JPS59141404A - 液体水素の製造法 - Google Patents

液体水素の製造法

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JPS59141404A JP58014663A JP1466383A JPS59141404A JP S59141404 A JPS59141404 A JP S59141404A JP 58014663 A JP58014663 A JP 58014663A JP 1466383 A JP1466383 A JP 1466383A JP S59141404 A JPS59141404 A JP S59141404A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、取扱いが容易で、しかも貯蔵性に優れたメタ
ノールを原料として液体水素を製造する方法に関する。
従来は、次のようなガスを原料として、液体水素製造用
の高純度水素ガスを製造していた。
ａ８石油製油所等のオフガス ６０食塩の電気分解装置（苛性ソーダ製造等）からのオ
フガス Ｃ０天然ガス、石油等の蒸留改質によって得られる合成
ガス。
ｄ、天然ガス、石油等の部分酸化によって得られる合成
ガス これらのガスを原料とする液体水素製造用高純度水素ガ
ス製造の概略フローを説明する。
上記ａのオフガスは水素、−酸化炭素及び軽質炭化水素
を主な成分としてお勺、この組成は石油製油所等の設備
構成によシ雑多である。このオフガスから上記の高純度
水素ガスを製造するには、基本的には上記Ｃまたは上記
ｄの合成ガスからの製造プロセス（後述する）と同様の
プロセスによって製造されている。
上記すのオフガスの水素純度は通常約９９．８モルチ程
度なので、そのま＼液体水素の製造に使用される。
上記Ｃの合成ガスから上記の高純度水素ガスを製造する
プロセスは、Ｃの合成ガスの合成工程も含めて次の通シ
である。
脱硫装置で脱硫された原料（この場合、天然ガス）は過
熱蒸気と混合され、改質炉内に配置された触媒を充填し
た反応管内に供給され、圧カフ−３０気圧下で、燃料の
燃焼によシ加熱（約９００℃）されてＣｏ　　とＨ２を
主成分とする粗合成ガスに転換される。この粗合成ガス
は熱回収装置で水によシ熱回収されて後、ＣＯ変成工程
、脱炭酸工程を経て水素純度９８モルチ程度の精製水素
ガスとなυ、残存するＣ！０２．　ＣＨ４゜ＣＯは低温
精製工程によυ除去されて、水素純度約？９９２モルチ
以上の精製ガスとなり、液化工程に送られる。
上記ｄの合成ガスからの上記の高純度水素ガスを製造す
るプロセスは、ｄの合成ガスの合成工程も含めて次の通
シである。
原料（この場合、重質油）は水蒸気と混合され、例えば
空気の深冷分離等によって得られた酸素と共にバーナー
を経て反応炉内に噴射され、部分酸化反応によシＣＯと
Ｈ２を主成分とする粗合成ガスに転換される。この時の
反応温度は１、２００〜１．５００℃、圧力は２０〜１
５０気圧である。この粗合成ガスは熱回収装置で水によ
り熱回収された後、更に冷却・除塵装置において水で冷
却されてカーボンが除去されると同時にＣＯ変成に必要
な水分が補給される。次いでＣＯ変成工程に供給され、
ガス中のＣＯはＣＯ２とＨ２に転換される。その後、ガ
スはＨ２Ｓ。
Ｃ０２等の酸性ガスがアルカリ溶液等によって吸収除去
されて水素純度９８モルチ程度の精製水素ガスとなシ、
残存するｃｏ、、、　ＯＨ４，Ｃｏ　は低温精製工程に
より除去されて水素純度的９９．９９モルチ以上の精製
ガスとなシ、液化工程に送られる。なお、上記のアルカ
リ溶液等によって除去されたＨ２Ｓ、　００２等の酸性
ガスは、硫黄プラントにて８２，００２　　等に転換さ
れる。
以上の従来法には次のような欠点がある。
上記ａ、ｂのオフガスを原料とする方法の場合、（１）
石油製油所、苛性ツーダニ場等に高純度水素ガス製造設
備、液化設備を付設するため、設置場所に制限がある、
（２）オフガ２の発生量と液体水素製造量のパターンに
差異が生じ、オフガスを貯蔵して利用せざるを得ない場
合があるが、オフガスは貯蔵性に乏しく、取扱いが不便
である、等の欠点がある。
また、上記ｃ、ｄの合成カスを原料とする方法の場合、
（１）装置材料面では高温耐熱特殊合金が必要であり、
またプロセスによっては純酸素製造設備が必要で装置面
でも犬がかシとなり、簡便な製造法とは言い難い、（２
）いずれも１０００℃以上の高温プロセスであるため、
運転のスタートアップ、シャットダウンにかな９の時間
を要し、随時又は日単位でプラントの起動および停止を
行うことは難しい、（６）負荷変動に対する追従性、変
動幅も十分でない、等の欠点がある。
本発明は以上の欠点を排除し、常温、常圧で液体である
メタノールを原料とし、簡便かつ経済的な液体水素製造
法を提供することを目的としてなされたものである。
すなわち本発明は、 （１）　　メタノールを原料とし、これを分解すること
により、水素を含む粗合成ガスを製造し、この粗合成ガ
スから水素をガス状態で分離、精製し、この精製ガスを
深冷液化工程で液化することを特徴とする液体水素の製
造法。
（２）　　メタノールの分解は約５０気圧以下の圧力、
約２５０〜５００℃の温度条件下で接触的に行わせ、粗
合成ガスの分離精製では、少なくとも吸着剤を用いた吸
着工程を含んだ方法で水素純度的９９９９モルチ以上の
水素ガスを製造させ、本工程から副生ずる可燃性ガスは
分解反応の熱源として利用し、液化工程では、上記高純
度水素ガスの自圧を利用し膨張タービンを駆動せしめ、
これを液化工程の動力として用いることを特徴とする特
許請求の範囲の第１項に記載の方法。
（３）　　メタノールの分解後の粗合成ガスを約１０〜
３０気圧まで昇圧する工程を含む特許請求の囲の第１項
又は第２項に記載の方法。
に関するものである。
本発明のアイデアとして新しい点を列挙すれば次の通シ
である。
（１）液体水素原料としてメタノールを用いること。
（２）液体水素製造を目的として、下記メタノールの分
解反応を用いること。
この反応温度は２５０〜５００℃と低く、１０００℃以
上の高温操作を伴わないため、装置面での特殊耐熱材料
が不要となυ、プラントの起動針よ、び停止を容易かつ
短時間に行うことができる。
また反応に必要な熱量は、４００〜６００℃程度の低温
熱源を用いることができる。
生成するｍ−化炭素ガスは水素から分離し、これを本分
解反応熱の熱源として活用することにより、経済性の商
いプロセスを組み立てることができる。
■（２に富む合成ガスを得る方法の−っであるメタノー
ルの水蒸気改質（ａＨ３ｏＨ，＋　Ｈ２Ｏ−→ｃｏ、、
　＋　３Ｈ２）では、補給水または水蒸気ひいては水蒸
気発生装置が必要であるのに対し、本分解反応では不要
である。
（６）常温、常圧で液体のメタノールを原料としている
ので、原料貯蔵が容易である。
（４）　　メタノール分解と粗合成ガスよシ吸着剤を用
いての水素ガスの分離・精製と膨張タービンを組み込ん
だ水素ガスの深冷液化を組み合わせたメタノールからの
液体水素製造法であること。
以上の（１）〜（４）から、本発明は次のような利点を
有するものであることが判る。
（１）本発明方法を実施するプラントの設置場所は特に
制約を受けないので、離島等の僻地や非工業地帯でも容
易に実施することができる。
（２）操作温度が低いため、簡単かつ安価な熱供給方式
、および簡単かつ安価な反応装置を使用することができ
る。
（３）　　プラントの起動および停止が容易に行えるの
で、液体水素の需要に応じて日単位、週単位の間歇運動
ができる。
（４）　　プロセス用の水および水蒸気は不要のため、
特に真水が入手し難い地域で有効なプロセスである。７ 本発明方法は、一般的な液体水素製造の他に、燃料電池
用水素、油脂および食品工業向は水添用水素、金属精錬
や半導体工業向は還元用水素等の製造にも適用すること
ができる。
以下、添付図面等を参照して本発明方法を詳細に説明す
る。
第１図は本発明方法の基本フローを示す図である。
第１図において、約６０気圧に加圧された液体メタノー
ル４は３００〜５００’Ｃまで加熱されてガス状となシ
、分解工程１で触媒層を通過させることによシ、主とし
てＮ２．Ｃｏ　　からなる粗合成ガス、５に転換される
。上記の触媒としては、Ｎ１ｏ（６０〜８０　ｗｔ％　
）　−Ｃ！ｕｏ（２０〜４０　ｗｔ％）、該ＮｉＯ−Ｏ
ｕＯの９０〜９．５ｗｔ％をｒ　−Ａｔ２０３の５〜１
０　ｗｔ％に担持さぜたもの、ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ
（ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯを等量で含むもの）、該Ｎｉ
Ｏ−ＯｕＯ−ＺｈＯの９０〜９５ｗｔ％をγ−Ａｔ２０
３の５〜１０ｗｔ％に担持させたもの、ＮｉＯ−ＣｕＯ
−０ｒ２０３　（ＮｉＯ，ＯｕＯ，Ｃ！ｒ２０３を等量
で含むもの）、該ＮｉＯ−ＯｕＯ−０ｒ２０３の９０〜
９５ｗｔ％をγ−Ａｔ２０３の５〜１０　ｗｔ％に担持
させたもの等が使用される。
分解工程１での主な反応は次式で表される。
次いで、粗合成ガス５は冷却され、分離・精製工程２に
供給される。、 分離・精製工程２は、水素以外の不純物であるＯ　Ｏ＋
　ＣＨ４）　００２などの除去を目的としておｐ１除去
法は種々あるが、液体水素製造を目的としている場合は
、−ＰＳＡ　（圧力スイング吸着）法で全不純物を除去
することが特に経済性の点から好ましい。なお、ＰＳＡ
法の吸着剤としては、合成ゼオライト等が使用される。
分離・精製工程２から放出されるオフカス８はｃｏ２．
ＯＨ４，Ｃｏ、）（２等を含んでおシ、燃料としての価
値を有するので、分解工程１の熱源として利用される。
分離・精製工程２からの精製ガス６は略常温、約３０気
圧以下、水素純度的９９９９モルチ以上で、液化工程３
に供給される。
精製ガス６の水素純度を約９９９９モルチ以上にするこ
とにより、液化工程３での低温精製は基本的に不要とな
る。
なお、メタノールの分解は、約１０気圧以下常圧で運転
される場合もあり゛、このときは、ＰＳＡ法によるガス
分離・精製が可能な約１０気圧以上の圧力まで精製ガス
６を昇圧させる必要がある。
液化工程３では、精製ガス６の自圧を利用して膨張ター
ビンを駆動させ、これを液化用圧縮動力として活用する
ことによシ、自己冷却（液体水素と同温度レベルにある
水素ガスと熱交換させる）を行うか、窒素、ヘリウム等
の冷媒を用いて間接的に冷却を行うか、又はこれらの組
合せの形で冷却することにより、液体水素７を製造する
。
以上詳述した本発明方法によれば、次の効果を奏するこ
とができる。
（１）　　約５００℃以下の温度操作しかなく、装置面
、材料面、運転面で簡素化ができ、プラントの起動およ
び停止が容易であシ、液体水素需要に適合した柔軟性の
ある運転が可能となる。
（２）分離・精製工程２からのオフガス８が分解工程１
の熱源として、活用でき、合成ガスの自圧（約１０〜３
０気圧）は、液化工程３の動力軽減に活用でき、効率的
かつ経済的なプロセスである。
（３）アルコール改質により合成ガスを製造する方法に
較べると、プロセス水や水蒸気は不要でちゃ、基本的に
は取扱い容易なメタノールさえあればプラントの立地が
可能であり、非工業地域、離島等の僻地用のオンサイト
（現地製造）プラント上特に有用であ、る。
第２図は、本発明方法の具体的な実施態様例を示す図で
ある。
第２図において、メタン、−ル１４は、分解反応器１３
４から出てくる粗合成ガス１５（約３５０℃）及び分解
反応の熱供給用の熱源として使われた燃焼ガス１１４に
よって熱交換器１３１．１３２，１３１を介して、順次
間接加熱され、分解反応器１６４に供給される。
分解反応器イ３４において、約３５０℃、約０９気圧の
条件下でメタノールは分解され、水素と一酸化炭素を主
成分とする粗合成ノｊス１５に転換される。この反応に
必要な熱は約５００℃の燃焼ガス１１４によって間接的
に供給される。この燃焼ガス１１４は熱風発生炉１３５
で燃料１２とＰＳＡ装置１６９からのオフカス１８が空
気１１３によって燃焼発生したものである。
この分解反応器１３４は、シェルアンドチューブ型熱交
換器で、管内にはＮｉＯ−ＯｕＯ−０ｒ２０３（ＮｉＯ
、Ｃ！ｕｏ　、　Ｃｒ２Ｏ３を等量で含むもの）触媒が
充填されておυ、この中にメタノールガスを供給する。
分解反応器１５４の加熱方法としては、燃焼ガス１１４
の代わりに熱安定性の高い熱媒体油、溶融塩などの熱媒
体を用いて反応熱を与えることもできる。
粗合成ガス１５は熱交換器１６６で冷却され、圧縮機１
６７に入る。ここで約０．８気圧の粗合成ガス１５は約
１５気圧まで昇圧され、その結果昇温した粗合成ガスは
熱交換器１６８で冷却され、ＰＳＡ装置１６９に供給さ
れ、ここで水素純度は約９９９９モルチ以上に分離・精
製される。
この精製ガス１６中にＣｏ　、　ＯＨ４，Ｃｏ２　　等
の不純物が約００１モルチ以上含まれていると、これが
液化工程で凍結し、装置に付着し、閉塞等のトラブルの
原因となるので、ＰＳＡ装置１６９等による不純物の除
去を行わない場合は、低温精製が必要となるが、ＰＳＡ
装置を採用することによりこれを不要としている。っ ＰＳＡ装置１３９の一例の概略を第６図に示す。
第６図では吸着剤が充填された４個の吸着塔１５６が使
用されている。
第６図において、略常温、約１５気圧、水素純度約６７
モルチの粗合成ガス１５１が吸着塔１５６を通過する間
に、水素以外の成分は吸着剤に吸着される。吸着剤が不
純分で飽第１１される前に合成ガス１５１の供給を止め
て減圧し、更に精製ガヌ１６の一部を流し込み吸着剤に
吸着されている不純物を除去し吸着剤を再生する。
この再生に要した精製ガス１６はオフガヌ１８として、
オフガスタンク１５８に貯蔵され、分解用熱源の燃料と
して利用される。
なお、第６図は、６塔が合成ガス１５１を精製中で、１
塔は精製ガス１Ｂの一部を用いて吸着剤を再生中である
状態を示している。この様にして、各基を吸着、減圧、
再生の操作を順次ザイクリックに行うことによシ、水素
純度約９９、９９モルチ以上の精製ガス１６が得られる
。
この場合の水素の回収率は約７５チである。
以上のＰＳＡ装置１６９を出た精製ガス１６は約４０℃
、約１４気圧の状態で液化工程に入る。
液化工程では、まず膨張タービン１４０に入り、ここで
略常圧近くまで減圧され、コールドボックス１４３，１
４４に入り、深冷ヘリウムと間接的に熱交換され、約２
０°にの液体水素となシ、液体水素タンク１４６に貯蔵
され、製品液体水素１７として随時使用される。
上記の冷媒であるヘリウム１１５は膨張タービン１４２
の出口で約１．２気圧、約１５°にと々す、コールドボ
ックス（アルミ製プレート熱交換器）１４４で水素を間
接的に全景液化させた後、二つの流れに分岐され、一方
のヘリウムはコールドボックス（熱交換器）１４３で水
素カスを予冷し、他方のヘリウムはコールドボックス（
熱交換器）１４５で圧縮機１４１からの約３００°に１
約１５気圧のヘリウムガスを予冷する。これら分岐され
たヘリウムガスは再び合流し、圧縮機１４１に送られる
。このようにヘリウムは完全クローズドサイクルを形成
する。
なお、膨張タービン１４０，１４２は液化工程の圧縮機
１４１の動力として回収され、不足動力は電動機１４８
によって補われる。
以上の主要ラインにおける物流の概要を第１表に示す。
１７
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法の基本フローを示す図、第２図は本
発明方法の一実施態様例を示す図、第３図は第２図で使
用されるＰＳＡ装置１５９の一具体例を示す図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　メタノールを原料とし、これを分解すること
    により、水素を含む粗合成ガスを製造し、この粗合成ガ
    スから水素をガス状態で分離、精製し、この精製ガスを
    深冷液化工程で液化することを特徴とする液体水素の製
    造法。 （２）　　メタノールの分解は約６０気圧以下の圧力、
    約２５０〜５００℃の温度条件下で接触的に行わせ、粗
    合成ガスの分離精製では、少なくとも吸着剤を用いた吸
    着工程を含んだ方法で水素純度的９９．９９モルチ以上
    の水素ガスを製造させ、本工程から副生ずる可燃性ガス
    は分解反応の熱源として利用し、液化工程では、上記高
    純度水素ガスの自圧を利用し膨張タービンを駆動せしめ
    、これを液化工程の動力として用いることを特徴とする
    特許請求の範囲の第１項に記載の方法。 （６）　　メタノールの分解後の粗合成ガスを約１０〜
    ３０気圧まで昇圧する工程を含む特許請求の囲の第１項
    又は第２項に記載の方法。
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