DK166722B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af ammoniaksyntesegas - Google Patents

Description

- i - DK 166722 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ammoniaksyntesegas og nærmere bestemt justeringen af H2 : N2 molforholdet i en sådan gas.

Rå ammoniaksyntesegas fremstilles konventionelt ved 5 at underkaste carbonhydridføde, bestående af naturgas eller højere carbonhydrider, primær dampreforming efterfulgt af sekundær dampreforming.

Ved primær dampreforming omsættes fødematerialet med damp i nærvær af en reformingkatalysator, der er an-10 bragt i udvendigt opvarmede reformerrør. Den primær reformede gas overføres herefter til en sekundær reformer, hvor hydrogen og resterende carbonhydrider i gassen partielt oxyderes med luft eller oxygenberiget luft i nærvær af en sekundær reformingkatalysator. Mængden af luft, der intro-15 duceres i den sekundære reformer, bør herved være i overensstemmelse med ammoniaksyntesens støkiometri.

Alternativt eller udover den ovenfor anførte refor-mingsekvens kan ammoniaksyntesegas fremstilles ved adiabatisk reforming i en autoterm reformer. Adiabatisk reforming 20 anvendes fortrinsvis, når supplerende oxygen er til stede.

Ved adiabatisk reforming omsættes carbonhydridfødemateria-let katalytisk med oxygen i et fast leje af en nikkelholdig reformingkatalysator.

Afhængig af procesbetingelserne og fødematerialets 25 sammensætning er det ofte nødvendigt ved sekundær eller adiabatisk reforming at indføre luft i overskud med det ammoniak støkiometriske H2 : N2 molforhold på ca. 3, især når supplerende oxygen ikke findes i syntesefabrikken.

For at tilvejebringe en støkiometrisk ammoniaksyn-30 tesegas skal overskydende nitrogenmængder, der indføres i syntesegassen under den partielle oxydation ved tilførelse af overstøkiometriske mængder luft, fjernes før syntesegassen overføres til ammoniaksynteseanlægget. De hidtil mest - 2 - DK 166722 B1 anvendte industrielle metoder til fjernelse af overskyende nitrogen fra ammoniaksyntesegas er tryksvingningsadsorption og kryogen separation.

Under tryksvingningsadsorptionen fjernes nitrogen 5 molekyler fra syntesegassen ved adsorption på syntetisk fremstillede molekylesigter. Sigterne anbringes her i en række adsorptionslejre, hvori nitrogen fjernes ved højt tryk efterfulgt af trykreduktion og udluftning ved lavt tryk eller under vakuum.

10 Kryogen separation af nitrogen gennemføres alminde ligvis ved vask med flydende nitrogen. Nitrogen flydende-gøres i en frysecyklus ved kompression, nedfrysning og ekspansion. Processen udføres i en koldboks, hvor overskydende nitrogen fjernes fra syntesegassen ved flydende-15 gørelse af oxygen og gasvæskefaseseparation af væskeformig oxygen og gasformig nitrogen.

Hovedulemperne ved tryksvingningsadsorption og kryogen separation er et stort energiforbrug, der kræves ved disse processer til gaskølingen og kompression.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer en mere økonomisk metode til justering af H2 : N2 molforholdet i ammoniaksyntesegas.

I modsætning til de ovenfor anførte separationsprocesser fjernes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 25 overskydende nitrogen i startammoniaksyntesegas gennem katalytisk omsætning af en del af gassen til et produkt med et forholdsvis højt kogepunkt, som derefter kan flydende-gøres på en økonomisk måde og fra hvilken overskydende nitrogen fjernes ved gasvæskefaseseparation. Det er således 30 muligt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at indstille nitrogenindholdet i startsyntesegas uden den bekostelige nedfrysning og gaskompression og således forbedre ammoniak-synteseprocessens samlede virkningsgrad.

- 3 - DK 166722 B1 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse indstilles nitrogen/hydrogen molforholdet i startammoniak-syntesegas, der er fremstillet ved dampreforming og/eller partiel oxydation af carbonhydrider, til den støkiometriske 5 værdi, der kræves til ammoniaksyntesen, ved en række procestrin. I et første trin opdeles startsyntesegassen efter den partielle oxydation til to portioner, hvor fra en portion nitrogen fjernes i efterfølgende procestrin ved katalytisk omsætning af hydrogen og carhonoxider i syntese-10 gassen til en gas, der hovedsagelig består af metanol, uomsat hydrogen, carbonoxider og nitrogen, derefter køling af den opnåede metanolholdige gas til en fase bestående af væskeformig metanol og en nitrogenrig gasfase, og separation af den nitrogenrige gasfase fra metanolvæskefasen ved 15 gasvæskefaseseparation. Den således nitrogenbefriede metanolvæskefase fordampes i et efterfølgende trin og spaltes katalytisk igen til hydrogen- og carbonoxidrig gas. Den hydrogen- og carbonoxidrige gas forenes herefter med den resterende nitrogenholdige portion af startsyntesegassen 20 fra det første trin, hvorved der opnås en rå ammoniaksyn-tesegas, som indeholder nitrogen i en mængde, der er i overensstemmelse med støkiometrien i en efterfølgende ammoniaksyntese.

Afhængig af procesbetingelserne ved dampreforming 25 og den partielle oxydation, varierer nitrogenindholdet i startsyntesegassen indenfor et vist interval. Syntesegas-mængden i den portion fra hvilken nitrogen fjernes skal således vælges med henblik på det aktuelle indhold af nitrogen i gassen, der forlader den partielle oxydations-30 proces.

Almindeligvis udgør denne gasportion fra ca. 5-30% af det samlede gasvolumen i startsyntesegassen, det resterende volumen af den nitrogenholdige startsyntesegas sendes udenom nitrogenfjernelsesprocessen og genforenes - 4 - DK 166722 B1 senere med den nitrogenbefriede gasportion. Herved opnås en rå ammoniaksyntesegas med en støkiometrisk mængde nitrogen.

Omdannelsen af hydrogen og carbonoxider i den til behandling værende gasportion forløber efter de eksoterme 5 metanoldannelsesreaktioner: CO + 2H ^ CH3OH; - Δ Η (298K) = 91 kJ/mol C02 + 3H2 ** CH3OH + H20; - Δ Η (298K) = 49 kJ/mol 10 Disse reaktioner kan konventionelt gennemføres i en fastleje eller kogendevand-metanolkonverter i nærvær af en hvilken som helst kommerciel tilgængelig metanolkatalysator.

Uomdannet hydrogen og carbonoxider sammen med 15 nitrogen og mindre mængder metan, som yderligere findes i afgangsgassen fra metanolkonverteren separeres ved køling med kølevand og en efterfølgende faseseparation af væskeformig metanol og nitrogenholdig udluftningsgas. Som et fordelagtigt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 20 udføres gasvæskefaseseparationen ved et maksimalt procestryk typisk på mellem 20 og 100 bar, uden mellemliggende og energikrævende ekspansion og komprimering af den opnåede metanolholdige afgangsgas.

Trykenergien i den nitrogenrige udluftningsgas kan 25 nyttiggøres i en ekspansionsturbine før brandbare gasser i udluftningsgassen anvendes som brændsel i f.eks. en bræn der.

Den opnåede nitrogenbefriede metanolfase pumpes efter separation i væskeform til en fordamper og fordampes 30 efter indirekte varmeveksling med den varme startsyntesegas før metanolen spaltes i en metanolkracker.

I krackeren spaltes den fordampede metanol ved den endoterme metanolspaltningsreaktion: - 5 - DK 166722 B1 CH3OH ^ 2H2 + CO; - Δ Η (298K) = - 91 kJ/mol

Afhængig af procesbetingelserne i krackeren og ved den senere behandling af syntesegassen kan det være ønske-5 ligt, at blande metanol med vand før metanolen sendes til krackeren, for at opnå en gas med et lavt carbonmonoxid indhold ved følgende reaktion: CH3OH + H20 ** 3H2 + C02; - Δ Η (298K) - - 49 kJ/mol 10

De ovenfor anførte metanolspaltningsreaktioner foregår hurtigt til ligevægt i nærvær af en konventionel kobberholdig metanolspaltningskatalysator.

Nødvendig varme til de endoterme spaltningsreak-15 tioner leveres ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen af startsyntesegassen, der forlader den partielle oxydationsproces ved en høj temperatur. Syntesegassen indføres herved på skalsiden i krackeren i indirekte varmekontakt med metanol, der pas-20 serer gennem krackerens rør.

En syntesegas med et nitrogenindhold, der i overensstemmelse med ammoniakstøkiometrien opnås afslutningsvis ved at forene udgangsstrømmen fra metanolkrackeren med den resterende nitrogenholdige portion af startsyntesegassen.

25 Som anvendt foroven og i den følgende beskrivelse forstås ved "startsyntesegas" rå ammoniaksyntesegas, der indeholder nitrogen i overskud med ammoniakstøkiometrien, og som er fremstillet ved dampreforming og/eller partiel oxydation af carbonhydridfødemateriale. Denne gas under-30 kastes efter indstillingen af nitrogenindholdet, som beskrevet ovenfor, en konventionel carbonmonoxidshiftreaktion, carbondioxid fjernelse og metanisering.

- 6 - DK 166722 B1

En specifik udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er mere detaljeret illustreret i tegningen, der viser et procesdiagram til indstillingen af nitrogenindholdet i startsyntesegas. Gassen, der indeholder 5 hydrogen, carbonoxider og støkiometriske overskydende mængder nitrogen, er fremstillet konventionelt ved dampreforming og/eller partiel oxydation af et carbonhydridføde-materiale. Gassen sendes i ledning 10 til skalsiden i rørmetanolkracker 12. Før gassen sendes til krackeren køles 10 denne til ca. 300-400°C ved varmeveksling til genvinding af processpilvarme eller dampfremstilling. I metanolkracker 12 leverer startsyntesegassen, fra dampreformingen og/eller den partielle oxydationsproces, den nødvendige varme til de endoterme metanolspaltningsreaktioner, der foregår i 15 krackeren, som beskrevet ovenfor. Den kølede startsyntesegas forlader metano lkrackeren gennem ledning 14 ved en temperatur på ca. 270-350°C og køles yderligere i varmeveksler 13.

Gassen deles herefter i to portioner ved hjælp af 20 kontrolventil 15 i ledning 14. En portion sendes til ledning 16, der er forbundet til metanolkonverter 22. Den resterende portion startsyntesegas sendes i ledning 38 til senere genforening med den nitrogenbefriede syntesegaspor-tion, som beskrevet i det følgende. Den aktuelle mængde 25 gas, der sendes til metanolkonverteren 22 afhænger, som nævnt før, af nitrogenmængden i startsyntesegassen.

Gasportionen, som sendes til metanolkonverteren, afkøles til en temperatur på ca. 150-225°C ved passage gennem fordamper 35 i indirekte varmekontakt med metanol, 30 der strømmer gennem fordamperen i ledning 32. Før gasportionen indføres i konverter 22, fjernes vand, der ligeledes findes i gassen, ved køling til 10-35°C med kølevand 19a i køler 19 og ved separation af kondenseret vand i separator 20. Det fraskilte vand afledes gennem ledning 21 til spil-35 devandsbehandling.

- 7 - DK 166722 B1

Den resterende vandfrie gasportion sendes fra separator 20 til varmeveksler 18, hvor den genopvarmes til en temperatur på 150-225°C, som påkrævet i metanolkonverteren, ved indirekte varmeveksling med den vandholdige gas, der 5 strømmer i ledning 16 gennem varmeveksleren. Den genopvarmede gas sendes herefter til rørsiden i metanolkonverter 22, hvor hydrogen og carbonoxider i gassen omsættes til metanol ved de ovenfor anførte eksoterme metanoldannelsesreaktioner .

10 For at opnå en optimal omsætning køles metanolkon verter 22 med kedelvand 23, der strømmer ved en temperatur på ca. 105-190°C på skalsiden gennem konverteren. Kedelvandet udtages efter køling fra konverteren som mellemtryksdamp 24 ved et tryk på 8-16 bar.

15 En metanolrig afgangsgas, indeholdende yderligere uomsat hydrogen og carbonoxider sammen med den mængde nitrogen, der oprindeligt fandtes i gasportionen, forlader konverter 22 i ledning 25. Metanol adskilles fra disse gasser ved køling af afgangsgasstrømmen til en temperatur 20 på mellem 10-35°C i køler 26 med kølevand 26a, der strømmer gennem køleren i indirekte varmeveksling med afgangsgasstrømmen.

Herved udkondenseres metanolen fra gasstrømmen i en væskeformig metanolfase, som separeres i separator 27 fra 25 den resterende nitrogenholdige gasfase. Gasvæskefasese- parationen gennemføres ved et tryk på ca. 20-100 bar, som svarer til det totale procestryk ved syntesegasfremstillingen og det foregående metanolomdannelsestrin.

Den fraskilte nitrogenrige gas udluftes ved samme 30 tryk fra separator gennem ledning 28. Trykenergien i udluftningsgassen kan med fordel udnyttes i f.eks. en gasturbine (ikke vist i Figuren).

DK 166722 B1 - s -

Om nødvendigt kan udluftningsgassen recirkuleres via ledningerne 29 og 16 tilbage til metanolkonverteren 22 for yderligere omdannelse af uomsat hydrogen og carbon-oxider i gassen. Gassen cirkuleres herved ved hjælp af 5 ejektorpumpe 30/ som er forbundet til ledningerne 16 og 29 og drevet af trykket i gasstrømmen i ledning 16, idet trykket i dette tilfælde er en smule højere end det fremherskende tryk i separator 27.

Udkondenseret væskeformig metanol udledes fra 10 separator 27 gennem ledning 32 og blandes om ønsket med kedelvand fra ledning 33.

Metanolen eller metanol-vandblandingen pumpes herefter ved en temperatur på 10-3 5°C i væskefase gennem pumpen 34 i ledning 32 til fordamper 35, hvor den fordampes 15 ved indirekte varmeveksling med startsyntesegas i ledning 16. Den fordampede metanol eller metanol-dampblandingen forvarmes yderligere i forvarmer 13 til en temperatur på ca. 220-270°C ved indirekte varmeveksling med startsyntesegas, der strømmer i ledning 14 gennem forvarmeren.

20 Den forvarmede metanolgas indføres herefter på rørsiden i metanolkracker 12, hvor den strømmer i modstrøm og indirekte varmeveksling med startsyntesegas, der indføres på skalsiden i krackeren ved en indgangstemperatur på ca. 300-400°C. Metanolen eller metanol-dampblandingen spal-25 tes til hydrogen og carbonoxider ved de tidligere anførte endoterme metanolspaltningsreaktioner, som forløber i nærvær af en metanolspaltningskatalysator, der anbragt i metanolkrackerens rør.

- 9 - DK 166722 B1

En hydrogen og carbonmonoxidrig afgangsgas udledes fra krackeren gennem ledning 37 og forenes med den nitro-genholdige startsyntesegasportion i ledning 38. Den således opnåede nitrogen-justerede syntesegasstrøm indeholder 5 hydrogen, carbonmonoxid og nitrogen i et molforhold på H2 + CO : N2, som efter yderligere behandling ved den konventionelle carbonmonoxid shiftprocess resulterer i det støkiometriske påkrævede H2 : N2 molforhold på ca. 3:1.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en støkiometrisk ammoniaksyntesegas ud fra et dampreformet og/eller partielt 5 oxyderet carbonhydridfødemateriale, kendetegnet ved følgende procestrin: (a) opdeling af det dampreformede og/eller partielle oxyderede carbonhydridfødemateriale, der indeholder hydrogen, carbonoxider samt overskydende mængder af 10 nitrogen i forhold til ammoniakstøkiometrien, til en første og anden portion, (b) katalytisk omdannelse af hydrogen og carbonoxider i den første portion til metanolrig gas, (c) køling og separation af den metanolrige gas 15 fra trin (b) til en væskeformig metanolfase, der er fri for nitrogen, og en nitrogenrig udluftningsgas, (d) fordampning og katalytisk spaltning af den væskeformige metanolfase fra trin (c) til hydrogen og car-bonoxydrig gas ved katalytiske metanol spaltningsreak- 20 tioner, og (e) genforening af den hydrogen og carbon-oxidrige gas fra trin (d) med den anden portion af det dampreformede og/eller partielt oxyderede carbonhydridføde-materiale fra trin (a) til opnåelse af en rå ammoniaksyn- 25 tesegas indeholdende hydrogen, carbonoxider og nitrogen i en mængde, der er i overensstemmelse med ammoniakstøkiometrien.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den nødvendige varme til de endoterme metanol spaltnings- 30 reaktioner i trin (d) opnås ved indirekte varmeveksling med det dampreformede og/eller partielt oxyderede fødemate-riale.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den væskeformige metanolfase separeres i trin (c) fra den 35 nitrogenrige udluftningsgas ved et tryk på ca. 20-100 bar. - 11 - DK 166722 B1

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at trykenergien indeholdt i den nitrogenrige udluftningsgas udnyttes i en gasturbine.

5. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at 5 den nitrogenrige udluftningsgas fra trin (c), som yderligere indeholder uomsat hydrogen og carbonoxider, recirkuleres til den katalytiske metanoldannelse i trin (b).

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den nitrogenrige udluftningsgas recirkuleres ved hjælp af 10 en ejektorpumpe (30), der drives af den første portion af det dampreformede og/eller partielt oxyderede carbonhydrid-fødemateriale.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den første portion af 15 det dampreformede og/eller partielt oxyderede carbonhydrid-fødemateriale udgør mellem ca. 5 og 30 volumen% af det samlede volumen dampreformet og/eller partielt oxyderede carbonhydridfødemateriale.