JPH06505692A - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極低温処理を必要とすることな（炭化水素から高純度−酸化炭素を製造 する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は第１リホーマ−において炭化水素 を水素と高純度−酸化炭素とに転化させ、次に生成物中に残留する残留炭化水素 を第２酸素リホーマ−においてインポート（ｉｍｐｏｒｔ）二酸化炭素の使用と それに続く膜分離とによって転化させる方法に関する。

発明の背景 例えば天然ガス、製油所ガス、液化ガス又はナフサのような炭化水素供給原料を 高温において触媒と接触させて水蒸気によって処理し、このようにして水素と一 酸化炭素とに富んだガスに転化させる蒸気リホーミング方法によって一酸化炭素 を製造することは周知である。生成物ガスが冷却したときに、その中にまだ含ま れる二酸化炭素と水蒸気を適当な物質によるスクラビング（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ ）によって除去し、このガスを低温において一酸化炭素成分と水素成分とに分離 する。

第１リホーマ−生成物からスクラブされた二酸化炭素を第１リホーマ−に再循環 させることによって一酸化炭素の収率を改良することも公知である、例えばＪｏ ｃｋｅ　Ｉの米国特許第３，９８８，４２５号を参照のこと。二酸化炭素の除去 後に得られた生成物は、−酸化炭素と水素との混合物が有機化合物の合成に有用 であるので、しばしば“合成ガス”と呼ばれる。合成ガスの製造方法は、Ｒｏｂ ｅｒｔｓの米国特許第２，１９８．５５３号、Ｇ１１ｌｅｓｐｉｅの米国特許第 ２．４９６．３４２号、Ｂａ１１等の米国特許第４，１７５，１１５号及びＪ。

ｃｋｅｌの米国特許第４，３１６，８８０号に述べられている。

多くの工業プロセスのために、−酸化炭素の高純度供給源が必要である。しかし 、大抵の公知合成ガス製造方法では、通常の残留炭化水素汚染物質であるメタン の比較的高いレベルを有する反応生成物が第１もしくは第２リホーマ−から得ら れる。高純度−酸化炭素の通常の製造方法は極低温蒸留の使用を含み、この極低 温蒸留では一酸化炭素とメタンとを液化又は液化メタンによるスクラビングによ って炭化水素から極低温分離し、この−酸化炭素とメタンとを続いて蒸留によっ て相互から分離する。第１もしくは第２リホーマ−から得られる合成ガス中の比 較的高レベルのメタンの存在は、メタンが極低温分離工程中に除去されるので、 重大ではない。極低温蒸留の使用は、当然、−酸化炭素の高純度供給源を提供す る非常に費用のかかるプロセスである。

炭化水素供給原料から一酸化炭素と水素とを形成するために用いられるリホーマ −への供給流に酸素を加えることも公知である。例えば、Ｒｉｂｌｅｔｔの米国 特許第２．７０１．７５７号は、酸素対炭素比が変化するならば、０．５〜５％ の流出物流中メタン含量を得ることができることを示している。しかし、０゜５ ％のメタンレベルはまだあまりに高すぎて、高純度−酸化炭素生成物を得ること ができない。５ｅｕｆｅｒｔの米国特許第４，８９１．９５０号は、合成ガス発 生器に酸素と天然ガスとを供給する合成ガスプロセスの制御手段を述べている。

この５ｅｕｆｅｒｔの特許は、制御系に用いるために、分離された一酸化炭素を 含む管に結合したメタン感知手段と圧力感知手段を利用する。この５ｅｕＦｅｒ ｔの特許は得られる一酸化炭素生成物のメタンレベルが如何なるレベルであるか を示していない。

０ｄｅｌｌへの米国特許第２，７００，５９８号は、第１反応帯内の温度分布の 均一性が得られる合成ガスの製造方法を述べている。０ｄｅｌｌ特許の方法では 、垂直に充填したカラムの一端に炭化水素と蒸気とを導入し、炭化水素の第１リ ホーミングが行われるカラム内の環状空間を縦方向に通す。この炭化水素を次に 底部環状空間からカラム内の中央及び軸方向に配置された内部管内に通す。酸素 、空気、蒸気又はこれらの混合物を、それらがカラム内の環状空間から内部管中 に通す。

Ｖｏｅｓｔｅ等への米国特許第４，８５４，９４３号は、ガス状又は気化した炭 化水素の接触クラッキングによって一酸化炭素に富んだガスを製造する方法を述 べている。水蒸気を加えな（とも又は水蒸気を実質的な量で加えなくとも、すす を形成せずに一酸化炭素生成物ガスが得られる。Ｖｏｅｓｔｅ特許の方法は酸素 含有ガスを用いて、このガスを炭化水素がリホームされる燃焼帯中に導入する。

この酸素含有ガスは反応に要求される化学量論的酸素必要量の２倍から１０倍に 相当する率で燃焼帯に加えられる。Ｖｏｅｓｔｅ等の特許の方法は反応生成物中 に０．　３％未満のメタンを含むリホームされた生成物を生ずる。このレベルの メタンは多（の合成ガスリホーミング方法によって得られるレベルよりも低いが 、このレベルは高純度−酸化炭素生成物を生ずるために充分に低いとはまだ言え ない。さらに、Ｖｏｅｓｔｅ等の特許に必要な酸素レベルはこの方法を経済的見 地から好ましくないものにする。

Ｃａｒｔｏｎ等への米国特許第３，１２０，４３１号は、触媒管壁の温度が加熱 炉の高さを通して実質的な一定値に維持される合成ガスの製造方法を述べている 。Ｃａｒｔｏｎ等の特許の方法では、炭化水素と、蒸気と二酸化炭素とから選択 される酸化性ガスとの混合物をリホーミング反応のための触媒上の複数の垂直管 内を上方に流動させる。この管の近くの幾つかの連続レベルにおいて燃料を燃焼 させて、触媒上を通過する供給原料混合物と同じ方向にこの管の周囲を流れる高 温燃焼ガス流を形成する。供給原料をリホームするための供給原料との間接的熱 交換関係が得られる。この方法はまた、接触リホーミングが内部で行われている 管の全長にわたって管の外面の温度を実質的な一定値に維持するために燃焼ガス の熱入力を調節することも含む。

ＥｇｇｌｅｓｔｏｎｅへのＰＣＴ国際公開第８７１０６２２１号は、第１リホー マ−のための熱を供給するために第２リホーマ−からの流出物流の利用可能な熱 を用いる、第１リホーミングと第２リホーミングとを用いる合成ガス製造の方法 と装置とを述べている。この方法は（ａ）リホーミング条件下で第１蒸気リホー ミング触媒を含む第１反応帯に炭化水素含有ガスと蒸気とを供給して、炭化水素 ガスを部分的にリホームして、第１リホーマ−流出物を製造する工程と、（ｂ） リホーミング条件下で第２リホーミング触媒を含む第１リホーミング帯に第１リ ホーマ−流出物と酸素含有ガスとを供給して、第２リホーマ−流出物を製造する 工程と、（ｃ）第２リホーマ−流出物を第１リホーミング帯に間接的加熱媒質と して通す工程と、（ｄ）第１リホーミング帯からの第２リホーミング流出物を取 り出し、粗合成ガスを回収する工程とを含む。しかし、Ｅｇｇｌｅｓｔｏｎｅ特 許には、極低温分離を必要とすることなく高純度−酸化炭素生成物を製造するた めのインポートガスの使用が教示されていない。

従って、高純度−酸化炭素の製造方法を提供することが、本発明の主要な目的で ある。

炭化水素汚染物質のだめの極低温精製プロセスを必要としない、高純度−酸化炭 素の製造方法を提供することが、本発明の他の目的である。

炭化水素供給材料の実質的に全てを、炭化水素不純物の実質的な残渣を残すこと なく、−酸化炭素、二酸化炭素及び水素に転化させる効果的な連続方法によって 高純度−酸化炭素を製造する方法を提供することが、本発明の他の目的である。

゛−上記その他の目的は以下の説明と添付請求の範囲とからさらに明らかになる で本発明は、合成ガス方法による高純度−酸化炭素の製造方法に関する。この方 法では、炭化水素供給原料、二酸化炭素及び蒸気を第１リホーマ−中に導入する 。

二酸化炭素は合成ガス反応によって形成される再循環二酸化炭素と、ここで“イ ンポート二酸化炭素”と呼ばれる、反応プロセス外部からインポートされる追加 量の二酸化炭素とから供給される。第１リホーマ−は触媒を含む複数の管を含み 、炭化水素供給原料はこの管を通過し、この間に供給原料を第１−酸化炭素富化 反応生成物にリホームするために充分な温度に加熱される。第１反応生成物と酸 素を第２リホーマ−に供給する。第２リホーマ−は第２リホーミング反応のため の触媒を含む反応器である。第１反応生成物は第２リホーマ−において自熱反応 で反応して、第１反応生成物よりも実質的に低い炭化水素レベルを有する第２− 酸化炭素反応生成物を形成する。第２反応生成物を第２リホーマ−から第２所定 温度において取り出す。次に、第２反応生成物を非極低温の連続精製工程に通し て、極低温分離方法を必要とせずに、不純物レベルが非常に低い一酸化炭素を製 造する。

発明の詳細な説明 本発明は炭化水素供給原料からの高純度−酸化炭素の製造に関する。ここで用い る“高純度−酸化炭素”なる用語は、炭化水素不純物が約１５０ｐｐｍｖ未満で あり、水素不純物が約５００ｐｐｍｖ未満である一酸化炭素生成物を意味する。

この方法に用いられる炭化水素は例えば天然ガスのようなガス状炭化水素である が、例えばプロパン又はナフサのような気化炭化水素を用いることも可能である 。

リホームすべき炭化水素を蒸気及び二酸化炭化水素と一緒にして、第１リホーマ −に導入するための供給原料を形成する。インボート二酸化炭素と、以下でさら に詳細に説明する再循環二酸化炭化水素とも第１リホーマ−中に導入する。回収 された水素も燃料として用いるために第１反応器中に導入する。

第１リホーマ−は、例えばＣａｒｔｏｎ等の米国特許第３．１２０，４３１号に 述べられているリホーマ−のような、炭化水素を一酸化炭素と水素とにリホーム するために以前に用いられた適当なタイプである。第１リホーマ−は合成ガス反 応のための触媒を含む一連の管を含む。供給原料は、内部で適当な燃料が燃焼さ れるケーシングによって囲まれる一連の管を通して供給される。合成ガス反応で 製造される水素が商業的用途に必要とされないならば、この水素を再循環させ、 第１リホーマ−の燃料として用いる。天然ガスは第１リホーマ−の加熱に用いる ための他の適当な燃料である。

第１リホーマ−内の供給原料への圧力は好ましくはゲージ圧約３．５〜約２１ｋ ｇ／ｃｒｔ＋”（約５０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇ）である。しかし、周囲圧 力までの低い圧力も使用可能であり、実際に反応を助成するが、−酸化炭素精製 中に高い電力量を必要とする。供給原料を第１リホーマ−に導入する前に約５１ ０〜約５６６℃（約９５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆ）の範囲内の温度に加熱する。

供給原料は第１リホーマ−の通過中に、例えば水素又は天然ガスのような燃料の 燃焼によって約９５４〜約１０６６℃（約１４００°Ｆ〜約１７００°Ｆ）の範 囲内の温度に加熱される。

供給原料の第１リホーマ−の通過中に、第１−酸化炭素生成物が製造される。

第１リホーマ−から得られる第１−酸化炭素生成物はまだ、乾量基準で約０．１ 〜約１．０容量％の有意に高レベルのメタンを有する。

次に、第１−酸化炭素反応生成物の実質的な冷却が行われる前に、第１−酸化炭 素反応生成物を直接第２リホーマ−に供給する。第２リホーマ−に酸素も供給す る。第１−酸化炭素反応生成物中に含まれる以外の、追加の二酸化炭素も第２リ ホーマ−に導入する。このような追加の二酸化炭素は通常酸素と混合してから、 第２リホーマ−に導入する。酸素、二酸化炭素及び第１−酸化炭素反応生成物は 連続的に第２リホーマ−に供給する。酸素供給率は製造される一酸化炭素１モル につき乾量基準で約０．１〜約０．２モルのレベルである。第２リホーマ−への 添加二酸化炭素供給率は容量で（ｂｙ　ｖｏｌ　ｕｍｅ）酸素供給率の１〜約１ ０倍である。空気の酸素濃度に実質的に等しい酸素濃度を与える混合酸素／二酸 化炭素供給材料を形成するために、二酸化炭素供給率は好ましくは酸素供給率の 約４倍である。

第２リホーマ−に用いられる触媒は、例えばセラミックベースに含浸したニッケ ルのような、第１リホーマ−に用いられる触媒と同じ塩基性（ｂａｓｉｃ）タイ プであることができる。第２リホーマ−への導入温度において、すなわち約８２ ３〜約９２７℃（１４５０°Ｆ〜約１７００°Ｆ）の温度において、第１−酸化 炭素反応生成物と酸素と二酸化炭素との間の自熱反応が行われる。第１−酸化炭 素反応生成物の第２リホーマ−通過後に、非常に低レベルのメタンを含む第２− 酸化炭素反応生成物が得られる。第２リホーマ−から得られる第２−酸化炭素反 応生成物は乾量基準で約１０〜約５０　ｐ　ｐｍｖのメタン不純物を有する。第 ２リホーマ−中の自熱反応は供給原料の温度を高める。この温度は約９５４〜約 １０３８℃（約１７５０°Ｆ〜約１９００°Ｆ）の範囲内であるように制御され る。

第２リホーマ−内の圧力は好ましくはゲージ圧約３．５〜１７ｋｇ／ｃｍ”（約 ５０〜約２５０ｐｓｉｇ）の範囲内である。

次に、第２リホーマ−の第２−酸化炭素反応生成物をプロセスの冷却装置で冷却 し、二酸化炭素を除去するための適当な手段で処理する。このような手段は周知 であり、アミン溶液を用いるカラム中での向流スクラビングを含む。ＣＯ，スク ラバーから得られる二酸化炭素をコンプレッサー内で圧縮し、第１リホーマ−に 再循環させる。ＣＯ２の一部を酸素と混合して、第２リホーマ−に導入する。

インボート二酸化炭素を第２リホーマ−流出物の炭化水素含量を約５０ｐｐｍ未 満に減するために充分なレベルで反応系に加えることは、本発明の重要な態様で ある。反応系中にインポートされる二酸化炭素のレベルが製造される一酸化炭素 １モルにつき二酸化炭素的０．　５モル−約０．７モルであるべきであることが 判明している。この高レベルのインボート二酸化炭素の使用は、製造される一酸 化炭素の約半分よりも多くがインボート二酸化炭素から製造されることを意味す る。このような高レベルのインポート二酸化炭素の使用は約０．３＋１から約０ ゜６５：１までの非常に低い水素対−酸化炭素モル比をも生ずる。

インポート二酸化炭素なしで製造される水素対酸素モル比は約３：１である。

例えばメタノールのような化学薬品の製造に合成ガスを用いるためには約２：１ 及びオキソアルコールの製造に用いるためには約１＝１の水素二ー酸化炭素モル 比を生ずるようにインポート二酸化炭素が用いられた。約０．３：１から約０゜ ６５：１までの水素対−酸化炭素モル比を生ずる、本発明の方法における非常に 高レベルのインポート二酸化炭素の使用は本発明の新規な態様であり、今までに 如何なる目的にも用いられていない。

第２−酸化炭素反応生成物から二酸化炭素を分離した後に、水素の約２倍の一酸 化炭素を含む一酸化炭素富化反応生成物を圧縮し、例えば膜分離プロセス又はモ レキュラーシーブ又は吸収プロセスのような適当な方法によって一酸化炭素成分 と水素成分とに分離する。

高純度−酸化炭素生成物を製造するための本発明の方法は、第２リホーマ−を出 る第２−酸化炭素生成物の温度を第２リホーマ−中に導入する酸素のレベルによ って制御することができ、第１リホーマ−を出る一酸化炭素反応生成物の温度を 第１リホーマ−の燃焼帯中で燃焼される燃料によって制御することができる点で 、非常にフレキシブルである。

水素を分離した後に得られる高純度−酸化炭素生成物は以下の表１に記載する下 記成分を有する。

ＣＯ線純度ｖｏｌ　ｐｃｔ　ｍ１ｎ （不活性物含まず）　９９．　５−９９．　９不純物、ｐｐｍｖ最大 メタン（ＣＨ４）　３０−１５０ 水素（Ｈ２）　４５０−５００ 二酸化炭素（ＣＯ２）　４　５ 水蒸気（Ｈ２０）　０．　１　１ 不活性物（Ｎ＋＋Ａｒ）　残部 下記プロセス精製工程を用いることによって、本発明の高純度−酸化炭素生成物 の指定レベルにまで不純物が減ぜられる。

除去される不純物　精製工程 メタン　リホーミング；ＣＯｔインポート水素　膜分離 二酸化炭素　アミン吸収；膜分離 水蒸気　膜分離 窒素とアルゴン　分離せず 上記精製工程を支持するために、他のプロセス工程も用いられる。これらの支持 工程には、脱硫；プロセスガス冷却；圧縮；熱回収及び蒸気発生がある。メタン はプロセスガスから下記工程によって除去される。

（１）第１リホーミング （２）第２リホーミング（酸素による）（３）Ｃｏｔインポート 第１リホーミング工程は、充填触媒管を含む炉を用いる、通常の蒸気−メタンリ ホーミングテクノロジーに基づく。蒸気−炭化水素リホーミングは一般に、アン モニアプラント、水素プラント及び合成プラントにおいてプロセスガス中のメタ ンを減するために用いられる。以下でさらに詳しく説明する手段と理由によって 、この工程はここに述べるＣＯプロセスにガス中に存在するメタンの大部分を除 去するために用いられる。

第２リホーミング工程では、酸素を上記第１リホーミング工程からの流出ガスと 共に耐火性裏付き触媒容器に注入する。生ずる燃焼反応はガス温度を高め、ガス 中のメタン濃度を低レベルに減する。

酸素による第２リホーミングは、空気による第２リホーミングと区別するために 、“酸素リホーミングとしばしば呼ばれる。酸素リホーミングは空気によるリホ ーミングよりもはるかに一般的ではないが、まだ慣用的であると見なされる。

本発明のプロセスでは、高ＣＯ２インポートと組合せた酸素リホーミングが最終 的メタン精製を達成する。これは本発明の方法の重要な特徴である。

酸素リホーミングが合成ガスプロセスにおける最終的メタン精製に今まで用いら れなかった主な理由は、酸素リホーミングが本質的に、高純度−酸化炭素のため に必要な非常に低いメタン規格値（ｓｐｅｃ　ｉ　ｆ　１ｃａｔ　１ｏｎ）ｌこ 達するために不充分であるからである。高純度−酸化炭素製造のための最終的メ タン精製はこのようなプロセス中に存在するその後の極低温分離工程によって容 易に達せられるので、この条件は業界における重要な精査を受けていない。この 極低温工程は実際にはＨ２からＣＯを分離するために存在するが、最終的メタン 精製が重要で、必要な付随利益として達せられる。

従って、極低温工程を省略することができる前に、最終的メタン精製の適当な手 段を備えなければならない。前述したように、酸素リホーミングは今まで：ま不 充分であった。

本発明の新規な方法では、酸素リホーミングは反応系に二酸化炭素をインポート する付加的工程によって充分なものにされる。このようなインポート二酸化炭素 は最終的に第２リホーマ−に達する。Ｃ０２が第２リホーマ−中に存在する場合 には、このＣｏｔが下記総合化学反応によって残留メタンをＣＯに転化させるＣ Ｈ４＋Ｃ０２＝２ＣＯ＋２Ｈ１ この反応は第１リホーミング反応： ＣＨ４＋Ｈｔ　Ｏ＝　ＣＯ＋　３　Ｈ２と、逆シフト反応： ＣＯ２＋　Ｈ２＝　ＣＯ＋　Ｈ２０ との組合せである。

この新規な方法では、充分なＣＯ２をプロセス中にインポートシ、続いて第２リ ホーマ−中にインポートして、第２リホーマ−流出物中のＣＨ４を約１５０ｐｐ ｍ未満の高純度ＣＯ規格値を満たすために必要なレベルにまで減する。

この目的を達成するためのインポートされるＣＯ２の使用は当業者に自明ではな い。ＣＯｘは合成ガスプラントにこのようなプラントのＣＯ収率を高めるために しばしばインポートされるので、このことは特に正しい。これは上記逆シフト反 応によって達成される。従って、ＣＯ２のインポートは単にＣＯ収量を高めるた めの手段として当業者に通常解釈される。このことは本発明のプロセスにも該当 するが、インポートＣＯ３の使用の理由ではなく、本発明のプロセスにおけるイ ンポートＣＯ２の使用レベルは合成ガスプラントに用いるための既知レベルより も高い。基底の新規な概念は最終的メタン除去を達成するための酸素リホーミン グ工程を促進する手段として高レベルのインポートＣＯ２を用いることであり、 当該技術分野に熟練した実施者によって今まで見過ごされていた概念である。

本発明の方法の付加的特徴は、高レベルのインポートＣＯ２の使用のために、炭 化水素供給材料の殆ど全てが第１リホーマ−内で反応し、これに応じて、第１流 出ガス中の残留メタンが他の先行技術プロセスにおけるよりも低レベルに減少す る。従って、残留メタンを第２リホーマ−の流出ガス中の約５ｐｐｍｖ未満と言 う非常に低いレベルにさらに減するために、第２リホーマ−が必要であるが、第 ２リホーマ−によって除去することが必要なメタンの絶対量は他のプロセスにお けるよりも少ない。これは次には酸素必要量を有意に減じ、このことが次には第 ２リホーマ−における比較的緩和な条件をもたらすことになる。

この方法の重要な特徴は、酸素が好ましくは二酸化炭素と混合されてから第２リ ホーマ−に入ることである。ＣＯ１速度は混合物中の酸素濃度が空気中の酸素濃 度と本質的に同じであるように制御される。このようにして酸素が希釈されるの で、混合物の特徴、特に燃焼に関連した特徴は、空気の特徴と同じである。この ことは通常の空気バーナーデザインの使用を可能にし、典型的な酸素リホーマ− において得られるよりも、低い局在火炎温度と対応する、厳しくない操作を生ず る。

他の不純物のために必要な精製工程を次に実施例によって検討する。

第２リホーマ−からの流出ガスを冷却してから、二酸化炭素の大部分を除去する ために、抑制された（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）ス クラビング系に通す。大部分のＣｏ！除去のためのＭＥＡの使用は通常のテクノ ロジーである。ＭＥＡはＣＯ２への親和力が大きいために選択されるが、他の溶 剤も使用できると考えられ、ＭＥＡの特定の選択は必ずしもプロセスの実行可能 性のための必要条件ではない。

ＭＥＡユニット（ｕｎ　ｉ　ｔ）からのガスを次に圧縮して、膜系に通す。

膜はガス分離のために一般に受容されるテクノロジーである。膜は例えばポリス ルホン又はセルロースアセテートのような半透性物質のパイプ様シリンダーから 成る。ある種のガス（例えばＨ！、Ｈ！０、Ｃｏｔ）はそれらをより容易に膜壁 に通過（透過）させる特徴を有する。例えばＣＯのような、他のガスは低透過性 であり、大部分のガス流が膜シリンダー内に残留する。Ｈ３、Ｈ，Ｏ及び残留す るＣＯ，はこのようにして膜壁を透過することによってＣｏ流から除去される。

Ｈ２含有流は膜によってしばしば分離されるが、水素は通常不純物でな（、ガス 流の主要成分である。このような場合には、水素から不純物を除去することが目 的である。しかし、同じ原理を用いて、水素を大部分のＣｏ流の残部から不純物 として分離することができる。

本発明の重要な特徴は、特に膜供給材料の水素含量が比較的高いので、膜を用い て、高純度ＣＯ生成物規格値を満たすために必要な約ｓｏｏｐｐｍｖ未満の非常 に低レベルに水素不純物を減することである。供給材料のこのような低い水素レ ベルを得るために、今まで膜は商業的に用いられていない。

極低温分離を用いるＨ！／ＣＯプラントでは、ＨｔＯ蒸気と残留ＣＯ８はモレキ ュラーシーブユニットによって典型的に除去される。このようなユニットはその 後に下流の極低温系において残留Ｈ，Ｏ蒸気とＣＯｔとが好ましくなく凍結する のを回避するために、これらの成分の非常に低いレベルに達するために用いられ る。

本発明の方法の特定の特徴は、ＨＩＯ蒸気と残留ＣＯ８が、水素除去と同時に、 分離モレキュラーシーブユニットを必要とせずに、層系によって最終的高純度Ｃ Ｏ生成物規格値に受容されるレベルにまで除去されることである。Ｈ２、ＨｔＯ 蒸気及び残留Ｃ０２不純物を同時に除去するための単一層系の使用は、本発明の 方法の非常に有利な、特有の特徴であると考えられる。

さらに、本発明のプロセスと極低温プロセスとの両方は最終的ＣＯ精製の前に圧 縮を用いるが、本発明のプロセスは生成物ＣＯを比較的高圧（ゲージ圧２１〜２ ８ｋｇ／ｃｍ”（約３００−４００ｐｓ　ｉｇ））に維持する。他方では、極低 温プロセスからのＣＯ生成物は典型的に非常に低圧において得られ、最終的生成 物圧力への再圧縮を必要とする。

窒素は極低温処理を含む、公知の商業的に実行可能なピロセスによって除去され 難い。従って、水素供給原料中の窒素はＣＯ生成物中に達する、また若干の窒素 は炭化水素供給原料中にしばしば存在する。それにも拘わらず、本発明のプロセ スは、ＣＯ生成物中のＮ、の割合が有意に低いので、この点において極低温プロ セスを越える利点を有する。第１リホーマ−と第２リホーマ−中のｃｏｔインポ ートはＮ！含有供給原料の単位当たりに製造されるＣＯを増加させるので、この ことが生ずる。従って、ＣＯ生成物中のＮ！の割合は典型的に代表的な極低温Ｃ Ｏ生成物中の約１／２に過ぎない。

本発明の高純度ＣＯ生成物は第２リホーマ−への酸素供給材料中に最初から存在 するアルゴンからのアルゴン約０．０５〜約０．０７モル％をも含む。このアル ゴンは窒素と結合して、上記ＣＯ生成物規格の“不活性物”成分を形成する。

本発明の新規な方法を用いるプラントの操作では、下記工程が典型的に行われる 。

鞭：供給材料を３９９℃（７５０’　Ｆ）に予熱して、脱硫装置に送り、そこで 硫黄化合物を除去する。

蒸気リホーミング：脱硫されたガスに蒸気と二酸化炭素とを混合し、５１０℃（ ９５０°Ｆ）に加熱する。次に、供給材料混合物を第１リホーマ−内の触媒充填 管に通す。ニッケル触媒の存在下で、供給材料は蒸気と反応して、下記反応によ って水素と一酸化炭素とを生ずる： ＣＨ４＋ＨｔＯ＋熱＝ＣＯ＋３ＨｔＯ 供給材料中の過剰な二酸化炭素（インボート＋再循環）は下記反応によって付加 的−酸化炭素を製造する： ＣＯ□＋Ｈ２十熱＝ＣＯ＋ＨｚＯ 第１反応はリホーミング反応であり、第２反応は逆シフト反応である。両反応は 一酸化炭素を生成する。両反応は熱力学的平衡によって限定される。両反応は吸 熱反応である。

これらの反応は一酸化炭素精製系からのＮ！富化オフガスを細心に制御した燃焼 下で、必要に応じて天然ガスを補充しながら、行われる。

インポートＣＯ３：好ましくはインポートｃｏ２を再循環ｃｏ、に、製造される ００１モルにつきインポートＣＯ２約０．５〜約０．　７モルのレベルで加える ことによって、この系にインボートＣＯ１を加える。

酸素リホーミング・今や８７０℃（１６００°Ｆ）である蒸気リホーマ−流出物 をさらに第２酸素リホーマ−内で酸素によってリホームする。酸素は第２リホー マ−に製造されるＣＯ２１モルにつき酸素約０．　１〜約０．２モルのレベルで 加えられる。酸素含量を総オキシダント流の２０モル％に限定するために、酸素 に二酸化炭素を加える。第２リホーマ−は通常のニッケル触媒を含む。この燃焼 反応は残留メタンを所望のレベルに減する。第２リホーマ−からのプロセスガス 排出条件は１０３８℃（１９００°Ｆ）及びゲージ圧７ｋｇ／ｃｍ”（１００ｐ ｓｉｇ）である。

プロセスガス冷却：このプロセスガスを蒸気発生器内で４２７℃（８００°Ｆ） に冷却し、プロセスガス冷却装置において４３℃（１１０°Ｆ）に基４に冷却す る。凝縮物を冷却された流れから分離し、このガスをＣＯ２除去系に送る。

ＣＯ２除去と回収：プロセスガスはＣＯ２吸収装置に４３℃（１１０°Ｆ）とゲ ージ圧６．０ｋｇ／ｃｍ”　（８５ｐｓ　ｉｇ）において供給する。ＣＯ，はア ミン溶液によって吸収する。２５　ｐ　ｐｍｖ未満のＣｏ６を含む生成物ガスを 生成物ガスコンプレッサーに送る。

アミン系からのＣｏｔにオフプロット（ｏｆｆｐｌｏｔ）からのインポートＣＯ ２を混合し、潤滑された（ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ）スクリューコンプレッサー内 でゲージ圧力１１ｋｇ／ｃｍ２（Ｌ５０ｐｓ　ｉｇ）に圧縮する。圧縮されたＣ Ｏ２を次にリホーマ−に送る。

生成物ガス圧縮；本質的に水素と一酸化炭素とを含む生成物ガスに一酸化炭素精 製系からの再循環流を混合し、潤滑されたスクリューコンプレッサー内で約３５ ０ｐｓ　ｉｇに圧縮して、膜分離系に送る。

−酸化炭素精製二−酸化炭素を二段階膜系を用いて精製する。第１段階からの透 過物（ｐｅｒｍｅａｔｅ）を燃料として蒸気リホーマ−に送る、又は水素として 回収する。第１段階からの透過物をコンプレッサー内で圧縮して、層系に戻す。

ＣＯ生成物を４３℃（１１０’Ｆ）とゲージ圧２２ｋｇ／ｃｍ”　（３２０ｐｓ 　ｉｇ）においてオフプロットに送る。

熱回収と蒸気発生：リホーマー煙道ガス流と流出プロセスガス流とがらの熱回収 によって、プラントの熱効率が最適化される。このエネルギーはリホーミングと アミンリボイリングとのための蒸気を発生させるために用いられる。プラントは 蒸気バランス状態にあり、そのためインポート蒸気を必要としない。

本発明のプロセスから回収される一酸化炭素生成物は、それ以上の処置を必要と せずに、高純度−酸化炭素プロセスに用いるために適する。−酸化炭素生成物中 に残留する非常に低レベルのメタンを除去するために、費用のかかる極低温蒸留 方法を用いる必要はない。

本発明を実施例によって詳述したが、本発明及び請求の範囲から逸脱することな （上記発明の変更態様を実施できることが予想される。

国際調査権告 フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ（Ｂ Ｆ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、ＳＤ、５Ｅ （７２）発明者　フィッシャー、ダニエル・イーアメリカ合衆国ルイジアナ州７ ０８１０．バトン・ルーシュ、リュー・ホード　７５３６（７２）発明者　ティ ンゾール、ホビー・マックスアメリカ合衆国テキサス用７５７０３．タイラー、 セコイア・ストリート　１５１１ （７２）発明者　ナタラジャン、ラジュ・スブラマニアンアメリカ合衆国テキサ ス州７５７０１．タイラー、プルツクウッド　３９１３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．第１リホーマーと第２リホーマーとを含む反応系を形成する工程と；炭化水 素供給原料とインポート二酸化炭素とを前記反応系に導入し、前記インポート二 酸化炭素は製造される高純度一酸化炭素１モルにつき約０．５モル〜約０．７モ ルのレベルにおいて導入する工程と；前記供給原料とインポート二酸化炭素とを 前記第１リホーマー中に通す工程と；前記供給原料を前記第１リホーマーに通し ながら、前記供給原料を第１−酸化炭素反応生成物にリホームするために充分な 温度に加熱する工程と；前記第１リホーマーから第１反応生成物を取り出す工程 と；前記第１反応生成物と酸素とを第２リホーマー中に導入する工程と；前記第 １反応生成物を前記第２リホーマーにおいて自熱反応で反応させて、約５０ｐｐ ｍｖ未満の炭化水素レベルと約０．３：１から約０．６５：１までの水素対一酸 化炭素モル比とを有する第２−酸化炭素反応生成物を形成する工程と；前記第２ リホーマーから前記第２反応生成物を取り出す工程と；前記第２反応生成物から 二酸化炭素を分離して、再循環二酸化炭素流と、一酸化炭素及び水素流とを形成 する工程と；前記再循環二酸化炭素流を前記インポート二酸化炭素と前記供給原 料と共に前記第１リホーマーに導入する工程と；極低温分離方法を用いずに、前 記第２−酸化炭素と水素流から水素を分離して、約９９．９５〜約９９．５容量 ％の一酸化炭素と約１５０ｐｐｍｖ未満の炭化水素と約５００ｐｐｍｖ未満の水 素とを有する高純度一酸化炭素生成物を製造する工程とを含む高純度一酸化炭素 の製造方法。
2. ２．前記第１リホーマー内の前記温度が約９５４℃〜約１０６６℃（約１７５０ °Ｆ〜約１９５０°Ｆ）である請求項１記載の方法。
3. ３．前記第２リホーマー内の前記自熱温度が約９５４℃〜１０６６℃（約１７５ ０°Ｆ〜約１９５０°Ｆ）である請求項１記載の方法。
4. ４．前記第２リホーマーをゲージ圧約３．５〜約１４ｋｇ／ｃｍ２（約５０〜約 ２００ｐｓｉｇ）の圧力において操作する請求項１記載の方法。
5. ５．前記酸素を前記第２リホーマー中に導入する前に、前記再循環二酸化炭素又 は前記インポート二酸化炭素の一部に前記酸素を混合する請求項１記載の方法。
6. ６．二酸化炭素対酸素の比が約１：１から約１０：１までの容量比である請求項 ５記載の方法。
7. ７．二酸化炭素対酸素の比が約４：１の容量比である請求項６記載の方法。
8. ８．前記酸素を前記第２リホーマー中に、高純度一酸化炭素１モルにつき約０． １モル〜約０．２モルのレベルで導入する請求項１記載の方法。
9. ９．前記炭化水素供給原料が天然ガスである請求項１記載の方法。
10. １０．前記第２−酸化炭素反応生成物中のメタンレベルが約１０ｐｐｍｖ〜約５ ０ｐｐｍｖである請求項１記載の方法。
11. １１．前記一酸化炭素流から前記高純度一酸化炭素を膜分離によって回収する請 求項１記載の方法。