によって所定の圧力で各棚段の中空糸膜モジュール１４ａの底部へと排ガス導入部１５を通じて供給される。また、二酸化炭素分離塔１２ａでは、吸収液に吸収されなかった排ガスは、各中空糸膜モジュールの上端から排ガス排出部１５ａを通じて二酸化炭素分離塔１２ａに接続された排ガス供給路Ｌ１２に導かれる。そして、吸収液に吸収されなかった排ガスは、改質反応炉２に燃料ガスの一部として供給される。

実施例における二酸化炭素分離装置８ａの運転条件は以下のとおりである。
排ガスの供給流量：６９４０Ｎｍ^３／ｈ
排ガスの供給圧力：３．４ａｔｍ
中空糸膜１４の外径側空間における圧力：７０ｍｍＨｇ
吸収液：１２．２質量％モノエタノールアミン（ＭＥＡ）溶液
吸収液循環流量：３９４ｔ／ｈ ×２ライン
吸収液循環温度：２５〜２７℃

上記の物質収支に基づいて改質反応炉における排ガスの発熱量を算出し、実施例で必要な燃料ガスの発熱量を見積もった。なお、実施例及び比較例の両者において、改質反応炉出口排ガス温度は２００℃、改質反応炉に供給される排ガス温度は３３℃、排ガス圧力は１９．６ｋＰａＧとして計算を行った。また、二酸化炭素の比熱は、０℃、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）の時の値を用い、発熱量は低発熱量ベースで算出した。更に、改質反応炉２で必要な熱量は同じであるとした。計算結果を表３にまとめる。

表３に示されるように、実施例の水素製造装置では、排ガス中の二酸化炭素量が十分低減されていることにより、改質反応炉２で必要な熱量１６．７Ｇｃａｌ／ｈを確保するために燃料ガスで補う熱量を、５．３−４．６＝０．７Ｇｃａｌ／ｈ低減できることが分かる。従って、本発明に係る実施例の水素製造装置によれば、０．７Ｇｃａｌ／ｈ分の燃料ガスを削減することが可能であり、（０．７／１６．７）×１００＝４．２％の省エネルギー化を達成できることが確認された。

本発明の水素製造装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。 （ａ）は実施例に係る水素製造装置を示す概略構成図であり、（ｂ）は比較例に係る水素製造装置を示す概略構成図である。 実施例に係る水素製造装置が備える二酸化炭素分離装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１…水素製造装置、２…改質反応炉、４…高温転化槽、６…水素分離装置、８、８ａ…二酸化炭素分離装置、１２…容器、１２ａ…二酸化炭素分離塔、１４…中空糸膜、１４ａ…中空糸膜モジュール、１５…排ガス導入部、１６…真空ポンプ、１７…排ガス排出部、１８…吸収液、２０…吸収液循環ポンプ、２２…二酸化炭素吸収位置、２４…二酸化炭素放散位置。

Claims (6)

1. 炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスにする工程と、圧力スイング吸着法により前記改質ガスから二酸化炭素を含む排ガスと水素とを分離することにより水素を製造する工程と、を有する水素製造方法であって、
   前記排ガスを、容器内で液透過性の中空糸膜が長さ方向を略垂直にして配設されてなる中空糸膜モジュールの前記中空糸膜の内側底部に存在させた２５〜３５℃の二酸化炭素用吸収液に接触させることにより、前記排ガスの二酸化炭素を除去し、二酸化炭素濃度が低減された前記排ガスを前記原料の一部または水蒸気改質における加熱用燃料の一部として用いるとともに、前記中空糸膜の外側空間の圧力を下げて二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素用吸収液を前記中空糸膜の膜壁を透過させ、かつ二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素用吸収液から二酸化炭素を前記中空糸膜の外側の膜壁で放散させ、二酸化炭素を放散した前記二酸化炭素用吸収液を前記中空糸膜の内側底部に循環させることを特徴とする水素製造方法。
2. 前記中空糸膜の外側空間の圧力が、５０〜１５０ｍｍＨｇであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
3. 前記中空糸膜は、膜厚が０．２ｍｍ〜２ｍｍであり、且つ、膜を厚さ方向に貫通し、細孔径が０．０１μｍ〜１μｍの細孔を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造方法。
4. 前記二酸化炭素用吸収液が、立体障害アミン又は２，３−ジアミノプロピオン酸を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造方法。
5. 炭化水素を含む原料から水蒸気改質反応により水素と二酸化炭素とを含む改質ガスを得る改質装置と、
   圧力スイング吸着法により前記改質ガスから二酸化炭素を含む排ガスと水素とを分離して水素を得る圧力スイング吸着法型水素分離装置と、
   前記水素分離装置から出る前記排ガスを二酸化炭素用吸収液と接触させることにより前記排ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置として、容器内で液透過性の中空糸膜が長さ方向を略垂直にして配設されてなる中空糸膜モジュールと、前記容器内で前記中空糸膜の外側空間の圧力を下げるための吸引機構と、前記容器内で前記中空糸膜の外側空間の底部にたまった前記二酸化炭素吸収液を前記中空糸膜モジュールの底部から中空糸膜の内側に供給する吸収液循環ポンプと、前記水素分離装置からの排ガスを前記中空糸膜モジュールの底部から中空糸膜の内側に導く排ガス導入部と、前記二酸化炭素用吸収液に吸収されなかった排ガスを前記中空糸膜モジュールの上端から前記排ガス供給路に排出させる排ガス排出部と、を有する二酸化炭素分離装置と、
   前記二酸化炭素分離装置から出る二酸化炭素が分離された前記排ガスを原料の一部または前記改質装置の加熱用燃料として前記改質装置に供給する排ガス供給路と、
   を備え、
   前記二酸化炭素分離装置が前記排ガスを前記中空糸膜の内側底部に存在させた２５〜３５℃の二酸化炭素用吸収液に接触させるものであることを特徴とする水素製造装置。
6. 前記中空糸膜は、膜厚が０．２ｍｍ〜２ｍｍであり、且つ、膜を厚さ方向に貫通し、細孔径が０．０１μｍ〜１μｍの細孔を有していることを特徴とすることを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置。

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