JPS59141405A - 液体水素の製造方法 - Google Patents

液体水素の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、取扱いが容易で、しかも貯蔵性に優れたアル
コールを原料として液体水素を製造する方法に関する。
従来は、次のようなガスを原料として、液体水素製造用
の高純度水素ガスを製造していた。
１０石油製油所等のオフガス ６０食塩の電気分解装置（苛性ソーダ製造等）からのオ
フガス Ｃ２天然ガス、石油等の蒸留改質によって得られる合成
ガス ｄ、天然ガス、石油等の部分酸化によって得られる合成
ガス これらのガスを原料とする液体水素製造用高純度水素ガ
ス製造の概略フローを説明する。
上記ａのオフガスは水素、−酸化炭素及び軽質炭化水素
を主な成分としており、この組成は石油製油所等の設備
構成により雑多である。このオフガスから上記の高純度
水素ガスを製造するには、基本的には上記ｃｉたは上記
ｄの合成ガスからの製造プロセス（後述する）と同様の
プロセスによって製造されている。
上記すのオフガスの水素純度は通常約９９８モルチ程度
なので、そのま＼液体水素の製造に使用される。
上記Ｃの合成ガスから上記の高純度水素ガスを製造する
プロセスは、Ｃの合成ガスの合成工程も含めて次の通シ
である。
脱硫装置で脱硫された原料（この場合、天然ガス）は過
熱蒸気と混合され、改質炉内に配置された触媒を充填し
た反応管内に供給され、圧カフ−３０気圧下で、燃料の
燃焼によシ加熱（約９００℃）されてＣＯとＨ２を主成
分とする粗合成ガスに転換される。この粗合成ガスは熱
回収装置で水によシ熱回収されて後、ＣＯ変成工程、脱
炭酸工程を経て水素純度９８モルチ程度の精製水素ガス
となシ、残存するＣＯ□、ＣＨ４゜ＣＯは低温精製工程
によシ除去されて、水素純度約９９９９モル係以上の精
製ガスとなり、液化工程に送られる。
上記ｄの合成ガスから上記の高純度水素ガスを製造する
プロセスは、ｄの合成ガスの合成工程も含めて次の通シ
である。
原料（この場合、重質油）は水蒸気と混合され、例えば
空気の深冷分離等によって得られた酸素とともにバーナ
ーを経て反応炉内に噴射され、部分酸化反応によ＃）ｃ
ｏとＨ２を主成分とする粗合成ガスに転換される。この
時の反応温度は１．２００〜１．５００℃、圧力は２０
〜１５０気圧である。この粗合成ガスは熱回収装置で水
により熱回収された後、更に冷却・除塵装置において水
で冷却されてカーボンが除去されると同時にＣＯ変成に
必要な水分が補給される。次いでＣＯ変成工程に供給さ
れ、ガス中のＣＯはＣＯ２とＨ２に転換される。その後
、ガスはＨ，Ｓ。
ＣＯ２等の酸性ガスがアルカリ溶液等によって吸収除去
されて水素純度９８モルチ程度の精製水素ガスとなり、
残存するＣ！０２．　ＯＨ４，ｃｏは低温精製工程によ
シ除去されて水素純度約９９９９モル係以上の精製ガス
となシ、液化工程に送られる。なお、上記のアルカリ溶
液等によって除去されたＨ２日、ｃｏ２等の酸性ガスは
、硫黄プラントにて８２，００２　　等に転換される。
以上の従来法には次のような欠点がある。
上記ａ、ｂのオフガスを原料とする方法の場合、（１）
石油製油所、苛性ツーダニ場等に高純度水素ガス製造設
備、液化設備を付設するため、設置場所に制限がある、
（２）オフガスの発生量と液体水素製造量のパターンに
差異が生じ、オフガスを貯蔵して利用せざるを得ない場
合があるが、オフガスは貯蔵性に乏しく、取扱いが不便
である、等の欠点がある。
また、上記ｃ、　　ｄの合成ガスを原料とする方法の場
合、（１）装置材料面では高温耐熱特殊合金が必要であ
υ、またプロセスによっては純酸素製造設備が必要で装
置面でも犬がかシとなシ、簡便な製造法とは言い難い、
（２）いずれも１０００℃以上の高温プロセスであるた
め、運転のスタートアップ、シャットダウンにかなシの
時間を要し、随時又は日単位でプラントの起動および停
止を行うことは難しい、（３）負荷変動に対する追従性
、変動幅も十分でない、等の欠点がある。
本発明は、以上の欠点を排除し、常温、常圧で液体であ
るメタノール等のアルコールを原料とし、簡便かつ経済
的な液体水素製造法を提供することを目的としてなされ
たものである。
すなわち本発明は （１）　　アルコールを改質して水素を含む粗合成ガス
を製造し、この粗合成ガスから水素をガス状態で分離、
精製し、この精製ガスを深冷液化工程で液化することを
特徴とする液体水素の製造方法。
（２）　　アルコールの改質は水蒸気を用い、１０〜４
５気圧の圧力及び２００〜４００℃の温度下で接触的に
行わせ、粗合成ガスの分離精製では、少なくとも吸着剤
を用いた吸着工程を含んだ方法で水素純度約９９．９９
モルチ以上の水素ガスを製造させ、本工程から副生ずる
可燃性ガスは改質反応の熱源として利用し、液化工程で
は、上記高純度水素ガスの自圧を利用し膨張タービンを
駆動せしめ、これを液化工程の動力として用いることを
特徴とする特許請求の範囲の第１項に記載の方法 に関するものである。
本発明のアイデアとして新しい点を列挙すれば次の通シ
である。
（１）液体水素の原料としてメタノール、エタノール、
フロビルアルコール、フタノール、ソノ他のアルコール
類等を用いること。
（２）液体水素製造を目的として、例えば下記メタノー
ルの改質反応を用いること。
吸熱反応 ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０ｃｏ２＋３Ｈ２ この反応温度は低く（２００〜４ｏｏ℃）、反応圧力は
後段の液化工程で最適となるレベル（１０〜４５気圧）
で反応が行われる。
また、反応に必要な熱量は、４００〜６００℃程度の低
熱源を用いることができる。
従って、１０００℃以上の高温操作が不要となシ、これ
によシブラントの起動および停止を容易かつ短時間に行
うことができる。
（３）常温、常圧で液体のメタノール等を原料としてい
るため、原料貯蔵が容易である。
（４）　　アルコール改質と、粗合成ガスより吸着剤を
用いての水素ガスの分離・精製と、膨張タービンを組み
込んだ水素ガスの深冷液化とを絹み合わせたアルコール
からの液水製造法であること。
以上の（１）〜（４）から、本発明は次のような利点を
有するものであるととが判る。
（１）本発明方法を実施するプラントの設置場所は特に
制約を受けないので、離島等の僻地や非工業地帯でも容
易に実施することができる。
（２）操作温度が低いため、簡単かつ安価な熱供給方式
、および簡単かつ安価な反応装置を使用することができ
る。
（３）　　プラントの起動および停止が容易に行えるの
で、液体水素の需要に応じて日単位、週単位の間歇運転
ができる。
本発明方法は、一般的な液体水素製造の他に、燃料電池
用水素、油脂および食品工業向は水添用水素、金属精錬
や半導体工業向は還元用水素等の製造にも適用すること
ができる。
以下、添付図面等を参照して本発明方法を詳細に説明す
る。
第１図は本発明方法の基本フローを示す図である。
第１図において、１０〜４５気圧に加圧されたアルコー
ル５と水又は水蒸気又は後述の循環水８の混合物は２０
０〜４００℃まで加熱されてガス状となシ、改質工程１
で触媒層を通過させることによシ、主としてＨ２，Ｃｏ
□、Ｈ２０からなる粗合成ガス６に転換される。上記触
媒としては、銅−亜鉛系、例えばＣｕＯ−ＺｎＯ（Ｚｎ
１０ｕ　　重量比−２のもの）、あるいは該ＯｕＯ−Ｚ
ｎＯの８０　ｗｔ％を７”Ａｔ２０３の２　、Ｏｗｔ％
に担持させたもの等が使用される。
改質工程１での主な反応は、例えばメタノールの場合、
次式で表される。
ＣＨ３０Ｈ−→Ｃｏ＋２Ｈ２・・・（１）Ｃｏ−１−Ｈ
２０−→　００２＋Ｈ２・−（２）総合的には上記二式
を加算することによシ次式となる。
０Ｈ３０Ｈ−１−Ｈ２０−）　ｃｏ、、　＋　３　Ｈ２
・・・（３）粗合成ガス６は冷却されて凝縮水を分離工
程２で分離して、合項父ガス９は精製工程３に供給され
る。又分離された凝縮水は循環水８として改質工程１に
循環される。
精製工程３は、水素以外の不純物であるＣＯ２゜ＣＨ４
，ＣＯなどの除去を目的としておシ、除去法は押々ある
が、液体水素製造を目的としている場陛は、先ずＣＯ２
を熱炭酸カリ法、モノエタノールアミン法、レダチゾー
ル法等の脱炭酸プロセスで除去した後に、残シの不純物
であるａｎ４．ｃｏ　などをＰＳＡ　（圧力スイング吸
着）法で除去するか、またはＰＳＡ法のみで全不純物を
除去することが経済性の点から特に好ましい。
なお、ＰＳＡ法の吸着剤としては、合成ゼオライト等が
使用される 精製工程３から放出されるオフガス１１はＣＨ４，Ｃｏ
、　Ｈ２等を含んでお多燃料としての価値を有するので
、改質工程１の熱源として利用される。
イ゛ａ製工程６からの精製ガス１０は略常温、１０〜４
５気圧、水素純度約９９．９９モル係以上で、液化工程
４に供給される。
なお、精製ガス１０の水素純度を約９９９９モルチ以上
にすることによシ、液化工程４での低温精製は基本的に
不要となる。
液化工程４では、精製ガス１０の自圧を利用して膨張タ
ービンを駆動させ、これを液化用圧縮動力として活用す
ることによシ、自己冷却（液体水素と同温度レベルにあ
る水素ガスと熱交換させる）を行うか、窒素、ヘリウム
等の冷媒を用いて間接的に冷却を行うか、又はこれらの
組合せの形で冷却することによシ、液体水素１２を製造
する。
なお、第１図中の７は改質工程１の熱源として使用され
る燃料を示している。
以上詳述した本発明方法によれば、次の効果を奏するこ
とができる。
（１）４００℃以下の温度操作しかなく、装置面、材料
面、運転面で簡素化ができ、プラントの起動及び停止が
容易であシ液体水素の需要に適合した柔軟性のある運転
ができる。
（２）精製工程３からのオフガス１１が改質工程１の熱
源として活用でき、合成ガスの自圧（１０〜４５気圧）
は、液化工程４の動力軽減圧活用でき、効率的かつ経済
的である。
（３）基本的には取扱い容易なアルコールさえあればプ
ラントの立地ができ、非工業地域、離島等の僻地でのオ
ンサイト（現地製造）ブラント上特に有用である。
第２図は、メタノールを原料とした場合の本発明方法の
具体的な実施態様例を示す図である。
第２図において、液体メタノール１０５は、改質用の補
給水１２１と改質反応器１３４の出口粗合成ガス１０６
よシ分離された循環水１０８と混合された後、熱媒体油
１１８の加熱に使用された後の熱風排ガス、改質反応器
１３４の出口粗合成ガス１０６（約２５０℃）および約
４００”Ｃの熱媒体油１１８によって熱交換器１３１．
１３２．１３３を介して順次間接加熱され、改質反応器
１３４に供給される。
改質反応器１３４において、約２５０℃、約３０気圧の
条件下でメタノールは改質されて、水素、二酸化炭素を
主とする粗合成ガス１０６に転換される。この反応に必
要な熱は約４００℃の熱媒体油１１８によって間接的に
供給される。
熱媒体油１１８は、熱風発生炉１３７で燃料１０７およ
びＰＳＡ装置１３９からのオフガス１１１とを空気１１
４と燃焼させて発生した熱風により、熱交換器１５５で
加熱される。
上記の改質反応器１３４は、シェルアンドチューブ型熱
交換器であシ、管内には市販の銅−亜鉛系触媒が充填さ
れておシ、この中にメタノールガスを供給する。改質反
応器１３４の加熱方法としては熱媒体油１１８の代りに
溶融塩など他の熱媒体を用いたシ、あるいは燃焼器内や
燃焼ガスで反応熱を与えることもできる。
粗合成ガス１０６は、熱交換器１３２および１３６によ
シ熱回収及び冷却され、凝縮水を分離した後、略常温で
脱炭酸装置１３８に供給される。この脱炭酸装置１３８
は種々あるが、ここではモノエタノールアミン水溶液に
よる湿式法による装置を用い、炭酸ガスが除去され、水
素純度が約９８モルチとなった合成ガス１５１はＰＳＡ
装置１３９に供給され、ここで水素純度は約９９．９’
９モル係以上に精製される。
この精製ガス１１０中にＣｏ、　　ＯＨ４等の不純物が
約００１モル係以上含まれていると、これが液化工程で
凍結し、装置に付着し、閉塞等のトラブルの原因となる
ので、ＰＥＴＡ装置１３９等による不純物の除去を行わ
ない場合は、低温精製が必要となるが、ＰＥＩＡ装置１
６９を採用することによシ低温精製を不要としている。
ＰＩＥＡ装置１３９の一例の概略を第３図に示す。
第３図では吸着剤が充填された４個の吸着塔１５６が使
用されている。
第６図において、略常温、約１０〜４５気圧水呆純度約
９８モルチの合成ガス１５１が、吸着塔１５６を通過す
る間に、水素以外の成分は吸着剤に吸着される。吸着剤
恢不純分で飽和される前に合成ガス１′５１の供給を止
めて減圧し、更に精製ガス１１°０の一部を流し込み吸
着剤に吸着されている不純物を放出させて吸着剤を再生
する。この再生に要した精製ガスはオフガス１１１とし
て゛、オフガスタンク１５８に貯蔵し、改質用−源の燃
料として利用する。
なお、第３図は３塔が合成ガス１５１を精製中で、１塔
は精製ガス１１０の一部を用いて吸着剤を再生中である
状態を示している。このようにして各基を吸着、減圧、
再生の操作を順次サイクリックに行うことによｐ、水素
純度約９９９９モル係以上の精製ガス１１０４ｆ得られ
る。この場合水素の回収率は約７５％である。
以上のＰＳＡ装置１３９を出た精製ガス１１０け約４０
℃、約２９気圧の状態で液化工程に入る。液化工程では
、まず膨張タービン１４０に入抄、ここで略常圧近くま
で減圧され、コールドボックス１４３．１４４に入シ探
冷ヘリウム１１６と間接的に熱、交°換され、約２０’
にの液体水素となシ、液体水素タンク１４６に貯蔵され
、製品液体水素１１２として随時使用される。
上記の冷媒であるヘリウム１１′６は膨張タービン１４
２の出口で約１．２気圧、約１５°にとなシ、コールド
ボックス（アルミ製グレート熱交換器）１４４で水素を
間接的に全量液化させた後、二つの流れに分岐され、一
方のヘリウムはコールドボックス（熱交換器）１４３で
水素ガスを予冷し、他方のヘリウムはコールドボックス
（熱交換器）１４５で圧縮機１４１からの約３００°に
や約１５気圧のヘリウムガスを予冷する。これら分岐し
たヘリウムガスは再び合流し、圧縮機１４１に送られる
。このようにヘリウムは完全クローズドサイクルを形成
する。
なお、膨張タービン１４０．１４２は液化工程の圧縮機
１４１の効力として回収され、不足効力は電動機１４７
によって補われ名。
以上の主要ラインにおける物流の概要を第１表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法の基本フローを示す図、第２図は本
発明方法の一実施態様例を示す図、第３図は第２図で使
用されるＰＳＡ装置１５９の一具体例を示す図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルコールを改質して水素を含む粗合成ガスを製
    造し、この粗合成ガスから水素をガス状態で分離、精製
    し、この精製ガスを深冷液化工程で液化することを特徴
    とする液体水素の製造方法。
  2. （２）アルコールの改質は水蒸気を用い、１０〜４５気
    圧の圧力及び２００〜４００℃の温度下で接触的に行わ
    せ、粗合成ガスの分離精製では、少なくとも吸着剤を用
    いた吸着工程を含んだ方法で水素純度約９９．９９モル
    係以上の水素ガスを製造させ、本工程から副生ずる可燃
    性ガスは改質反応の熱源として利用し、液化工程では、
    上記高純度水素ガスの自圧を利用し膨張タービンを駆動
    せしめ、これを液化工程の動力として用いることを特徴
    とする特許請求の範囲の第１項に記載の方法。
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