JP3678662B2

JP3678662B2 - 水素製造方法およびそれに用いる装置

Info

Publication number: JP3678662B2
Application number: JP2001075855A
Authority: JP
Inventors: 明吉野; 篤宮本; 純也末長; 英樹宮本
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2002274811A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体産業向け等の高純度水素を製造する水素製造方法およびそれに用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高純度水素を製造する水素発生・精製装置は、水蒸気改質法あるいは部分酸化法を用いて低純度水素ガスを発生する水素発生部と、上記低純度水素ガス中の不純物を常温吸着法および低温吸着法を用いて除去する精製部とを備えている。また、上記低温吸着法を用いた精製部の寒冷源として、外部から供給される液体窒素が用いられている。
【０００３】
このような水素発生・精製装置の概略フロー図を、図２に示す。図において、１１は水蒸気改質炉であり、これに導入した天然ガス（ＮＧ）とスチームをＮｉ系触媒の作用により水蒸気改質させ、低純度水素ガス，ＣＯ等を含むプロセスガスを生成させる。１２はＣＯ変成器であり、上記水蒸気改質炉１１で生成させたプロセスガスを導入し、このプロセスガス中のＣＯを酸化鉄系触媒の作用によりシフト転化させる。これら水蒸気改質炉１１とＣＯ変成器１２で水素発生部が構成されている。１３は熱交換器であり、上記ＣＯ変成器１２を経たプロセスガスを、後述する低温吸着部１６から導出される気液混合状態の液体窒素（ＬＮ₂）で冷却して降温させる。１４は上記熱交換器１３を経たプロセスガス中のドレン水（凝縮水分）を外部に放出するドレン器である。１５はモレキュラーシーブ，活性アルミナ，活性炭等の吸着剤を収容する常温吸着部（常温吸着法を用いた精製部）であり、上記ドレン器１４を経たプロセスガスを導入し、上記吸着剤により、プロセスガス中の不純物のうちＨ₂Ｏ，ＣＯ₂を常温で吸着除去する。１６は上記常温吸着部１５を経たプロセスガスを導入する低温吸着部（低温吸着法を用いた精製部）であり、活性炭等の吸着剤を収容する収容部（図示せず）と、外部から供給されたＬＮ₂を通す熱交換器１６ａとを備えている。そして、この熱交換器１６ａを通過するＬＮ₂の寒冷エネルギーで収容部を低温に保持した状態で、収容部の吸着剤により、プロセスガス中の不純物のうちＣＨ₄，ＣＯ，Ｎ₂，Ａｒ等を吸着除去する。１７は上記低温吸着部１６を経たプロセスガス（すなわち、高純度水素）を製品水素として取り出す製品水素取出管である。
【０００４】
このような水素発生・精製装置は、低温吸着部１６を設けることで製品水素の高純度化を可能にしている。また、上記低温吸着部１６の熱交換器１６ａに外部から供給されたＬＮ₂は、両熱交換器１３，１６ａを通過する際に熱交換されて窒素ガス（ＧＮ₂）となったのちに熱交換器１３から導出されるが、導出後にＧＮ₂の有効な利用方法がない場合には、大気に放出される。また、原料として液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いる場合には、このＬＮＧを気化させる蒸発器１８が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の水素発生・精製装置では、低温吸着部１６において、吸着剤およびプロセスガスの冷却にＬＮ₂を使用した場合に必要となるＬＮ₂流量は低純度水素ガス流量の約１０％であり、水素製造コストを大幅に増加させている。しかも、熱交換器１６ａに外部から供給したＬＮ₂は、両熱交換器１３，１６ａ通過後に有効な利用方法がない場合には、そのまま大気に放出されるため、水素製造コストの増加になっている。さらに、原料としてＬＮＧを用いる場合には、蒸発器１８が必要になることに加えて、ＬＮＧの貴重な寒冷エネルギーを損失するため、設備価格やランニングコストの増加原因となっている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水素製造コストを大幅に削減することができ、しかも、貴重な寒冷エネルギーの損失をなくし、さらに、設備価格やランニングコストを削減することのできる水素製造方法およびそれに用いる装置の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入しこの低温吸着部を通過する際に水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法であって、上記低温状態に保持するための寒冷源として、液化炭化水素の冷熱を利用し、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるようにした水素製造方法を第１の要旨とし、炭化水素を原料として水素を製造する水素発生部と、この水素発生部で製造した水素を導入して水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する低温吸着部とを備え、上記低温状態に保持するための寒冷源として、低温吸着部に液化炭化水素を導入し、上記寒冷源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素を上記水素の組成原料として水素発生部に供給するように構成した水素製造装置を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明の水素製造方法は、炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入しこの低温吸着部を通過する際に水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法であり、上記低温状態に保持するための寒冷源として、液化炭化水素の冷熱を利用し、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるようにしている。このように、本発明の水素製造方法は、低温吸着部において、ここを通過する水素や低温吸着部の吸着除去手段を液化炭化水素の冷熱（すなわち、寒冷エネルギー）により冷却して低温状態に保持するとともに、上記水素や吸着除去手段との熱交換により気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるようにしている。したがって、液化炭化水素の形態で炭化水素をタンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給される液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するための寒冷源として利用したのち、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として利用することができる。このため、従来例のように、ＬＮ₂を外部から供給して低温吸着部を冷却する必要がなく、水素製造コストを大幅に削減することができる。しかも、原料となる液化炭化水素が持つ貴重な寒冷エネルギーを損失することがない。さらに、液化炭化水素を気化させて炭化水素を生成するための特別な手段、例えば、従来例のような蒸発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコストを削減することができる。
【０００９】
また、本発明の水素製造装置でも、上記水素製造方法と同様に、液化炭化水素の形態で炭化水素をタンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給される液化炭化水素を低温吸着部に導入し、この低温吸着部で液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するための寒冷源として利用し、さらに、上記寒冷源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素を上記水素の組成原料として利用することができる。したがって、上記水素製造方法と同様に、上記優れた効果を奏する。なお、本発明において、「液化炭化水素」としては、ＬＮＧ，液化プロパンガス（ＬＰＧ）等が用いられ、ＬＮＧが好適に用いられる。また、「炭化水素」としては、ＮＧ，プロパンガス（ＰＧ）等が用いられ、ＮＧが好適に用いられる。また、本発明において、「寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素」とは、低温吸着部を通過する水素や低温吸着部の吸着除去手段との熱交換により、液化炭化水素が完全に気化して液化炭化水素の全部が炭化水素となった場合における炭化水素だけでなく、上記熱交換により液化炭化水素が部分的に気化して液化炭化水素の一部だけが炭化水素となった（気液混合状態の液化炭化水素となった）場合における炭化水素をも含んでいる。この場合には、気液混合状態の液化炭化水素を低温吸着部から導出したのち、加温器等で完全に気化してから、水素の組成原料として利用してもよいし、一部気化した炭化水素だけを水素の組成原料として利用してもよい。
【００１０】
本発明の水素製造方法において、上記炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素の冷熱で降温させるようにした場合、および、本発明の水素製造装置において、上記水素発生部と低温吸着部との間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に導入するように構成した場合には、炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上記水素を降温させるための寒冷源として、寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素の冷熱を有効利用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１２】
図１は本発明の水素製造装置の一実施の形態を示す概略フロー図である。この実施の形態では、図２に示す水素発生・精製装置において、ＬＮＧをＬＮＧ貯蔵タンク（図示せず）等の貯蔵手段に貯蔵している。そして、使用時には、ＬＮＧを貯蔵手段から導出し、低温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスの寒冷源として低温吸着部１６の熱交換器１６ａに導入する。この熱交換器１６ａで寒冷源としての作用を終えて一部が気化したＬＮＧ（すなわち、気液混合状態のＬＮＧ）を熱交換器１６ａから導出し、その一部を加温器４に導入するとともに、その残部をＣＯ変成器１２，ドレン器１４間の熱交換器１３に導入する。これら加温器４および熱交換器１３で気液混合状態のＬＮＧを完全に気化させてＮＧとしたのち、水蒸気改質炉１１に導入することを行う。したがって、この実施の形態では、図２に示す水素発生・精製装置のように、低温吸着部１６の熱交換器１６ａにＬＮ₂を外部から供給していない。
【００１３】
より詳しく説明すると、図１において、１はＬＮＧ貯蔵タンク等の貯蔵手段から延びる第１導出管であり、低温吸着部１６の熱交換器１６ａに接続している。２は上記熱交換器１６ａから延びる第２導出管であり、第１分岐管３を介して加温器４に接続し、第２分岐管５を介してＣＯ変成器１２，ドレン器１４間の熱交換器１３に接続している。上記加温器４には、熱交換器１６ａから第２導出管２に導出された気液混合状態のＬＮＧの一部が第１分岐管３を介して導入されており、上記ＬＮＧの一部が加温器４で加温されて完全に気化され、常温のＮＧとなっている。また、上記熱交換器１３には、熱交換器１６ａから第２導出管２に導出された気液混合状態のＬＮＧの残部が第２分岐管５を介して導入されているとともに、ＣＯ変成器１２を経たプロセスガスも導入されている。そして、上記熱交換器１３において、ＬＮＧの残部の寒冷エネルギーでプロセスガスが冷却されて降温されており、プロセスガスの温熱エネルギーでＬＮＧの残部が昇温されて完全に気化され、常温のＮＧとなっている。６は上記熱交換器１３から延びる連結管であり、加温器４と水蒸気改質炉１１とを接続するＮＧ供給管７に接続している。それ以外の部分は図２に示す水素発生・精製装置と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。なお、上述したように、この実施の形態では、低温吸着部１６の熱交換器１６ａにＬＮ₂を外部から供給していない。
【００１４】
上記構成において、例えば、つぎのようにして高純度水素を製造することができる。すなわち、まず、ＬＮＧを貯蔵手段から第１導出管１に導出し、低温吸着部１６の熱交換器１６ａに導入する。この低温吸着部１６では、熱交換器１６ａを通過するＬＮＧを、低温吸着部１６の収容部の活性炭等の吸着剤および低温吸着部１６内を通過するプロセスガスと熱交換させ、ＬＮＧの一部を気化させる。つぎに、この一部を気化させたＬＮＧ（すなわち、気液混合状態のＬＮＧ）を熱交換器１６ａから第２導出管２に導出し、そのＬＮＧの一部を第１分岐管３を介して加温器４に導入し、その残部を第２分岐管５を介して熱交換器１３に導入する。そして、加温器４で上記ＬＮＧの一部を完全に気化させて常温のＮＧとし、熱交換器１３で上記ＬＮＧの残部を完全に気化させて常温のＮＧとする。
【００１５】
つぎに、加温器４および熱交換器１３で得られた常温のＮＧをＮＧ供給管７に通し、その一部を、ＮＧ供給管７から分岐する第１分岐供給管７ａを介して、水蒸気改質炉１１に熱を与えるための燃料として水蒸気改質炉１１に導入する。また、上記常温のＮＧの残部を、ＮＧ供給管７から分岐する第２分岐供給管７ｂを介して、原料ＮＧとしてスチームとともに水蒸気改質炉１１内に導入し、Ｎｉ系触媒の作用により水蒸気改質させて、低純度水素ガス，ＣＯ等を含むプロセスガスを生成させる。つぎに、上記水蒸気改質炉１１で生成させたプロセスガスをＣＯ変成器１２に導入し、このＣＯ変成器１２内で酸化鉄系触媒の作用によりＣＯをシフト転化させる。つぎに、上記ＣＯ変成器１２で生成させたプロセスガスを熱交換器１３に導入し、第２分岐管５を介して導入されるＬＮＧの寒冷エネルギーで冷却して降温させたのちに、ドレン器１４に導入してドレン水を除去する。つぎに、上記ドレン器１４を経たプロセスガスを常温吸着部１５に導入し、この常温吸着部１５内のモレキュラーシーブ，活性アルミナおよび活性炭等の吸着剤により、プロセスガス中の不純物のうちＨ₂Ｏ，ＣＯ₂を常温で吸着除去する。つぎに、常温吸着部１５から導出したプロセスガスを低温吸着部１６に導入し、熱交換器１６ａを通過するＬＮＧの寒冷エネルギーで、低温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスを所定の低温状態に保持し、上記吸着剤により、プロセスガス中の不純物のうちＣＨ₄，ＣＯ，Ｎ₂，Ａｒ等を吸着除する。このようにして得られたプロセスガス（すなわち、高純度水素）を製品水素取出管１７により製品水素として取り出す。
【００１６】
このように、上記実施の形態では、低温吸着部１６の寒冷源として、水素発生部の原料および燃料となるＮＧの貯蔵形態であるＬＮＧの寒冷エネルギーを損失することなく利用しているため、水素製造コストが大幅に削減できる。さらに、ＬＮＧを気化するための蒸発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコストが削減できる。
【００１７】
【実施例】
つぎに、実施例を説明する。この実施例では、まず、原料および燃料となるＬＮＧはＬＮＧ貯蔵タンクから第１導出管１に導出され、−１５０℃で低温吸着部１６の熱交換器１６ａに導入される。この導入時のＬＮＧの構成は、ＣＨ₄：８８．９１ｍｏｌ−％、その他の炭化水素：８．７１ｍｏｌ−％、ＣＯ₂：０．１５ｍｏｌ−％、Ｎ₂：２．２３ｍｏｌ−％であり、圧力は１．０４ＭＰａである。
【００１８】
ＬＮＧが熱交換器１６ａを通過する間に、低温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスとの熱交換により、ＬＮＧの寒冷エネルギーが上記吸着剤およびプロセスガスに伝えられ、ＬＮＧ自身は−１２０℃程度まで温度上昇し、約５０ｍｏｌ−％が気化される。この約５０ｍｏｌ−％が気化されたＬＮＧは熱交換器１６ａから導出されたのち、その一部が加温器４に導入され、その残部が、ＣＯ変成器１２から出るプロセスガスを冷却するための熱交換器１３に導入され、それぞれが加温器４，熱交換器１３で完全に気化され、常温のＮＧとなる。
【００１９】
そして、気化された常温のＮＧのうち、一部のＮＧ（３０〜４５ｍｏｌ−％）は水蒸気改質炉１１に熱を与えるための燃料として用いられ、残りのＮＧは、原料ＮＧとしてスチームとともに水蒸気改質炉１１内に導入される。この水蒸気改質炉１１では、７５０〜８５０℃でＮｉ系触媒により、主に下記の式（１）で示される改質反応を行う。
【００２０】
【化１】

【００２１】
スチーム流量はモル基準で原料ＮＧの３〜４倍である。また、水蒸気改質炉１１出口のプロセスガスの組成は、Ｈ₂：４５．５ｍｏｌ−％、ＣＯ：６．８ｍｏｌ−％、ＣＨ₄：３．０ｍｏｌ−％、Ｈ₂Ｏ：３７．６ｍｏｌ−％、Ｎ₂：０．３ｍｏｌ−％であり、圧力は０．８９ＭＰａである。
【００２２】
つぎに、水蒸気改質炉１１から導出されたプロセスガスはＣＯ変成器１２に導入される。このＣＯ変成器１２では、２３０〜２７０℃で酸化鉄系触媒により、主に下記の式（２）で示されるＣＯシフト反応を起こす。
【００２３】
【化２】

【００２４】
また、ＣＯ変成器１２出口のプロセスガスの組成は、Ｈ₂：７４．５ｍｏｌ−％、ＣＯ₂：１７．９ｍｏｌ−％、ＣＯ：２．０ｍｏｌ−％、ＣＨ₄：４．３ｍｏｌ−％、Ｈ₂Ｏ：０．９ｍｏｌ−％、Ｎ₂：０．４ｍｏｌ−％であり、圧力は０．７９ＭＰａである。以上が水素発生部の工程である。
【００２５】
つぎに、水素発生部を出たプロセスガスは熱交換器１３を通って冷却され、ドレン器１４を通ってドレン水を除去されたのち、常温吸着部１５に導入される。この常温吸着部１５では、モレキュラーシーブ，活性アルミナおよび活性炭等が吸着剤として用いられ、圧力差による吸着容量の差を利用したＰＳＡ法が行われており、主にＨ₂Ｏ，ＣＯ₂が除去される。また、この常温吸着部１５出口のプロセスガスの組成は、Ｈ₂：９１．７ｍｏｌ−％、ＣＯ：２．５ｍｏｌ−％、ＣＨ₄：５．３ｍｏｌ−％、Ｎ₂：０．５ｍｏｌ−％であり、圧力は０．７４ＭＰａである。
【００２６】
そののち、常温吸着部１５から導出されたプロセスガスは低温吸着部１６に導入され、低温吸着部１６の熱交換器１６ａに導入されたＬＮＧの寒冷エネルギーで−１２０℃まで冷却されながら、残りのＣＨ₄，ＣＯ，Ｎ₂，Ａｒ等の微量成分が吸着除去される。その結果、Ｈ₂純度９９．９９９９９ｍｏｌ−％にまで精製され、製品水素となる。この低温吸着部１６では、活性炭が吸着剤として用いられ、温度差による吸着容量の差を利用したＴＳＡ法が行われており、主にＣＨ₄，ＣＯ，Ｎ₂，Ａｒ等が吸着除去される。また、低温吸着部１６の精製処理中の吸着剤およびプロセスガスには常にＬＮＧから寒冷エネルギーが補給されており、−１２０℃に保たれている。また、製品水素回収率については、常温吸着部１５で７０〜８０％で、低温吸着部１６で９５％である。
【００２７】
なお、上記実施の形態では、水蒸気改質法を用いているが、これに限定するものではなく、部分酸化法を用いてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素製造方法によれば、低温吸着部において、ここを通過する水素や低温吸着部の吸着除去手段を液化炭化水素の冷熱（すなわち、寒冷エネルギー）により冷却して低温状態に保持するとともに、上記水素や吸着除去手段との熱交換により気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるようにしている。したがって、液化炭化水素の形態で炭化水素をタンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給される液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するための寒冷源として利用したのち、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として利用することができる。このため、従来例のようにＬＮ₂を外部から供給して低温吸着部を冷却する必要がなく、水素製造コストを大幅に削減することができる。しかも、原料となる液化炭化水素が持つ貴重な寒冷エネルギーを損失することがない。さらに、液化炭化水素を気化させて炭化水素を生成するための特別な手段、例えば、従来例のような蒸発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコストを削減することができる。
【００２９】
また、本発明の水素製造装置でも、上記水素製造方法と同様に、液化炭化水素の形態で炭化水素をタンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給される液化炭化水素を低温吸着部に導入し、この低温吸着部で液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するための寒冷源として利用し、つぎに、上記寒冷源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素を上記水素の組成原料として利用することができる。したがって、上記水素製造方法と同様に、上記優れた効果を奏する。
【００３０】
本発明の水素製造方法において、上記炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素の冷熱で降温させるようにした場合、および、本発明の水素製造装置において、上記水素発生部と低温吸着部との間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に導入するように構成した場合には、炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上記水素を降温させるための寒冷源として、寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素の冷熱を有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の一実施の形態を示す概略フロー図である。
【図２】従来例の水素発生・精製装置を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
１６低温吸着部

Claims

炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入しこの低温吸着部を通過する際に水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法であって、上記低温状態に保持するための寒冷源として、液化炭化水素の冷熱を利用し、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるようにしたことを特徴とする水素製造方法。
上記炭化水素が天然ガスで、上記液化炭化水素が液化天然ガスである請求項１記載の水素製造方法。
上記炭化水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素の冷熱で降温させるようにした請求項１または２記載の水素製造方法。
炭化水素を原料として水素を製造する水素発生部と、この水素発生部で製造した水素を導入して水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する低温吸着部とを備え、上記低温状態に保持するための寒冷源として、低温吸着部に液化炭化水素を導入し、上記寒冷源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素を上記水素の組成原料として水素発生部に供給するように構成したことを特徴とする水素製造装置。
上記炭化水素が天然ガスで、上記液化炭化水素が液化天然ガスである請求項４記載の水素製造装置。
上記水素発生部と低温吸着部との間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に導入するように構成した請求項４または５記載の水素製造装置。