JP2002274811A - 水素製造方法およびそれに用いる装置 - Google Patents
水素製造方法およびそれに用いる装置Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01B—BOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
- B01B1/00—Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
- B01B1/005—Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】水素製造コストを大幅に削減することができ、
しかも、貴重な寒冷エネルギーの損失をなくし、さら
に、設備価格やランニングコストを削減することのでき
る水素製造方法を提供する。 【解決手段】炭化水素を原料として製造した水素を低温
吸着部１６に導入しこの低温吸着部１６を通過する際に
水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法
であって、上記低温状態に保持するための寒冷源とし
て、液化天然ガスの冷熱を利用し、上記寒冷源としての
作用を終えて気化した天然ガスを上記水素の組成原料と
して用いるようにしている。
しかも、貴重な寒冷エネルギーの損失をなくし、さら
に、設備価格やランニングコストを削減することのでき
る水素製造方法を提供する。 【解決手段】炭化水素を原料として製造した水素を低温
吸着部１６に導入しこの低温吸着部１６を通過する際に
水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法
であって、上記低温状態に保持するための寒冷源とし
て、液化天然ガスの冷熱を利用し、上記寒冷源としての
作用を終えて気化した天然ガスを上記水素の組成原料と
して用いるようにしている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体産業向け等
の高純度水素を製造する水素製造方法およびそれに用い
る装置に関するものである。
の高純度水素を製造する水素製造方法およびそれに用い
る装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、高純度水素を製造する水素発
生・精製装置は、水蒸気改質法あるいは部分酸化法を用
いて低純度水素ガスを発生する水素発生部と、上記低純
度水素ガス中の不純物を常温吸着法および低温吸着法を
用いて除去する精製部とを備えている。また、上記低温
吸着法を用いた精製部の寒冷源として、外部から供給さ
れる液体窒素が用いられている。
生・精製装置は、水蒸気改質法あるいは部分酸化法を用
いて低純度水素ガスを発生する水素発生部と、上記低純
度水素ガス中の不純物を常温吸着法および低温吸着法を
用いて除去する精製部とを備えている。また、上記低温
吸着法を用いた精製部の寒冷源として、外部から供給さ
れる液体窒素が用いられている。
【０００３】このような水素発生・精製装置の概略フロ
ー図を、図２に示す。図において、１１は水蒸気改質炉
であり、これに導入した天然ガス（ＮＧ）とスチームを
Ｎｉ系触媒の作用により水蒸気改質させ、低純度水素ガ
ス，ＣＯ等を含むプロセスガスを生成させる。１２はＣ
Ｏ変成器であり、上記水蒸気改質炉１１で生成させたプ
ロセスガスを導入し、このプロセスガス中のＣＯを酸化
鉄系触媒の作用によりシフト転化させる。これら水蒸気
改質炉１１とＣＯ変成器１２で水素発生部が構成されて
いる。１３は熱交換器であり、上記ＣＯ変成器１２を経
たプロセスガスを、後述する低温吸着部１６から導出さ
れる気液混合状態の液体窒素（ＬＮ2 ）で冷却して降温
させる。１４は上記熱交換器１３を経たプロセスガス中
のドレン水（凝縮水分）を外部に放出するドレン器であ
る。１５はモレキュラーシーブ，活性アルミナ，活性炭
等の吸着剤を収容する常温吸着部（常温吸着法を用いた
精製部）であり、上記ドレン器１４を経たプロセスガス
を導入し、上記吸着剤により、プロセスガス中の不純物
のうちＨ2 Ｏ，ＣＯ2 を常温で吸着除去する。１６は上
記常温吸着部１５を経たプロセスガスを導入する低温吸
着部（低温吸着法を用いた精製部）であり、活性炭等の
吸着剤を収容する収容部（図示せず）と、外部から供給
されたＬＮ2 を通す熱交換器１６ａとを備えている。そ
して、この熱交換器１６ａを通過するＬＮ2 の寒冷エネ
ルギーで収容部を低温に保持した状態で、収容部の吸着
剤により、プロセスガス中の不純物のうちＣＨ4 ，Ｃ
Ｏ，Ｎ2，Ａｒ等を吸着除去する。１７は上記低温吸着
部１６を経たプロセスガス（すなわち、高純度水素）を
製品水素として取り出す製品水素取出管である。
ー図を、図２に示す。図において、１１は水蒸気改質炉
であり、これに導入した天然ガス（ＮＧ）とスチームを
Ｎｉ系触媒の作用により水蒸気改質させ、低純度水素ガ
ス，ＣＯ等を含むプロセスガスを生成させる。１２はＣ
Ｏ変成器であり、上記水蒸気改質炉１１で生成させたプ
ロセスガスを導入し、このプロセスガス中のＣＯを酸化
鉄系触媒の作用によりシフト転化させる。これら水蒸気
改質炉１１とＣＯ変成器１２で水素発生部が構成されて
いる。１３は熱交換器であり、上記ＣＯ変成器１２を経
たプロセスガスを、後述する低温吸着部１６から導出さ
れる気液混合状態の液体窒素（ＬＮ2 ）で冷却して降温
させる。１４は上記熱交換器１３を経たプロセスガス中
のドレン水（凝縮水分）を外部に放出するドレン器であ
る。１５はモレキュラーシーブ，活性アルミナ，活性炭
等の吸着剤を収容する常温吸着部（常温吸着法を用いた
精製部）であり、上記ドレン器１４を経たプロセスガス
を導入し、上記吸着剤により、プロセスガス中の不純物
のうちＨ2 Ｏ，ＣＯ2 を常温で吸着除去する。１６は上
記常温吸着部１５を経たプロセスガスを導入する低温吸
着部（低温吸着法を用いた精製部）であり、活性炭等の
吸着剤を収容する収容部（図示せず）と、外部から供給
されたＬＮ2 を通す熱交換器１６ａとを備えている。そ
して、この熱交換器１６ａを通過するＬＮ2 の寒冷エネ
ルギーで収容部を低温に保持した状態で、収容部の吸着
剤により、プロセスガス中の不純物のうちＣＨ4 ，Ｃ
Ｏ，Ｎ2，Ａｒ等を吸着除去する。１７は上記低温吸着
部１６を経たプロセスガス（すなわち、高純度水素）を
製品水素として取り出す製品水素取出管である。
【０００４】このような水素発生・精製装置は、低温吸
着部１６を設けることで製品水素の高純度化を可能にし
ている。また、上記低温吸着部１６の熱交換器１６ａに
外部から供給されたＬＮ2 は、両熱交換器１３，１６ａ
を通過する際に熱交換されて窒素ガス（ＧＮ2 ）となっ
たのちに熱交換器１３から導出されるが、導出後にＧＮ
2 の有効な利用方法がない場合には、大気に放出され
る。また、原料として液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いる
場合には、このＬＮＧを気化させる蒸発器１８が必要に
なる。
着部１６を設けることで製品水素の高純度化を可能にし
ている。また、上記低温吸着部１６の熱交換器１６ａに
外部から供給されたＬＮ2 は、両熱交換器１３，１６ａ
を通過する際に熱交換されて窒素ガス（ＧＮ2 ）となっ
たのちに熱交換器１３から導出されるが、導出後にＧＮ
2 の有効な利用方法がない場合には、大気に放出され
る。また、原料として液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いる
場合には、このＬＮＧを気化させる蒸発器１８が必要に
なる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水素発生・精製装置では、低温吸着部１６において、吸
着剤およびプロセスガスの冷却にＬＮ2 を使用した場合
に必要となるＬＮ2 流量は低純度水素ガス流量の約１０
％であり、水素製造コストを大幅に増加させている。し
かも、熱交換器１６ａに外部から供給したＬＮ2 は、両
熱交換器１３，１６ａ通過後に有効な利用方法がない場
合には、そのまま大気に放出されるため、水素製造コス
トの増加になっている。さらに、原料としてＬＮＧを用
いる場合には、蒸発器１８が必要になることに加えて、
ＬＮＧの貴重な寒冷エネルギーを損失するため、設備価
格やランニングコストの増加原因となっている。
水素発生・精製装置では、低温吸着部１６において、吸
着剤およびプロセスガスの冷却にＬＮ2 を使用した場合
に必要となるＬＮ2 流量は低純度水素ガス流量の約１０
％であり、水素製造コストを大幅に増加させている。し
かも、熱交換器１６ａに外部から供給したＬＮ2 は、両
熱交換器１３，１６ａ通過後に有効な利用方法がない場
合には、そのまま大気に放出されるため、水素製造コス
トの増加になっている。さらに、原料としてＬＮＧを用
いる場合には、蒸発器１８が必要になることに加えて、
ＬＮＧの貴重な寒冷エネルギーを損失するため、設備価
格やランニングコストの増加原因となっている。
【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、水素製造コストを大幅に削減することができ、
しかも、貴重な寒冷エネルギーの損失をなくし、さら
に、設備価格やランニングコストを削減することのでき
る水素製造方法およびそれに用いる装置の提供をその目
的とする。
もので、水素製造コストを大幅に削減することができ、
しかも、貴重な寒冷エネルギーの損失をなくし、さら
に、設備価格やランニングコストを削減することのでき
る水素製造方法およびそれに用いる装置の提供をその目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、炭化水素を原料として製造した水素を低
温吸着部に導入しこの低温吸着部を通過する際に水素中
の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法であっ
て、上記低温状態に保持するための寒冷源として、液化
炭化水素の冷熱を利用し、上記寒冷源としての作用を終
えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用い
るようにした水素製造方法を第１の要旨とし、炭化水素
を原料として水素を製造する水素発生部と、この水素発
生部で製造した水素を導入して水素中の不純物を低温状
態で吸着除去して精製する低温吸着部とを備え、上記低
温状態に保持するための寒冷源として、低温吸着部に液
化炭化水素を導入し、上記寒冷源としての作用を終えて
気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素を上記水
素の組成原料として水素発生部に供給するように構成し
た水素製造装置を第２の要旨とする。
め、本発明は、炭化水素を原料として製造した水素を低
温吸着部に導入しこの低温吸着部を通過する際に水素中
の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法であっ
て、上記低温状態に保持するための寒冷源として、液化
炭化水素の冷熱を利用し、上記寒冷源としての作用を終
えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用い
るようにした水素製造方法を第１の要旨とし、炭化水素
を原料として水素を製造する水素発生部と、この水素発
生部で製造した水素を導入して水素中の不純物を低温状
態で吸着除去して精製する低温吸着部とを備え、上記低
温状態に保持するための寒冷源として、低温吸着部に液
化炭化水素を導入し、上記寒冷源としての作用を終えて
気化したのち低温吸着部から導出した炭化水素を上記水
素の組成原料として水素発生部に供給するように構成し
た水素製造装置を第２の要旨とする。
【０００８】すなわち、本発明の水素製造方法は、炭化
水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入しこ
の低温吸着部を通過する際に水素中の不純物を低温状態
で吸着除去して精製する方法であり、上記低温状態に保
持するための寒冷源として、液化炭化水素の冷熱を利用
し、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素
を上記水素の組成原料として用いるようにしている。こ
のように、本発明の水素製造方法は、低温吸着部におい
て、ここを通過する水素や低温吸着部の吸着除去手段を
液化炭化水素の冷熱（すなわち、寒冷エネルギー）によ
り冷却して低温状態に保持するとともに、上記水素や吸
着除去手段との熱交換により気化した炭化水素を上記水
素の組成原料として用いるようにしている。したがっ
て、液化炭化水素の形態で炭化水素をタンク等の貯蔵手
段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給される液化炭化水素
の冷熱を、上記低温状態に保持するための寒冷源として
利用したのち、上記寒冷源としての作用を終えて気化し
た炭化水素を上記水素の組成原料として利用することが
できる。このため、従来例のように、ＬＮ2 を外部から
供給して低温吸着部を冷却する必要がなく、水素製造コ
ストを大幅に削減することができる。しかも、原料とな
る液化炭化水素が持つ貴重な寒冷エネルギーを損失する
ことがない。さらに、液化炭化水素を気化させて炭化水
素を生成するための特別な手段、例えば、従来例のよう
な蒸発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコス
トを削減することができる。
水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入しこ
の低温吸着部を通過する際に水素中の不純物を低温状態
で吸着除去して精製する方法であり、上記低温状態に保
持するための寒冷源として、液化炭化水素の冷熱を利用
し、上記寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素
を上記水素の組成原料として用いるようにしている。こ
のように、本発明の水素製造方法は、低温吸着部におい
て、ここを通過する水素や低温吸着部の吸着除去手段を
液化炭化水素の冷熱（すなわち、寒冷エネルギー）によ
り冷却して低温状態に保持するとともに、上記水素や吸
着除去手段との熱交換により気化した炭化水素を上記水
素の組成原料として用いるようにしている。したがっ
て、液化炭化水素の形態で炭化水素をタンク等の貯蔵手
段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給される液化炭化水素
の冷熱を、上記低温状態に保持するための寒冷源として
利用したのち、上記寒冷源としての作用を終えて気化し
た炭化水素を上記水素の組成原料として利用することが
できる。このため、従来例のように、ＬＮ2 を外部から
供給して低温吸着部を冷却する必要がなく、水素製造コ
ストを大幅に削減することができる。しかも、原料とな
る液化炭化水素が持つ貴重な寒冷エネルギーを損失する
ことがない。さらに、液化炭化水素を気化させて炭化水
素を生成するための特別な手段、例えば、従来例のよう
な蒸発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコス
トを削減することができる。
【０００９】また、本発明の水素製造装置でも、上記水
素製造方法と同様に、液化炭化水素の形態で炭化水素を
タンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給さ
れる液化炭化水素を低温吸着部に導入し、この低温吸着
部で液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するた
めの寒冷源として利用し、さらに、上記寒冷源としての
作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化
水素を上記水素の組成原料として利用することができ
る。したがって、上記水素製造方法と同様に、上記優れ
た効果を奏する。なお、本発明において、「液化炭化水
素」としては、ＬＮＧ，液化プロパンガス（ＬＰＧ）等
が用いられ、ＬＮＧが好適に用いられる。また、「炭化
水素」としては、ＮＧ，プロパンガス（ＰＧ）等が用い
られ、ＮＧが好適に用いられる。また、本発明におい
て、「寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素」
とは、低温吸着部を通過する水素や低温吸着部の吸着除
去手段との熱交換により、液化炭化水素が完全に気化し
て液化炭化水素の全部が炭化水素となった場合における
炭化水素だけでなく、上記熱交換により液化炭化水素が
部分的に気化して液化炭化水素の一部だけが炭化水素と
なった（気液混合状態の液化炭化水素となった）場合に
おける炭化水素をも含んでいる。この場合には、気液混
合状態の液化炭化水素を低温吸着部から導出したのち、
加温器等で完全に気化してから、水素の組成原料として
利用してもよいし、一部気化した炭化水素だけを水素の
組成原料として利用してもよい。
素製造方法と同様に、液化炭化水素の形態で炭化水素を
タンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給さ
れる液化炭化水素を低温吸着部に導入し、この低温吸着
部で液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するた
めの寒冷源として利用し、さらに、上記寒冷源としての
作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化
水素を上記水素の組成原料として利用することができ
る。したがって、上記水素製造方法と同様に、上記優れ
た効果を奏する。なお、本発明において、「液化炭化水
素」としては、ＬＮＧ，液化プロパンガス（ＬＰＧ）等
が用いられ、ＬＮＧが好適に用いられる。また、「炭化
水素」としては、ＮＧ，プロパンガス（ＰＧ）等が用い
られ、ＮＧが好適に用いられる。また、本発明におい
て、「寒冷源としての作用を終えて気化した炭化水素」
とは、低温吸着部を通過する水素や低温吸着部の吸着除
去手段との熱交換により、液化炭化水素が完全に気化し
て液化炭化水素の全部が炭化水素となった場合における
炭化水素だけでなく、上記熱交換により液化炭化水素が
部分的に気化して液化炭化水素の一部だけが炭化水素と
なった（気液混合状態の液化炭化水素となった）場合に
おける炭化水素をも含んでいる。この場合には、気液混
合状態の液化炭化水素を低温吸着部から導出したのち、
加温器等で完全に気化してから、水素の組成原料として
利用してもよいし、一部気化した炭化水素だけを水素の
組成原料として利用してもよい。
【００１０】本発明の水素製造方法において、上記炭化
水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入する
に先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて
気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素
の冷熱で降温させるようにした場合、および、本発明の
水素製造装置において、上記水素発生部と低温吸着部と
の間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源として
の作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭
化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器
で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に
導入するように構成した場合には、炭化水素を原料とし
て製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上
記水素を降温させるための寒冷源として、寒冷源として
の作用を終えて気化した炭化水素の冷熱を有効利用する
ことができる。
水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入する
に先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて
気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素
の冷熱で降温させるようにした場合、および、本発明の
水素製造装置において、上記水素発生部と低温吸着部と
の間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源として
の作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭
化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器
で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に
導入するように構成した場合には、炭化水素を原料とし
て製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上
記水素を降温させるための寒冷源として、寒冷源として
の作用を終えて気化した炭化水素の冷熱を有効利用する
ことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を図
面にもとづいて詳しく説明する。
面にもとづいて詳しく説明する。
【００１２】図１は本発明の水素製造装置の一実施の形
態を示す概略フロー図である。この実施の形態では、図
２に示す水素発生・精製装置において、ＬＮＧをＬＮＧ
貯蔵タンク（図示せず）等の貯蔵手段に貯蔵している。
そして、使用時には、ＬＮＧを貯蔵手段から導出し、低
温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスの寒冷源と
して低温吸着部１６の熱交換器１６ａに導入する。この
熱交換器１６ａで寒冷源としての作用を終えて一部が気
化したＬＮＧ（すなわち、気液混合状態のＬＮＧ）を熱
交換器１６ａから導出し、その一部を加温器４に導入す
るとともに、その残部をＣＯ変成器１２，ドレン器１４
間の熱交換器１３に導入する。これら加温器４および熱
交換器１３で気液混合状態のＬＮＧを完全に気化させて
ＮＧとしたのち、水蒸気改質炉１１に導入することを行
う。したがって、この実施の形態では、図２に示す水素
発生・精製装置のように、低温吸着部１６の熱交換器１
６ａにＬＮ2 を外部から供給していない。
態を示す概略フロー図である。この実施の形態では、図
２に示す水素発生・精製装置において、ＬＮＧをＬＮＧ
貯蔵タンク（図示せず）等の貯蔵手段に貯蔵している。
そして、使用時には、ＬＮＧを貯蔵手段から導出し、低
温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスの寒冷源と
して低温吸着部１６の熱交換器１６ａに導入する。この
熱交換器１６ａで寒冷源としての作用を終えて一部が気
化したＬＮＧ（すなわち、気液混合状態のＬＮＧ）を熱
交換器１６ａから導出し、その一部を加温器４に導入す
るとともに、その残部をＣＯ変成器１２，ドレン器１４
間の熱交換器１３に導入する。これら加温器４および熱
交換器１３で気液混合状態のＬＮＧを完全に気化させて
ＮＧとしたのち、水蒸気改質炉１１に導入することを行
う。したがって、この実施の形態では、図２に示す水素
発生・精製装置のように、低温吸着部１６の熱交換器１
６ａにＬＮ2 を外部から供給していない。
【００１３】より詳しく説明すると、図１において、１
はＬＮＧ貯蔵タンク等の貯蔵手段から延びる第１導出管
であり、低温吸着部１６の熱交換器１６ａに接続してい
る。２は上記熱交換器１６ａから延びる第２導出管であ
り、第１分岐管３を介して加温器４に接続し、第２分岐
管５を介してＣＯ変成器１２，ドレン器１４間の熱交換
器１３に接続している。上記加温器４には、熱交換器１
６ａから第２導出管２に導出された気液混合状態のＬＮ
Ｇの一部が第１分岐管３を介して導入されており、上記
ＬＮＧの一部が加温器４で加温されて完全に気化され、
常温のＮＧとなっている。また、上記熱交換器１３に
は、熱交換器１６ａから第２導出管２に導出された気液
混合状態のＬＮＧの残部が第２分岐管５を介して導入さ
れているとともに、ＣＯ変成器１２を経たプロセスガス
も導入されている。そして、上記熱交換器１３におい
て、ＬＮＧの残部の寒冷エネルギーでプロセスガスが冷
却されて降温されており、プロセスガスの温熱エネルギ
ーでＬＮＧの残部が昇温されて完全に気化され、常温の
ＮＧとなっている。６は上記熱交換器１３から延びる連
結管であり、加温器４と水蒸気改質炉１１とを接続する
ＮＧ供給管７に接続している。それ以外の部分は図２に
示す水素発生・精製装置と同様であり、同様の部分には
同じ符号を付している。なお、上述したように、この実
施の形態では、低温吸着部１６の熱交換器１６ａにＬＮ
2 を外部から供給していない。
はＬＮＧ貯蔵タンク等の貯蔵手段から延びる第１導出管
であり、低温吸着部１６の熱交換器１６ａに接続してい
る。２は上記熱交換器１６ａから延びる第２導出管であ
り、第１分岐管３を介して加温器４に接続し、第２分岐
管５を介してＣＯ変成器１２，ドレン器１４間の熱交換
器１３に接続している。上記加温器４には、熱交換器１
６ａから第２導出管２に導出された気液混合状態のＬＮ
Ｇの一部が第１分岐管３を介して導入されており、上記
ＬＮＧの一部が加温器４で加温されて完全に気化され、
常温のＮＧとなっている。また、上記熱交換器１３に
は、熱交換器１６ａから第２導出管２に導出された気液
混合状態のＬＮＧの残部が第２分岐管５を介して導入さ
れているとともに、ＣＯ変成器１２を経たプロセスガス
も導入されている。そして、上記熱交換器１３におい
て、ＬＮＧの残部の寒冷エネルギーでプロセスガスが冷
却されて降温されており、プロセスガスの温熱エネルギ
ーでＬＮＧの残部が昇温されて完全に気化され、常温の
ＮＧとなっている。６は上記熱交換器１３から延びる連
結管であり、加温器４と水蒸気改質炉１１とを接続する
ＮＧ供給管７に接続している。それ以外の部分は図２に
示す水素発生・精製装置と同様であり、同様の部分には
同じ符号を付している。なお、上述したように、この実
施の形態では、低温吸着部１６の熱交換器１６ａにＬＮ
2 を外部から供給していない。
【００１４】上記構成において、例えば、つぎのように
して高純度水素を製造することができる。すなわち、ま
ず、ＬＮＧを貯蔵手段から第１導出管１に導出し、低温
吸着部１６の熱交換器１６ａに導入する。この低温吸着
部１６では、熱交換器１６ａを通過するＬＮＧを、低温
吸着部１６の収容部の活性炭等の吸着剤および低温吸着
部１６内を通過するプロセスガスと熱交換させ、ＬＮＧ
の一部を気化させる。つぎに、この一部を気化させたＬ
ＮＧ（すなわち、気液混合状態のＬＮＧ）を熱交換器１
６ａから第２導出管２に導出し、そのＬＮＧの一部を第
１分岐管３を介して加温器４に導入し、その残部を第２
分岐管５を介して熱交換器１３に導入する。そして、加
温器４で上記ＬＮＧの一部を完全に気化させて常温のＮ
Ｇとし、熱交換器１３で上記ＬＮＧの残部を完全に気化
させて常温のＮＧとする。
して高純度水素を製造することができる。すなわち、ま
ず、ＬＮＧを貯蔵手段から第１導出管１に導出し、低温
吸着部１６の熱交換器１６ａに導入する。この低温吸着
部１６では、熱交換器１６ａを通過するＬＮＧを、低温
吸着部１６の収容部の活性炭等の吸着剤および低温吸着
部１６内を通過するプロセスガスと熱交換させ、ＬＮＧ
の一部を気化させる。つぎに、この一部を気化させたＬ
ＮＧ（すなわち、気液混合状態のＬＮＧ）を熱交換器１
６ａから第２導出管２に導出し、そのＬＮＧの一部を第
１分岐管３を介して加温器４に導入し、その残部を第２
分岐管５を介して熱交換器１３に導入する。そして、加
温器４で上記ＬＮＧの一部を完全に気化させて常温のＮ
Ｇとし、熱交換器１３で上記ＬＮＧの残部を完全に気化
させて常温のＮＧとする。
【００１５】つぎに、加温器４および熱交換器１３で得
られた常温のＮＧをＮＧ供給管７に通し、その一部を、
ＮＧ供給管７から分岐する第１分岐供給管７ａを介し
て、水蒸気改質炉１１に熱を与えるための燃料として水
蒸気改質炉１１に導入する。また、上記常温のＮＧの残
部を、ＮＧ供給管７から分岐する第２分岐供給管７ｂを
介して、原料ＮＧとしてスチームとともに水蒸気改質炉
１１内に導入し、Ｎｉ系触媒の作用により水蒸気改質さ
せて、低純度水素ガス，ＣＯ等を含むプロセスガスを生
成させる。つぎに、上記水蒸気改質炉１１で生成させた
プロセスガスをＣＯ変成器１２に導入し、このＣＯ変成
器１２内で酸化鉄系触媒の作用によりＣＯをシフト転化
させる。つぎに、上記ＣＯ変成器１２で生成させたプロ
セスガスを熱交換器１３に導入し、第２分岐管５を介し
て導入されるＬＮＧの寒冷エネルギーで冷却して降温さ
せたのちに、ドレン器１４に導入してドレン水を除去す
る。つぎに、上記ドレン器１４を経たプロセスガスを常
温吸着部１５に導入し、この常温吸着部１５内のモレキ
ュラーシーブ，活性アルミナおよび活性炭等の吸着剤に
より、プロセスガス中の不純物のうちＨ2 Ｏ，ＣＯ2 を
常温で吸着除去する。つぎに、常温吸着部１５から導出
したプロセスガスを低温吸着部１６に導入し、熱交換器
１６ａを通過するＬＮＧの寒冷エネルギーで、低温吸着
部１６内の吸着剤およびプロセスガスを所定の低温状態
に保持し、上記吸着剤により、プロセスガス中の不純物
のうちＣＨ4 ，ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒ等を吸着除する。この
ようにして得られたプロセスガス（すなわち、高純度水
素）を製品水素取出管１７により製品水素として取り出
す。
られた常温のＮＧをＮＧ供給管７に通し、その一部を、
ＮＧ供給管７から分岐する第１分岐供給管７ａを介し
て、水蒸気改質炉１１に熱を与えるための燃料として水
蒸気改質炉１１に導入する。また、上記常温のＮＧの残
部を、ＮＧ供給管７から分岐する第２分岐供給管７ｂを
介して、原料ＮＧとしてスチームとともに水蒸気改質炉
１１内に導入し、Ｎｉ系触媒の作用により水蒸気改質さ
せて、低純度水素ガス，ＣＯ等を含むプロセスガスを生
成させる。つぎに、上記水蒸気改質炉１１で生成させた
プロセスガスをＣＯ変成器１２に導入し、このＣＯ変成
器１２内で酸化鉄系触媒の作用によりＣＯをシフト転化
させる。つぎに、上記ＣＯ変成器１２で生成させたプロ
セスガスを熱交換器１３に導入し、第２分岐管５を介し
て導入されるＬＮＧの寒冷エネルギーで冷却して降温さ
せたのちに、ドレン器１４に導入してドレン水を除去す
る。つぎに、上記ドレン器１４を経たプロセスガスを常
温吸着部１５に導入し、この常温吸着部１５内のモレキ
ュラーシーブ，活性アルミナおよび活性炭等の吸着剤に
より、プロセスガス中の不純物のうちＨ2 Ｏ，ＣＯ2 を
常温で吸着除去する。つぎに、常温吸着部１５から導出
したプロセスガスを低温吸着部１６に導入し、熱交換器
１６ａを通過するＬＮＧの寒冷エネルギーで、低温吸着
部１６内の吸着剤およびプロセスガスを所定の低温状態
に保持し、上記吸着剤により、プロセスガス中の不純物
のうちＣＨ4 ，ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒ等を吸着除する。この
ようにして得られたプロセスガス（すなわち、高純度水
素）を製品水素取出管１７により製品水素として取り出
す。
【００１６】このように、上記実施の形態では、低温吸
着部１６の寒冷源として、水素発生部の原料および燃料
となるＮＧの貯蔵形態であるＬＮＧの寒冷エネルギーを
損失することなく利用しているため、水素製造コストが
大幅に削減できる。さらに、ＬＮＧを気化するための蒸
発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコストが
削減できる。
着部１６の寒冷源として、水素発生部の原料および燃料
となるＮＧの貯蔵形態であるＬＮＧの寒冷エネルギーを
損失することなく利用しているため、水素製造コストが
大幅に削減できる。さらに、ＬＮＧを気化するための蒸
発器１８が必要でなく、設備価格やランニングコストが
削減できる。
【００１７】
【実施例】つぎに、実施例を説明する。この実施例で
は、まず、原料および燃料となるＬＮＧはＬＮＧ貯蔵タ
ンクから第１導出管１に導出され、−１５０℃で低温吸
着部１６の熱交換器１６ａに導入される。この導入時の
ＬＮＧの構成は、ＣＨ4 ：８８．９１ｍｏｌ−％、その
他の炭化水素：８．７１ｍｏｌ−％、ＣＯ2 ：０．１５
ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：２．２３ｍｏｌ−％であり、圧力は
１．０４ＭＰａである。
は、まず、原料および燃料となるＬＮＧはＬＮＧ貯蔵タ
ンクから第１導出管１に導出され、−１５０℃で低温吸
着部１６の熱交換器１６ａに導入される。この導入時の
ＬＮＧの構成は、ＣＨ4 ：８８．９１ｍｏｌ−％、その
他の炭化水素：８．７１ｍｏｌ−％、ＣＯ2 ：０．１５
ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：２．２３ｍｏｌ−％であり、圧力は
１．０４ＭＰａである。
【００１８】ＬＮＧが熱交換器１６ａを通過する間に、
低温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスとの熱交
換により、ＬＮＧの寒冷エネルギーが上記吸着剤および
プロセスガスに伝えられ、ＬＮＧ自身は−１２０℃程度
まで温度上昇し、約５０ｍｏｌ−％が気化される。この
約５０ｍｏｌ−％が気化されたＬＮＧは熱交換器１６ａ
から導出されたのち、その一部が加温器４に導入され、
その残部が、ＣＯ変成器１２から出るプロセスガスを冷
却するための熱交換器１３に導入され、それぞれが加温
器４，熱交換器１３で完全に気化され、常温のＮＧとな
る。
低温吸着部１６内の吸着剤およびプロセスガスとの熱交
換により、ＬＮＧの寒冷エネルギーが上記吸着剤および
プロセスガスに伝えられ、ＬＮＧ自身は−１２０℃程度
まで温度上昇し、約５０ｍｏｌ−％が気化される。この
約５０ｍｏｌ−％が気化されたＬＮＧは熱交換器１６ａ
から導出されたのち、その一部が加温器４に導入され、
その残部が、ＣＯ変成器１２から出るプロセスガスを冷
却するための熱交換器１３に導入され、それぞれが加温
器４，熱交換器１３で完全に気化され、常温のＮＧとな
る。
【００１９】そして、気化された常温のＮＧのうち、一
部のＮＧ（３０〜４５ｍｏｌ−％）は水蒸気改質炉１１
に熱を与えるための燃料として用いられ、残りのＮＧ
は、原料ＮＧとしてスチームとともに水蒸気改質炉１１
内に導入される。この水蒸気改質炉１１では、７５０〜
８５０℃でＮｉ系触媒により、主に下記の式（１）で示
される改質反応を行う。
部のＮＧ（３０〜４５ｍｏｌ−％）は水蒸気改質炉１１
に熱を与えるための燃料として用いられ、残りのＮＧ
は、原料ＮＧとしてスチームとともに水蒸気改質炉１１
内に導入される。この水蒸気改質炉１１では、７５０〜
８５０℃でＮｉ系触媒により、主に下記の式（１）で示
される改質反応を行う。
【００２０】
【化１】
【００２１】スチーム流量はモル基準で原料ＮＧの３〜
４倍である。また、水蒸気改質炉１１出口のプロセスガ
スの組成は、Ｈ2 ：４５．５ｍｏｌ−％、ＣＯ：６．８
ｍｏｌ−％、ＣＨ4 ：３．０ｍｏｌ−％、Ｈ2 Ｏ：３
７．６ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：０．３ｍｏｌ−％であり、圧
力は０．８９ＭＰａである。
４倍である。また、水蒸気改質炉１１出口のプロセスガ
スの組成は、Ｈ2 ：４５．５ｍｏｌ−％、ＣＯ：６．８
ｍｏｌ−％、ＣＨ4 ：３．０ｍｏｌ−％、Ｈ2 Ｏ：３
７．６ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：０．３ｍｏｌ−％であり、圧
力は０．８９ＭＰａである。
【００２２】つぎに、水蒸気改質炉１１から導出された
プロセスガスはＣＯ変成器１２に導入される。このＣＯ
変成器１２では、２３０〜２７０℃で酸化鉄系触媒によ
り、主に下記の式（２）で示されるＣＯシフト反応を起
こす。
プロセスガスはＣＯ変成器１２に導入される。このＣＯ
変成器１２では、２３０〜２７０℃で酸化鉄系触媒によ
り、主に下記の式（２）で示されるＣＯシフト反応を起
こす。
【００２３】
【化２】
【００２４】また、ＣＯ変成器１２出口のプロセスガス
の組成は、Ｈ2 ：７４．５ｍｏｌ−％、ＣＯ2 ：１７．
９ｍｏｌ−％、ＣＯ：２．０ｍｏｌ−％、ＣＨ4 ：４．
３ｍｏｌ−％、Ｈ2 Ｏ：０．９ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：０．
４ｍｏｌ−％であり、圧力は０．７９ＭＰａである。以
上が水素発生部の工程である。
の組成は、Ｈ2 ：７４．５ｍｏｌ−％、ＣＯ2 ：１７．
９ｍｏｌ−％、ＣＯ：２．０ｍｏｌ−％、ＣＨ4 ：４．
３ｍｏｌ−％、Ｈ2 Ｏ：０．９ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：０．
４ｍｏｌ−％であり、圧力は０．７９ＭＰａである。以
上が水素発生部の工程である。
【００２５】つぎに、水素発生部を出たプロセスガスは
熱交換器１３を通って冷却され、ドレン器１４を通って
ドレン水を除去されたのち、常温吸着部１５に導入され
る。この常温吸着部１５では、モレキュラーシーブ，活
性アルミナおよび活性炭等が吸着剤として用いられ、圧
力差による吸着容量の差を利用したＰＳＡ法が行われて
おり、主にＨ2 Ｏ，ＣＯ2 が除去される。また、この常
温吸着部１５出口のプロセスガスの組成は、Ｈ2 ：９
１．７ｍｏｌ−％、ＣＯ：２．５ｍｏｌ−％、ＣＨ4 ：
５．３ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：０．５ｍｏｌ−％であり、圧
力は０．７４ＭＰａである。
熱交換器１３を通って冷却され、ドレン器１４を通って
ドレン水を除去されたのち、常温吸着部１５に導入され
る。この常温吸着部１５では、モレキュラーシーブ，活
性アルミナおよび活性炭等が吸着剤として用いられ、圧
力差による吸着容量の差を利用したＰＳＡ法が行われて
おり、主にＨ2 Ｏ，ＣＯ2 が除去される。また、この常
温吸着部１５出口のプロセスガスの組成は、Ｈ2 ：９
１．７ｍｏｌ−％、ＣＯ：２．５ｍｏｌ−％、ＣＨ4 ：
５．３ｍｏｌ−％、Ｎ2 ：０．５ｍｏｌ−％であり、圧
力は０．７４ＭＰａである。
【００２６】そののち、常温吸着部１５から導出された
プロセスガスは低温吸着部１６に導入され、低温吸着部
１６の熱交換器１６ａに導入されたＬＮＧの寒冷エネル
ギーで−１２０℃まで冷却されながら、残りのＣＨ4 ，
ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒ等の微量成分が吸着除去される。その
結果、Ｈ2 純度９９．９９９９９ｍｏｌ−％にまで精製
され、製品水素となる。この低温吸着部１６では、活性
炭が吸着剤として用いられ、温度差による吸着容量の差
を利用したＴＳＡ法が行われており、主にＣＨ 4 ，Ｃ
Ｏ，Ｎ2 ，Ａｒ等が吸着除去される。また、低温吸着部
１６の精製処理中の吸着剤およびプロセスガスには常に
ＬＮＧから寒冷エネルギーが補給されており、−１２０
℃に保たれている。また、製品水素回収率については、
常温吸着部１５で７０〜８０％で、低温吸着部１６で９
５％である。
プロセスガスは低温吸着部１６に導入され、低温吸着部
１６の熱交換器１６ａに導入されたＬＮＧの寒冷エネル
ギーで−１２０℃まで冷却されながら、残りのＣＨ4 ，
ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒ等の微量成分が吸着除去される。その
結果、Ｈ2 純度９９．９９９９９ｍｏｌ−％にまで精製
され、製品水素となる。この低温吸着部１６では、活性
炭が吸着剤として用いられ、温度差による吸着容量の差
を利用したＴＳＡ法が行われており、主にＣＨ 4 ，Ｃ
Ｏ，Ｎ2 ，Ａｒ等が吸着除去される。また、低温吸着部
１６の精製処理中の吸着剤およびプロセスガスには常に
ＬＮＧから寒冷エネルギーが補給されており、−１２０
℃に保たれている。また、製品水素回収率については、
常温吸着部１５で７０〜８０％で、低温吸着部１６で９
５％である。
【００２７】なお、上記実施の形態では、水蒸気改質法
を用いているが、これに限定するものではなく、部分酸
化法を用いてもよい。
を用いているが、これに限定するものではなく、部分酸
化法を用いてもよい。
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本発明の水素製造方法に
よれば、低温吸着部において、ここを通過する水素や低
温吸着部の吸着除去手段を液化炭化水素の冷熱（すなわ
ち、寒冷エネルギー）により冷却して低温状態に保持す
るとともに、上記水素や吸着除去手段との熱交換により
気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるよ
うにしている。したがって、液化炭化水素の形態で炭化
水素をタンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から
供給される液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持
するための寒冷源として利用したのち、上記寒冷源とし
ての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原
料として利用することができる。このため、従来例のよ
うにＬＮ2 を外部から供給して低温吸着部を冷却する必
要がなく、水素製造コストを大幅に削減することができ
る。しかも、原料となる液化炭化水素が持つ貴重な寒冷
エネルギーを損失することがない。さらに、液化炭化水
素を気化させて炭化水素を生成するための特別な手段、
例えば、従来例のような蒸発器１８が必要でなく、設備
価格やランニングコストを削減することができる。
よれば、低温吸着部において、ここを通過する水素や低
温吸着部の吸着除去手段を液化炭化水素の冷熱（すなわ
ち、寒冷エネルギー）により冷却して低温状態に保持す
るとともに、上記水素や吸着除去手段との熱交換により
気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用いるよ
うにしている。したがって、液化炭化水素の形態で炭化
水素をタンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から
供給される液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持
するための寒冷源として利用したのち、上記寒冷源とし
ての作用を終えて気化した炭化水素を上記水素の組成原
料として利用することができる。このため、従来例のよ
うにＬＮ2 を外部から供給して低温吸着部を冷却する必
要がなく、水素製造コストを大幅に削減することができ
る。しかも、原料となる液化炭化水素が持つ貴重な寒冷
エネルギーを損失することがない。さらに、液化炭化水
素を気化させて炭化水素を生成するための特別な手段、
例えば、従来例のような蒸発器１８が必要でなく、設備
価格やランニングコストを削減することができる。
【００２９】また、本発明の水素製造装置でも、上記水
素製造方法と同様に、液化炭化水素の形態で炭化水素を
タンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給さ
れる液化炭化水素を低温吸着部に導入し、この低温吸着
部で液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するた
めの寒冷源として利用し、つぎに、上記寒冷源としての
作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化
水素を上記水素の組成原料として利用することができ
る。したがって、上記水素製造方法と同様に、上記優れ
た効果を奏する。
素製造方法と同様に、液化炭化水素の形態で炭化水素を
タンク等の貯蔵手段に貯蔵し、この貯蔵手段から供給さ
れる液化炭化水素を低温吸着部に導入し、この低温吸着
部で液化炭化水素の冷熱を、上記低温状態に保持するた
めの寒冷源として利用し、つぎに、上記寒冷源としての
作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭化
水素を上記水素の組成原料として利用することができ
る。したがって、上記水素製造方法と同様に、上記優れ
た効果を奏する。
【００３０】本発明の水素製造方法において、上記炭化
水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入する
に先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて
気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素
の冷熱で降温させるようにした場合、および、本発明の
水素製造装置において、上記水素発生部と低温吸着部と
の間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源として
の作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭
化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器
で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に
導入するように構成した場合には、炭化水素を原料とし
て製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上
記水素を降温させるための寒冷源として、寒冷源として
の作用を終えて気化した炭化水素の冷熱を有効利用する
ことができる。
水素を原料として製造した水素を低温吸着部に導入する
に先立って、上記水素を、寒冷源としての作用を終えて
気化した炭化水素と熱交換させることにより、炭化水素
の冷熱で降温させるようにした場合、および、本発明の
水素製造装置において、上記水素発生部と低温吸着部と
の間に、水素発生部で製造した水素および寒冷源として
の作用を終えて気化したのち低温吸着部から導出した炭
化水素の双方を導入する熱交換器を設け、この熱交換器
で炭化水素の冷熱により降温させた水素を低温吸着部に
導入するように構成した場合には、炭化水素を原料とし
て製造した水素を低温吸着部に導入するに先立って、上
記水素を降温させるための寒冷源として、寒冷源として
の作用を終えて気化した炭化水素の冷熱を有効利用する
ことができる。
【図１】本発明の水素製造装置の一実施の形態を示す概
略フロー図である。
略フロー図である。
【図２】従来例の水素発生・精製装置を示す概略フロー
図である。
図である。
１６ 低温吸着部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末長 純也 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 エア・ ウォーター株式会社堺工場内 (72)発明者 宮本 英樹 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 エア・ ウォーター株式会社堺工場内 Ｆターム(参考） 4D012 CA07 CB17 CG01 CK04 4G040 EA03 EA06 EB31 EB32 FA02 FB02 FB04 FB06 FC02 FC08 FE01 4G140 EA03 EA06 EB31 EB32 FA02 FB02 FB04 FB06 FC02 FC08 FE01
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化水素を原料として製造した水素を低
温吸着部に導入しこの低温吸着部を通過する際に水素中
の不純物を低温状態で吸着除去して精製する方法であっ
て、上記低温状態に保持するための寒冷源として、液化
炭化水素の冷熱を利用し、上記寒冷源としての作用を終
えて気化した炭化水素を上記水素の組成原料として用い
るようにしたことを特徴とする水素製造方法。 - 【請求項２】 上記炭化水素が天然ガスで、上記液化炭
化水素が液化天然ガスである請求項１記載の水素製造方
法。 - 【請求項３】 上記炭化水素を原料として製造した水素
を低温吸着部に導入するに先立って、上記水素を、寒冷
源としての作用を終えて気化した炭化水素と熱交換させ
ることにより、炭化水素の冷熱で降温させるようにした
請求項１または２記載の水素製造方法。 - 【請求項４】 炭化水素を原料として水素を製造する水
素発生部と、この水素発生部で製造した水素を導入して
水素中の不純物を低温状態で吸着除去して精製する低温
吸着部とを備え、上記低温状態に保持するための寒冷源
として、低温吸着部に液化炭化水素を導入し、上記寒冷
源としての作用を終えて気化したのち低温吸着部から導
出した炭化水素を上記水素の組成原料として水素発生部
に供給するように構成したことを特徴とする水素製造装
置。 - 【請求項５】 上記炭化水素が天然ガスで、上記液化炭
化水素が液化天然ガスである請求項４記載の水素製造装
置。 - 【請求項６】 上記水素発生部と低温吸着部との間に、
水素発生部で製造した水素および寒冷源としての作用を
終えて気化した炭化水素の双方を導入する熱交換器を設
け、この熱交換器で炭化水素の冷熱により降温させた水
素を低温吸着部に導入するように構成した請求項４また
は５記載の水素製造装置。
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|---|---|---|---|
| JP2001075855A JP3678662B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | 水素製造方法およびそれに用いる装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003002601A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-01-08 | Air Liquide Japan Ltd | 水素ガスの製造方法および水素ガスの製造設備 |
| JP2008075697A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Nippon Oil Corp | 水素貯蔵装置及び水素供給方法 |
| JP2010208913A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ハイブリッド水素供給ステーション |
| JP2011167629A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 水素ガスの分離方法、および水素ガス分離装置 |
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-
2001
- 2001-03-16 JP JP2001075855A patent/JP3678662B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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