JP2002114503A - ガス状炭化水素の酸化により一酸化炭素と水素と酸素を含む雰囲気を生産するための方法およびそのプラント - Google Patents

ガス状炭化水素の酸化により一酸化炭素と水素と酸素を含む雰囲気を生産するための方法およびそのプラント

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セルバン・カンタクゼネ
Daniel Gary
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Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｈ2／ＣＯ／Ｎ2雰囲気の使用者に対して、この
雰囲気の可能な組成の範囲を広げ、それを現存する方法
よりも有利に経済的に行うための方法を提供する。 【解決手段】触媒床反応器中の酸素含有媒体によるガス
状炭化水素の酸化によってＣＯと水素と酸素を含む雰囲
気を生産するための方法であり、前記酸素含有媒体は、
ガス状窒素の生産のための精留塔の底部から取られた
後、気化された酸素富化液体から由来する窒素および酸
素を含む残分であるか、膜技術により空気を分離するた
めの装置の廃棄物から由来する窒素および酸素を含む残
分である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素およびＣＯに
富み、残部が主として窒素からなる雰囲気の生産分野に
関する。そのような雰囲気は、炭素鋼に対するアニール
操作のような、還元雰囲気中で行われなければならない
金属学的処理中に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】上記雰囲気は、通常、該雰囲気が使用さ
れる場に設備された発生器により生産される。現存する
主発生器は、２つのファミリーに分類される。
【０００３】第１のファミリーの反応器は、原料とし
て、一方では、透過プロセスにより得られた１〜５％の
酸素を含有する不純窒素を、他方では、炭化水素を使用
する。これらは、加熱された触媒床中で反応され（反応
は吸熱的である）、水素／ＣＯ／窒素雰囲気が得られ、
その窒素含有率は、特には、出発のガスの組成に依存す
る。これらの反応器は、生産される雰囲気の組成をすば
やく変化させることができないという点で操作の柔軟性
がない。
【０００４】第２のファミリーの反応器は、加熱された
触媒床の内部で行われる空気と炭化水素との反応を使用
する。こうして生産されたガスは、一般に、使用者が望
むよりも水素およびＣＯに一層富むものであり、低温由
来の窒素で希釈される。理想的には、この低温窒素は触
媒床反応器と同じ場に位置する純粋窒素を生産するため
のプラントにより生産される。希釈窒素の量は、生産さ
れる雰囲気の組成を変化させるために変化させることが
できる。しかしながら、この方法において、空気を原料
として使用した場合、制限された範囲の雰囲気組成しか
生産することができない。具体的には、反応器の出口で
希釈前には２０％のＣＯ含有率および４０％の水素含有
率を超えることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、Ｈ2／ＣＯ／Ｎ2雰囲気の使用者に対して、この雰囲
気の可能な組成の範囲を広げ、それを現存する方法より
も有利に経済的に行うための方法およびプラントを提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の主題は、触媒床反応器中の酸素含有媒体に
よるガス状炭化水素の酸化によってＣＯと水素と酸素を
含む雰囲気を生産するための方法であって、該酸素含有
媒体は、ガス状窒素の生産のための精留塔の底部から取
られた後、気化された酸素富化液体から由来する、窒素
および酸素を含む残分であるか、膜技術により空気を分
離するための装置の廃棄物（透過物）から由来する、窒
素および酸素を含む残分である特徴とする方法である。
【０００７】前記窒素と酸素を含む残分は、典型的に、
３５〜４０％の酸素、および１．５〜２％のアルゴンを
含み、残りが窒素であって、不純物が痕跡量（典型的に
２，３ｐｐｍ未満）存在する。
【０００８】前記酸素含有媒体は、一般に、精留塔によ
り生産される前記廃棄物のフラクションのみからなり、
このフラクションは非膨張状態で取り出される。
【０００９】膜分離器からの残分の場合には、触媒床反
応器により出力されるＣＯ、水素および窒素を含む雰囲
気は、選択的吸着またはＰＳＡ（圧力スウィング吸着）
により水素を回収するための装置を備えた精製後処理装
置に送られる前に、再圧縮工程に供されることが有利で
ある。
【００１０】有利には、選択的吸着工程に先立ち、前記
雰囲気は、水との熱交換による冷却工程、および該雰囲
気が含有する水の一部または全部を凝縮させ、前記接触
反応中に発生するすす（soot）をろ過する精製操作に供
される。
【００１１】好ましくは、前記廃棄物は、反応器に導入
する前に予熱され、この予熱は、好ましくは、前記反応
器により生産される雰囲気との熱交換により行われる。
【００１２】好ましくは、以下詳述するように、ガス状
炭化水素は「段階（staged）」注入により反応器に注入
される。
【００１３】本発明は、触媒床反応器中の酸素含有媒体
によるガス状炭化水素の酸化によってＣＯと水素と酸素
を含む雰囲気を生産するためのプラントにも関し、この
プラントは、大気空気を圧縮し、精製するための装置、
圧縮され、ろ過された空気から、低温ガス状窒素（cryo
genic gaseous nitrogen）と、底部に液体状態で堆積す
る窒素および酸素を含む廃棄物を生産する精留塔、該廃
棄物を気化させるための手段、該廃棄物の少なくとも一
部を非膨張ガス状態で取り出すための手段、および該廃
棄物から取り出された該少なくとも一部を該反応器に導
入するための手段、並びに該ガス状炭化水素を該反応器
に導入するための手段を備えることを特徴とする。
【００１４】このプラントは、好ましくは、反応器によ
り生産されたＣＯと水素と酸素を含む混合物を、前記精
留塔により生産された低温窒素（cryogenic nitrogen）
により希釈するための手段をさらに備える。
【００１５】本発明は、さらに、触媒床反応器中の酸素
含有媒体によるガス状炭化水素の酸化によってＣＯと水
素と酸素を含む雰囲気を生産するためのプラントに関
し、このプラントは、大気空気を圧縮し、精製するため
の装置、膜技術（membrane technique）により空気を分
離して酸素リッチの残分（透過物）を生産するための装
置、この残分の一部または全部を該反応器に導入するた
めの手段、該ガス状炭化水素を該反応器に導入するため
の手段、該触媒床該反応器により生産された該ＣＯと水
素と酸素を含む雰囲気を再圧縮するための手段、並びに
該再圧縮手段からの雰囲気を、選択的吸着（ＰＳＡ）に
より水素を回収するための装置を備えた精製後処理装置
に指向させるための手段を備えることを特徴とする。
【００１６】有利には、このプラントは、選択的吸着
（ＰＳＡ）により水素を回収するための装置の上流側
に、水との熱交換による冷却手段と、該雰囲気が含有す
る水の一部または全部を凝縮させ、接触反応中に発生す
るすすをろ過する精製装置をさらに備える。
【００１７】好ましくは、前記ガス状炭化水素を反応器
に導入するための手段が、該反応器内で種々のレベル
（深さ）にわたって分配されるように該炭化水素を導入
させる（段階注入）ための複数のパイプを包含する。
【００１８】好ましくは、本プラントは、前記反応器に
より生産された雰囲気との熱交換により前記廃棄物を予
熱する熱交換器をさらに含む。
【００１９】有利には、前記凝縮工程を経て回収された
水は、以下のルート：反応器出口で得られる雰囲気中に
再注入すること（これにより、熱交換器内の水含有率が
増加し、炭素活性と「金属ダスティング」と呼ばれる現
象が減少する効果を奏する）、反応器入口に再注入する
こと（これは、凝縮物中での過剰に高いＮＨ3富化が回
避されるという効果を奏する）の一方または他方に従っ
て全部または一部を再循環される。
【００２０】好ましくは、本プラントは、少なくとも該
反応器が熱的定常状態（thermal steady state）で動作
されていない期間中に、該Ｏ2／Ｎ2廃棄物を、該反応器
に導入する前または導入時に、予熱するための手段をさ
らに備える。
【００２１】反応器の触媒床は、該触媒床中に触媒とし
て使用される物質よりも高い熱伝導度を有する少なくと
も１種の耐熱性物質をさらに含むことができる。
【００２２】前記触媒として使用される物質よりも高い
熱伝導度を有する耐熱性物質は、例えば、炭化ケイ素、
窒化ホウ素および窒化アルミニウムから選ばれる。
【００２３】触媒として使用される物質と耐熱性物質と
は、触媒床内で混合されているか、または反応器内にお
いて、交互の層として配置される。
【００２４】前記反応器は、好ましくは、外側壁、これ
と同心的な内側壁、および該外側壁と内側壁との間に規
定される環状空間を充填する断熱材を備える。
【００２５】好ましくは、前記内側壁の上部は、前記外
側壁と接続されていない。
【００２６】すでに理解されたであろうように、本発明
は、Ｈ2 ／ＣＯ／Ｎ2 タイプの雰囲気の発生器において
酸化剤として通常使用されている空気（または不純窒
素）を、ガス状窒素の生産のための精留塔の底部から取
り出された酸素富化液体から由来する窒素と酸素を含む
ガス混合物、または膜空気分離器の透過物からの窒素と
酸素を含むガス混合物のような、窒素と酸素を含むガス
混合物と置き換えることに基づいている。
【００２７】
【発明の実施の形態】圧縮された空気から低温窒素を製
造するためのプラントの記載の例が刊行物ＥＰ−Ｂ１−
０３４３０６５において記載されている。そのようなプ
ラントにおいて、原材料として用いられる空気は圧縮さ
れ、ついで、空気が含む水分とＣＯ2について吸着タイ
プの精製ユニットにおいて精製される。これは、液化点
に近い温度に熱交換器中で冷却された後、精留塔に導入
される。この塔の上方部分において、上記熱交換器にお
いて冷却剤として用いられる低温ガス状窒素が貯蔵する
かまたは直接顧客に供給する前に集められる。典型的に
はほぼ３５％から４０％の酸素および１．５から２％の
アルゴンを含み、残部はほぼ６０から６５％の窒素（お
よび微量の除去不可能な不純物）の酸素富化液体がカラ
ムの下方部分に集められる。この液体は、刊行物ＥＰ−
Ｂ１−０３４３０６５において記載されているように、
精留塔の頂部に位置するコンデンサーの中で冷却材とし
て用いられるために取り出され得る。それはガス状態で
そこから出て行く。ついで、有利には、それはまた、ユ
ニットの外側に排気される前に、上記熱交換器の中の冷
却剤として用いられ、ついで、一旦膨張して、それは、
少なくとも部分的に、吸着ユニットの反応媒体を再生す
るために反復して用いられ得る。この排気ガスは、通
常、文献中で「廃棄物（waste）」または「Ｏ2 ／Ｎ2
廃棄物」と呼ばれ、後者の術語は、今後のこの記載の中
でそれを表すために用いられる。刊行物ＥＰ−Ｂ１−０
３４３０６５はまた、精留塔およびその付属部物におけ
る他のポイントでこのＯ2 ／Ｎ2 廃棄物の排気されてい
ない部分の使用も教示する。
【００２８】１つではなく２つの重ねられた精留塔を備
える低温窒素を製造するための公知のプラントにおい
て、同様のＯ2 ／Ｎ2 廃棄物は中位圧力で運転する下方
カラムの底部に集められ、低圧で運転する上方カラムの
中に導入される。
【００２９】図１において模式的に示される先行技術に
よるプラントは、本質的な要素として、例えば、メタン
（または例えばプロパンもしくはＬＰＧ）のような炭化
水素Ｃx Ｈy の酸化の化学反応が空気のような酸素含有
媒体により起こるシリカまたはアルミナ支持体上に堆積
する貴金属（プラチナ、パラジウムなど）に基づく触媒
床を有する反応器１を備える吸熱発生器（装置）を含
む。炭化水素Ｃx Ｈy は、ライン２を介して反応器１に
導入される。原材料として用いられる空気はまずコンプ
レッサー３の中で圧縮され、ついで、ろ過ユニット４の
中でその汚染物質のある部分について除去され、前記汚
染物質はおそらく触媒にとって「毒」となる。発生器１
の内部で、以下の反応が、（発明を限定しない例とし
て、メタンが以下で酸化剤として用いられて）起こる： − ＣＨ4 ＋２Ｏ2 ＋ xＮ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋ xＮ
2 （発熱反応）によるメタンの部分的酸化 −ついで、吸熱改質反応： ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 ＣＨ4 ＋ＣＯ2 →２ＣＯ＋２Ｈ2 。
【００３０】反応器１の壁に設けられた電気抵抗加熱要
素５またはバーナーのような加熱手段を反応器１に設け
ることが通常必要である。その機能は、反応器の出力側
の混合物の残留ＣＯ2 およびＨ2 Ｏ含有量が可能な限り
低くなるように吸熱反応が高速で起こるのに十分に高い
レベルに触媒床の温度を上げることである。実際には、
反応器１の出力側で集められた吸熱ガスは、ほぼ２０％
ＣＯ、４０％Ｈ2 および４０％Ｎ2 で構成されている。
【００３１】Ｈ2 ／ＣＯ／Ｎ2 混合物を製造するための
このユニットと平行して、図１におけるプラントは、大
気から採取された空気から低温窒素を製造するためのユ
ニットを含む。それは、コンプレッサー６および特にＣ
Ｏ2 、水分および空気が含む汚染物質（Ｃx Ｈy 、ＮＯ
x 、ＳＯx など）のほとんどの圧縮された空気を除去す
る吸着タイプ精製ユニット７を含む。このように精製さ
れた空気は、低温窒素が出て行く精留塔８に導入され
る。ついで、この低温窒素は、（ある種の用途にとって
はＣＯとＨ2 があまりに多すぎる）それらのガスを希釈
するように、反応器１に由来するガスと混合される。し
たがって、炭素鋼をアニール（焼きなまし）するための
５％ＣＯ、１０％Ｈ2 、および８５％Ｎ2 を含む雰囲気
のような使用者の要求にとって適切な雰囲気が得られ
る。精留塔８の底部に集められるものは、ほぼ３５から
４０％酸素および６０から６５％窒素を含む通常のＯ2
／Ｎ2廃棄物であり、それは、例示された事例におい
て、膨張させられ、おそらく吸着ユニットの材料の再生
に寄与しなければならなくなる後に開放空気に最終的に
排出される。
【００３２】図２において模式的に示される本発明によ
るプラントは、以前のように、大気から採取された空気
から低温窒素を製造するためのユニットを含む。やは
り、コンプレッサー９、吸着タイプ精製ユニット１０お
よび低温窒素とＯ2 ／Ｎ2 廃棄物を製造する冷却カラム
１１が存在する。
【００３３】しかしながら、本発明によれば、ガス状態
で、しかしいまだ膨張していないこのＯ2 ／Ｎ2 廃棄物
の少なくとも１つのフラクション（fraction）が、所望
のＨ 2 ／ＣＯ／Ｎ2 混合物を製造する反応器１２におけ
る空気の代わりに酸化剤として用いられる。さらに、こ
の反応器１２には、メタンのような炭化水素Ｃx Ｈyが
供給される。反応器１２により出力される混合物は、適
切であれば、使用者により所望される組成を得るように
精留塔１１に由来する低温窒素により希釈される。
【００３４】図１において模式的に示される先行技術と
比較すると、本発明によるプラントおよびそれに基づく
方法はいくつかの長所を有する。
【００３５】まず、２つの組み合わせ（３、４；６、
７）の代わりに空気圧縮装置と精製装置の単一の組み合
わせ（９、１０）のみを有することが今回は必要であ
る。
【００３６】第２に、Ｏ2 ／Ｎ2 廃棄物が約３５から４
０％の酸素含量を有し、それゆえ、空気のそれより実質
的に大きいので、ガス混合物は、先行技術によるプラン
トの反応器により出力される混合物よりＣＯおよびＨ2
において富化されているガス混合物が反応器１２により
出力される。典型的には、それらのガス混合物は以下の
組成を有する。
【００３７】
【表１】 それゆえ、先行技術におけるよりもより広い範囲の雰囲
気組成が入手可能である。
【００３８】そのプラントにより出力される通常の雰囲
気に戻すためには、いずれか付加的なコストなしに精留
塔１１から抽出される追加される希釈窒素の量を変化さ
せることが単なる問題である。
【００３９】いずれにせよ精留塔１１により作り出され
るこのＯ2 ／Ｎ2 廃棄物はまた、先行技術によるプラン
トにおいても存在し、（そして一般的に、利用されるこ
となく放出され）、それゆえ、（ガス状態だけれども膨
張していないままで除去されるならば、そしてそれゆえ
吸着ユニット１０を通るその可能な通過の前に）いずれ
か特定の処理を必要としないでフリーの原材料を構成す
る。もしＯ2 ／Ｎ2 廃棄物もまた大気に放出される前に
他の目的のために用いられるならば、例えば、吸着ユニ
ット１０を反復して再生するために、または精留塔１１
および／またはその付属物にリサイクル（再循環）され
るために、吸熱反応器１２に供給するために取り出され
る量があまり大きくならないことを保証するために処置
は単純になされなければならない。さもないと、Ｏ2 ／
Ｎ2 廃棄物を用いるユニットの適切な操作が乱され得る
であろう。実施上、実際、さまざまの構成要素が通常の
寸法であれば、そのＯ2 ／Ｎ2 廃棄物の数パーセントを
取り出すことは、本発明によるプラントを適切に操作す
るために十分であることが見出された。それらの条件の
下で、例えば、吸着ユニット１０の周期的再生は正確に
実施され得る。
【００４０】本発明のもう１つのきわめて顕著な長所
は、酸化剤としての空気の使用の場合におけるよりもこ
こでのより大きな酸素供給は、発熱炭化水素酸化反応に
より反応器１２の内部で放出される熱の量を増加させる
ことである。もし反応器１２が十分良好に断熱されてい
るならば（それは通常の断熱手段により達成され得
る）、少なくとも反応器１２が定常状態で操作されてい
るとき、この熱の量は、吸熱改質反応を適切に実施する
ために必要な熱供給を構成するのに十分である。それゆ
え、先行技術によるプラントの吸熱発生器については必
要であったが、反応器の周りに、および／または反応器
の内部に加熱デバイスを取り付けることはもはや必要で
はない。反応器１２の開始相の間にシステムに供給する
のに必要であろう付加的な熱の量は、反応器１２の入口
の前にまたは反応器１２の入口内に位置する単純なガス
予備加熱ユニットにより提供され得る。触媒床を劣化さ
せるであろう過剰な温度まで触媒床が高温にならないこ
とを保証するために処置は単純になされなければならな
い。
【００４１】空気と比較して、本発明により用いられる
Ｏ2 ／Ｎ2 廃棄物はまた安定な組成を有するという長所
も有し、一方空気は、４でろ過された後でさえ、触媒床
のとっての汚染物質であろう化合物およびある程度の量
の残留水蒸気を含み得る。典型的には、このＯ2 ／Ｎ2
廃棄物は以下の組成を有する： −Ｏ2 ：３５〜４０％ −Ａｒ：１．５〜２％（その存在は、作り出される雰囲
気のさまざまの使用にとって問題とならず、ガスの温度
を均質化させる傾向さえある） −ＣＯ2 ＜１ｐｐｍ −Ｈ2 Ｏ＜１ｐｐｍ −Ｃx Ｈy ＜１ｐｐｍ、ただしＣＨ4 ＜１０ｐｐｍを除
く −Ｓ＜１ｐｐｍ −Ｎ2 ：１００％に対する残部。
【００４２】Ｏ2 ／Ｎ2 廃棄物における触媒にとっての
毒の欠如は、反応器１２の触媒床の寿命が実質的に延び
ることを可能とする。このことは、先行技術によるプラ
ントと比較して本発明のプラントについてきわめて良好
な生産性をもたらす。というのは、触媒を交換するため
にプラントが閉鎖される回数が極度に少なくなるからで
ある。
【００４３】反応器１２を加熱するためのデバイスを無
しで済ます可能性は、その構造を、加熱デバイス５を組
み込まねばならない先行技術の発生器と比較して顕著に
単純化することを可能とする。加えて、先行技術の反応
器は、外部の加熱デバイス５と触媒床との間の良好な熱
移動を達成することが可能であるように薄い金属の内側
壁を有さなければならない。しかしながら、この薄壁
は、このように、強い熱的ストレスに暴露され、もし高
品質鉄鋼で作られていないならば、急速に劣化する傾向
がある。そしてそれらの条件の下でさえ、反応器１のフ
レームワークは、一般的に、ほぼ２年ごとに交換されね
ばならない。
【００４４】本発明は、加熱手段を有さない反応器１２
を用いることを可能とし、その設計の好ましい例は、図
３において模式的に示されている。
【００４５】この反応器１２は、通常、全体に垂直配向
で配置され、その中を流れるガスは、反応器１２の中に
存在する固体材料の流動化を防ぐために頂部から下に反
応器を通過する。反応器１２は、例えば、全体としてシ
リンダー状の形態の外側壁１３および外側壁１３と同心
の内側壁１４を有し、それゆえ、それにより繊維状耐火
材またはビーズの形態の材料のような断熱材料１５で満
たされた環状空間を規定する。内側壁１４は、より熱的
にストレスを受けるものである。というのは、それは、
触媒床１６および反応器１２を流れて通過する温熱ガス
と直接接触するからである。しかしながら、それは、
（先行技術のプラントの反応器の内側壁と違って）加熱
部材と触媒床１６との間の熱移動の機能を満たさないの
で、この内側壁は相対的に厚い厚さを有しうるものであ
り、それにより劣化のリスクを減少させる。さらに、
（亀裂形成および／または腐食による）そのような劣化
は、あまり重大な即座の結果を有さないであろう。とい
うのは、断熱材料１５により熱的に保護されている外側
壁１３は、外部環境にガスが漏れることを防ぎつづける
からである。それゆえ、内側壁１４は、先行技術におけ
るものよりもより低い性能の材料で作られ得るものであ
り、そのことは、反応器の構造をより経済的にすること
に寄与する。
【００４６】有利には、図示されるように、内側壁１４
は、外側壁１３の上方部分と接触しないで、自由端のま
まの上方端部を有する。このことは、内側壁が、被る熱
サイクルの間に自由に膨張および収縮することを可能と
し、反応器１２の内部の圧力変化に対して可変的な方式
で反応することを可能とする。それゆえ、この特徴は、
２回の完全な修理の間の発生器の操作時間を延ばすこと
を可能とする。
【００４７】このように構築された反応器１２はまた、
高い作動圧力にも耐え得るので、Ｈ 2 ／ＣＯ／Ｎ2 混合
物は後に圧縮することなく、消費者に圧力下で配給する
ことができる。
【００４８】図３において示される反応器において、Ｏ
2 ／Ｎ2 廃棄物はパイプ１７により反応器の上方部分に
運ばれる。加えて、パイプ１８は、燃料として用いられ
る炭化水素をそこに運ぶ。すべてのこの炭化水素を反応
器１２の入口で、それゆえ、Ｏ2 ／Ｎ2 廃棄物と同じレ
ベルで注入することが許容可能であろう。図３において
示されるように、この注入は、例えば、メインパイプ１
８から取り出し、（図示されていない）分配バルブを備
える４本のパイプ１９、２０、２１および２２により反
応器１２に４つの異なる深さレベルにわたって廃棄物を
分配することにより「段階的な」方式で実施されること
が有利である。
【００４９】このことは、もしすべての炭化水素が例え
ば反応器１２の入口で単一レベルで注入されるならば、
すすの形成で終わるであろう炭化水素の不完全燃焼のリ
スクが存在するためである。このとき、そのようなすす
の形成は触媒の性能を強く損傷させるであろうし、触媒
の気孔は進行的に詰まりきってしまうようになるであろ
う。一般的に、すすはパイプを進行的に詰まらせるであ
ろうし、パイプは、周期的に洗浄される必要があるであ
ろう。それゆえ、プラントの生産性と信頼性は低下する
であろう。炭化水素の段階的な注入は、不完全燃焼のリ
スクとそれゆえのすすの形成が減少することを可能とす
る。したがって、例えば、反応器１２の入口で炭化水素
の全量の１０％を注入し、他の３つの注入レベルのそれ
ぞれで全量の３０％を注入することを提案することが可
能である。さらに、注入のこの形態は、熱が消散する触
媒床１６の領域を伸長させる利点を有し、そのいずれか
は、触媒床１６の高さの少なくとも多くの部分にわたっ
て均一に吸熱改質反応を確立するために好ましい。全体
的に、反応器１２の入口に炭化水素の注入の単一点が存
在する場合におけるより数十度高いガス出口温度が得ら
れる。とりわけ、触媒床１６と反応器１２をそこで急速
に劣化させ得るであろう炭化水素の注入の単一点近くの
反応器１２の過剰な局所化された過剰加熱が避けられ
る。
【００５０】反応器１２に有利に与えられ得るもう１つ
の特徴は、炭化ケイ素または窒化アルミニウムもしくは
窒化ホウ素のようなよりすぐれた熱伝導体である単独材
料（または複数の材料の）ビーズによる触媒床を形成す
るために極めてあたりまえに用いられるシリカおよび／
またはアルミナビーズを部分的に置換することである。
それらの材料は、少なくとももはや酸素が存在しない領
域において反応器１２を通過するガスに対して良好な化
学的抵抗性を有する。貧弱な伝導体であるアルミナまた
はシリカビーズと比較的良好な熱伝導性を有するそれら
の耐火物を混合することの長所は、反応器１２の頂部と
底部の間の温度勾配を減少させ、壁１４のさまざまのレ
ベルにおける放射状熱勾配もまた減少させることであ
る。変形として、触媒の層とより伝導性の材料の層を反
応器１２の内部に交互に配置し得る。
【００５１】有利には、本発明によれば、反応器１２
（またはその操作原理において同様の反応器）は、図３
に示すような回路に含まれ、ここにおいて、生産された
熱いＨ 2 ／ＣＯ／Ｎ2 混合物は、熱交換器２３を通り、
消費者に配給される前に、この熱交換器２３においてそ
の温度がほぼ４００℃まで低下される。この温度の減少
は、当該混合物の組成が安定であることを保証すること
を可能とする。さらに、この冷却は、有利には、精留塔
１１からのＯ2 ／Ｎ2 廃棄物との熱交換により生じ、か
くしてＯ2 ／Ｎ2 廃棄物は、反応器１２に注入される前
にほぼ７００℃まで加熱される。好ましくは、ヒーター
２４が、Ｏ2 ／Ｎ2 廃棄物を交換器２３から反応器１２
に運ぶライン１７上に組み込まれる。これは、反応器１
２が熱的に安定化された状態で未だ操作されていないと
きのサイクルの少なくとも開始時に、反応器１２に入る
際に廃棄物の十分な温度を信頼的に得ることを可能とす
る。このヒーター１２は、反応器１２の入口に位置する
バーナーと置き換えることができる。
【００５２】いうまでもなく、以上述べた方法およびプ
ラントに対して種々の変更を行うことができる。特に、
反応器１２により生産されたままのＣＯ／Ｈ2／Ｎ2雰囲
気が使用者にとって好適な場合は、精留塔１１によって
生産された低温窒素による希釈を行わないで、その窒素
を他の目的のために使用するか、貯蔵することができ
る。反対に、生産される低温窒素の量が所望の希釈を確
保するには不充分である場合には、この希釈をプラント
外部の窒素源により補充することができる。
【００５３】本発明を、ガス状窒素の生産のための精留
塔の底部から取り出された酸素富化液体の例によって説
明したが、酸素含有媒体が膜技術により空気を分離する
ための装置の廃棄物（透過物）から由来する窒素と酸素
を含む残分から由来するところの本発明の他の態様も非
常に効果的であり有利であることは当業者には明らかで
あろう。その際、前記透過物の酸素富化は、分離装置の
操作パラメータを調節することにより調節することがで
き、また生産される水素の量をほぼ５０％（ＨおよびＣ
Ｏ還元種の合計含有率は７５〜８０％に近い）に達する
ように有意に増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】先行技術に従いＨ2 ／ＣＯ／Ｎ2 混合物を生産
するための一例のプラントを概略的に示す図。
【図２】本発明に従いＨ2 ／ＣＯ／Ｎ2 混合物を生産す
るための一例のプラントを概略的に示す図。
【図３】本発明のプラントに使用することができるＨ2
／ＣＯ／Ｎ2 混合物の発生装置の好ましい例を縦断面
で、他の付属物とともに示す図。
【符号の説明】 ９…コンプレッサー １０…吸着タイプの精製ユニット １１…精留塔 １２…反応器 １３…外側壁 １４…内側壁 １５…断熱材 １６…触媒床 ２４…ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 8/02 Ｂ０１Ｊ 8/02 Ｄ ４Ｇ０７０ Ｃ０１Ｂ 13/02 Ｃ０１Ｂ 13/02 Ｚ (72)発明者 ダニエル・ガリー フランス国、78180 モンティグニー・ ル・ブレトニュー、ル・マネ、アレ・ド ゥ・ベル・イール 10 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KA72 KB30 PB17 PB62 PB63 PC80 4D047 AA08 AB01 AB02 BB03 DA03 4D052 AA02 BA03 4G040 EA03 EA07 EA09 EB33 FA02 FB02 FC01 FC03 FE01 4G042 BA01 BB08 4G070 AA01 AB07 BA08 BB05 CA06 CB17

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒床反応器中の酸素含有媒体によるガ
    ス状炭化水素の酸化によってＣＯと水素と酸素を含む雰
    囲気を生産するための方法であって、該酸素含有媒体
    は、以下の供給源：ガス状窒素の生産のための精留塔の
    底部から取られた後、気化された酸素富化液体から由来
    する、窒素および酸素を含む残分、膜技術により空気を
    分離するための装置の廃棄物から由来する、窒素および
    酸素を含む残分の一方または他方から由来することを特
    徴とする該方法。
  2. 【請求項２】 該酸素含有媒体が、ガス状窒素の生産の
    ための精留塔の底部から取られた後、気化された酸素富
    化液体に由来する、窒素および酸素を含む残分から由来
    することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該残分が、１．５〜２％のアルゴンを含
    有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該酸素含有媒体が、膜技術により空気を
    分離するための装置の廃棄物から由来する、窒素および
    酸素を含む残分から由来する請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒床反応器により出力される該ＣＯ、
    水素および窒素を含む雰囲気が、選択的吸着（ＰＳＡ）
    により水素を回収するための装置を備えた精製後処理装
    置に送られる前に、再圧縮工程に供されることを特徴と
    する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 選択的吸着工程に先立ち、該雰囲気が、
    水との熱交換による冷却工程、および該雰囲気が含有す
    る水の一部または全部を凝縮させ、前記接触反応中に発
    生するすすをろ過する精製操作に供されていることを特
    徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 回収された水を以下のルート：反応器出
    口で得られる雰囲気中に再注入すること、 反応器入口に再注入することの一方または他方に従って
    全部または一部を再循環することを特徴とする請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 該廃棄物が３５〜４０％の酸素を含有す
    ることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 該酸素含有媒体が、該精留塔により生産
    される該廃棄物のフラクションのみであり、該フラクシ
    ョンは非膨張状態で取り出されることを特徴とする請求
    項１または２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該廃棄物を、反応器に導入する前に予
    熱し、該予熱を該反応器により生産される雰囲気との熱
    交換により行うことを特徴とする請求項１ないし９のい
    ずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該ガス状炭化水素を「段階」注入によ
    り反応器に注入することを特徴とする請求項１ないし１
    ０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒床反応器中の酸素含有媒体による
    ガス状炭化水素の酸化によってＣＯと水素と酸素を含む
    雰囲気を生産するためのプラントであって、大気空気を
    圧縮し、精製するための装置、 圧縮され、ろ過された空気から、低温ガス状窒素と、底
    部に液体状態で堆積する窒素および酸素を含む廃棄物を
    生産する精留塔、 該廃棄物を気化させるための手段、該廃棄物の少なくと
    も一部を非膨張ガス状態で取り出すための手段、および
    該廃棄物から取り出された該少なくとも一部を該反応器
    に導入するための手段、並びに該ガス状炭化水素を該反
    応器に導入するための手段を備えることを特徴とする該
    プラント。
  13. 【請求項１３】 該反応器により生産されたＣＯと水素
    と酸素を含む混合物を、該精留塔により生産された低温
    窒素により希釈するための手段をさらに備えることを特
    徴とする請求項１２に記載のプラント。
  14. 【請求項１４】 触媒床反応器中の酸素含有媒体による
    ガス状炭化水素の酸化によってＣＯと水素と酸素を含む
    雰囲気を生産するためのプラントであって、 大気空気を圧縮し、精製するための装置、 膜技術により空気を分離して酸素リッチの残分（透過
    物）を生産するための装置、 この残分の一部または全部を該反応器に導入するための
    手段、 該ガス状炭化水素を該反応器に導入するための手段、 該触媒床該反応器により生産された該ＣＯと水素と酸素
    を含む雰囲気を再圧縮するための手段、並びに該再圧縮
    手段からの雰囲気を、選択的吸着（ＰＳＡ）により水素
    を回収するための装置を備えた精製後処理装置に指向さ
    せるための手段を備えることを特徴とする該プラント。
  15. 【請求項１５】 該選択的吸着（ＰＳＡ）により水素を
    回収するための装置の上流側に、水との熱交換による冷
    却手段と、該雰囲気が含有する水の一部または全部を凝
    縮させ、前記接触反応中に発生するすすをろ過する精製
    装置をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載
    のプラント。
  16. 【請求項１６】 回収された水を以下のルート：反応器
    出口で得られる雰囲気中に再注入すること、 反応器入口に再注入することの一方または他方に従って
    全部または一部を再循環するための手段をさらに備える
    ことを特徴とする請求項１５に記載のプラント。
  17. 【請求項１７】 該ガス状炭化水素を反応器に導入する
    ための手段が、該反応器内で種々のレベル（深さ）にわ
    たって分配されるように該炭化水素を導入させる複数の
    パイプを包含する請求項１２ないし１６のいずれか１項
    に記載のプラント。
  18. 【請求項１８】 反応器により生産された雰囲気との熱
    交換により該廃棄物を予熱する熱交換器をさらに含むこ
    とを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれか１項に
    記載のプラント。
  19. 【請求項１９】 少なくとも該反応器が熱的定常状態で
    動作されていない期間中に、該廃棄物を、該反応器に導
    入する前または導入時に、予熱するための手段をさらに
    備える請求項１２ないし１８のいずれか１項に記載のプ
    ラント。
  20. 【請求項２０】 該反応器の触媒床が、該触媒床中に触
    媒として使用される物質よりも高い熱伝導度を有する少
    なくとも１種の耐熱性物質をさらに含むことを特徴とす
    る請求項１２ないし１９のいずれか１項に記載のプラン
    ト。
  21. 【請求項２１】 該耐熱性物質が、例えば、炭化ケイ
    素、窒化ホウ素および窒化アルミニウムから選ばれる請
    求項２０に記載のプラント。
  22. 【請求項２２】 触媒として使用される物質と耐熱性物
    質とが触媒床内で混合されていることを特徴とする請求
    項２０または２１に記載のプラント。
  23. 【請求項２３】 触媒として使用される物質と耐熱性物
    質とが、反応器内において、交互の層として配置されて
    いることを特徴とする請求項２０または２１に記載のプ
    ラント。
  24. 【請求項２４】 該反応器が、外側壁、これと同心的な
    内側壁、および該外側壁と内側壁との間に規定される環
    状空間を充填する断熱材を備えることを特徴とする請求
    項１２ないし２３のいずれか１項に記載のプラント。
  25. 【請求項２５】 該内側壁の上部が、該外側壁と接続さ
    れていないことを特徴とする請求項２４に記載のプラン
    ト。
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