NO307135B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakksyntesegass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av ammoniakksyntesegass, og særlig Justering av Hg : Ng forholdet i en slik gass.

Ammoniakksyntesegass blir konvensjonelt fremstilt ved å utsette hydrokarbonråstoff i naturlig gass eller høyere hydrokarboner for primær dampreformering og etterfølgende sekundær reformering.

Under primær dampreformering blir råstoffet reagert med damp i nærvær av en reformerende katalysator som er anbrakt i eksternt oppvarmede reformeringsrør. Den primært reformerte gassen blir deretter tilført i en sekundær reformer, der hydrogen og resterende hydrokarboner i gassen blir partielt oksydert med luft eller oksygenanriket luft i nærvær av en sekundær reformeringskatalysator. Mengden av luft som er introdusert i den andre reformeren er derved begrenset av støkiometrien i ammoniakksyntesen.

Alternativt eller i tillegg til den ovenfor nevnte reforme-ringssekvensen kan ammoniakksyntesegass bli fremstilt ved total adiabatisk reformering i en autotermisk reformer. Autotermisk reformering blir fortrinnsvis anvendt når supplerende oksygen er tilgjengelig. Under adiabatisk reformering blir hydrokarbonråstoffet katalytisk reagert med oksygen i et fast sjikt av nikkel som inneholder reformerende katalysator.

Avhengig av prosessbetingelsene og råstoffsammensetningen er det ofte nødvendig under sekundær eller adiabatisk reformering å tilføre luft i overskudd av det som er nødvendig for å oppnå et støkiometrisk Hg : Ng molart forhold på ca. 3 som er nødvendig i ammoniakksyntese. Dette er spesielt nødvendig når det ikke er noe supplerende oksygen tilgjengelig.

For å oppnå støkiometrisk ammoniakksyntese må omfattende nitrogenmengder som er introdusert i syntesegass under partial oksyderingstrinnet ved tilsetning av ikke-støkio-metriske mengder luft, bli fjernet før syntesegassen kommer inn i ammoniakksynteseløkken. For tiden er de mest vanlig anvendte metodene å fjerne nitrogen fra ammoniakksyntesegass i industriell skala trykksvingadsorpsjon og kryogenisk separasjon.

Ved trykksvingadsorpsjon blir nitrogenmolekyler fjernet fra syntesegass ved adsorpsjon på syntetisk molekylærsikter. Siktene er anbrakt i et antall adsorpsjonssjikt, der molekylene blir fjernet ved høyt trykk etterfulgt av trykkfall og skylling ved lavt trykk under vakuum. Kryogenisk separasjon av nitrogen blir vanligvis gjennomført ved vasking med flytende nitrogen. Nitrogenet gjøres flytende i en avkjølingssyklus gjennom sammenpressing, avkjøling og ekspansjon. Prosessen blir gjennomført i en kald boks, der overskudd av nitrogen blir fjernet fra syntesegass ved væskedannelse og gass-vaeskeseparasjon.

Hovedulempen med trykksvingadsorpsjon og kryogenisk separasjon er et kostbart energiforbruk ved disse prosessene som er forårsaket ved avkjøling eller ekspansjon og ny sammenpressing av den syntetiske gassen.

Fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse frembringer en økonomisk metode for justering av Hg : Ng forholdet i ammoniakksyntesegass.

I motsetning til separasjonsprosessene over, blir overskudd nitrogen i ammoniakksyntesegass til å begynne med fremstilt ved dampreformering og partiell oksydasjon av hydrogen-råstoffet ved denne oppfinneriske prosessen fjernet gjennom katalytisk omdanning av en del av gassen til et høytempera-turkokeprodukt som deretter blir vaeskedannet på økonomisk måte og fra denne blir overskudd nitrogen fjernet ved gass-væskeseparasjon. Det er således mulig å justere nitrogeninn-holdet i syntesegass uten kostbar avkjøling og gassekspan sjon, og dermed forbedre den samlede effektiviteten av ammonlakksynteseprosessen.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakksyntesegass ved dampreformering og/eller partiell oksidering av et hydrokarbonråstoff, kjennetegnet ved at den videre omfatter trinnene med: a) dele det dampreformerte og/eller partielt oksiderte hydrokarbonråstoffet som inneholder hydrogen, karbonoksider og en overskytende mengde av nitrogen i forhold til ammoniakkstøkiometrien i en første og andre porsjon; b) utsette den første porsjonen for katalytisk omdanning av hydrogen og karbonoksider som er inneholdt deri til

metanolrik gass;

c) avkjøle og separere den metanolrike gassen fra trinn (b) til en flytende metanolfase som i det vesentlige er fri

for nitrogen og en nitrogenrik utluftingsgass;

d) inndampe og katalytisk krakke metanolfasen som er separert i trinn (c) til hydrogen og karbonoksidrik gass ved

endotermiske metanolkrakkingsreaksjoner; og

e) rekombinere hydrogen og karbonoksidrik gass fra trinn (d) med den andre porsjonen av det dampreformerte og/eller

partielt oksiderte hydrokarbonråstoffet fra trinn (a) for å oppnå rå ammoniakksyntesegass som inneholder hydrogen, karbonoksider og nitrogen i en mengde som korresponderer med ammoniakkstøkiometrien.

På denne måten blir det fremstilt rå ammoniakksyntesegass, som inneholder nitrogen i en mengde som etterkommer de støkiometriske kravene i en etterfølgende ammoniakksyntese. Avhengig av betingelsene under dampreformering og partial oksidasjonsprosessen, kan innholdet av nitrogen i den opprinnelig fremstilte syntesegassen variere innenfor et visst område. Volumet av andelen som nitrogen blir fjernet må således bli justert med hensyn på det virkelige innhold av nitrogen i gassen som forlater den partiale oksidasjonsprosessen.

Gassporsjonen som er inneholdt i metanolomdanneren representerer typisk fra 5 til 30% av det totale gassvolumet i den opprinnelige fremstilte syntesegassen, det resterende volumet av nitrogeninneholdende gass blir omgått av nitrogenfjer-ningsprosessen og endelig kombinert med den nitrogenuttømte gassporsjonen for å oppnå rå ammoniakksyntesegass med en støkiometrisk mengde nitrogen.

Omdanning av nitrogen og karbonoksider i løkkeporsjonen er basert på de eksoterme metanollikevektsreaksjonene:

Disse reaksjonene kan hensiktsmessig bli gjennomført i et fast sjikt eller kokevannmetanolomdanner ved kontakt med kommersielt tilgjengelig metanolkatalysatorer.

Uomdannet hydrogen og karbonoksider sammen med nitrogen og mindre mengder metan som videre er inneholdt i strømmen ut fra metanolomdanneren blir ifølge basiskonseptet i oppfinnelsen separert fra fremstilt metanol ved avkjøling med kjølevann og etterfølgende faseseparasjon av flytende metanol og nitrogeninneholdende utluftingsgass. Som et fordelaktig trekk ved foreliggende prosess blir gass-væskeseparasjon gjennomført ved maksimalt samlet prosesstrykk, typisk mellom 20 og 100 bar uten mellomliggende og energikrevende ekspansjon av den oppnådde metanolgassen.

Trykkenergi som er inneholdt i den nitrogenrike utluftingsgassen kan videre bli utnyttet i en ekspansjonsturbin før brennbare gasser i utluftingsgassen blir anvendt som drivstoff, f.eks. i en brenner.

Den oppnådde nitrogen-frie metanolen blir etter separasjon pumpet i væskefase til en inndamper og inndampet ved indirekte varmeutveksling med den opprinnelige fremstilte varme syntesegassen før den blir innført i en metanolkrakker.

I krakkeren blir den inndampende metanolen dekomponert ved den endoterme metanoldekomponeringsreaksjonen:

Avhengig av prosessbetingelsene i krakkeren og prosesstrinnene i ytterligere behandling av syntesegassen kan det være ønskelig å blande metanol med koketilførselsvann før metanol blir sendt til metanolkrakkeren, for å oppnå en gass med et lavt karbonmonoksidinnhold ved følgende reaksjon:

Metanoldekomponeringsreaksjonene over går raskt til likevekt i nærvær av en velegnet kobberinneholdende metanoldekomponeringskatalysator.

Nødvendig varme for de endoterme reaksjonene blir i en foretrukket utførelsesform i oppfinnelsen tilført syntesegassen, som forlater partialoksidasjonsprosessen ved en høy temperatur. Syntesegassen blir derfor introdusert i skallsiden av krakkeren i indirekte varmeveksling med metanol som passerer gjennom krakkerrørene.

Endelig blir en syntesegass med et nitrogeninnhold som tilfredsstiller støkiometriske krav i en etterfølgende ammoniakksynteseløkke oppnådd ved å kombinere det som strømmer ut fra metanolkrakkeren med den passerte porsjonen av den opprinnelig fremstilte nitrogeninneholdende syntesegassen.

Begrepet "opprinnelig fremstilt syntesegass" som er brukt foran og i det følgende dekker rå ammoniakksyntesegass som inneholder nitrogen i overskudd av ammoniakkstøkiometri som fremstilt ved primær dampreformering og/eller partialok-sidasjon av hydrokarbonråstoff. Denne gassen blir etter nitrogenjustering i den ovenfor beskrevne prosessen konvensjonelt behandlet ved karbonmonoksidskiftomdanning, karbon-dioksidfjerning og metanering.

En spesiell utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er mer fullstendig skissert på den vedlagte tegningen, som representerer et prosessdiagram som viser prosesstrinnene for justering av nitrogeninnhold i den opprinnelig fremstilte ammoniakksyntesegassen.

Opprinnelig fremstilt ammoniakksyntesegass som omfatter hydrogen, karbonoksider, og støkiometrisk overskudd av nitrogen som fremstilt ved dampreformering og/eller partiell oksidering av et hydrokarbonråstoff blir sendt på tilførsel linje 10 til skallsiden av rørformet metanolkrakker 12. Før den blir sendt til metanolkrakkeren må syntesegassen bli avkjølt ved ca. 300-400°C ved varmeveksling for isolering av prosessavfallsvarme eller dampgenerering.

I metanolkrakkeren tilfører syntesegassen nødvendig varme til de endoterme metanoldekomponeringsreaksjonene som foregår i krakkeren som videre beskrevet senere.

Varmeutvekslet syntesegass forlater metanolkrakkeren gjennom linje 14 ved en temperatur på ca. 270-350°C og blir videre avkjølt i varmeveksler 13.

Den avkjølte syntesegassen blir deretter delt i to porsjoner ved hjelp av spjeldventll 15 1 linje 14. En porsjon blir sendt gjennom linje 16 til metanolomdanner 22. Det gjenværende volumet av syntesegassen blir sendt til linje 38 for endelig rekombinering med løkke og nitrogenuttømt porsjon, som beskrevet i det følgende. Det virkelige volumet til syntesegassen som blir sendt til metanolomdanner 22 avhenger som tidligere nevnt av mengde nitrogen i den opprinnelig fremstilte syntegassen.

Gassporsjonen som blir sendt til metanolomdanneren blir justert til en temperatur på ca. 150-225°C ved passering gjennom inndamper 35 i en indirekte varmeveksler med metanol som passerer gjennom inndamperen i linje 32. Før den blir innført i omdanner 22, blir mengden av vann som er ytterligere inneholdt i løkkegassporsjonen fjernet ved avkjøling av gassen til 10-35°C med kjølevann 19a gjennom kjøler 19 og separering av det kondenserte vannet i separator 20. Separert vann blir tømt ut gjennom linje 21 til avfallsvannbehandling.

Den gjenværende tørkede gassporsjonen blir sendt fra separator 20 til varmeveksler 18, der den blir oppvarmet på nytt til en temperatur på 150-225° C som er nødvendig i metanolomdanneren ved Indirekte varmeveksling med vann-inneholdende syntesegass som passerer i linje 16 gjennom varmeveksleren. Den tørkede og gjenoppvarmede syntesegassen blir deretter innført i rørsiden på metanolomdanner 22, der hydrogen og karbondioksid som er inneholdt i løkkesyntesegas-sen blir reagert til metanol ved de ovenfor nevnte eksoterme metanolreaksj oner.

For optimal omdannelseshastigheter blir metanolomdanneren avkjølt med kjeletilførselsvann 23, som blir sendt til skallsiden av omdanneren ved en temperatur på ca. 105-190°C. Kjeletilførselsvannet blir trukket fra skallsiden av omdanneren når middels trykkdamp 24 ved et trykk på 8-16 bar etter at den har avkjølt omdanneren.

Metanolrik utstrøm som forlater omdanneren 22 i linje 25 inneholder videre ureagert hydrogen og karbonoksider sammen med mengden nitrogen, som har vært tilstede i syntesegassen som har vært i løkke til metanolomdanneren. Metanol blir separert fra disse gassene ved avkjøling av det som strømmer ut i kjøler 26 til en temperatur på mellom 10-35° C ved kjølevann 26a som passerer gjennom kjøleren i indirekte varmeveksling med strømmen ut.

Gassformig metanol i utstrømmen blir væskedannet til en flytende metanolfase, som blir separert fra den gjenværende nitrogeninneholdende gassfasen i separator 27. Gass-væske-faseseparasjon blir gjennomført uten energikonsumerende gassekspansjon og gjenkompressjonstrinn ved et trykk på ca. 20-100 bar, som korresponderer til det samlede prosesstrykket under syntesegassfremstilling og tidligere metanolomdannings-trinn.

Den separerte nitrogenrike gassen blir renset ved det samme trykk fra separatoren gjennom linje 28. Trykkenergi som er inneholdt i rensegassen kan fordelaktig bli utnyttet i f.eks. en gassturbin (ikke vist).

Hvis ønskelig, kan den separerte gassen blir resirkulert via linje 29 og 16 tilbake til metanolomdanner 22 for ytterligere omdanning av ureagert hydrogen og karbonoksider som er inneholdt i gassen. Gassen blir således sirkulert ved hjelp av ejektorpumpe 30, som er tilknyttet til linjene 16 og 29 og drevet ved et trykk 1 løkkesyntesegasstrømmen 1 linje 16, som i det tilfellet er noe høyere enn trykket 1 separatoren.

Separert flytende metanol blir trukket tilbake fra separator 27 gjennom linje 32 og valgfritt blandet med kjelevann tilført på linje 33.

Metanol eller metanol-vannblanding blir deretter pumpet i flytende fase ved en temperatur på 10-35°C gjennom pumpe 34 i linjen 32 til inndamper 35, der den blir inndampet ved indirekte varmeveksling med løkkesyntesegassen i linje 16. Inndampet metanol eller metanoldampblandingen blir videre forvarmet i forvarmer 13 til en temperatur på ca. 220-270°C ved indirekte varmeveksling med syntesegass som passerer linje 14 gjennom forvarmeren.

Den forvarmede metanolgassen blir deretter innført i rørsiden av metanolkrakker 12, der den passerer motstrøms og i indirekte varmeveksling med syntesegass som strømmer ved en innløpstemperatur på ca. 300-400°C på skallsiden av krakker-rørene.

I metanolkrakkeren blir metanol eller metanol-dampblandingen dekomponert til hydrogen og karbonoksider ved de tidligere beskrevne endoterme metanoldekomponeringsreaksjonene, som foregår i nærvær av en metanoldekomponeringskatalysator som er anbrakt i metanolkrakkerrørene.

En hydrogen og karbonoksidrik utstrøm blir trukket fra krakkeren gjennom linje 37 og løkkeført tilbake til nitrogeninneholdende syntesegass i linje 38.

Den oppnådde nitrogenjusterte syntesegasstrømmen inneholder hydrogen, karbonmonoksid og nitrogen i et molart forhold på Hg + CO : Ng, som etter ytterligere behandling ved kjente karbonoksidskiftomdanning resulterer i det støkiometriske Hg : Ng forholdet på ca. 3:1.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakksyntesegass ved dampreformering og/eller partiell oksidering av et hydro-karbonråstof f ,karakterisert vedat den videre omfatter trinnene med: a) dele det dampreformerte og/eller partielt oksiderte hydrokarbonråstoffet som inneholder hydrogen, karbonoksider og en overskytende mengde av nitrogen i forhold til ammoniakkstøkiometrien i en første og andre porsjon; b) utsette den første porsjonen for katalytisk omdanning av hydrogen og karbonoksider som er inneholdt deri til metanolrik gass; c) avkjøle og separere den metanolrike gassen fra trinn (b) til en flytende metanolfase som i det vesentlige er fri for nitrogen og en nitrogenrik utluftingsgass; d) inndampe og katalytisk krakke metanolfasen som er separert i trinn (c) til hydrogen og karbonoksidrik gass ved endotermiske metanolkrakkingsreaksjoner; og e) rekombinere hydrogen og karbonoksidrik gass fra trinn (d) med den andre porsjonen av det dampreformerte og/eller partielt oksiderte hydrokarbonråstoffet fra trinn (a) for å oppnå rå ammoniakksyntesegass som inneholder hydrogen, karbonoksider og nitrogen i en mengde som korresponderer med ammoniakkstøkiometrien.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nødvendig varme for de endotermiske metanolkrak-kingsreaks j onene i trinn (d) blir tilført ved indirekte varmeutveksling med dampreformert og/eller partielt oksidert hydrokarbonråstoff.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den flytende metanolfasen blir separert fra den nitrogenrike utluftingsgassen ved et trykk på 20-100 bar.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at trykkenergien som er inneholdt i den separerte utluftingsgassen blir utnyttet i en gassturbin.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den nitrogenrike utluftingsgassen som er separert i trinn (c) og som ytterligere inneholder ureagert hydrogen og karbonoksider blir resirkulert til katalytisk metanolom-danning i trinn (b).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at utluftingsgassen blir resirkulert ved hjelp av en ejektorpumpe drevet med den første porsjonen av dampreformert og/eller partielt oksidert hydrokarbonråstoff.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den første porsjonen representerer mellom 5 og 30 volum-# av det totale volumet av dampreformert og/eller partielt oksidert hydro-karbonråstof f.