KR20200096755A - 합성 가스 제조를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성 가스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 개질 반응기에서 산화제 가스 스트림과 함께 탄화수소 원료 스트림을 반응시켜 제1 합성 가스 스트림을 생성하는 단계; b) 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 단열 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 제공하는 단계; 및 c) 상기 단열 개질 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림에 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 행하여 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 생성물 가스 스트림은 합성 가스 스트림이다. 본 발명은 또한 합성 가스를 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다.

Description

합성 가스 제조를 위한 방법 및 시스템
본 발명의 구체예는 일반적으로 합성 가스를 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 개질된 스트림을 생성하는 것을 목표로 한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
탄화수소 원료의 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조는 수십 년 동안 알려져 있다. 흡열 스팀 개질 반응은 전형적으로 스팀 메탄 개질기(SMR)에서 수행된다. 스팀 개질기 또는 스팀 메탄 개질기는 흡열 반응을 위한 열을 제공하기 위한 용광로나 가열로에 배치된 다수의 촉매 충전된 관을 가진다. 관은 일반적으로 길이 10-14m, 내경 7-15cm이다. 흡열 반응을 위한 열은 용광로의 버너에서 연료의 연소에 의해 공급된다. 스팀 개질기로부터의 합성 가스 출구 온도는 합성 가스의 용도에 따르지만 일반적으로 650℃-980℃의 범위일 것이다.
스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조에 사용된 촉매 상에서 탄소 형성은, 특히 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 있어 어려운 과제라고 알려져 있다. 따라서, 탄소 형성에 대해 내성인 촉매가 요구된다. 이러한 탄소 내성 촉매는, 예를 들어 귀금속 촉매, 부분적으로 부동태화된 니켈 촉매, 및 촉진된 니켈 촉매이다. 또한, CO2 부화 가스의 산업 규모 개질은 전형적으로 가스의 탄소 형성에 대한 심각성을 감소시키기 위해 물의 보조-공급을 필요로 한다. 열역학적 관점에서 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 생산을 촉진하기 위해 원료 스트림에서 CO2 농도는 높고 스팀 농도는 낮은 것이 유익하다. 그러나, 이러한 조건에서의 작동은 촉매 상에서 탄소 형성 가능성으로 인해 실행이 어려울 수 있다.
스팀 개질에 의한 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 다른 방식의 제조는 황 부동태화 개질(SPARG) 과정이며, 이것은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 사용될 수 있다. 이 과정은 황 무함유 합성 가스의 제조를 위해 생성된 합성 가스의 탈황을 필요로 한다.
낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 다양한 과정의 더 상세한 내용은 "Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas", P.M. Mortensen & I. Dybkjaer, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151에서 찾을 수 있다.
용어 "개질" 및 "메탄 개질"은 아래 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO22 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소의 경우, 즉 CnHm(여기서 n ≥ 2, m ≥ 4)에 대해, 식 (i)은 아래와 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O -> nCO + (n + m/2)H2 (iv), 여기서 n ≥ 2, m ≥ 4
전형적으로 개질은 수성 가스 전환(water gas shift) 반응 (v)을 동반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질"은 화살표의 왼쪽으로부터 오른쪽을 향해서 가는 반응 (i)과 (ii)를 커버하는 의미이고, 용어 "메탄화"는 화살표의 오른쪽에서 왼쪽을 향해서 가는 반응 (i) 및/또는 (ii)를 커버하는 의미이다. 따라서, 용어 "스팀 메탄 개질/메탄화 반응"은 평형을 향해서 움직이는 반응 (i) 및 (ii)를 나타내는 의미이다. 용어 "역 수성 가스 전환"은 화살표의 오른쪽에서 왼쪽을 향해서 움직이는 반응 (v)를 표시하는 의미이다. 대부분의 경우, 이들 반응은 전부 관련된 반응기의 촉매층 또는 촉매 구역으로부터의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다.
자열 개질(ATR)에 기초한 과정은 특히 수소 대 일산화탄소의 낮은 비율이 요구될 때 합성 가스의 제조를 위한 대안적인 경로이다. ATR 반응기의 주 요소는 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층이다. ATR 반응기에서 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 원료의 부분 연소 후, 이 부분 연소된 탄화수소 원료 스트림이 스팀 개질 촉매의 고정층에서 스팀 개질된다. 스팀 개질은 또한 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 발생한다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 전환 반응을 동반한다. 전형적으로 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 전환 반응에 대하여 반응기의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다. 출구 가스의 온도는 전형적으로 850 내지 1100℃의 범위이다. ATR에 대한 더 상세한 내용 및 전체적인 설명은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152," Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004"와 같은 분야에서 찾을 수 있다.
ATR은 합성 가스를 형성하기 위한 탄화수소 원료 스트림과의 반응에서 산소와 스팀을 사용하며, 선택적으로 이산화탄소도 사용한다. 출구 가스에서 수소 대 일산화탄소의 비율은 탄화수소 원료 스트림 및/또는 ART 반응기에 첨가된 스팀 및 이산화탄소의 양을 포함하는 선택된 작동 조건에 따른다. 이산화탄소의 양을 증가시키면 생성물 가스에서 수소 대 일산화탄소 비율이 감소할 것이고, 더 많은 유량으로 인해 반응기의 크기는 증가할 것이다.
본 발명의 목적은 정해진 H2/CO 비를 가진 합성 가스를 제조하기 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 바람직하게는 과잉의 H2의 생성 없이, 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은, 개질 반응기가 ATR 반응기인 합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 시스템 및 방법은 더 적은 산소 소비 및 ATR 반응기의 감소된 크기를 가진다.
또한, 본 발명의 목적은 개질 플랜트로부터 높은 CO 생산을 제공하는 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 기존 과정 및 시스템으로부터 더 많은 일산화탄소의 생성을 향해 또는 일산화탄소 생산 용량을 증가시키기 위해 생성물 가스 스트림의 조성을 변화시키는 것이 필요한 경우, 기존 과정 및 시스템의 개조로서 유용한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태는 합성 가스의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 개질 반응기에서 산화제 가스 스트림과 함께 탄화수소 원료 스트림을 반응시켜 제1 합성 가스 스트림을 생성하는 단계; b) 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 단열 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 제공하는 단계; 및 c) 단열 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및 가열된 CO2 부화 가스 스트림에 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 행하여 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 생성물 가스 스트림은 합성 가스 스트림이다. 생성물 가스 스트림의 H2/CO 비는 제1 합성 가스 스트림의 H2/CO 비 아래일 것이다.
개질 반응기 하류에 있는 별도의 반응기, 즉 단열 후속 변환기에서 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행함으로써, 상기 방법의 CO 생성이 증가될 수 있고 및/또는 H2/CO 비가 맞춤설정될 수 있다.
용어 "후속 변환기"는 개질 반응기의 하류에 있는 반응기를 나타내며, 후속 변환기에서 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응은 평형을 향해서 움직인다. 개질 반응기로부터의 합성 가스는 후속 변환기에서 생성물 합성 가스로 전환되며, 상기 생성물 합성 가스는 개질 반응기로부터의 합성 가스보다 더 낮은 H2/CO 비를 가진다. 용어 "개질 반응기"는 합성 가스 생성 반응기, 예컨대 스팀 메탄 개질 반응기 또는 자열 개질 반응기를 나타낸다.
스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 단열 후속 변환기의 사용은 반직관적인 것 같을 수 있는데, 왼쪽편을 향해 움직이는 반응 (i) 및 (iii)에 의해 제1 합성 가스 스트림 중의 수소와 일산화탄소로부터 메탄이 생성되기 때문이다. 그러나, 단열 후속 변환기 내의 촉매에 대한 탄소 형성의 위험이 경감된 상태로 일산화탄소의 농도가 높은 합성 가스를 제공하는 것의 이점이 합성 가스 스트림 중 메탄의 양이 조금 증가하는 것의 잠재적 단점을 넘어선다.
이와 관련하여, 용어 "S/C" 또는 "S/C 비"는 스팀-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 스팀-대-탄소 비는 탄화수소 가스, 예컨대 탄화수소 원료 스트림에서 탄소의 몰에 대한 스팀의 몰의 비율이다. 따라서, S/C는 가스 중의 탄화수소로부터의 탄소의 총 몰 수로 나눠진 스팀의 총 몰 수이다. 또한, 용어 "O/C" 또는 "O/C 비"는 원자 산소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 산소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 산소의 몰의 비율이다. 또한, 용어 "H/C" 또는 "H/C 비"는 원자 수소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 수소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 수소의 몰의 비율이다. 따라서, S/C 비에서의 용어 "C"와 H/C 비 및 O/C 비에서의 "C"가 다르다는 것이 주지되어야 하며, S/C에서 "C"는 단지 탄화수소로부터만 유래하고, O/C 및 H/C에서 "C"는 가스 중의 모든 탄소를 나타낸다.
용어 "합성 가스"는 적어도 수소 및 일산화탄소를 포함하는 가스를 커버하는 의미이지만, 이것은 또한 이산화탄소, 메탄 및 스팀과 아마도 소량의 다른 가스들, 예컨대 아르곤, 질소 등을 포함할 수도 있다.
단열 후속 변환기 내의 제2 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 것이 주지되어야 한다. 이들 세 가지 반응은 밀접히 관련되며, 이 반응들은 단열 후속 변환기에서 평형을 향해서 움직인다.
한 구체예에서, 개질 반응기는 ATR 반응기이다. ATR 반응기는 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 수용된 제1 촉매의 층을 포함한다. 다른 구체예에서, 개질 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기이다. 스팀 메탄 개질 반응기는 버너를 가진 용광로 내에 제1 촉매를 수용하고 있는 다수의 관들을 포함한다.
한 구체예에서, 생성물 가스 스트림은 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스이다. 바람직하게, 합성 가스의 H2/CO 비는 1.6 아래, 더 바람직하게 1.4 아래, 더욱더 바람직하게 1.2 아래, 및 가장 바람직하게 1.0 아래이다.
한 구체예에서, 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 가열된 CO2 부화 가스 스트림이 단열 후속 변환기 상류에서 조합된 가스 스트림으로 조합된다. 또는 달리, 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 가열된 CO2 부화 가스 스트림은 단열 후속 변환기에 따로 넣어져 그 안에서 혼합된다. 용어 "CO2 부화 가스"는 적어도 50 건조 mole%, 예컨대 적어도 70 건조 mole%, 예컨대 적어도 90 건조 mole%의 CO2 함량을 가진 가스 스트림을 나타내는 의미이다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림은 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 조합하기 전 및/또는 단열 후속 변환기로 유입되기 전에 약 500℃ 내지 1100℃의 온도를 가진다. 바람직하게, 단열 후속 변환기에서 너무 낮은 온도를 피하기 위해, 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 온도는 600℃ 위이고, 더 바람직하게 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 온도는 약 700℃ 이상이다. 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 온도는 탄소 형성을 피할 수 있을만큼 충분히 높아야 한다. 또한, 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 높은 온도는 CO를 향한 더 좋은 선택성을 제공하며, 이로써 수율이 더 높아진다.
단열 후속 변환기로 들어가는 가스들의 온도는 제2 촉매 상에서 탄소 형성을 피할 수 있도록 조정되어야 한다. 최소 온도는 작동 조건에 따르지만, 전형적으로 750℃일 것이며, 또는 더 바람직하게는 800℃ 위일 것이다. 단열 후속 변환기에서 제2 촉매의 온도는 1050℃ 아래 또는 심지어 1000℃ 아래일 것이다.
본 발명의 한 구체예는 가열로에서 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함한다. 이 경우, 개질 반응기가 ATR 반응기인 경우, CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위한 가열로는 ATR 반응기의 상류에서 탄화수소 원료 스트림의 예열에 사용된 가열로일 수 있다. 또는 달리, CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위한 가열로는 추가의 가열로일 수 있다.
본 발명의 한 구체예는 전기 가열로에서 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 한 구체예는 과열된 스팀과의 열교환에 의해 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 한 구체예는 단열 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 가스 스트림의 적어도 일부와의 열교환에 의해 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함한다.
CO2 부화 가스 스트림의 가열은 가열로, 전기 가열로, 과열된 스팀과의 열교환 및 생성물 가스 스트림과의 열교환의 옵션 중 둘 이상이 사용되도록 조합될 수 있다. 조합의 경우, 부화 가스 스트림은 먼저 과열된 스팀에 의해 가열되고(과열된 스팀과의 열교환에 의한 가열이 사용되는 경우), 이어서 가열로 또는 전기 가열로 내에서 가열되며(가열로/전기 가열로에서의 가열이 사용되는 경우), 마지막으로 단열 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 가스의 적어도 일부와의 열교환에 의해 가열된다(이러한 열교환이 사용되는 경우).
용어 "탄화수소 원료 스트림"은 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스, 및 아마도 다른 성분들, 예컨대 CO2 및/또는 스팀을 포함하는 원료 스트림을 나타내는 의미이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 또는 메탄과 고급 탄화수소들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 원료 스트림은, 개질 반응기의 상류에서 탄화수소 가스에 첨가된 스팀 및 아마도 이산화탄소에 더하여, 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 또는 아르곤, 또는 이들의 조합과 함께 탄화수소 가스 스트림을 포함한다.
전형적으로, 탄화수소 가스는 그 안의 황을 제거하기 위해 탈황을 거칠 것이며, 이로써 과정에서 사용된 촉매의 탈화성화를 피할 수 있다.
선택적으로, 탈황 단계의 하류에서 통상적으로 일어나는 과정에서 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환하기 위해, 탄화수소 가스는 또한 스팀과 함께 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따른 단열 예비개질을 거칠 것이다. 이것은 후속 과정 단계에서 촉매 상에 고급 탄화수소로부터의 탄소 형성의 위험을 제거한다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림 중의 이산화탄소와 탄화수소 원료 스트림 중의 탄화수소의 몰 비는 0.1보다 크다. 가열된 CO2 부화 가스 스트림 중의 이산화탄소와 탄화수소 원료 스트림 중의 탄화수소의 몰 비에 대한 상한은 4이다. 전형적으로, 가열된 CO2 부화 가스 스트림 중의 이산화탄소와 탄화수소 원료 스트림 중의 탄화수소의 몰 비는 0.5보다 크다.
한 구체예에서, 탄화수소 원료 스트림은 스팀을 포함하며, 탄화수소 원료 스트림에서 S/C 비는 0.2 내지 2이다. 바람직하게, S/C 비는 0.4 내지 0.6이다.
한 구체예에서, 개질 반응기로 인도되는 스팀, 산소 및 이산화탄소의 양 및 단열 후속 변환기 상류에서 또는 단열 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 첨가된 스팀 및 이산화탄소의 양은 생성물 가스 스트림의 정해진 H2/CO 비를 제공하도록 조정된다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 양 및 온도는 상기 생성물 가스 스트림의 온도가 적어도 800℃인 것을 보장하도록 조정된다. 상기 생성물 가스 스트림의 온도는 전형적으로 800℃ 내지 1000℃, 예컨대 예를 들어 850℃이다.
한 구체예에서, 활성인 제2 촉매는 스팀 개질 촉매 및/또는 메탄화 촉매이다. 이러한 촉매의 예는 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀금속이지만, 개질에 적합한 다른 촉매들도 생각할 수 있다. 따라서, 제2 촉매는 스팀 메탄 개질 반응을 촉매하도록 배열된다. 그러나, 단열 후속 변환기로 유입된 가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림이므로, 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응이 전부 단열 후속 변환기에서 일어나며, 단열 후속 변환기로부터 유출된 메탄, 일산화탄소 및 스팀의 전체 함량이 증가된다.
제1 촉매는 바람직하게 또한 스팀 메탄 개질 촉매이다.
본 발명의 다른 양태는 합성 가스를 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은:
- 산화제 가스 스트림과 함께 탄화수소 원료를 반응시켜 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배열된 개질 반응기,
- 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 단열 후속 변환기,
- 합성 가스 스트림인 생성물 가스 스트림을 내보내기 위한 유출구를 포함하는 단열 후속 변환기로 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 인도하기 위한 도관, 및
- 단열 후속 변환기 상류에서 또는 단열 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 수단
을 포함한다.
단열 후속 변환기의 제2 촉매는 스팀 메탄 개질/메탄화 반응 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이라는 것이 주지되어야 한다. 이들 세 가지 반응은 밀접히 관련되며 후속 변환기 내에서 평형을 향해서 움직인다.
시스템 및 그것의 구체예들의 이점은 본 발명의 방법과 관련하여 설명된 것들에 상응한다. 따라서, 이들은 여기 더 상세히 설명되지 않을 것이다.
본 발명의 구체예들이 예시의 방식에 의해 첨부한 도면을 참조하여 설명된다. 첨부된 도면은 본 발명의 구체예의 예들을 나타낼 뿐이며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되며, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예들에도 적용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 합성 가스를 제조하기 위한 시스템의 모식도이다.
아래는 첨부한 도면에 도시된 본 발명의 구체예들의 상세한 설명이다. 이 구체예들은 예들이며, 본 발명을 명확하게 전달하도록 상세히 설명된다. 그러나, 제공된 상세한 내용의 양은 구체예들의 예상된 변화를 제한하려는 의도는 아니다; 반대로 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 한정된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 들어가는 모든 변형, 등가물 및 대안을 커버한다.
도 1은 본 발명에 따른 합성 가스를 제조하기 위한 시스템(100)의 모식도이다. 시스템(100)은 ATR 반응기(10) 및 단열 후속 변환기(20)를 포함한다.
시스템(100)의 ATR 반응기(10)로의 탄화수소 원료 스트림(4)은 탄화수소 가스(1), CO2 부화 가스 스트림(2), 예를 들어 실실적으로 순수한 CO2, 및 스팀(3)으로 구성된다. CO2 부화 가스 스트림(2)과 스팀(3)은 탄화수소 가스 스트림(1)에 첨가되고, 이로써 조합된 탄화수소 원료 스트림(4)이 형성된 후, 조합된 탄화수소 원료 스트림(4)이 ATR 반응기(10)로 유입된다. ATR 반응기(10)는 스팀 메탄 개질 촉매의 형태로 제1 촉매(11)를 수용한다. 산소 함유 스트림(5), 예컨대 공기, 산소 부화 스트림 또는 실질적으로 순수한 산소는 유입구를 통해서 ATR 반응기(10)의 연소 구역으로 유입된다. ATR 반응기(10)는 조합된 탄화수소 원료 스트림(4) 및 산소 함유 스트림(5)으로부터 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 제1 합성 가스 스트림(6)을 생성한다. ATR 반응기(10)를 빠져나오는 제1 합성 가스 스트림(6)은 전형적으로 약 900℃ 내지 약 1100℃, 예컨대 약 1000℃의 온도를 가진다.
단열 후속 변환기(20)는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매(25)를 수용한다. 예를 들어, 제2 촉매(25)는 제2 촉매의 층이다. 따라서, 단열 후속 변환기(20)에서, 일산화탄소, 스팀 및 메탄의 알짜 생성이 일어난다. 따라서, 스팀 메탄 개질 반응 및 역 수성 가스 전환 반응은 메탄화 반응과 함께 단열 후속 변환기(20)에서 일어난다.
또한, 시스템은 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위한 가열기(도 1에 도시되지 않음)를 포함한다. 도관은 ATR 반응기(10)로부터의 유출구를 단열 후속 변환기(20)의 유입구에 연결한다. 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)은 단열 후속 변환기(20)의 상류에서 제1 합성 가스 스트림(6)에 첨가되고, 이로써 혼합된 가스 스트림(8)이 생성된다. 이 혼합된 가스 스트림(8)은 단열 후속 변환기(20)로 유입되고, 생성물 가스 스트림(15)은 생성물 합성 가스로서 단열 후속 변환기(20)를 빠져나간다. 생성물 가스 스트림(15)은 단열 후속 변환기(20)의 하류에서 추가의 공정을 거칠 수 있다. 생성물 가스 스트림(15)은 합성 가스이다.
단열 후속 변환기(20)는 혼합된 가스를 평형화하여 제1 합성 가스 스트림(6)의 H2/CO 비와 비교하여 생성물 가스 스트림(15)의 H2/CO 비를 감소시키는 작용을 한다.
도 1에 도시된 구체예에서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)은 단열 후속 변환기(20)로 들어가기 전에 혼합된 가스 스트림(8)으로 제1 합성 가스 스트림(6)에 첨가된다. 그러나, 또는 달리, 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)과 제1 합성 가스 스트림(6)은 제2 촉매(25)의 층의 상류에서 단열 후속 변환기(20)에 따로 넣어질 수 있으며, 그 안에서 혼합된다.
도 2는 본 발명에 따른 합성 가스를 제조하기 위한 시스템(101)의 모식도이다. 시스템(101)은 도 1에 도시된 시스템(100)의 유닛/구성요소를 포함한다. 유사한 유닛은 유사한 참조번호로 표시되며, 여기 상세히 설명되지 않을 것이다. 시스템(101)은 가열기(30)를 포함한다. 가열기(30)는 가열로 또는 전기 가열로일 수 있다. 가열기(30)는 ATR 반응기(10) 상류에서 탄화수소 원료 스트림의 예열을 위해 사용된 가열기일 수 있거나, 또는 그것의 별도의 가열기일 수 있다. CO2 부화 가스 스트림(7')은 가열기(30) 내에서 열교환에 의해 가열되며, 이로써 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)이 얻어진다.
도 3은 본 발명에 따른 합성 가스를 제조하기 위한 시스템(102)의 모식도이다. 시스템(102)은 도 1에 도시된 시스템(100)의 유닛/구성요소를 포함한다. 유사한 유닛은 유사한 참조번호로 표시되며, 상세히 설명되지 않을 것이다. 시스템(102)은 단열 후속 변환기(20) 하류에 열교환기(40)를 포함한다. CO2 부화 가스 스트림(7')은 단열 후속 변환기(20)를 빠져나오는 고온의 생성물 가스 스트림(15)과의 열교환에 의해 가열되고, 이로써 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)이 얻어진다. 도 2와 3에 도시된 구체예는 조합될 수 있고, 이로써 CO2 부화 가스 스트림은 가열기(30)에 의해 초기에 가열되고, 이어서 고온의 생성물 가스 스트림(15)과의 열교환에 의해 가열된다. 또한, CO2 부화 가스 스트림은 과열된 스팀(도면에 도시되지 않음)과의 열교환에 의해 가열될 수 있다; 이 경우, 과열된 스팀과의 열교환은 전형적으로 가열로 또는 전기 가열로 내에서의 가열 전에 일어날 것이다. 부화 가스 스트림이 과열된 스팀으로 먼저 가열되고, 이어서 단열 후속 변환기(20)로부터의 고온의 생성물 가스 스트림(15)과의 열교환에 의해 가열되는 조합이 또한 생각될 수 있다.
실시예
본 발명 과정에 대한 예시적인 계산이 아래 표 1에 주어진다. 탄화수소 가스(1), CO2 부화 가스 스트림(2) 및 스팀(3)을 포함하고 S/C 비가 0.6인 탄화수소 원료 스트림(4)을 도 1에 도시된 것과 같은 본 발명의 ATR 반응기(10)에 공급한다. ATR 반응기(10)로 들어가기 전에 탄화수소 원료 스트림(4)을 650℃로 가열한다. ATR 반응기(10)는 제1 합성 가스 스트림(6)을 생성한다. ATR 반응기(10)에 산소 함유 스트림(5)을 첨가하며, 그것의 양을 제1 합성 가스 스트림(6)의 온도가 1050℃가 되도록 조정한다.
ATR 반응기로의 모든 유입 스트림 중의 모든 성분의 전체 유량 및 제1 합성 가스 스트림(6) 중의 모든 성분의 유량이 표 1의 칼럼 제목 "ATR 10"에 주어진다.
CO2 부화 가스 스트림을 650℃의 온도를 가진 가열된 ℃ 부화 가스 스트림으로 가열하고, 조합된 가스(제1 합성 가스 스트림과 가열된 CO2 부화 가스 스트림)가 969℃의 온도로 단열 후속 변환기(20)로 들어간다.
단열 후속 변환기(20) 내에서 조합된 스트림은 평형화되며, 즉 역 수성 가스 전환, 메탄화 및 개질 반응을 거친다. 단열 후속 변환기(20)로부터 유출된 일산화탄소, 스팀 및 메탄의 전체 양은 그것에 유입된 가스와 비교하여 증가된다. 단열 후속 변환기(20)를 빠져나오는 생성물 가스 스트림의 출구 온도는 951℃이며, 이것은 1195℃의 상기 가스에 대한 메탄 분해 평형 온도보다는 꽤 아래이고, 850℃의 가스에 대한 부두아(Boudouard) 온도보다는 위이다. 결론적으로 생성물 가스 스트림은 탄소 형성에 대한 가능성을 갖지 않는다.
이와 관련하여, 메탄 분해 온도((T(MDC))는 흑연으로의 메탄 분해(CH4 <-> C + 2H2)에 대한 평형 상수가 가스의 반응 지수와 등가인 때의 온도로서 계산된다. 흑연 탄소의 형성은 이 온도보다 온도가 높을 때 일어날 수 있다. 반응 지수 QC는 메탄의 부분 압력에 대한 수소의 부분 압력의 제곱의 비로서 정의되며, 즉 QC=P2 H2 　/PCH4이다.
부두아 평형 온도(T(BOU))는 부두아 반응(2CO <-> C + CO2)으로부터 유사한 방식으로 계산되며, 이 경우 흑연 탄소의 형성은 부두아 평형 온도보다 온도가 낮을 때 일어날 수 있다.
ATR(10) 단열 후속 변환기(20)
유입 T [℃] 650 969
유출 T [℃] 1050 951
유입 P [kg/cm2g] 35.5 34.5
유출 P [kg/cm2g] 34.5 34
유출 T(MDC) [℃] - 1195
유출 T(BOU) [℃] 892 850
유입: 　 　
N2 [Nm3/h] 27 251
CO2 [Nm3/h] 8515 19356
CH4 [Nm3/h] 19222 391
H2 [Nm3/h] 405 32380
H2O [Nm3/h] 11639 17327
CO [Nm3/h] 0 21315
산소 공급:
O2 [Nm3/h] 11018
N2 [Nm3/h] 224
산소 공급 T [℃] 371
유출: 　 　
N2 [Nm3/h] 251 251
CO2 [Nm3/h] 6032 14597
CH4 [Nm3/h] 391 779
H2 [Nm3/h] 32380 26455
H2O [Nm3/h] 17327 22475
CO [Nm3/h] 21315 25685
총 유출 유량 [Nm3/h] 77696 90242
따라서, 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되었을 때, CO의 양이 비교적 높은 합성 가스 형태의 생성물 가스 스트림을 제공하는 것이 가능하다.
"독립형 ATR 반응기"라고 본원에 표시된, 단열 후속 변환기 없이 ATR 반응기를 가진 시스템에서 유사한 합성 가스를 생성하기 위한 상응하는 수치의 비교예가 표 2에 제시된다. 이 경우, 모든 CO2는 0.6의 S/C에서 작동하는 ATR 반응기에 선행하여 첨가된다. 표 1 및 2의 실시예와 비교예의 비교는 주어진 양의 일산화탄소의 생성을 위해 독립형 ATR 반응기에서 더 많은 산소가 요구된다는 것을 나타낸다.
표 1 및 2로부터, 본 발명의 경우 ATR 반응기로부터의 유출 유량이 독립형 ATR 반응기를 사용한 경우보다 더 적다는 것을 또한 알 수 있다. 이것은 본 발명의 경우 더 소형의 ATR 반응기가 설계될 수 있음을 의미한다. 이것은 또한, 개조의 경우, 주어진 ATR 반응기를 확대할 필요 없이 일산화탄소의 생성이 증강될 수 있음을 의미한다. 이것은 본 발명에 따른 단열 후속 변환기를 추가함으로써 행해진다.
독립형 ATR
유입 T [℃] 650
유출 T [℃] 1050
유입 P [kg/cm2g] 35.5
유출 P [kg/cm2g] 34.5
유출 T (MDC) [℃] -
유입: 　
N2 [Nm3/h] 26
CO2 [Nm3/h] 18678
CH4 [Nm3/h] 18967
H2 [Nm3/h] 400
H2O [Nm3/h] 11494
CO [Nm3/h] 0
산소 공급:
O2 [Nm3/h] 11739
N2 [Nm3/h] 240
산소 공급 T [℃] 371
유출: 　
N2 [Nm3/h] 266
CO2 [Nm3/h] 11807
CH4 [Nm3/h] 153
H2 [Nm3/h] 26493
H2O [Nm3/h] 23029
CO [Nm3/h] 25685
총 유출 유량 [Nm3/h] 87433
본 발명의 다른 실시예에서의 수치가 표 3에 주어진다. 탄화수소 가스, CO2 및 스팀을 포함하고 S/C 비가 0.6인 탄화수소 원료 스트림을 도 1에 도시된 것과 같은 본 발명의 시스템의 ATR 반응기(10)에 공급한다. ATR 반응기(10)로 들어가기 전에 이 탄화수소 공급 원료를 650℃로 가열한다. ATR 반응기(10) 내에서, ATR 반응기(10)에 첨가된 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 원료 스트림의 부분 연소가 일어나고, 이후 스팀 개질 촉매 형태의 제1 촉매의 고정층에서 부분 연소된 탄화수소 원료 스트림이 스팀 개질되며, 이로써 1050℃의 온도를 가진 제1 합성 가스 스트림이 생성된다. ATR 반응기로부터 나오는 합성 가스의 낮은 CH4 함량으로 인해, 주어진 가스 조성에서 흑연 탄소로의 메탄 분해 반응의 평형 온도는 매우 높다. 동시에 이 온도는 884℃의 흑연 탄소로의 부두아 반응의 평형 온도보다 위이며, 결론적으로 이 가스는 탄소 형성에 대한 친화성을 갖지 않는다.
CO2 부화 가스 스트림을 650℃의 온도를 가진 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하고, 조합된 가스(제1 합성 가스 스트림과 가열된 CO2 부화 가스 스트림)이 879℃의 온도로 단열 후속 변환기(20)로 들어간다.
단열 후속 변환기(20) 내에서 조합된 스트림은 평형화되며, 즉 역 수성 가스 전환, 메탄화 및 개질 반응을 거치고, 결과적으로 메탄, 스팀 및 일산화탄소의 알짜 생성이 얻어진다. 단열 후속 변환기(20)로부터 빠져나오는 생성물 가스 스트림의 출구 온도는 856℃이며, 이것은 991℃의 상기 가스에 대한 메탄 분해 평형 온도보다는 꽤 아래이고, 795℃의 가스에 대한 부두아 온도보다는 위이다. 결론적으로 생성물 가스 스트림은 탄소 형성에 대한 가능성을 갖지 않는다. 단열 후속 변환기(20)로부터의 생성물 가스는 0.63의 H2/CO 비를 가진다.
ATR(10) 단열 후속 변환기(20)
유입 T [℃] 650 879
유출 T [℃] 1050 856
유입 P [kg/cm2g] 35.5 34.5
유출 P [kg/cm2g] 34.5 34
유출 T(MDC) [℃] - 991
유출 T(BOU) [℃] 884 795
유입: 　 　
N2 [Nm3/h] 19 186
CO2 [Nm3/h] 8237 35439
CH4 [Nm3/h] 13950 218
H2 [Nm3/h] 294 22321
H2O [Nm3/h] 8449 13886
CO [Nm3/h] 0 16530
산소 공급:
O2 [Nm3/h] 8186
N2 [Nm3/h] 167
산소 공급 T [℃] 371
유출: 　 　
N2 [Nm3/h] 186 186
CO2 [Nm3/h] 5439 28985
CH4 [Nm3/h] 218 779
H2 [Nm3/h] 22321 14186
H2O [Nm3/h] 13886 20900
CO [Nm3/h] 16530 22423
O2 [Nm3/h] 0 0

Claims (24)

  1. 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법은
    a) 제1 촉매를 포함하는 개질 반응기에서 산화제 가스 스트림과 함께 탄화수소 원료 스트림을 반응시켜 제1 합성 가스 스트림을 생성하는 단계;
    b) 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 단열 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 단열 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림에 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 행하여 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 생성물 가스 스트림이 합성 가스 스트림인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 개질 반응기는 자열 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 개질 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 가스 스트림은 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 합성 가스 스트림의 상기 적어도 일부 및 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림은 단열 후속 변환기 상류에서 조합된 가스 스트림으로 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림은 제1 합성 가스 스트림의 상기 적어도 일부와 조합되기 전 및/또는 상기 단열 후속 변환기로 유입되기 전에 약 500℃ 내지 1100℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열로에서 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 가열로에서 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 과열된 스팀과의 열교환에 의해 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단열 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 가스 스트림의 적어도 일부와의 열교환에 의해 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 형성하기 위해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림 중의 이산화탄소와 탄화수소 원료 스트림 중의 탄화수소의 몰 비는 0.1보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료 스트림은 스팀을 포함하며, 상기 탄화수소 원료 스트림에서 S/C 비는 0.2 내지 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 반응기로 인도되고 및/또는 상기 단열 후속 변환기 상류에서 또는 단열 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 상기 적어도 일부에 첨가되는 스팀, 산소 및 이산화탄소의 양은 상기 생성물 가스 스트림의 정해진 H2/CO 비를 제공하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 양 및 온도는 상기 생성물 가스 스트림의 온도가 적어도 800℃인 것을 보장하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매는 스팀 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 합성 가스를 제조하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은
    - 제1 촉매를 포함하고 산화제 가스 스트림과 함께 탄화수소 원료를 적어도 부분적으로 반응시켜 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배열된 개질 반응기,
    - 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 단열 후속 변환기,
    - 상기 단열 후속 변환기로 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 인도하기 위한 도관,
    - 상기 단열 후속 변환기 상류에서 또는 단열 후속 변환기에서 제1 합성 가스 스트림의 상기 적어도 일부에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 수단, 및
    - 생성물 가스 스트림을 내보내기 위한 상기 단열 후속 변환기로부터의 유출구
    를 포함하며, 상기 생성물 가스 스트림이 합성 가스 스트림인, 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서, 개질 반응기는 자열 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 시스템.
  18. 제 16 항에 있어서, 개질 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 시스템.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 가스 스트림은 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스 스트림인 것을 특징으로 하는 시스템.
  20. 제 16 항에 있어서, 가열로를 더 포함하며, 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 상기 수단은 가열로 내에서 열교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  21. 제 16 항에 있어서, 전기 가열로를 더 포함하며, 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 상기 수단은 전기 가열로 내에서 열교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 과열된 스팀과의 열교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림의 가열을 허용하는 제2 열교환 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단열 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 가스 스트림의 적어도 일부와의 열교환에 의해 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 CO2 부화 가스 스트림의 가열을 허용하는 제3 열교환 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매는 스팀 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
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