JP6951613B1 - Ｌｎｇを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム - Google Patents

Abstract

ＬＮＧを気化させた天然ガスと水蒸気は、触媒存在下で水蒸気改質反応およびシフト反応を行い、水素と炭酸ガスを含む混合ガスになる。混合ガスは水素分離装置で水素ガスとオフガスに分離され、水素ガスは水素利用装置に送出される。オフガスは、水蒸気改質に必要な加熱のために燃料として燃焼炉に送られ、酸素供給装置から供給された酸素と燃焼反応する。炭酸ガスと水蒸気を含む燃焼排ガスは、燃焼排ガス予冷装置で予冷された後にＬＮＧ気化装置においてＬＮＧとの間でＬＮＧ冷熱を熱交換し、ＬＮＧを天然ガスに気化させ、燃焼排ガスを冷却するとともに、水蒸気を凝縮して水分を排出し、低温度の回収炭酸ガスとなる。これにより、水素製造において発生する全ての炭酸ガスを、水蒸気改質装置の燃焼炉における燃料の燃焼によって生じる燃焼排ガスに取り纏め、低温度にして回収し、炭酸ガスの液化動力を低減することを可能とする。

Description

本発明は、水素を製造するシステムに関し、特に、ＬＮＧを活用し、炭酸ガスを効率的に回収可能な水素製造システムに関する。

地球温暖化問題はますます深刻化を増しており、ＣＯＰ２４で地球温暖化対策の枠組みを運用する実施方針が採択され、温暖化ガスを排出するほぼすべての国が参加する国際的枠組みが動きだした。地球温暖化対策の最大のターゲットは化石燃料由来の火力発電であるが、自動車の動力源に対しても地球温暖化と排ガスの環境汚染の観点から社会の関心が高まり、化石燃料由来内燃機関車は、将来その製造・販売を禁止する動きがある。
そこで、地球温暖化対策技術として、蓄電池、水素およびＣＣＵＳが注目されている。ＣＣＵＳは化石燃料利用時に発生する炭酸ガスを再利用または地下貯留することである。
また、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出係数が大きい石炭や石油から排出係数が小さい天然ガスへの燃料シフトが始まっており、多くの液化天然ガス（ＬＮＧ）サテライト基地が建設されている。ＬＮＧサテライト基地では大量に発生するＬＮＧ冷熱は極めて有用であるにも拘わらず、その有効活用はほとんど行われておらず、海水や温水で気化されて捨てられている。
特許文献１には、原料ガスを水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスに改質する改質部１と、得られた改質ガスを水素ガスとオフガスとに分離して水素ガスを送出する水素分離部２と、オフガスから炭酸ガスを分離して回収する炭酸ガス回収部３と、炭酸ガスを回収されたオフガスを回収部３から改質部１に備えられる燃焼装置１２ｂに燃料ガスとして送るオフガス供給路Ｌ４を備え、オフガスを燃料ガスとともに燃焼装置１２ｂに供給する水素製造装置が開示されている。

特開２０１４−４７０８５号公報

特許文献１に記載された水素製造装置では、改質部１から送出される改質ガスから水素を分離したオフガスに含まれる炭酸ガスは回収される。しかし、改質部１の燃焼装置１２ｂから排出される燃焼排ガスから炭酸ガスは回収されず、地球温暖化対策が不十分である。

本発明の目的は、水素製造において発生する全ての炭酸ガスを、天然ガスと水蒸気との水蒸気改質に必要な熱量を生成するための燃料燃焼で生じる燃焼排ガスに取り纏め、燃焼排ガスを予冷した後にＬＮＧ気化装置においてＬＮＧとの間でＬＮＧ冷熱を熱交換させることによって、ＬＮＧを天然ガスに気化させるとともに、水素製造で発生する全炭酸ガスを低温度にして回収し、炭酸ガスの液化動力を低減することを可能とした地球温暖化の防止に有効なＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システムを提供することである。

本発明は、ＬＮＧ供給装置から供給されたＬＮＧを天然ガスに気化させて供給する天然ガス供給装置と、燃焼炉で燃料と酸素供給装置から供給された酸素とが燃焼反応し燃焼熱で改質器を加熱し、前記改質器に供給された前記天然ガスと水蒸気とを改質触媒存在下で水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、前記水蒸気改質装置に接続され、供給される前記改質ガスを冷却する改質ガス冷却装置と、前記改質ガス冷却装置から冷却された前記改質ガスが供給され、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをＣＯ変成触媒存在下でシフト反応させて水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスを生成するシフト反応装置と、前記シフト反応装置に接続され、供給される前記混合ガスを冷却する混合ガス冷却装置と、前記混合ガス冷却装置に接続されて供給される前記混合ガスから水素ガスを分離し、分離した前記水素ガスを送出するとともに、オフガスを送出する水素分離装置と、前記水素分離装置と前記燃焼炉とを接続し、前記オフガスを前記燃焼炉に前記燃料として供給する燃料供給回路と、前記燃料の燃焼により生じた燃焼排ガスが前記燃焼炉から供給され、前記燃焼排ガスを予冷して炭酸ガスと飽和水蒸気を含む予冷燃焼排ガスにする燃焼排ガス予冷装置と、前記天然ガス供給装置に設けられ、前記ＬＮＧが前記ＬＮＧ供給装置から供給され、前記予冷燃焼排ガスが前記燃焼排ガス予冷装置から供給され、前記ＬＮＧが気化するときに生じるＬＮＧ冷熱を前記予冷燃焼排ガスとの間で熱交換することによって、前記ＬＮＧを天然ガスに気化させるとともに、前記予冷燃焼排ガスを冷却して前記飽和水蒸気を凝縮させた後に低温度に冷却し回収炭酸ガスにして流出させるＬＮＧ気化装置と、前記ＬＮＧ気化装置から流出された前記回収炭酸ガスを送出する炭酸ガス送出装置と、を備えたＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システムである。

本発明のＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システムは、ＬＮＧを気化させた天然ガスと水蒸気とを改質触媒存在下で加熱して水蒸気改質し、改質ガスを水蒸気とシフト反応させて水素と炭酸ガスを含む混合ガスを生成し、混合ガスを水素分離装置で水素ガスとオフガスとに分離して水素ガスを送出する。オフガスは、水蒸気改質に必要な加熱のために、天然ガスとともに燃料として水蒸気改質装置の燃焼炉に送られ酸素と燃焼反応する。燃焼排ガスは、燃焼排ガス冷却装置で予冷された後にＬＮＧ気化装置においてＬＮＧとの間でＬＮＧ冷熱を熱交換し低温度に冷却される。
これにより、水素製造において発生する全ての炭酸ガス、即ちオフガスに含まれる炭酸ガスと、オフガスに含まれる水素および天然ガスの燃焼によって生じる炭酸ガスとを燃焼炉から排出される燃焼排ガスに取り纏めることができる。この燃焼排ガスを予冷し、ＬＮＧ気化装置においてＬＮＧとの間でＬＮＧ冷熱を熱交換させることによって、ＬＮＧを天然ガスに気化させるとともに、水素製造において発生する全炭酸ガスを低温度にして回収することができる。さらに、オフガスに含まれる水素ガスおよび天然ガスを燃焼炉で酸素と燃焼反応させるので、排出される燃焼排ガスの成分が炭酸ガスと水蒸気だけになり、炭酸ガスの回収が容易になる。

第１実施形態に係るＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システムの全体構成を示すブロック図である。 第１実施形態のＬＮＧ気化装置の構成を示す図である。 第２実施形態に係るＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システムの全体構成を示すブロック図である。

１．第１実施形態の構成
第１実施形態に係るＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム１ａは、図１に示すように、天然ガス供給装置１０と、ＬＮＧ供給装置１１と、ＬＮＧ気化装置１２と、水蒸気改質装置２０と、酸素供給装置２４と、改質ガス冷却装置２５と、シフト反応装置３０と、混合ガス冷却装置３５と、水素分離装置４０と、燃料供給回路５０と、燃焼排ガス冷却装置６０と、炭酸ガス送出装置６５と、炭酸ガス液化装置６６を備える。

天然ガス供給装置１０は、港湾からＬＮＧタンクローリーで運搬されたＬＮＧ（液化天然ガス）を貯留するＬＮＧタンクと、ＬＮＧタンクから供給された液化天然ガスを気化させて天然ガスとするＬＮＧ気化装置１２を備える。ＬＮＧタンクはＬＮＧをＬＮＧ気化装置１２に供給するＬＮＧ供給装置１１を構成する。天然ガス供給装置１０は、ＬＮＧ供給装置１１から供給されたＬＮＧをＬＮＧ気化装置１２で天然ガスに気化させ管路１９で水蒸気改質装置２０に供給する。

水蒸気改質装置２０は、改質触媒が充填された改質器２１と、改質器２１に水を供給する水供給装置２２と、燃料を燃焼させて改質器２１を加熱する燃焼炉２３を備える。改質器２１は、天然ガス供給装置１０から天然ガスが管路１９を通って原料として供給され、水供給装置２２から水または水蒸気が供給される。燃焼炉２３は、天然ガス供給装置１０から天然ガスが管路１９および管路１９から分岐した管路５１を通って燃料として供給され、水素分離装置４０からオフガスが管路５２を通って燃料として供給される。燃焼炉２３には酸素供給装置２４から酸素が管路２６を通って供給され、燃料と酸素が燃焼反応して燃焼熱を生成し改質器２１を加熱する。

これにより、改質器２１に供給された水は高温の水蒸気となり、天然ガスに含まれる、例えばメタンガスは高温の水蒸気と改質触媒存在下で化学式（１）、（２）に示すように水蒸気改質反応して水素と炭酸ガスと一酸化炭素を含む改質ガスになる。
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２ （吸熱） （１）
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ （吸熱） （２）
水蒸気改質反応は全体として吸熱反応であり、反応熱は燃焼炉２３で生成される燃焼熱から供給される。

水蒸気改質装置２０には改質ガス冷却装置２５が接続されている。改質ガス冷却装置２５は公知の冷却装置で、熱交換器の高温側を改質ガスが通過し、低温側を熱媒体が通過する間に改質ガスから熱媒体に熱移動し、改質ガスの温度が低下し、熱媒体の温度が上昇する。熱媒体は、熱交換器の低温側とラジエータ等の放熱装置との間で循環し、放熱装置で放熱して温度が低下する。改質ガス冷却装置２５は、水蒸気改質装置２０から送出される高温の改質ガスをＣＯシフト反応装置３０でＣＯシフト反応させるのに適した温度まで冷却する。

ＣＯシフト反応装置３０は、改質ガス冷却装置２５から冷却された改質ガスが供給され、改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをＣＯ変成触媒存在下で化学式（３）に示すようにシフト反応させ、改質ガスを水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスに変成する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ （発熱） （３）

ＣＯシフト反応装置３０には混合ガス冷却装置３５が接続されている。混合ガス冷却装置３５は公知の冷却装置で、熱交換コイルを熱媒体が通過し、熱交換コイルを収納する冷却室を混合ガスが通過するように構成され、混合ガスは熱媒体と熱交換して露天温度以下に冷却、除湿される。混合ガスを冷却して温度上昇した熱媒体は、例えばコンデンシングユニットを循環して冷却される。除湿された混合ガスは、水素分離装置（ＰＳＡ）４０に供給される。

水素分離装置４０は、例えば公知の圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の水素分離装置を用いる。 ＰＳＡ方式の水素分離装置は少なくとも３個の吸着塔を備えており、各吸着塔には吸着材としてゼオライト系吸着材、活性炭、シリカゲルなどを組み合わせたものが充填されている。水素分離装置４０は、各吸着塔の水素ガス流出側に均圧制御弁、オフガス流出側に三方切換弁がそれぞれ設けられ、各三方切換弁および均圧制御弁により流通方向の切換を制御することにより、各吸着塔が吸着、均圧出、減圧、洗浄、均圧入、昇圧からなる一連の処理ステップを隣接する吸着塔と一ステップずれた処理を行うように繰り返し、混合ガスを水素ガスとオフガスとに連続的に分離する。混合ガスから分離された水素ガスは水素利用装置４５に送出される。水素利用装置４５では、水素ガスは発電、製鉄、アンモニア製造、スマートシティなどに利用される。オフガスは、混合ガスに含まれる炭酸ガス、水素分離装置４０で分離できなかった水素ガス、パージ用水素ガスおよび未改質のメタンガスを含み、水素分離装置４０から燃料供給回路５０を介して水蒸気改質装置２０の燃焼炉２３に送出される。

燃料供給回路５０は、天然ガス供給装置１０と燃焼炉２３を接続する管路１９、５１および水素分離装置４０と燃焼炉２３を接続する管路５２を有し、管路５２には水素分離装置４０から送出されるオフガスの脈動を緩和するためのオフガスホルダー５３が水素分離装置４０と燃焼炉２３との間に設けられている。これにより、天然ガスおよびオフガスは、燃焼炉２３で酸素供給装置から供給される酸素と化学式（４）、（５）に示すように燃焼反応し燃焼熱を生成して改質器２１を加熱するとともに高温の燃焼排ガスを生成する。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ（天然ガスの主成分メタンガス） （４）
２Ｈ_２＋Ｏ_２＋ｎＣＯ_２→２Ｈ_２Ｏ＋ｎＣＯ_２（オフガス） （５）

燃焼炉２３から排出される高温の燃焼排ガス（炭酸ガスと水蒸気の混合ガス）は、天然ガス供給装置１０に設けられたＬＮＧ気化装置１２でＬＮＧと熱交換し、ＬＮＧを天然ガスに気化する。しかし、高温の燃焼排ガスは、保有熱量（顕熱および潜熱）がＬＮＧの気化に必要な熱量に較べて極めて大きく、かつ水蒸気を多く含んでいる。したがって、ＬＮＧ気化装置１２において、燃焼排ガスに含まれる炭酸ガスを低温度Ｔ１に冷却し、ＬＮＧを所望温度Ｔ２の天然ガスに気化させるためには、燃焼排ガスは、ＬＮＧ気化装置１２に供給される前に温度Ｔ１，Ｔ２に応じた予冷温度Ｔ３に予冷、除湿される必要がある。

このため、燃焼炉２３から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス予冷装置６０に供給されて予冷、除湿される。燃焼排ガス予冷装置６０は公知の冷却装置で、熱交換コイルを冷却水が通過し、熱交換コイルを収納する冷却室を燃焼排ガスが通過する間に、燃焼排ガスが露点温度以下の予冷温度Ｔ３に冷却され、燃焼排ガスに含まれる水蒸気が凝縮し、燃焼排ガスは炭酸ガスと飽和水蒸気を含む予冷燃焼排ガスになる。燃焼排ガスから熱移動された冷却水は、例えば冷却塔を循環して冷却される。予冷燃焼排ガスはＬＮＧ気化装置１２に供給され、凝縮水は再利用または放流される。

ＬＮＧ気化装置１２は、ＬＮＧ供給装置１１から供給されるＬＮＧを天然ガスに気化させて水蒸気改質装置２０に送出する気化器１５と、燃焼排ガス予冷装置６０において温度Ｔ３に予冷された予冷燃焼排ガスを飽和水蒸気を殆ど含まない乾燥炭酸ガスにした後に回収炭酸ガスにして流出する排ガス冷却装置７０を備える。即ち、排ガス冷却装置７０は、予冷燃焼排ガスを水の凍結温度近傍に冷却し飽和水蒸気を凝縮させて乾燥炭酸ガスにした後に、液化炭酸ガスの製造に適した低温度Ｔ１に冷却して回収炭酸ガスにする。気化器１５は、ＬＮＧが流動中に天然ガスに気化される低温側１５ｂと、排ガス冷却装置７０で加熱された不凍熱媒体が流動する高温側１５ａを備える。高温側１５ａを流動する不凍熱媒体は低温側１５ｂを流動するＬＮＧからＬＮＧ冷熱を熱移動される。

排ガス冷却装置７０は、予冷燃焼排ガスが流入口７４ａから流入し、回収炭酸ガスとなって流出口７４ｂから流出するガス通路７４ｃがハウジング７４に形成され、ガス通路７４ｃに第１冷却コイル７１、エリミネーター７２、第２冷却コイル７３が一方側（流入口７４ａ側）から他方側（流出口７４ｂ側）に向かって順次直列に収納されている。第１冷却コイル７１は、ガス通路７４ｃの一方側に不凍熱媒体の出口が設けられ、他方側に入口が設けられている。第２冷却コイル７３は、ガス通路７４ｃの一方側に不凍熱媒体の出口が設けられ、他方側に入口が設けられている。ガス通路７４ｃの底面には、第１冷却コイル７１およびエリミネーター７２の下面と対向してドレンパン７５が形成されている。ドレンパン７５の底面には流水口７５ａが設けられている。第１冷却コイル７１で予冷燃焼排ガスが水の凍結温度近傍に低下されることにより飽和水蒸気が殆ど凝縮して落下した凝縮水およびエリミネーター７２で捕捉された凝縮水の水滴はドレンパン７５上に収集され、流水口７５ａから水封７９を介して流出し、再利用または放流される。ドレンパン７５、流水口７５ａ、水封７９は、第１冷却コイル７１およびエリミネーター７２によって予冷燃焼排ガスに含まれる飽和水蒸気が凝縮、捕捉された凝縮水を収集してガス通路７４ｃ外に流出させる凝縮水流出部を構成する。

排ガス冷却装置７０は、第１熱媒体循環回路７６と、第２熱媒体循環回路７７と、第１熱媒体循環回路７６を循環する不凍熱媒体と第２熱媒体循環回路７７を循環する不凍熱媒体との間で熱交換させる熱交換器７８を備える。第１熱媒体循環回路７６は、不凍熱媒体が第１冷却コイル７１と熱交換器７８の高温側７８ａを図略のポンプで循環される。第２熱媒体循環回路７７は、不凍熱媒体が第２冷却コイル７３、熱交換器７８の低温側７８ｂおよび気化器１５の高温側１５ａを図略のポンプで循環される。

ＬＮＧ気化装置１２の排ガス冷却装置７０から流出した低温度Ｔ１の回収炭酸ガスは、炭酸ガス送出装置６５に送出される。炭酸ガス送出装置６５は、管路６４と炭酸ガス液化装置６６で構成され、回収炭酸ガスを液化炭酸ガスに液化し、高い輸送効率で炭酸ガス利用装置６７に供給する。炭酸ガス利用装置６７では、回収炭酸ガスは、炭化水素製造、バイオ燃料、施設栽培、土木資材、炭酸ガス回収・貯留（ＣＣＳ）、石油増進開発（ＥＯＲ）などに使用される。
第１の実施形態では、低温度の回収炭酸ガスを炭酸ガス液化装置６６で液化するので、液化炭酸ガスをタンクローリー、タンカーなどによって安価に高い輸送効率で炭酸ガス利用装置６７に供給することができる。しかし、炭酸ガス送出装置６５に炭酸ガス液化装置６６を設けず、ＬＮＧ気化装置１２で低温度に冷却された回収炭酸ガスを液化することなく炭酸ガス利用装置６７に供給してもよい。
また、天然ガスを水蒸気改質装置２０の燃焼炉２３に燃料として供給しているが、水素分離装置４０から送出されるオフガスに含まれる水素等の可燃物が多い場合は、天然ガスを燃焼炉２３に供給する必要はない。

２．第１実施形態の作動および効果
ＬＮＧ気化装置１２において、気化器１５の低温側１５ｂにはＬＮＧ供給装置１１からＬＮＧが供給され、高温側１５ａには第２熱媒体循環回路７７を循環する不凍熱媒体が供給される。これにより、ＬＮＧと不凍熱媒体とは気化器１５においてＬＮＧ冷熱を熱交換し、ＬＮＧは天然ガスに気化されて水蒸気改質装置２０に送出され、不凍熱媒体はＬＮＧ冷熱を伝達されて回収炭酸ガスの低温度Ｔ１より低い温度に冷却されて第２冷却コイル７３に返流される。冷却された不凍熱媒体は、第２冷却コイル７３を流動する間に、ガス通路７４ｃを流れる乾燥炭酸ガスを低温度Ｔ１に冷却して温度上昇する。温度上昇した不凍熱媒体は、第２熱媒体循環回路７７を通って熱交換器７８の低温側７８ｂを流動し、第１熱媒体循環回路７６を通って熱交換器７８の高温側７８ａを流動する不凍熱媒体と熱交換する。これにより、第２熱媒体循環回路７７を循環する不凍熱媒体は水の凍結温度以上の温度に加熱されて気化器１５の高温側１５ａに供給される。第１熱媒体循環回路７６を循環する不凍熱媒体は水の凍結温度近傍に冷却されて第１冷却コイル７１に供給される。

燃焼排ガス予冷装置６０で予冷温度Ｔ３に予冷された予冷燃焼排ガスは、流入口７４ａからガス通路７４ｃに流入し、第１冷却コイル７１を横切る間に第１熱媒体循環回路７６を循環する不凍熱媒体と熱交換して水の凍結温度近傍に冷却され、飽和水蒸気が殆ど凝縮して乾燥炭酸ガスになる。飽和水蒸気が凝縮した大きい水滴はドレンパン７５上に落下し、乾燥炭酸ガス中を浮遊する小さい水滴はエリミネーター７２で捕捉されてドレンパン７５上に落下して集められ、排水口７５ａ、水封７９を通って流出する。エリミネーター７２を通過した乾燥炭酸ガスは、第２冷却コイル７３を横切る間に第２熱媒体循環回路７７を循環する不凍熱媒体と熱交換し、低温度Ｔ１に冷却され回収炭酸ガスになって流出口７４ｂから流出し、炭酸ガス液化装置６６で液化される。このように、ＬＮＧ気化装置１２によれば、予冷燃焼排ガスに含まれる飽和水蒸気を凍らせることなく、予冷燃焼排ガスに含まれる炭酸ガスを水の凍結温度より低い低温度Ｔ１に冷却することができる。

水蒸気改質装置２０の改質器２１には、ＬＮＧ気化装置１２から天然ガスおよび水供給装置２２から水または水蒸気が供給される。燃焼炉２３では、オフガスホルダー５３から管路５２を通って供給されたオフガスおよびＬＮＧ気化装置１０から管路１９，５１を通って供給された天然ガスが、酸素供給装置２４から供給された酸素と燃焼反応して改質器２１を加熱する。改質器２１内では、天然ガスと水蒸気とが間接加熱されて改質触媒下で水蒸気改質反応し、水素と炭酸ガスと一酸化炭素を含む改質ガスを生成する。

改質ガスは、改質ガス冷却装置２５で冷却され、ＣＯシフト装置３０に供給される。ＣＯシフト装置３０は、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気をＣＯ変成触媒存在下でシフト反応させ、改質ガスを水素と炭酸ガスを含む混合ガスにし混合ガス冷却装置３５に送出する。

水素分離装置４０は、混合ガス冷却装置３５で冷却、除湿された混合ガスを水素ガスとオフガスとに分離し、水素ガスを水素利用装置４５に供給する。オフガスは、オフガスホルダー５３を介して水蒸気改質装置２０の燃焼炉２３に供給される。水素分離装置４０から送出されるオフガスは脈動を伴うが、オフガスホルダー５３に貯留されることによって脈動を緩衝され、燃焼炉２３で安定して酸素と燃焼反応することができる。

第１実施形態では、ＬＮＧを気化させた天然ガスと水蒸気とを水蒸気改質装置２０で水蒸気改質して改質ガスを生成し、改質ガスをシフト反応させて水素ガスと炭酸ガスとの混合ガスにし、混合ガスを水素分離装置４０で水素ガスとオフガスとに分離し、水素ガスを水素利用装置４５で使用する。オフガスと天然ガスとを燃焼炉２３に供給し、酸素供給装置２４から供給された酸素で燃焼させて水蒸気改質に必要な熱量を生成している。
これにより、オフガスに含まれる炭酸ガスと、オフガスに含まれる水素ガスや未改質のメタンガスおよび天然ガスの燃焼によって生じる炭酸ガスとを燃焼炉２３から排出される燃焼排ガスに取り纏めることができ、炭酸ガスの効率的な回収が可能になる。燃焼排ガスを燃焼排ガス予冷装置６０で予冷し、ＬＮＧ気化装置１２においてＬＮＧとの間でＬＮＧ冷熱を熱交換することによって、ＬＮＧを天然ガスに気化させるとともに、水素製造で生じた全ての炭酸ガスをＬＮＧ冷熱で冷却し回収することができる。さらに、水蒸気改質装置２０の燃焼炉２３においてオフガスおよび天然ガスを酸素供給装置２４から供給される酸素で燃焼させるので、燃焼炉２３から排出される燃焼排ガスの成分を炭酸ガスと水蒸気だけにすることができ、炭酸ガスの回収を容易に行うことができる。そして、炭酸ガスが低温で回収されるので、炭酸ガスの液化動力を低減することができる。

３．第２実施形態の構成および効果
第２実施形態に係るＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム１ｂは、水を電気分解する水電気分解装置７０を併設し、生成された酸素を水蒸気改質装置２０の燃焼炉２３に供給するようにした点以外は第１実施形態と同じであるので、相違点について説明し、第１実施形態と同じ構成要素には同一の参照番号を付して説明を省略する。

第２実施形態では、図２に示すように、太陽光発電、風力発電などによる再生可能エネルギー由来電力で水を電気分解して酸素と水素を生成する水電気分解装置７０が併設されている。水電気分解装置７０は、生成した酸素を酸素供給装置２４として水蒸気改質装置２０の燃焼炉２３に供給し、燃焼炉２３に供給された天然ガスおよびオフガスを燃焼させる。

これにより、第２実施形態は第１実施形態と同様の作用効果を奏するとともに、再生可能エネルギー由来電力７１で水を電気分解する水電気分解装置８０から水素利用装置４５に送出される水素と酸素の両者を有効に活用することができる。

１ａ，１ｂ：ＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム、１０：天然ガス供給装置、１１：ＬＮＧ供給装置、１２：ＬＮＧ気化装置、１９：管路、２０：水蒸気改質装置、２１：改質器、２２：水供給装置、２３：燃焼炉、２４：酸素供給装置、２５：改質ガス冷却装置、３０：ＣＯシフト装置、３５：混合ガス冷却装置、４０：水素分離装置、４５：水素利用装置、５０：燃料供給回路、５１，５２：管路、５３：オフガスホルダー、６０：燃焼排ガス予冷装置、６５：炭酸ガス送出装置、６６：炭酸ガス液化装置、６７炭酸ガス利用装置、７０：排ガス冷却装置、７１：第１冷却コイル、７２：エリミネーター、７３：第２冷却コイル、７６：第１熱媒体循環回路、７７：第２熱媒体循環回路、７８：熱交換器。

Claims (6)

1. ＬＮＧ供給装置から供給されたＬＮＧを天然ガスに気化させて供給する天然ガス供給装置と、
   燃焼炉で燃料と酸素供給装置から供給された酸素とが燃焼反応し燃焼熱で改質器を加熱し、前記改質器に供給された前記天然ガスと水蒸気とを改質触媒存在下で水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、
   前記水蒸気改質装置に接続され、供給される前記改質ガスを冷却する改質ガス冷却装置と、
   前記改質ガス冷却装置から冷却された前記改質ガスが供給され、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをＣＯ変成触媒存在下でシフト反応させて水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスを生成するシフト反応装置と、
   前記シフト反応装置に接続され、供給される前記混合ガスを冷却する混合ガス冷却装置と、
   前記混合ガス冷却装置に接続されて供給される前記混合ガスから水素ガスを分離し、分離した前記水素ガスを送出するとともに、オフガスを送出する水素分離装置と、
   前記水素分離装置と前記燃焼炉とを接続し、前記オフガスを前記燃焼炉に前記燃料として供給する燃料供給回路と、
   前記燃料の燃焼により生じた燃焼排ガスが前記燃焼炉から供給され、前記燃焼排ガスを予冷して炭酸ガスと飽和水蒸気を含む予冷燃焼排ガスにする燃焼排ガス予冷装置と、
   前記天然ガス供給装置に設けられ、前記ＬＮＧが前記ＬＮＧ供給装置から供給され、前記予冷燃焼排ガスが前記燃焼排ガス予冷装置から供給され、前記ＬＮＧが気化するときに生じるＬＮＧ冷熱を前記予冷燃焼排ガスとの間で熱交換することによって、前記ＬＮＧを天然ガスに気化させるとともに、前記予冷燃焼排ガスを冷却して前記飽和水蒸気を凝縮させた後に低温度に冷却し回収炭酸ガスにして流出させるＬＮＧ気化装置と、
   前記ＬＮＧ気化装置から流出された前記回収炭酸ガスを送出する炭酸ガス送出装置と、
   を備えたＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム。
2. 水を再生可能エネルギー由来電力で電気分解して水素と酸素を生成する水電解装置を併設し、
   前記水電解装置を前記酸素供給装置として生成した前記酸素を前記燃焼炉に供給する請求項１に記載のＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム。
3. 前記燃料供給回路の前記水素分離装置と前記燃焼炉との間に、前記オフガスを貯留するオフガスホルダーを設けた請求項１または２に記載のＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム。
4. 前記燃料供給回路は、前記天然ガス供給装置と前記燃焼炉とを接続し、前記天然ガスを前記燃焼炉に前記燃料として供給する管路を備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム。
5. 前記炭酸ガス送出装置に、前記低温度の回収炭酸ガスを液化する炭酸ガス液化装置を設けた請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム。
6. 前記ＬＮＧ気化装置は、気化器と排ガス冷却装置を備え、
   前記気化器は、低温側に前記ＬＮＧ供給装置からＬＮＧを供給され、高温側に前記排ガス冷却装置に設けられた第２冷却コイルおよび熱交換器を流動する不凍熱媒体が循環され、前記ＬＮＧと前記不凍熱媒体との間でＬＮＧ冷熱を熱交換させて前記ＬＮＧを天然ガスに気化させ、
   前記排ガス冷却装置は、第１冷却コイル、エリミネーターおよび前記第２冷却コイルが一方側から他方側に向かって直列に配置され、前記予冷燃焼排ガスが前記一方側の入口から流入し前記他方側の出口から前記回収炭酸ガスが流出するガス通路と、前記第２冷却コイルと前記熱交換器の低温側と前記気化器の高温側を前記不凍熱媒体が循環する第２熱媒体循環回路と、前記第１冷却コイルと前記熱交換器の高温側を不凍熱媒体が循環する第１熱媒体循環回路と、前記第１冷却コイルおよび前記エリミネーターによって前記予冷燃焼排ガスに含まれる前記飽和水蒸気が凝縮、捕捉された凝縮水を収集して前記ガス通路外に流出させる凝縮水流出部と、を備え、前記予冷燃焼排ガスを前記第１冷却コイルで冷却して前記飽和水蒸気を凝縮させた後に前記第２冷却コイルで低温度に冷却し回収炭酸ガスにして流出させる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＬＮＧを活用する炭酸ガス回収式水素製造システム。
   

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