NO159442B - Fremgangsmaate til fremstilling av metanol ut fra en kompletterings-gasstroem bestaaende av en blanding av hydrogen ogkarbonmonoksyd. - Google Patents

Description

Metanol blir typisk produsert ut fra en gass fremstilt ved katalytisk reaksjon mellom et gassformig eller fordampbart hydrokarbon-utgangsmateriale og vanndamp. Når slike utgangsmaterialer inneholder minst 2 hydrogenatomer pr. karbonatom, inneholder gassen i det minste tilstrekkelig hydrogen for metanolsyntese og kan anvendes for syntesen uten noe trykktap på grunn av kjemisk behandling. Det er blitt foreslått å frem-stille metanol ut fra andre utgangsmaterialer, såsom natur-gasser inneholdende meget karbondioksyd og spesielt ut fra tyngre hydrokarboner, kull, koks og lignende, hvilke inneholder utilstrekkelig hydrogen og også må forgasses ved partiell oksydasjon. Deretter underkastes syntese-rågassen behandlingstrinn omfattende katalytisk skift-reaksjon og karbondioksyd-fjeming, hvorved gassens sammensetning korrigeres. Slike trinn er kompliserte og termisk ikke særlig effektive. Videre medfører de et betydelig trykktap, hvilket medfører at man enten må utføre den innledende partielle oksydasjon ved et uøkonomisk høyt trykk eller akseptere et uønsket høyt energiforbruk for gasskompresjon. Eksempler på skift-reaksjonen anvendt på karbonmonoksyd fremstilt ved partiell oksydasjon kan finnes i britisk patent nr. 770 765, nr. 1 309 872 og en artikkel av Staege i Erdol-Erdgas-Zeitschrift 1976, 92, s. 381-387.

Vi har nå funnet frem til en fremgangsmåte ved hvilken

noen av eller samtlige ovennevnte ulemper kan unngås. Den er også istand til å ta seg av hydrokarboner som kan foreligge i syntesegassen eller dannes som bi-produkter i prosessen.

I DE-utlegningsskrift 2 427 330 er det foreslått å frem-stille metanol ut fra en kompletteringsgass som er relativt fattig på hydrogen, og de problemer som gjør seg gjeldende i denne forbindelse, overvinnes ved at karbondioksyd fjernes fra den omsatte syntesegass ved oppløsning i produktmetanolen og ved uttagning av en betydelig rensestrøm.

I US-patent 4 081 253 foreslåes at problemet med anvendelsen av en hydrogenfattig kompletteringsgass kan unngåes ved at en del av kompletteringsgassen etter karbondioksyd-fjerningen underkastes en ytterligere rensning, hvorved det oppnåes en karbonmonoksyd-strøm og en hydrogenanriket strøm. Sistnevnte tilsettes til resten av kompletteringsgassen som føres til metanolsyntesen, mens karbonmonoksyd-strømmen anvendes for etterfølgende reaksjon med metanolproduktet for fremstilling av eddiksyre.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av metanol ut fra en kompletterings-gasstrøm bestående av en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd og som har en utilstrekkellig hydrogenkonsentrasjon, hvor

det fremstilles en hydrogenanriket gasstrøm ved en prosess innbefattende fjerning av karbondioksyd fra en gasstrøm som inneholder en blanding av hydrogen og karbonoksyder,

den hydrogenanrikede gasstrøm og gasstrømmen med utilstrekkelig hydrogenkonsentrasjon føres til en metanolsyntese-sløyfe i hvilken metanol syntetiseres i et syntesetrinn, syntetisert metanol skilles fra ureagert gass, og ureagert gass resirkuleres til syntesetrinnet, karakterisert ved at

det som den gasstrøm som inneholder blandingen av hydrogen og karbonoksyder for fremstilling av den hydrogenanrikede gasstrøm, anvendes en gasstrøm tatt fra nevnte sløyfe, og gasstrømmen i nevnte sløyfe før syntesetrinnet, og/eller nevnte gasstrøm tatt fra sløyfen før fjerning av karbondioksyd fra samme

underkastes den katalytiske skiftreaksjon med vanndamp for

omdannelse av karbonmonoksyd til karbondioksyd og hydrogen.

I den følgende beskrivelse vil en rekke prosesstrinn bli omtalt ved særegne navn. Disse navn er registrerte varemerker eller på annen måte tilhørende firmaer som gjør prosjektdata tilgjengelige under lisens.

Kompletteringsgassen kan erholdes ved katalytisk omformning av karbondioksyd-rik naturgass eller ved partiell katalytisk oksydasjon av hydrokarboner som koker ved høyst 200°C. Den kan være et biprodukt såsom avgassen fra en stålovn. Mer hensiktsmessig erholdes den ved partiell oksydasjon av et karbonholdig materiale såsom gassformige hydrokarboner, fordampbare hydrokarboner, tung-oljer såsom råolje eller restolje, faste stoffer såsom kull, koks og hydrokarbonholdig skifer-leire, og avfalls-materialer såsom polymerer og treprodukter. Trykket av denne gass er fortrinnsvis minst 10 bar abs., spesielt i området 20-60 bar abs., og gassen kan således tilveiebringes ved et partielt oksydasjonstrinn ved et tilstrekkelig høyt trykk til at kompresjon ikke er påkrevet. Egnede trinn er de som er kjent ved navnene Shell, Texaco, Lurgi og Shell-Koppers. Da prosessen imidlertid medfører minimale trykktap, kan gassen tilveiebringes ved en partiell oksydasjon ved trykk under 10 bar abs., såsom Koppers-Totzek- og Winkler-prosessene, fulgt av kompresjon til det foretrukne nivå.

Kompletteringsgassen inneholder hensiktsmessig 20-80 volum% CO på tørr og karbondioksyd-fri basis. Fremstilt ved partiell oksydasjon inneholder gassen vanligvis 10-50 volum% hydrogen og opp til 15, spesielt opp til 10 volum% metan, nitrogen og edelgasser. Oppfinnelsen er av særlig stor verdi når det nevnte CO-innhold er over 50, spesielt over 60 volum%, som eksempelvis i gass fremstilt ved at partiell oksydasjon av kull ved Koppers-Totzek- eller Shell-Koppers-prosessen. Virkningen av å utføre skift-trinnet på gassen i, eller tatt fra, sløyfen er at CO-innholdet i den gass som underkastes skiftreaksjonen, bringes ned til et nivå, spesielt under 45 volum%, ved hvilket forenklinger kan gjøres, eksempelvis anvendelse av en enkel adiabatisk reaktor eller kombinasjon av skift-reaksjonen med andre reaksjonstrinn eller tilveiebringelse av et hensiktsmessig vanndamp/CO-nivå ved lavt vanndamp/gassforhold, og god varmegjenvinning kan oppnåes.

Kompletteringsgassen er vanligvis blitt renset som følger, med mindre den er fremstilt ved katalytisk omforming: fjerning av partikler såsom av støv, tjære og karbon, vanligvis ved vasking med vann og ofte med overføring av karbon til et hydrokarbon for resirkulering til den partielle oksydasjon;

vasking med en absorpsjonsmiddel-væske for fjerning av

CO2, H2S og eventuelt andre svovelforbindelser såsom COS.

Det kan også være et trinn omfattende fjerning av nitrogenoksyder og HCN ved katalytisk eller annen behandling, og andre rensebehandlinger enn vasking kan anvendes.

Når det gjelder vasking, kan man anvende en av de to tilgjengelige klasser av prosesser. Ved den ene klasse kan C02, H2S og COS fjernes fullstendig. Inntil nylig var bare "Rectisol"-prosessen, i hvilken det anvendes metanol som absorpsjonsmiddel, istand til dette. "Rectisol" krever kjøling av gassen til -10 til -40°C, hvilket vanligvis medfører et innledende metanol-behandlingstrinn for fjerning av vann før den kolde fjerning av svovelforbindelser. Andre prosesser ved hvilke det eksempelvis anvendes absorpsjonsmidler basert på tetrametylensulfon, er tilgjengelige eller under utvikling.

Den andre klassen, ved hvilken det anvendes absorpsjonsmidler såsom de kjemiske og fysikalske oppløsningsmidler (andre enn metanol) som beskrevet nedenfor, kan fjerne C02 og H2S effektivt, men ikke de høyt-smeltende svovelforbindelser. De har fordelen av å kunne anvendes ved temperaturer i området fra -10 til 100°C, men de høytsmeltende svovelforbindelser må spaltes i et separat trinn under dannelse av H2S, som deretter fjernes.

For absorpsjonsmiddel-vaskingen er gassens trykk fortrinnsvis ved det ovenfor angitte nivå. Bortsett fra at det for sikkerhets skyld eventuelt anvendes et H2S-absorpsjonssjikt såsom sinkoksyd eller en molekylsikt, ledes gassen til syntesen uten vesentlig ytterligere rensning.

Skiftreaksjonstrinnet kan være et separat trinn, eller det kan være en del av et annet trinn. Ved normal metanol-syntese ut fra en blanding av CO, C02 og hydrogen skjer det således liten eller ingen skift-reaksjon under syntesen, og den ureagerte gass må således underkastes skift-reaksjonen i et separat trinn med påfølgende fjerning av C02. Hvis imidlertid metanol-syntesen utføres i nærvær av vanndamp, eventuelt istedenfor C02 tilført i begynnelsen eller eventuelt med en høyere konsentrasjon enn dette, så vil skift-reaksjonen følge syntesen, og den ureagerte gass vil kreve fjerning av C02, men mindre, muligens ingen, separat skift-reaksjon. Hvis syntesen i seg selv eller i medfølgende reaksjoner danner vann, reagerer dette med CO over syntese-katalysatoren og nedsetter eller eliminerer behovet for en separat skift-reaksjon. Ytterligere detaljer er gitt nedenfor.

Når metanol-syntesen følges av skift-reaksjon ved tilsetning av vanndamp til den syntesegass som kommer inn i syntese-katalysatoren, kan skift-reaksjonen finne sted over en katalysator som er spesielt fremstilt med en slik sammensetning at den motstår skift-reaksjonsbetingelsene, og som eventuelt bare har liten eller ingen metanol-syntese-aktivitet. Skift-reaksjonstrinnet kan utføres i en separat reaktor eller i det eller de første sjikt i en syntesereaktor, regnet i strømnings-retningen, eller i en innløps-del av et sjikt inneholdende skift-katalysator fulgt av syntesekatalysator. Skift-reaksjonen utføres fortrinnsvis over en kobberholdig katalysator, og som resultat herav krever skift-utløpsgassen liten eller ingen temperatur-regulering før den tilføres syntesen. Typisk er forholdet mellom vanndamp og tørr gass under 0,2 idet gassen kommer inn i skift-reaksjonstrinnet, og under 0,02 idet den forlater dette.

Skift-reaskjonen kan følge en hydrokarbon/vanndamp-reaksjon. Hvis den for fremstilling av den hydrogen-rike strøm behandlede gass inneholder et hydrokarbon (hvilket uttrykk innbefatter et hydrokarbon-derivat), behandles den fortrinnsvis ved reaksjon ved vanndamp over en katalysator under slike betingelser at den omdannes til karbonoksyder og hydrogen. Slike betingelser innbefatter fortrinnsvis en temperatur over 550°C, spesielt i området 600-900°C, og et molart forhold mellom vanndamp og hydrokarbon-karbon på minst 2, spesielt i området 3-10. Da vanndamp/hydrokarbon-reaksjonen er endoterm, kan den nødvendige varme tilveiebringes eksempelvis ved at man en eller flere ganger oppvarmer vanndamp/gass-blandingen og leder den over en katalysator, eller ved ytre oppvarmning (idet katalysatoren holdes i rør understøttet i en ovn) eller ved innvendig oppvarmning ved hjelp av tilsatt oksygen, i hvert tilfelle hjulpet av eventuell samtidig skift-reaksjon. Katalysatoren er typisk ett eller flere metaller fra gruppe VIII i elementenes periodiske system, spesielt nikkel eller kobolt, på en varme-fast bærer. Avhengig av sammensetningen av den gass som behandles i dette trinn, og av det ønskede hydrogeninnhold, kan selve hydrokarbon/vanndamp-reaksjonstrinnet bevirke tilstrekkelig skift-reaksjon, eller det kan følges av ett eller flere skift-reaksjonstrinn.

Det nevnte hydrokarbon kan komme inn fra forskjellige kilder, spesielt de følgende: (i) fra et forgassingstrinn, såsom Lurgi-prosessen, utført under slike betingelser at metan er til stede i rå-gassen. Disse betingelser innbefatter spesielt en temperatur i området 900-1700°C og/eller et trykk i området 10-120 bar abs. Metaninnholdet er typisk i området 1-20, spesielt 4-10 volum% på tørr basis. Som et resultat av fjerning av

CO og H2 ved metanol-syntese og av C02-fjerningstrinn vil metaninnholdet i den gass som behandles for fremstilling av den hydrogen-rike gass typisk være høyere enn dette med

en faktor på 1,5-3;

(ii) som biprodukter fra syntese av metanol, dimetyleter,

høyere alkoholer, blandede hydrokarboner og/eller oksygen-holdige hydrokarboner eller okso- eller karbonylerings-produkter, eller ved aromatisering spesielt av metanol

eller dimetyleter; eller

(iii) som gjenvundne avgasser fra avspenningsbeholdere (let-down vessels) eller destillasjonskolonner eller metningsinn-retninger matet med vannholdige hydrokarboner.

Hydrokarboninnholdet, beregnet som ekvivalent metan, etter sådan prosessering er typisk under 5 volum%, spesielt under 1 volum%, på tørr basis.

Hvis det anvendes et separat skift-reaksjonstrinn, er det mest hensiktsmessig ved en utløpstemperatur i området 300-

550°C og over en jern-krom-katalysator, på grunn av det fremdeles relativt høye CO-innhold i den gass som behandles. Hvis den gass som behandles inneholder forbindelser, såsom metanol, som vil danne metan over en sådan katalysator, kan en sink-krom-katalysator anvendes. Om det ønskes, kan et andre trinn, omfattende en lavtemperatur-skiftreaksjon (200-260°C) over en kobberholdig katalysator, følge trinnet ved 300-450°C. En sådan katalysator bevirker ikke dannelse av metan. Ved lavtemperatur-skiftreaksjon kan et utløps-CO-innhold i området 0,2-3,0 % lett oppnås og en eksport-hydrogen-strøm produseres, som beskrevet nedenfor. Vanndamp for skift-reaksjon tilveiebringes fortrinnsvis ved fuktning med varmt vann fra varmeveksling med reagert gass i syntesetrinnet. I dette tilfelle er den høy-verdige varme i den gass som forlater skift-reaksjonen ved 300-550°C, tilgjengelig for fremstilling av høytrykks damp

(40-140 bar), og virkningen er å oppgradere den varme som gjenvinnes fra syntesen.

For utførelse av et skift-reaksjonstrinn i et adiabatisk sjikt med minst mulig dampforbruk og høyest mulig varmegjenvinning blir betingelsene når det gjelder begynnelses-konsentrasjonen av CO i gassblandingen, damp/gass-forholdet og temperaturen fortrinnsvis valgt slik at det oppnåes en utløps-CO-konsentrasjon i området 3-18 volum% på tørr basis, før CO-fjerning. CO-konsentrasjoner over 10 volum% foretrekkes hvis syntesen kan utføres med et tilsvarende lavt forhold mellom hydrogen og karbonoksyder. Et forhold mellom vanndamp og total gass ved start i området 0,4-0,6 og en utløpstemperatur over 400°C er således meget hensiktsmessig.

Et separat skift-reaksjonstrinn kan forenkles ved at man begrenser graden av skift-reaksjon til det minimum som vil til-veiebringe hydrogen for syntesen. Det kan således alt i alt være fordelaktig å utføre syntesen med hva som normalt vil ansees som en utilstrekkelig mengde hydrogen. Mens det har vært vanlig å utføre metanol-syntesen med

, muligens opp til 15 eller mer,

er R ved den foreliggende fremgangsmåte i området 0,8-2,0, spesielt 1,0-1,8. For metanolsyntesen i fravær av tilsatt vanndamp vil den ureagerte gass, da syntesereaksjonen fjerner karbonoksyder og hydrogen på basis av R = 2, etter separasjon av metanol fremdeles være rikere på CO, slik at skift-reaksjon må anvendes, men denne kan være ufullstendig, og et vanlig adiabatisk sjikt kan anvendes. Hvis vanndamp tilsettes de gasser som tilføres metanol-syntesen, vil verdien av R ikke forandres, men på grunn av skift-reaksjonen øker forholdet H2/CO, og hvis det overstiger 2,0 anrikes den ureagerte gass (etter C02-fjerning) på hydrogen. En tilstrekkelig tilsetning av vanndamp til å gi et H2/CO-forhold i området 2,5-5,0 gir en hensiktsmessig balanse mellom metanol-syntese og skift-reaksjon og kan gjøre en separat skift-reaksjon unødvendig. Det mellomliggende tilfelle av en separat skift-reaksjon til et H2/C0-forhold på 0,8-2,0, spesielt 1,0-1,8, og ytterligere skift-reaksjon ved tilsetning av vanndamp til syntesegassen

foretrekkes når CO-innholdet i utgangsgassen er over 50 volum%.

I C02-fjerningstrinnet kan de såkalte "kjemiske" løsnings-midler anvendes, såsom etanolaminer eller kaliumkarbonat, spesielt i de etablerte prosesser såsom "Amine Guard", "Benfield", "Benfield-DEA", "Vetrocoke" og "Catacarb", ved hvilket som helst av de trykk som tenkes anvendt for prosessen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

For effektiv anvendelse av fysikalske løsningsmidler er prosess-trykket fortrinnsvis minst 20 bar abs.; da syntesegassen som skal anvendes over en kobberholdig katalysator fortrinnsvis inneholder 1-15, spesielt 2-10 volum% karbondioksyd, behøver imidlertid trykket ikke være så høyt som ved fremstillingen av ammoniakk-syntesegass, hvor hovedsakelig fullstendig fjerning av karbondioksyd er påkrevet. Forutsatt at tilstrekkelig hydrogen er til stede, kan overskudd av C02 fjernes ved den omvendte skift-reaksjon etter syntesen.

Som eksempler på fysikalske løsningsmidler kan det nevnes:

Tetrametylensulfon ("Sulfinol")

propylenkarbonat ("Fluor")

N-mety1-2-pyrrolidon ("Purisol")

dimetyleter av polyetylenglykol ("Selexol")

metanol ("Rectisol")

Prosessen er imidlertid ikke begrenset til løsningsmiddel-metoder for C02-fjerning, hvilket vil bli beskrevet nedenfor.

C02-fjerningstrinnet ^an være et separat trinn, eller det kan være det samme som det trinn som, eventuelt, anvendes ved fremstilingen av kompletteringsgasstrømmen. Om det ønskes kan et sådant separat trinn fjerne en del av karbondioksydet, og et kompletteringsgass-C02-fjerningstrinn kan fjerne ytterligere C02. Hvis to C02-fjerningstrinn anvendes, kan de knyttes til

en felles regenerator hvis absorpsjonsmidlet er det samme.

Fremstillingen av den hydrogenanrikede gasstrøm innbefatter fortrinnsvis et fysikalsk fremgangsmåte-trinn såsom kryogen fraksjonering, selektiv adsorpsjon eller membran-diffusjon. Den gasstrøm som inneholder en blanding av hydrogen og karbonoksyder og som anvendes for fremstillingen av den hydrogenanrikede gasstrøm, deles fortrinnsvis i to strømmer, hvorav den ene renses ved C02-fjerning med løsningsmiddel, den andre ved hjelp av en fysikalsk metode. I tilfelle av skift-reaksjon utføres denne fortrinnsvis før sådan deling. Det fysikalske behandlingstrinn gjør det mulig å øke renheten av den hydrogen-anrikede gass uten: den kompliserende lavtemperatur-skift-reaksjon. Den til-veiebringer også en hydrogenstrøm som kan "eksporteres", for eksempel til bruk ved ammoniakk-syntese. En mer fullstendig skift-reaksjon er å foretrekke når hydrogen skal eskporteres. Utløps-CO-innholdet, fortrinnsvis i området 0,2-3,0 volum% på tørr basis, kan oppnås ved flertrinns høytemperatur-skift-reaksjon med fjerning av vanndamp og C02 mellom trinnene. Fortrinnsvis oppnås det ved høytemperatur-skift-reaksjon fulgt av lavtemperatur-skift-reaksjon, i hvilket tilfelle det bare trenges kjøling mellom trinnene. Den ved skift-reaksjonen erholdte gass blir så kjølt til under duggpunktet for vanndamp, skilt fra kondensert vann og underkastet C02-fjerning. Den resulterende gass er tilstrekkelig ren til å anvendes som den hydrogen-rike strøm som skal blandes med den før nevnte kompletteringsgass som har utilstrekkelig hydrogeninnhold.

Den fysikalske separasjon er også meget verdifull for fjerning av ikke-reaktive gasser fra syntesegassen. Da de fleste kilder for CO også frembringer små eller brøk-prosent-andeler av nitrogen og/eller metan, og da mange syhteseprosesser medfører dannelse av slike små mengder av metan, øker mengden av slike ikke-reagerende gasser langsomt hvis synteseprosessen omfatter resirkulering; det uttas derfor en rensestrøm ("purge"). Ved synteseprosesser slik de vanligvis utføres, uttas en rensestrøm av resirkuleringsgass etter produktseparasjon, og forslag er blitt fremsatt vedrørende behandling av gassen for gjenvinning av karbonoksyder og/eller hydrogen. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den fysikalske behandling den mest hensikts-messige måte til å fjerne de ikke-reagerende gasser.

To spesielle prosess-sekvenser for utførelse av oppfinnelsen bør nevnes.

En foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten omfatter blanding av en CO-rik gass med en hydrogen-rik gass og en syntese-resirkuleringsgass, komprimering av blandingen, deling av den komprimerte blanding i to strømmer, hvorav den ene ledes til trinn for fremstilling av den hydrogen-rike gass, mens den andre strømmen ledes til syntese for fremstilling av et metanolprodukt og resirkuleringsgassen. For en slik prosess er en kompresjon på opp til 50 % eller endog opp til 20 % tilstrekkelig, så som i en syntese-resirkuleringspumpe, og virker på både hydrogenstrømmen og syntesestrømmen.

En alternativ sekvens som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen i et annet aspekt som beskrives nedenfor, omfatter blanding av en CO-rik gass med en hydrogen-rik gass og en syntese-resirkuleringsgass og komprimering av blandingen, som deretter føres til syntese for fremstilling av et metanolprodukt og en ureagert gass, deling av den ureagerte gass i to strømmer, hvorav den ene ledes til trinn for fremstilling av den hydrogen-. rike gass, mens den andre strømmen ledes til blandestedet som syntese-resirkuleringsgass. Denne utførelsesform av fremgangsmåten krever mer kompresjon, da trykket av den gass som tilføres disse trinn, er så meget lavere som trykkfallet gjennom syntesen tilsier. Om det ønskes, kan en ytterligere kompressor for den hydrogen-rike gassens produksjonssløyfe anvendes.

Ved hvilken som helst prosess hvor kompletteringsgassen er blitt komprimert, kan den hydrogen-rike gass eller ureagerte gass innmates i kompletteringsgassen oppstrøms for den anvendte kompressor.

Metanolsyntesen kan utføres over en katalysator i rør omgitt av et kjølemiddel eller i rommet rundt rør inneholdende kjølemiddel. Kjølemidlet kan eksempelvis være vann under trykk eller en blanding av difenyl og difenyleter; trykkvannet kan anvendes som fødevann for en dampkjel eller fukter eller, lik blandingen, varmeveksles i flytende form ved vann som skal tilføres en dampkjel eller fukter. Alternativt kan kjølemiddel-vannet tillates å koke, og den resulterende intermediære trykkdamp kan anvendes som prosessutgangsmateriale eller i en motor eller kondenseres i indirekte eller direkte varmeveksling med trykkvann. I en annen prosess kan katalysatortemperaturen reguleres ved varmeveksling med kjølt innmatningsgass som strømmer gjennon rør i katalysatorsjiktet eller gjennom rommet som omgir katalysator-fylte rør. I en tredje prosess kan katalysatorsjiktet være i flere deler, med varme-uttagning ved indirekte varmeveksling mellom delene. Hver del av sjiktet drives adiabatisk, og konstruksjonen av reaktoren ér således enklere enn for den første eller annen prosess. I en fjerde prosess, som finner utstrakt anvendelse, reguleres temperaturen ved innsprøyting av kjølt syntesegass ("bråkjølingsgass") i den varme reagerende syntesegass. Bråkjølingsgass kan innsprøytes i blandekammeret mellom suksessive deler av et katalysatorsjikt eller suksessive reaktorbeholdere. Et meget hensiktsmessig system omfatter ett enkelt katalysatorlegeme i hvilket det er anordnet katalysatorfrie, perforerte hule stenger, hver med en fordeler for tilførsel av bråkjølingsgass, hvilke stenger er store nok i tverrsnitt til at deres indre kan utgjøre biande-soner, og tilstrekkelig nær hverandre eller nær katalysator-sjiktets vegger til å bringe en betydelig andel av reaksjons-blandingen til å passere gjennom deres indre, som beskrevet i britisk patent nr. 1 105 614. Bråkjølingsgassens temperatur kan være under 50°C, men den termiske effektivitet er bedre hvis den er mellom 50 og 150°C. En sammensatt reaktor med kjøling ved 2-4 oppstrømsnivåer og indirekte varmeveksling før det siste sjikt nedstrøms har også fordeler.

Romhastigheten på volumbasis av gass-strømmen gjennom syntese-katalysatorsjiktet er typisk i området 5000-50000 pr. time og fastlegges fortrinnsvis ved et sådant nivå at gassen forlater katalysatorsjiktet når mengden av fremstilt metanol er. tilstrekkelig til å heve gasstemperaturen til det forutsatte nivå, som er under 300°C og helst under 280°C. Metanolinnholdet i den reagerte gass er fortrinnsvis 2-8 %, og trykket er således fortrinnsvis i området 20-50, spesielt 35-45 bar abs. Ved anvendelse av et slikt relativt lavt trykk kan metanol-fremstillingshastigheten holdes ved et sådant nivå at den eksoterme varme ved syntesen opptas av gassen (innbefattende brå-kjølingsgass) og ikke behøver å fjernes ved indirekte varmeveksling i syntesereaktoren. Følgelig kan enkle reaktorer med ett eller flere adiabatiske katalysatorsjikt, så som de som beskrives i britisk patent nr. 1 105 614, anvendes istedenfor de vanndamp-fremstillende rør-reaktorer som tidligere er beskrevet for anvendelse av syntesegass fremstilt ved partiell oksydasjon. Stort sett velges syntesetrykket slik at de partielle trykk av støkiometriske karbonoksyder og hydrogen er av samme orden som i syntesegass fremstilt ved vanndamp/hydrokarbon-omforming. Da den gass som tilføres syntesekatalysatoren ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, typisk inneholder mindre enn 10 volum% metan, nitrogen og edelgasser og ikke mer enn støkiometriske mengder av hydrogen, ulikt metan-vanndamp-omformingsgass (typisk 10-25 % CH4, 20-40 % overskudd av H2), er det totale trykk som er påkrevet typisk 50-80 % av trykket i den tilsvarende prosess basert på vanndamp-omforming. Oppfinnelsen muliggjør således en meget attraktiv metanol-fremstillingsprosess basert på partiell oksydasjon, endog når den partielle oksydasjon skjer ved et lavt trykk og må følges av komprimering.

En virkning av det prosesstrinn som gir en hydrogen-rik strøm, er at metanolsyntesen kan utføres ved et betydelig lavere forhold mellom resirkulert gass og frisk gass enn hva som har vært vanlig, for eksempel 1,5-3,0 istedenfor 4-6. En annen virkning er at den prosentvise utrensing fra gassen i synteseseksjonen kan være meget høyere, for eksempel 15-30 %, enn hva som har vært vanlig (2-10 %); imidlertid gjenvinnes hovedmengden av karbonoksydet og hydrogenet i den gass som uttas ved denne utrensing.

Metanolsyntese-katalysatoren inneholder typisk metallisk kobber som sin aktive bestanddel, sammen med et oksydisk bærer-materiale. Bæreren inneholder vanligvis også sinkoksyd og/eller ett eller flere ytterligere oksyder såsom av krom eller metaller fra gruppe II-IV i elementenes periodiske system (spesielt aluminium) og/eller eventuelt sølv eller oksyder av bor, sjeldne jordartsmetaller, vanadium eller mangan. Katalysatorer som ikke inneholder kobber kan anvendes, men er ikke foretrukne, da det kreves et høyere syntesetrykk og -temperatur.

En effekt av at skift-reaksjonstrinnet utføres på gassen i, eller tatt fra, sløyfen er at det er mulig å utføre skift-reaksjonstrinnet ved et relativt høyt vanndamp/CO-forhold, men et relativt lavt forhold mellom vanndamp og samlet mengde tørr gass. Det samme gjelder vanndamp/hydrokarbon-reaksjonen. Som et resultat herav kan det meste eller hele mengden av den nødvendige vanndamp tilføres ved kontakt med varmt vann, og lite eller intet behøver å tilføres som vanndamp. Den termiske effektivitet er derfor forbedret, og utgifter til dampfrem-stilling og rensning av vann reduseres. Den følgende tabell 1 illustrerer virkningen. Ved skift-reaksjonsinnløpet kan et vanndamp/CO-forhold på minst 1,0 (spesielt minst 1,5) og et forhold mellom vanndamp og tørr gass under 0,6 (spesielt i området 0,2-0,5) ansees typisk for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når skift-reaksjonstrinnet ikke er i den samme syklus som syntesen.

For tilveiebringelse av denne vanndamp er det varme vann fortrinnsvis en avløpsvannstrøm fra prosessen, spesielt et kondensat etter skift-reaksjon, men før C02-fjerning, metanol-destillasjonsrester eller utrensning, syntese-biprodukter eller aromatiserings-biprodukter. Dette avløpsvann inneholder oppløste eller suspenderte forurensninger, men ved den direkte kontaktbehandling returneres disse til prosessen og omdannes til ønskede produkter eller gjenvinnes i en form i hvilken de kan anvendes som brennstoff. Som et resultat herav kan utslipp av store mengder av miljøskadelige avløpsstrømmer unngås. Det er allerede kjent å returnere til utgangsmaterialet avløps-strømmer fra partiell oksydasjon, såsom kjønrøk, tjære og fenoliske væsker, hvis disse dannes.

Det varme vann for den direkte kontaktbehandling tilveiebringes fortrinnsvis ved direkte kontakt med gasser inneholdende varm vanndamp, for eksempel som produsert ved skift-reaksjonen eller vanndamp-hydrokarbon-reaksjonen og/eller ved indirekte varmeveksling med reagert syntesegass.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er vist i form av flytskjemaer på tegningen, hvor

Figur 1 viser en metanol-fremstillingsprosess i hvilken en hydrogen-rik gass fremstilles ved anvendelse av skift-reaksjon og C02-fjerning i en sidestrøm på en blanding av tre gasser; Figur 2 viser en metanol-fremstillingsprosess i hvilken skift-reaksjon anvendes i den samme syklus som metanol-syntesereaktoren, men C02-fjerning foretas i en annen syklus; og Figur 3 viser metanol-synteseseksjonen ved en integrert prosess for fremstilling av metanol og ammoniakk.

I den prosess som er illustrert på figur 1, reagerer pulverisert kull med oksygen og en liten mengde vanndamp i en forgassings-innretning 10, hvorved det erholdes en gass inneholdende CO og noe hydrogen. Gassen befries for karbon, støv, HCN og nitrogenoksyder i grovrensningsbehandlinger og komprimeres om nødvendig, hvoretter den befries for H2S, COS og C02 ved kontakt med kold metanol. Alt dette er antydet ved renseinnretningen 12. Den rensede CO-rike gass blir ved 14 forenet med en hydrogen-rik strøm som skal beskrives, deretter ved 16 med en resirkuleringsgasstrøm som skal beskrives. Den samlede blanding har nå den forutsatte R-verdi for metanolsyntese og til-føres innløpet til en sirkulasjonspumpe 18, som øker gassens trykk med 10 %. Den komprimerte gass blir ved 20 oppdelt i en syntesestrøm og en skiftreaksjonsstrøm. Syntesestrømmen føres til syntesereaktoren 22, som for enkelhets skyld er vist med ett eneste katalysatorsjikt, men som i praksis kan omfatte flere sjikt og forskjellige kjøleanordninger, som nevnt ovenfor; den behøver ikke innbefatte intern indirekte varmeveksling med et kjølemiddel. Ufullstendig reaksjon til metanol finner sted. Den gass som forlater reaktoren 22 kjøles ved 24, som antyder for-varmning av innmatningsgass, varmegjenvinning (fortrinnsvis med produksjon av varmt vann) og endelig kjøling til under duggpunktet for metanol. Metanol fraskilles fra den kjølte gass i en oppsamlingsbeholder 26 og uttas ved 28 for destillasjon. Ureagert gass som uttas oventil fra 26, er resirkuleringsstrømmen ved punkt 16.

Skiftreaksjonsstrømmen fra punkt 20 oppvarmes og fuktes i et fylt tårn 30 ved hjelp av varmt vann (oppvarmet i det minste delvis ved 24) innført ved 32, føres deretter til skiftreaksjonsreaktoren 36 via en fødestrøm/avløpsstrøm-varmeveksler (en del av 38, ikke vist separat). Den resulterende varme gass fra skiftreaksjonen kjøles i varmeveksleren 38, som også innbefatter en høyverdig varmegjenvinning i form av vanndamp, oppvarmning av vann for dampkjel og kjøling til under duggpunktet for vanndamp/ Vann fraskilles i en oppsamlingsbeholder 40 og uttas ved 42 for påny å oppvarmes og tilføres tårnet 30 sammen med tilsatt vann. Den gass fra hvilken vann er fjernet blir ved 50 oppdelt i en tørrbehandlingsstrøm (som ledes gjennom trykk-svinge-adsorpsjons-enheten 52 for fjerning av CH4, CO, N2 og C02 ved 53 og utgjør en renset hydrogen-strøm) og en våt-behandlingsstrøm. Sistnevnte blir et tårn 44 brakt i kontakt med en C02-absorberende oppløsning som tilføres ved 48. Oppløsningen uttas ved 46 og føres til en regenerator (ikke vist) og returneres ved 48. Den oventil uttatte gass blir ved 54 forenet med det rene hydrogen under dannelse av den hydrogen-rike strøm ved punkt 14.

Tabell 2 viser typiske gass-sammensetninger og strømnings-hastigheter i prosessen, for fremstilling av 2500 tonn metanol pr. døgn.

I forgassingsinnretningen 10 på fig. 2 omsettes pulverisert kull med oksygen og små mengder vanndamp under dannelse av en gass inneholdende CO og noe C02 og hydrogen. Denne gass befries for karbon, støv, HCN og nitrogenoksyder ved grovrensningsbehandlinger, hvoretter den befries for H2S, COS og C02 ved kontakt med kold metanol. Resirkuleringsstrømmen, som skal beskrives, kan mottas ved 151 etter grovrensning, men før C02-fjerning. Disse trinn er generelt antydet ved renseinnretningen 12. Den rensede CO-rike gass blir ved 114 forenet med en første hydrogenrik strøm, som skal beskrives, deretter ved 115 med en andre sådan strøm, som anvendes istedenfor eller i tillegg til den strøm som mottas ved 151. Den samlede blanding har nå et H2/C0-forhold lavere enn hva som tilsiktes anvendt i metanol-syntesen (ulik den tilsvarende blanding i prosessen i tabell 2). Den føres til innløpet i en sirkulasjonspumpe 118, som øker trykket med ca. 10 %. Den komprimerte gass mottar en tilsetning av vanndamp i et fylt tårn 119 (metningsinnretning) i kontakt med varmt vann, som kan innbefatte avløpsvann fra destillasjonsrensning av metanol og er blitt oppvarmet i en oppvarmnings-innretning 123 eller 124, som skal beskrives. Den våte gass blir så oppvarmet i en varmeveksler 121 (ved varmeveksling med omsatt metanolsyntesegass) til innløpstemperaturen for lavtemperatur-skiftreaksjon og føres til sjikt A i reaktoren 122, hvilket sjikt inneholder katalysator for lavtemperatur-skift-reaksjon. I sjiktet A bringer skiftreaksjonen H2/CO-forholdet til det tilsiktede nivå, men lite eller intet metanol syntetiseres. Gassen fra sjikt A blir delvis uttatt og kjølt i varmegjenvinningsenheten 123 (se nedenfor), delvis ledes den gjennom sjikt B, som inneholder metanolsyntesekatalysator. Kjølt gass fra 123 tilbakeføres delvis til reaktoren 122 etter sjikt B som en bråkjøling for nedsettelse av temperaturen, som har steget under gassens passasje gjennom sjikt B som resultat av den eksoterme metanolsyntese. Resten av den kjølte gass tilbakeføres til reaktoren 122 etter metanolsyntese-sjikt C, igjen som en bråkjøling. Temperaturen stiger igjen under den bråkjølte gassens passasje gjennom metanolsyntese-sjikt D, men kjøles deretter ved indirekte varmeveksling med skiftreaksjons-innløpsgassen ved 121. Den kjølte gass omsettes videre i metanolsyntese-sjikt E og ledes ut for varmegjenvinnings- og kjøletrinn som er generelt antydet ved 124. Varmegjenvinningsenhetene 123 og 124 vil i praksis gjerne omfatte f.eks. (nevnt i en rekkefølge med avtagende varme-kvalitet): trykkvannsoppvarmning (i en krets som innbefatter metnings innretningen 119)

oppvarmning av tilførselsmateriale for skiftreaksjon

(før varmeveksleren 121)

oppvarmning av metningsinnretningens vann.

I tillegg innbefatter innretningen 124 kjøling til under metanolens duggpunkt, hvoretter væskeformig rå metanol fraskilles i den nedre seksjonen av oppsamlingsbeholderen 126 og uttas ved 128 for destillasjonsrensning (ikke vist). Ureagert gass som strømmer oppover i oppsamlingsbeholderen 126, blir for største-delen ledet ut ved 127 som en direkte resirkulasjonsstrøm, som tilføres et intermediært nivå i sirkulasjonspumpen 118. Resten av den ureagerte gass tilføres den øvre seksjon av oppsamlingsbeholderen 126 via en skorstensplate og blir der befridd for gjenværende metanoldamp ved kontakt med koldt vann som tilføres ved 125. Vandig metanol uttas ved 131 for destillasjonsrensning. Den vaskede gass 129 oppdeles ved 150. Den ene strøm fra 150

er en våt rensningsstrøm (C02-fjerning), som føres (ledning X) til et absorpsjonstårn 144 og blir der brakt i kontakt med en regenererbar oppløsning, såsom kaliumkarbonat-oppløsning, eller fysikalsk løsningsmiddel, såsom en dialkyleter av polyetylenglykol. (Regenereringsapparaturen er ikke vist). (Den stiplede linje Y er en alternativ ledning til ledning X og fører den vaskede gass til punkt 151 i renseinnretningen 12. Deretter erstatter C02-fjerningstrinnet i renseinnretningen 12 tårnet 144. Om det ønskes kan både ledning X og ledning Y anvendes). Den andre strømmen fra 150 føres til tørr-renseren 152, som skiller den første hydrogenstrøm, som føres til blandepunktet 114, og en rensestrøm (014, C02, N2, CO, edelgasser) ved 153. Tørr-renseren 152 kan eksempelvis være en kryogenenhet, en adsorpsjonsenhet e"er en dif fusjonsenhet. Strømmen 153 er den rensestrøm med hvilken ikke-reaktive gasser fjernes fra prosessen.

Tabell 3 viser typiske gass-sammensetninger og strømnings-hastigheter i prosessen, for fremstilling av 2345 tonn metanol pr. døgn.

På fig. 3 er forgassingsinnretningen 10 og renseinnretningen 12 som på fig. 2. Den rensede CO-rike gass fra 12 forenes ved 215 med en hydrogenrik strøm, som skal beskrives, og føres til innløpet i en sirkulasjonspumpe 218, som øker gasstrykket med ca. 10 %. Den samlede blanding har et H2/CO-forhold som er tilstrekkelig for metanolsyntesen. En del av denne oppvarmes ved 221 ved indirekte varmeveksling med omsatt syntesegass til syntese-innløpstemperatur og føres til det første katalysatorsjikt i reaktoren 222. Resten, eventuelt etter oppvarmning, tilføres mellom katalysatorsjiktene som bråkjølingsstrømmer 223. Gassen omsettes i en første serie av katalysatorsjikt og kjøles mellom sjiktene ved hjelp av gass-strømmen 223. Etter den første serie av sjikt kjøles gassen ved indirekte varmeveksling ved 221 og omsettes til slutt i det nederste sjikt i reaktoren 222. Den blir så ført til varmegjenvinnings- og kjøletrinn som er generelt antydet ved 224, og som er de samme som i prosessen på fig. 2. Væskeformig metanol fraskilles i den nedre seksjon av oppsamlingsbeholderen 226 og uttas ved 228. Ureagert gass som strømmer oppover i oppsamlingsbeholderen 226, blir for størstedelen uttatt fra den nedre seksjon som direkte resirkulasjonsstrøm 227, som føres til et intermediært nivå i sirkulasjonspumpen 218. Resten føres til den øvre seksjon av oppsamlingsbeholderen 226 via en skorstensplate og blir der befridd for gjenværende metanoldamp ved kontakt med koldt vann som tilføres ved 225. Vandig metanol uttas ved 231 og føres til destillasjonsrensning. Den vaskede gass 229 mottar en tilsetning av vanndamp ved metning med varmt vann ved 230, oppvarmes til innløpstemperaturen for skiftreaksjon ved 231 og føres til høytemperatur-skiftreaksjonsreaktoren 236.

Her reagerer den eksotermt, hvoretter den kjøles, ved ytre varmegjenvinning som bl.a. varmt vann for metningsinnretningen 230 og ved varmeveksling ved 231 med innmatningsgass, til innløpstemperaturen for lavtemperatur-skiftreaksjonsreaktoren 237. Her blir skiftreaksjonen i det vesentlige fullført. Den resulterende gass kjøles ved 238 med ytre varmegjenvinning og

deretter til under duggpunktet for vann, som fraskilles i opp-saml ingsbeholderen 240 og uttas ved 242. Den resulterende gass fra hvilken vann er fjernet, blir i 244 brakt i kontakt med en CO2-absorberende oppløsning som tilføres ved 248 etter å være ledet ut ved 241 til en regenerator (ikke vist). Den gass fra

hvilken C02 er fjernet, blir ved 249 oppdelt i en metanolstrøm (resirkulert til 215) og en ammoniakkstrøm, som ved 252 bringes i kontakt med flytende nitrogen under dannelse av ammoniakk-syntesegass 253 og en avfallsstrøm 254. Ammoniakksyntese-seksjonen er konvensjonell og er ikke vist.

Det vann son tilføres metningsinnretningen 230, kan innbefatte avløpsvann fra destillasjonsrensningen av metanol og kondensat fra punkt 242 og oppvarmes i en krets omfattende en eller flere av varmegjenvinningsenhetene 224, 231 og 238 og andre i innretningene 10 og 12.

Tabell 4 viser typiske gass-sammensetninger og strømnings-hastigheter i en prosess for fremstilling av 1823 tonn metanol og 650 tonn ammoniakk pr. døgn.

De følgende alternative utførelsesformer av denne prosess skal fremheves: (a) Om det ønskes, kan reaktoren 222 drives på samme måte som reaktoren 122 på fig. 2, slik at det bevirkes skiftreaksjon i det første sjikt; (b) Hvis forgassingsinnretningen 10 produserte en gass inneholdende mer metan, ville det bli ønskelig å innføye et metan/vanndamp-reaksjonstrinn mellom pumpene 230 og reaktoren 236. Oppvarmningsinnretningen 231 ville da bare gi ytre varmegjenvinning. Varme kunne gjenvinnes fra produktet fra dette reaksjonstrinn når det kjøles til innløpstemperaturen for reaktoren 222. (c) Hvis reaksjonssystemene 222-228 innbefattet aromatisering, så vil også alternativet (b) være egnet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av metanol ut fra en kompletterings-gasstrøm bestående av en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd og som har en utilstrekkelig hydrogenkonsentra-sj on, hvor det fremstilles en hydrogenanriket gasstrøm (fra 54; fra 144, 152; fra 249) ved en prosess innbefattende fjerning av karbondioksyd (46, 53; 146, 153; 241) fra en gasstrøm (fra 50; fra 150; fra 240) som inneholder en blanding av hydrogen og karbonoksyder, den hydrogenanrikede gasstrøm (fra 54; fra 144, 152; fra 249) og gasstrømmen med utilstrekkelig hydrogenkonsentrasjon føres til en metanolsyntese-sløyfe (16-26; 118-127; 218-227) i hvilken metanol syntetiseres i et syntesetrinn (22, 122B-122E;

222), syntetisert metanol skilles fra ureagert gass, og ureagert gass (fra 26; fra 126; fra 226) resirkuleres til syntesetrinnet, karakterisert ved at det som den gasstrøm som inneholder blandingen av hydrogen og karbonoksyder for fremstilling av den hydrogenanrikede gasstrøm, anvendes en gasstrøm tatt (ved 20; 129; 229) fra nevnte sløyfe, og gasstrømmen i nevnte sløyfe før syntesetrinnet (i 122B-E), og/eller nevnte gasstrøm tatt (ved 20; ved 229) fra sløyfen før fjerning av karbondioksyd fra samme underkastes den katalytiske skiftreaksjon (i 36; i 122A; i 236, 237) med vanndamp for omdannelse av karbonmonoksyd, til karbondioksyd og hydrogen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte gasstrøm som anvendes for fremstilling av den hydrogenanrikede gasstrøm, tas fra sløyfen (ved 20; ved 229) etter fraskillelse av metanol og underkastes skiftreaksjonen (i 36; i 236, 237), fulgt av karbondioksydfjerning (i 44, 52; i 244) .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i det minste en del av den gasstrøm som anvendes for fremstilling av den hydrogenanrikede strøm, underkastes et tørr-rensnings-trinn (i 52; i 152) i hvilket en hydrogenstrøm, som returneres til sløyfen, skilles fra rensestrøm (53; 153) som fjernes fra sløyfen.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav/ karakterisert ved at den gasstrøm som underkastes skiftreaksjonen (i 36; i 122A; i 236, 237), mettes med vanndamp før skiftreaksjonen ved kontakt (i 30; i 199; i 230) med varmt vann.