JP3302363B2 - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

高純度一酸化炭素の製造方法

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    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は極低温処理を必要とすることなく炭化水素か
ら高純度一酸化炭素を製造する方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は第１リホーマーにおいて炭化水素を水
素と高純度一酸化炭素とに転化させ、次に生成物中に残
留する残留炭化水素を第２酸化リホーマーにおいてイン
ポート（import）二酸化炭素の使用とそれに続く膜分離
とによって転化させる方法に関する。
発明の背景 例えば天然ガス、製油所ガス、液化ガス又はナフサの
ような炭化水素供給原料を高温において触媒と接触させ
て水蒸気によって処理し、このようにして水素と一酸化
炭素とに富んだガスに転化させる蒸気リホーミング方法
によって一酸化炭素を製造することは周知である。生成
物ガスが冷却したときに、その中にまだ含まれる二酸化
炭素と水蒸気を適当な物質によるスクラビング（scrubb
ing）によって除去し、このガスを低温において一酸化
炭素成分と水素成分とに分離する。
第１リホーマー生成物からスクラブされた二酸化炭素
を第１リホーマーに再循環させることによって一酸化炭
素の収率を改良することも公知である、例えばJockelの
米国特許第3,988,425号を参照のこと。二酸化炭素の除
去後に得られた生成物は、一酸化炭素と水素との混合物
が有機化合物の合成に有用であるので、しばしば“合成
ガス”と呼ばれる。合成ガスの製造方法は、Robertsの
米国特許第2,198,553号、Gillespieの米国特許第2,496,
342号、Ball等の米国特許第4,175,115号及びJockelの米
国特許第4,316,880号に述べられている。
多くの工業プロセスのために、一酸化炭素の高純度供
給源が必要である。しかし、大抵の公知合成ガス製造方
法では、通常の残留炭化水素汚染物質であるメタンの比
較的高いレベルを有する反応生成物が第１もしくは第２
リホーマーから得られる。高純度一酸化炭素の通常の製
造方法は極低温蒸留の使用を含み、この極低温蒸留では
一酸化炭素とメタンとを液化又は塩化メタンによるスク
ラビングによって炭化水素から極低温分離し、この一酸
化炭素とメタンとを続いて蒸留によって相互から分離す
る。第１もしくは第２リホーマーから得られる合成ガス
中の比較的高レベルのメタンの存在は、メタンが極低温
分離工程中に除去されるので、重大ではない。極低温蒸
留の使用は、当然、一酸化炭素の高純度供給源を提供す
る非常に費用のかかるプロセスである。
炭化水素供給原料から一酸化炭素と水素とを形成する
ために用いられるリホーマーへの供給流に酸素を加える
ことも公知である。例えば、Riblettの米国特許第2,70
1,757号は、酸素対炭素比が変化するならば、0.5〜５％
の流出物流中メタン含量を得ることができることを示し
ている。しかし、0.5％のメタンレベルはまだあまりに
高すぎて、高純度一酸化炭素生成物を得ることができな
い。Seufertの米国特許第4,891,950号は、合成ガス発生
器に酸素と天然ガスとを供給する合成ガスプロセスの制
御手段を述べている。このSeufertの特許は、制御系に
用いるために、分離された一酸化炭素を含む管に結合し
たメタン感知手段と圧力感知手段を利用する。このSeuF
ertの特許は得られる一酸化炭素生成物のメタンレベル
が如何なるレベルであるかを示していない。
Odellへの米国特許第2,700,598号は、第１反応帯内の
温度分布の均一性が得られる合成ガスの製造方法を述べ
ている。Odell特許の方法では、垂直に充填したカラム
の一端に炭化水素と蒸気とを導入し、炭化水素の第１リ
ホーミングが行われるカラム内の環状空間を縦方向に通
す。この炭化水素を次に底部環状空間からカラム内の中
央及び軸方向に配置された内部管内に通す。酸素、空
気、蒸気又はこれらの混合物を、それらがカラム内の環
状空間から内部管中に通す。
Voeste等への米国特許第4,854,943号は、ガス状又は
気化した炭化水素の接触クラッキングによって一酸化炭
素に富んだガスを製造する方法を述べている。水蒸気を
加えなくとも又は水蒸気を実質的な量で加えなくとも、
すすを形成せずに一酸化炭素生成物ガスが得られる。Vo
este特許の方法は酸素含有ガスを用いて、このガスを炭
化水素がリホームされる燃焼帯中に導入する。この酸素
含有ガスは反応に要求される化学量論的酸素必要量の２
倍から10倍に相当する率で燃焼帯に加えられる。Voeste
等の特許の方法は反応生成物中に0.3％未満のメタンを
含むリホームされた生成物を生ずる。このレベルのメタ
ンは多くの合成ガスリホーミング方法によって得られる
レベルよりも低いが、このレベルは高純度一酸化炭素生
成物を生ずるために充分に低いとはまだ言えない。さら
に、Voeste等の特許に必要な酸素レベルはこの方法を経
済的見地から好ましくないものにする。
Carton等への米国特許第3,120,431号は、触媒管壁の
温度が加熱炉の高さを通して実質的な一定値に維持され
る合成ガスの製造方法を述べている。Carton等の特許の
方法では、炭化水素と、蒸気と二酸化炭素とから選択さ
れる酸化性ガスとの混合物をリホーミング反応のための
触媒上の複数の垂直管内を上方に流動させる。この管の
近くの幾つかの連続レベルにおいて燃料を燃焼させて、
触媒上を通過する供給原料混合物と同じ方向にこの管の
周囲を流れる高温燃焼ガス流を形成する。供給原料をリ
ホームするための供給原料との間接的熱交換関係が得ら
れる。この方法はまた、接触リホーミングが内部で行わ
れている管の全長にわたって管の外面の温度を実質的な
一定値に維持するために燃焼ガスの熱入力を調節するこ
とも含む。
EgglestoneへのPCT国際公開第87/06221号は、第１リ
ホーマーのための熱を供給するために第２リホーマーか
らの流出物流の利用可能な熱を用いる、第１リホーミン
グと第２リホーミングとを用いる合成ガス製造の方法と
装置とを述べている。この方法は（ａ）リホーミング条
件下で第１蒸気リホーミング触媒を含む第１反応帯に炭
化水素含有ガスと蒸気とを供給して、炭化水素ガスを部
分的にリホームして、第１リホーマー流出物を製造する
工程と、（ｂ）リホーミング条件下で第２リホーミング
触媒を含む第１リホーミング帯に第１リホーマー流出物
と酸素含有ガスとを供給して、第２リホーマー流出物を
製造する工程と、（ｃ）第２リホーマー流出物を第１リ
ホーミング帯に間接的に加熱媒質として通す工程と、
（ｄ）第１リホーミング帯からの第２リホーミング流出
物を取り出し、粗合成ガスを回収する工程とを含む。し
かし、Egglestone特許には、極低温分離を必要とするこ
となく高純度一酸化炭素生成物を製造するためのインポ
ートガスの使用が教示されていない。
従って、高純度一酸化炭素の製造方法を提供すること
が、本発明の主要な目的である。
炭化水素汚染物質のための極低温生成プロセスを必要
としない。高純度一酸化炭素の製造方法を提供すること
が、本発明の他の目的である。
炭化水素供給材料の実質的に全てを、炭化水素不純物
の実質的な残渣を残すことなく、一酸化炭素、二酸化炭
素及び水素に転化させる効果的な連続方法によって高純
度一酸化炭素を製造する方法を提供することが、本発明
の他の目的である。
上記その他の目的は以下の説明と添付請求の範囲とか
らさらに明らかになるであろう。
発明の概要 本発明は、合成ガス方法による高純度一酸化炭素の製
造方法に関する。この方法では、炭化水素供給原料、二
酸化炭素及び蒸気を第１リホーマー中に導入する。二酸
化炭素は合成ガス反応によって形成される再循環二酸化
炭素と、ここで“インポート二酸化炭素”と呼ばれる、
反応プロセス外部からインポートされる追加量の二酸化
炭素とから供給される。第１リホーマーは触媒を含む複
数の管を含み、炭化水素供給原料はこの管を通過し、こ
の間に供給原料を第１一酸化炭素富化反応生成物にリホ
ームするために充分な温度に加熱される。第１反応生成
物と酸素を第２リホーマーに供給する。第２リホーマー
は第２リホーミング反応のための触媒を含む反応器であ
る。第１反応生成物は第２リホーマーにおいて自熱反応
で反応して、第１反応生成物よりも実質的に低い炭化水
素レベルを有する第２一酸化炭素反応生成物を形成す
る。第２反応生成物を第２リホーマーから第２所定温度
において取り出す。次に、第２反応生成物を非極低温の
連続精製工程に通して、極低温分離方法を必要とせず
に、不純物レベルが非常に低い一酸化炭素を製造する。
発明の詳細な説明 本発明は炭化水素供給原料からの高純度一酸化炭素の
製造に関する。ここで用いる“高純度一酸化炭素”なる
用語は、炭化水素不純物が約150ppmv未満であり、水素
不純物が約500ppmv未満である一酸化炭素生成物を意味
する。この方法に用いられる炭化水素は例えば天然ガス
のようなガス状炭化水素であるが、例えばプロパン又は
ナフサのような気化炭化水素を用いることも可能であ
る。リホームすべき炭化水素を蒸気及び二酸化炭素水素
と一緒にして、第１リホーマーに導入するための供給原
料を形成する。インポート二酸化炭素と、以下でさらに
詳細に説明する再循環二酸化炭素水素とも第１リホーマ
ー中に導入する。回収された水素も燃料として用いるた
めに第１反応器中に導入する。
第１リホーマーは、例えばCarton等の米国特許第3,12
0,431号に述べられているリホーマーのような、炭化水
素を一酸化炭素と水素とにリホームするために以前に用
いられた適当なタイプである。第１リホーマーは合成ガ
ス反応のための触媒を含む一連の管を含む。供給原料
は、内部で適当な燃料が燃焼されるケーシングによって
囲まれる一連の間を通して供給される。合成ガス反応で
製造される水素が商業的用途に必要とされないならば、
この水素を再循環させ、第１リホーマーの燃料として用
いる。天然ガスは第１リホーマーの加熱に用いるための
他の適当な燃料である。
第１リホーマー内の供給原料への圧力は好ましくはゲ
ージ圧約3.5〜約21kg/cm2（約50psig〜約300psig）であ
る。しかし、周囲圧力までの低い圧力も使用可能であ
り、実際に反応を助成するが、一酸化炭素精製中に高い
電力量を必要とする。供給原料を第１リホーマーに導入
する前に約510〜約566℃（約950゜F〜約1050゜F）の範
囲内の温度に加熱する。供給原料は第１リホーマーの通
過中に、例えば水素又は天然ガスのような燃料の燃焼に
よって約954〜約1066℃（約1400゜F〜約1700゜F）の範
囲内の温度に加熱される。
供給原料の第１リホーマーの通過中に、第１一酸化炭
素生成物が製造される。第１リホーマーから得られる第
１一酸化炭素生成物はまた、乾量基準で約0.1〜約1.0容
量％の有意に高レベルのメタンを有する。
次に、第１一酸化炭素反応生成物の実質的な冷却が行
われる前に、第１一酸化炭素反応生成物を直接第２リホ
ーマーに供給する。第２リホーマーに酸素も供給する。
第１一酸化炭素反応生成物中に含まれる以外の、追加の
二酸化炭素も第２リホーマーに導入する。このような追
加の二酸化炭素は通常酸素と混合してから、第２リホー
マーに導入する。酸素、二酸化炭素及び第１一酸化炭素
反応生成物は連続的に第２リホーマーに供給する。酸素
供給率は製造される一酸化炭素１モルにつき乾量基準で
約0.1〜約0.2モルのレベルである。第２リホーマーへの
転化二酸化炭素供給率は容量で（by volume）酸素供給
率の１〜約10倍である。空気の酸素濃度に実質的に等し
い酸素濃度を与える混合酸素／二酸化炭素供給材料を形
成するために、二酸化炭素供給率は好ましくは酸素供給
率の約４倍である。
第２リホーマーに用いられる触媒は、例えばセラミッ
クベースに含浸したニッケルのような、第１リホーマー
に用いられる触媒と同じ塩基性（basic）タイプである
ことができる。第２リホーマーへの導入温度において、
すなわち約823〜約927℃（1450゜F〜約1700゜F）の温度
において、第１一酸化炭素反応生成物と酸素と二酸化炭
素との間の自熱反応が行われる。第１一酸化炭素反応生
成物の第２リホーマー通過後に、非常に低レベルのメタ
ンを含む第２一酸化炭素反応生成物が得られる。第２リ
ホーマーから得られる第２一酸化炭素反応生成物は乾量
基準で約10〜約50ppmvのメタン不純物を有する。第２リ
ホーマー中の自熱反応は供給原料の温度を高める。この
温度は約954〜約1038℃（約1750゜F〜約1900゜F）の範
囲内であるように制御される。第２リホーマー内の圧力
は好ましくはゲージ圧約3.5〜17kg/cm2（約50〜約250ps
ig）の範囲内である。
次に、第２リホーマーの第２一酸化炭素反応生成物を
プロセスの冷却装置で冷却し、二酸化炭素を除去するた
めの適当な手段で処理する。このような手段は周知であ
り、アミン溶液を用いるカラム中での向流スクラビング
を含む。CO2スクラバーから得られる二酸化炭素をコン
プレッサー内で圧縮し、第１リホーマーに再循環させ
る。CO2の一部を酸素と混合して、第２リホーマーに導
入する。
インポート二酸化炭素を第２リホーマー流出物の炭化
水素含量を約50ppm未満に減ずるために充分なレベルで
反応系に加えることは、本発明の重要な態様である。反
応系中にインポートされる二酸化炭素のレベルが製造さ
れる一酸化炭素１モルにつき二酸化炭素約0.5モル〜約
0.7モルであるべきであることが判明している。この高
レベルのインポート二酸化炭素の使用は、製造される一
酸化炭素の約半分よりも多くがインポート二酸化炭素か
ら製造されることを意味する。このような高レベルのイ
ンポート二酸化炭素の使用は約0.3:1から約0.65:1まで
の非常に低い水素対一酸化炭素モル非をも生ずる。
インポート二酸化炭素なしで製造される水素対酸素モ
ル比は約3:1である。例えばメタノールのような化学薬
品の製造に合成ガスを用いるためには約2:1及びオキソ
アルコールの製造に用いるためには約1:1の水素：一酸
化炭素モル比を生ずるようにインポート二酸化炭素が用
いられた。約0.3:1から約0.65:1までの水素対一酸化炭
素モル比を生ずる、本発明の方法における非常に高レベ
ルのインポート二酸化炭素の使用は本発明の新規な態様
であり、今までに如何なる目的にも用いられていない。
第２一酸化炭素反応生成物から二酸化炭素を分離した
後に、水素の約２倍の一酸化炭素を含む一酸化炭素富化
反応生成物を圧縮し、例えば膜分離プロセス又はモレキ
ュラーシーブ又は吸収プロセスのような適当な方法によ
って一酸化炭素成分と水素成分とに分離する。
高純度一酸化炭素生成物を製造するための本発明の方
法は、第２リホーマーを出る第２一酸化炭素生成物の温
度を第２リホーマー中に導入する酸素のレベルによって
制御することができ、第１リホーマーを出る一酸化炭素
反応生成物の温度を第１リホーマーの燃焼帯中で燃焼さ
れる燃料によって制御することができる点で、非常にフ
レキシブルである。
水素を分離した後に得られる高純度一酸化炭素生成物
は以下の表１に記載する下記成分を有する。
表１ 成分 容量％／乾量基準 CO純度、vol pct min （不活性物含まず） 99.5−99.9 不純物、ppmv最大 メタン（CH4） 30−150 水素（H2） 450−500 二酸化炭素（CO2） 4−5 水蒸気（H2O） 0.1−1 不活性物（N2＋Ar） 残部 下記プロセス精製工程を用いることによって、本発明
の高純度一酸化炭素生成物の指定レベルにまで不純物が
減ぜられる。除去される不純物 精製工程 メタン リホーミング;CO2インポート 水素 膜分離 二酸化炭素 アミン吸収；膜分離 水蒸気 膜分離 窒素とアルゴン 分離せず 上記精製肯定を支持するために、他のプロセス工程も
用いられる。これらの支持工程には、脱硫；プロセスガ
ス冷却；圧縮；熱回収及び蒸気発生がある。メタンはプ
ロセスガスから下記工程によって除去される。
（１）第１リホーミング （２）第２リホーミング（酸素による） （３）CO3インポート 第１リホーミング工程は、充填触媒管を含む炉を用い
る、通常の蒸気−メタンリホーミングテクノロジーに基
づく。蒸気−炭化水素リホーミングは一般に、アンモニ
アプラント、水素プラント及び合成プラントにおいてプ
ロセスガス中のメタンを減ずるために用いられる。以下
でさらに詳しく説明する手段と理由によって、この工程
はここに述べるCOプロセスにガス中に存在するメタンの
大部分を除去するために用いられる。
第２リホーミング工程では、酸素を上記第１リホーミ
ング工程からの流出ガスと共に耐火性裏付き触媒容器を
注入する。生ずる燃焼反応はガス温度を高め、ガス中の
メタン濃度を低レベルに減ずる。
酸素による第２リホーミングは、空気による第２リホ
ーミングと区別するために、“酸素リホーミング”とし
ばしば呼ばれる。酸素リホーミングは空気によるリホー
ミングよりもはるかに一般的ではないが、まだ慣用的で
あると見なされる。
本発明のプロセスでは、高CO2インポートと組合せた
酸素リホーミングが最終的メタン精製を達成する。これ
は本発明の方法の重要な特徴である。
酸素リホーミングが合成ガスプロセスにおける最終的
メタン精製に今まで用いられなかった主な理由は、酸素
リホーミングが本質的に、高純度一酸化炭素のために必
要な非常に低いメタン規格値（specification）に達す
るために不充分であるからである。高純度一酸化炭素製
造のための最終的メタン精製はこのようなプロセス中に
存在するその後の極低温分離工程によって容易に達せら
れるので、この条件は業界における重要な精製を受けて
いない。この極低温工程は実際にはH2からCOを分離する
ために存在するが、最終的メタン精製が重要で、必要な
付随利益として達せられる。
従って、極低温工程を省略することができる前に、最
終的メタン精製の適当な手段を備えなければならない。
前述したように、酸素リホーミングは今までは不充分で
あった。
本発明の新規な方法では、酸素リホーミングは反応系
に二酸化炭素をインポートする付加的工程によって充分
なものにされる。このようなインポート二酸化炭素は最
終的に第２リホーマーに達する。CO2が第２リホーマー
中に存在する場合には、このCO2が下記総合化学反応に
よって残留メタンをCOに転化させる： CH4＋CO2＝2CO＋2H2 この反応は第１リホーミング反応： CH4＋H2O＝CO＋3H2 と、逆シフト反応： CO2＋H2＝CO＋H2O との組合せである。
この新規な方法では、充分なCO2をプロセス中にイン
ポートし、続いて第２リホーマー中にインポートして、
第２リホーマー流出物中のCH4を約150ppm未満の高純度C
O規格値を満たすために必要なレベルにまで減ずる。
この目的を達成するためのインポートされるCO2の使
用は当業者に自明ではない。CO2は合成ガスプラントに
このようなプラントのCO収率を高めるためにしばしばイ
ンポートされるので、このことは特に正しい。これは上
記逆シフト反応によって達成される。従って、CO2のイ
ンポートは単にCO収量を高めるための手段として当業者
に通常解釈される。このことは本発明のプロセスにも該
当するが、インポートCO2の使用の理由ではなく、本発
明のプロセスにおけるインポートCO2の使用レベルは合
成ガスプラントに用いるための既知レベルよりも高い。
基底の新規な概念は最終的メタン除去を達成するための
酸素リホーミング工程を促進する手段として高レベルの
インポートCO2を用いることであり、当該技術分野に熟
練した実施者によって今まで見過ごされていた概念であ
る。
本発明の方法の付加的特徴は、高レベルのインポート
CO2の使用のために、炭化水素供給材料の殆ど全てが第
１リホーマー内で反応し、これに応じて、第１流出ガス
中の残留メタンが他の先行技術プロセスにおけるよりも
低レベルに減少する。従って、残留メタンを第２リホー
マーの流出ガス中の約5ppmv未満と言う非常に低いレベ
ルにさらに減ずるために、第２リホーマーが必要である
が、第２リホーマーによって除去することが必要なメタ
ンの絶対量は他のプロセスにおけるよりも少ない。これ
は次には酸素必要量を有意に減じ、このことが次には第
２リホーマーにおける比較的緩和な条件をもたらすこと
になる。
この方法の重要な特徴は、酸素が好ましくは二酸化炭
素と混合されてから第２リホーマーに入ることである。
CO2速度は混合物中の酸素濃度が空気中の酸素濃度と本
質的に同じであるように制御される。このようにして酸
素が希釈されるので、混合物の特徴、特に燃焼に関連し
た特徴は、空気の特徴と同じである。このことは通常の
空気バーナーデザインの使用を可能にし、典型的な酸素
リホーマーにおいて得られるよりも、低い局在火炎温度
と対応する。厳しくない操作を生ずる。
他の不純物のために必要な精製工程を次に実施例によ
って検討する。
第２リホーマーからの流出ガスを冷却してから、二酸
化炭素の大部分を除去するために、抑制された（inhibi
ted）モノエタノールアミン（MEA）スクラビング系に通
す。大部分のCO2除去のためのMEAの使用は通常のテクノ
ロジーである。MEAはCO2への親和力が大きいために選択
されるが、他の溶剤も使用できると考えられ、MEAの特
定の選択は必ずしもプロセスの実行可能性のための必要
条件ではない。
MEAユニット（unit）からのガスを次に圧縮して、膜
系に通す。
膜はガス分離のために一般に受容されるテクノロジー
である。膜は例えばポリスルホン又はセルロースアセテ
ートのような半透性物質のパイプ様シリンダーから成
る。ある種のガス（例えばH2、H2O、CO2）はそれらをよ
り容易に膜壁に通過（透過）させる特徴を有する。例え
ばCOのような、他のガス低透過性であり、大部分のガス
流が膜シリンダー内に残留する。H2、H2O及び残留するC
O2はこのようにして膜壁を透過することによってCO流か
ら除去される。
H2含有流は膜によってしばしば分離されるが、水素は
通常不純物でなく、ガス流の主要成分である。このよう
な場合には、水素から不純物を除去することが目的であ
る。しかし、同じ原理を用いて、水素を大部分のCO流の
残部から不純物として分離することができる。
本発明の重要な特徴は、特に膜供給材料の水素含量が
比較的高いので、膜を用いて、高純度CO生成物規格値を
満たすために必要な約500ppmv未満の非常に低レベルに
水素不純物を減ずることである。供給材料のこのような
低い水素レベルを得るために、今まで膜は商業的に用い
らていない。
極低温分離を用いるH2/COプラントでは、H2O蒸気と残
留CO2はモレキュラーシーブユニットによって典型的に
除去される。このようなユニットはその後に下流の極低
温系において残留H2O蒸気とCO2とが好ましくなく凍結す
るのを回避するために、これらの成分の非常に低いレベ
ルに達するために用いられる。
本発明の方法の特定の特徴は、H2O蒸気と残留CO2が、
水素除去と同時に、分離モレキュラーシーブユニットを
必要とせずに、膜系によって最終的高純度CO生成物規格
値に受容されるレベルにまで除去されることである。
H2、H2O蒸気及び残留CO2不純物を同時に除去するための
単一膜系の使用は、本発明の方法の非常に有利な、特有
の特徴であると考えられる。
さらに、本発明のプロセスと極低温プロセスとの両方
は最終的CO精製の前に圧縮を用いるが、本発明のプロセ
スは生成物COを比較的高圧（ゲーシ圧21〜28kg/cm2（約
300〜400psig））に維持する。他方では、極低温プロセ
スからのCO生成物は典型的に非常に低圧において得ら
れ、最終的生成物圧力への再圧縮を必要とする。
窒素は極低温処理を含む、公知の商業的に実行可能な
ピロセスによって除去され難い。従って、水素供給原料
中の窒素はCO生成物中に達する、また若干の窒素は炭化
水素供給原料中にしばしば存在する。それにも拘わら
ず、本発明のプロセスは、CO生成物中のN2の割合が有意
に低いので、この点において極低温プロセスを越える利
点を有する。第１リホーマーと第２リホーマー中のCO2
インポートはN2含有供給原料の単位当たりに製造される
COを増加させるので、このことが生ずる。従って、CO生
成物中のN2の割合は典型的に代表的な極低温CO生成物中
の約1/2に過ぎない。
本発明の高純度CO生成物は第２リホーマーへの酸素供
給材料中に最初から存在するアルゴンからのアルゴン約
0.05〜約0.07モル％をも含む。このアルゴンは窒素と結
合して、上記CO生成物規格の“不活性物”成分を形成す
る。
本発明の新規な方法を用いるプラントの操作では、下
記工程が典型的に行われる。
脱硫：供給材料を399℃（750゜F）に予熱して、脱硫装
置に送り、そこで硫黄化合物を除去する。
蒸気リホーミング：脱硫されたガスに上記と二酸化炭素
とを混合し、510℃（950゜F）に加熱する。次に、供給
材料混合物を第１リホーマー内の触媒充填管に通す。ニ
ッケル触媒の存在下で、供給材料は蒸気と反応して、下
記反応によって水素と一酸化炭素とを生ずる： CH4＋H2O＋熱＝CO＋3H2O 供給材料中の過剰な二酸化炭素（インポート＋再循環）
は下記反応によって付加的一酸化炭素を製造する： CO2＋H2＋熱＝CO＋H2O 第１反応はリホーミング反応であり、第２反応は逆シフ
ト反応である。両反応は一酸化炭素を生成する。両反応
は熱力学的平衡によって限定される。両反応は吸熱反応
である。
これらの反応は一酸化炭素精製系からのN2富化オフガ
スを細心に制御した燃焼下で、必要に応じて天然ガスを
補充しながら、行われる。
インポートCO2:好ましくはインポートCO2を再循環CO
2に、製造されるCO １モルにつきインポートCO2約0.5
〜約0.7モルのレベルで加えることによって、この系に
インポートCO2を加える。
酸素リホーミング：今や870℃（1600゜F）である蒸気リ
ホーマー流出物をさらに第２酸素リホーマー内で酸素に
よってリホームする。酸素は第２リホーマーに製造され
るCO2 １モルにつき酸素約0.1〜約0.2モルのレベルで
加えられる。酸素含量を総オキシダント流の20モル％に
限定するために、酸素に二酸化炭素を加える。第２リホ
ーマーは通常のニッケル触媒を含む。この燃焼反応は残
留メタンを所望のレベルに減ずる。第２リホーマーから
のプロセスガス排出条件は1038℃（1900゜F）及びゲー
ジ圧7kg/cm2（100psig）である。
プロセスガス冷却：このプロセスガスを蒸気発生器内で
427℃（800゜F）に冷却し、プロセスガス冷却装置にお
いて43℃（110゜F）にさらに冷却する。凝縮物を冷却さ
れた流れから分離し、このガスをCO2除去系に送る。
CO2除去と回収：プロセスガスはCO2吸収装置に43℃（11
0゜F）とゲージ圧6.0kg/cm2（85psig）において供給す
る。CO2はアミン溶液によって吸収する。25ppmv未満のC
O2を含む生成物ガスを生成物ガスコンプレッサーに送
る。
アミン系からのCO2にオフプロット（offplot）からの
インポートCO2を混合し、潤滑された（lubricated）ス
クリューコンプレッサー内でゲージ圧力11kg/cm2（150p
sig）に圧縮する。圧縮されたCO2を次にリホーマーに送
る。
生成物ガス圧縮：本質的に水素と一酸化炭素とを含む生
成物ガスに一酸化炭素精製系からの再循環流を混合し、
循環されたスクリューコンプレッサー内で約350psigに
圧縮して、膜分離系に送る。
一酸化炭素精製：一酸化炭素を二段階膜系を用いて精製
する。第１段階からの透過物（permeate）を燃料として
蒸気リホーマーに送る、又は水素として回収する。第１
段階からの透過物をコンプレッサー内で圧縮して、膜系
に戻す。CO生成物を43℃（110゜F）とゲージ圧22kg/cm2
（320psig）においてオフプロットに送る。
熱回収と蒸気発生：リホーマー煙道ガス流と流出プロセ
スガス流とからの熱回収によって、プラントの熱効率が
最適化される。このエネルギーはリホーミングとアミン
リボイリングとのための蒸気を発生させるために用いら
れる。プラントは蒸気バランス状態にあり、そのためイ
ンポート蒸気を必要としない。
本発明のプロセスから回収される一酸化炭素精製物
は、それ以上の処置を必要とせずに、高純度一酸化炭素
プロセスに用いるために適する。一酸化炭素生成物中に
残留する非常に低レベルのメタンを除去するために、費
用のかかる極低温蒸留方法を用いる必要はない。
本発明を実施例によって詳述したが、本発明及び請求
の範囲から逸脱することなく蒸気発明の変更態様を実施
できることが予想される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィッシャー，ダニエル・イー アメリカ合衆国ルイジアナ州70810，バ トン・ルージュ，リュー・ホード 7536 (72)発明者 ティンデール，ボビー・マックス アメリカ合衆国テキサス州75703，タイ ラー，セコイア・ストリート 1511 (72)発明者 ナタラジャン，ラジュ・スブラマニアン アメリカ合衆国テキサス州75701，タイ ラー，ブルックウッド 3913 (56)参考文献 特開 昭53−3993（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124710（ＪＰ，Ａ) 独国特許発明4004869（ＤＥ，Ｃ２) 独国特許出願公開3501459（ＤＥ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/18 C01B 3/38

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１リホーマーと第２リホーマーとを含む
    反応系を形成する工程と；炭化水素供給減量とインポー
    ト二酸化炭素とを前記反応系に導入し、前記インポート
    二酸化炭素は製造される高純度一酸化炭素１モルにつき
    約0.5モル〜約0.7モルのレベルにおいて導入する工程
    と；前記供給原料とインポート二酸化炭素とを前記第１
    リホーマー中に通す工程と；前記供給原料を前記第１リ
    ホーマーに通しながら、前記供給原料を第１一酸化炭素
    反応生成物にリホームするために充分な温度に加熱する
    工程と；前記第１リホーマーから第１反応生成物を取り
    出す工程と；前記第１反応生成物と酸素とを第２リホー
    マー中に導入する工程と；前記第１反応生成物を前記第
    ２リホーマーにおいて自熱反応で反応させて、約50ppmv
    未満の炭化水素レベルと約0.3:1から約0.65:1までの水
    素対一酸化炭素モル比とを有する第２一酸化炭素反応生
    成物を形成する工程と；前記第２リホーマーから前記第
    ２反応生成物を取り出す工程と；前記第２反応生成物か
    ら二酸化炭素を分離して、再循環二酸化炭素流と、一酸
    化炭素及び水素流とを形成する工程と；前記再循環二酸
    化炭素流を前記インポート二酸化炭素と前記供給原料と
    共に前記第１リホーマーに導入する工程と；極低温分離
    方法を用いずに、前記第２一酸化炭素と水素流から水素
    を分離して、約99.95〜約99.5容量％の一酸化炭素と約1
    50ppmv未満の炭化水素と約500ppmv未満の水素とを有す
    る高純度一酸化炭素生成物を製造する工程とを含む高純
    度一酸化炭素の製造方法。
  2. 【請求項２】前記第１リホーマー内の前記温度が約954
    ℃〜約1066℃（約1750゜F〜約1950゜F）である請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記第２リホーマー内の前記自熱温度が約
    954℃〜1066℃（約1750゜F〜約1950゜F）である請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】前記第２リホーマーをゲージ圧約3.5〜約1
    4kg/cm2（約50〜約200psig）の圧力において操作する請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】前記酸素を前記第２リホーマー中に導入す
    る前に、前記再循環二酸化炭素又は前記インポート二酸
    化炭素の一部に前記酸素を混合する請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】二酸化炭素対酸素の比が約1:1から約10:1
    までの容量比である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】二酸化炭素対酸素の比が約4:1の容量比で
    ある請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記酸素を前記第２リホーマー中に、高純
    度一酸化炭素１モルにつき約0.1モル〜約0.2モルのレベ
    ルで導入する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】前記炭化水素供給原料が天然ガスである請
    求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記第２一酸化炭素反応生成物中のメタ
    ンレベルが約10ppmv〜約50ppmvである請求項１記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記一酸化炭素流から前記高純度一酸化
    炭素を膜分離によって回収する請求項１記載の方法。
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