KR20120127454A - 탄화수소 개질 방법 - Google Patents

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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법에서는 전체 탄화수소 공급원료가 직렬 배치된 복사가열로, 열교환 개질기 및 자열 개질기를 통과하고, 자열 개질기로부터의 유출 가스가 열교환 개질기에서 발생하는 개질 반응을 위한 열원으로서 사용되고, 냉각 매체가 열교환 개질기에 첨가된다.

Description

탄화수소 개질 방법{PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBONS}
본 발명은 수소 부화 가스, 특히 암모니아, 메탄올, 디메틸에테르(DME), 수소 및 Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소들의 생산을 위한 합성 가스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 직렬 배치된 복사가열로(radiant furnace) 개질, 열교환 개질 및 자열 개질 단계들에 의한 합성 가스의 제조에 관한 것으로서, 여기서 열교환 개질 단계에서 반응들에 필요한 열은 자열 개질 단계로부터의 뜨거운 유출 합성 가스에 의해서 제공되고, 냉각 매체가 열교환 개질 단계에 첨가된다.
열교환 개질에서 열원으로서 개질된 가스 생성물 스트림의 사용은 본 분야에 잘 알려져 있다. 따라서, EP-A-0033128과 EP-A-0334540은 탄화수소 공급원료가 복사가열로와 열교환 개질기에 병행 도입되는 평행 배치를 다루고 있다. 다음에, 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 가스가 열교환 개질기에서 개질 반응들을 위한 열원으로서 사용된다.
또 다른 평행 배치는 열교환 개질과 자열 개질을 조합한다. EP-A-0983963, EP-A-1106570 및 EP-A-0504471은 탄화수소 공급원료가 열교환 개질기와 자열 개질기에 평행 도입되는 과정을 다룬다. 자열 개질기로부터의 뜨거운 합성 가스 생성물이 열교환 개질기에서 일어나는 개질 반응들을 위한 열교환 매체로서 사용된다.
많은 예에서는 상기 과정에서 복사가열로에 의해 증기 메탄 개질 단계를 통합하는 것이 필요하다. 따라서, 합성 가스 생산을 위한 다른 과정들은 열교환 개질, 복사가열로 개질 및 자열 개질을 조합한다. 미국특허 제4,079,017호는 탄화수소 공급원료가 복사가열로와 열교환 개질기에 평행 도입되는 과정을 개시한다. 두 개질기로부터의 생성물 스트림이 조합되어 자열 개질기에 도입되고, 자열 개질기로부터의 생성물 가스가 열교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
EP-A-0440258에서 우리는 탄화수소 공급원료가 처음에 제 1 열교환 개질기를 통과하여 부분적으로 개질된 스트림이 제공되는 과정을 개시한다. 다음에, 부분적으로 개질된 스트림이 복사가열로와 제 2 열교환 개질기에 병행 도입된다. 두 개질기로부터의 생성물 스트림이 조합되어 자열 개질기에 도입된다. 자열 개질기로부터의 생성물 가스가 제 2 열교환 개질기에서 열원으로서 사용되고, 동시에 상기 제 2 열교환 개질기로부터의 생성물 가스는 제 1 열교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
직렬 배치가 또한 본 분야에 알려져 있다. 우리의 특허인 DK 148882는 탄화수소 공급원료가 열교환 개질기와 자열 개질기를 통과하고, 열교환 개질기로부터의 생성물 가스가 열교환 개질기에서 열원으로서 사용되는 합성 가스 제조 방법을 개시한다. 미국특허 제4,824,658호 및 미국특허 제6,296,679호(모두 도 2를 참조한다)는 전체 탄화수소 공급원료가 먼저 열교환 개질기에 도입되고, 이어서 복사가열로를 통과하고, 마지막으로 자열 개질기를 통과하는 과정을 개시한다. 자열 개질기로부터의 생성물 가스가 열교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
US 4,376,717 및 우리의 US 2009/0184293은 탄화수소 공급원료가 먼저 복사가열로(관형 개질기)를 통과하고, 이어서 부분적으로 개질된 가스가 열교환 개질되고, 마지막으로 자열 개질되는 과정을 개시한다. 자열 개질로부터의 생성물 가스가 열교환 개질에서 열원으로서 사용된다. 우리의 US 2009/0184293에서 우리는 전체 탄화수소 공급원료가 직렬 배치된 복사가열로와 열교환 개질기와 자열 개질기를 통과하는 과정을 제공함으로써 금속 분진화의 위험이 상당히 줄어든다는 것을 특별히 발견했다. 열교환 개질기가 복사가열로 또는 자열 개질기와 평행 배치되거나, 또는 직렬로 배치된 것과 같은 다른 종래의 과정에서는 자열 개질기로부터의 유출 가스가 열교환 개질기를 통과하는 동안 냉각됨에 따라 열교환 개질기의 금속 부분들이 저온에 노출되게 된다. 따라서, 열교환 개질기의 금속 부분들이 금속 분진화 온도의 금지 범위 내에 들어간다.
JP 59217605는 압축 장치 내의 탄화수소로부터 수소를 제공할 수 있는, 본체 외피 내에 개질 부분에 더하여 CO를 위한 이동 반응 부분을 가진 장치를 개시한다. 개질 반응은 연소 촉매층으로부터의 열을 수용한다.
우리는 이제 전체 탄화수소 공급원료가 직렬 배치된 복사가열로, 열교환 개질기 및 자열 개질기를 통과하고, 냉각 매체가 열교환 개질기에 공급되는 실제 공정 가스와는 별도로 열교환 개질기에 첨가되는 과정을 제공함으로써, 금속 분진화의 위험이 상당히 감소할 뿐만 아니라, 매우 저렴해진 열교환 개질기가 실현될 수 있음을 알게 되었다. 열교환 개질이 흡열 과정이고, 따라서 에너지 유입이 필요하다는 사실에도 불구하고, 열교환 개질기에 냉각 매체, 바람직하게는 증기를 첨가함으로써 이 개질기의 금속 부분에서 단부가 냉각되고, 이로써 반응기 내의 관을 위한 비교적 차가운 관 지지물을 구성할 수 있게 된다. 동시에 증기 흐름이 충분히 낮아서 자열 개질기(또는 2차 개질기)로부터의 냉각된 가스와 접촉하는 반응기 부분들은 여전히 금속 분진화 가능성이 감소하거나 제거되는 충분한 온도 수준에 머무르게 된다. 따라서, 냉각된 단부가 생기면서 동시에 개질관의 온도를 금속 분진화 한계 이상이나 그 근처에 유지하는 것의 이점이 유지되며, 상기 단부는 관이 지지될 수 있도록 한다. 이것은 금속 분진화를 견딜 수 있도록 특별히 개발된 것이 아닌 재료의 사용을 가능하게 하며, 동시에 개질 성능도 손상되지 않는다.
따라서, 청구항 제1항에 한정된 대로, 우리는 탄화수소 원료로부터 합성 가스의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 원료에 증기를 첨가해서 탄화수소 원료를 개질하여 탄화수소-증기 혼합물을 형성하고, 탄화수소-증기 혼합물을 복사가열로 내에 배치된 버너에 의해서 가열되는 복수의 촉매관을 구비한 복사가열로에서 제1 개질 단계를 통과시키고, 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림을 인출하는 단계;
(b) 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 스트림을 단계 (c)로부터의 합성 가스의 뜨거운 유출물의 적어도 일부와 간접 열 전달 관계에 있는 복수의 촉매관을 구비한 열교환 개질기에서 제2 개질 단계를 통과시키고, 열교환 개질기로부터 합성 가스의 냉각된 유출물과 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
(c) 열교환 개질기로부터의 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림을 고정층 촉매를 구비한 자열 개질 단계(ATR), 또는 고정층 촉매를 선택적으로 구비한 부분 산화 단계(POx)를 통과시키고, 합성 가스의 뜨거운 유출물 스트림을 인출하여, 그것의 적어도 일부를 단계 (b)의 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 단계
를 포함하고, 상기 과정은 단계 (b)의 열교환 개질기에 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
특정 구체예들이 종속 청구항 제2항 내지 제10항에 한정된다.
용어 "촉매관"은 미립자 촉매로 채워져서 고정층을 형성한 관을 의미하거나, 또는 특히 복사가열로에 있어서 관의 내부 외주에 알맞은 호일에 촉매가 코팅으로서 점착되거나 또는 코팅된 관, 또는 관 내부에 알맞은 모노리스와 같은 구조적 요소에 촉매가 코팅되거나 함침된 관을 의미한다.
"간접 열 전달 관계"는 금속 벽, 즉 촉매를 함유하는 관의 벽에 의해 분리되어 있기 때문에 촉매와 가열 매체 간에 직접적인 접촉이 없으며, 따라서 촉매를 통과하는 흐름과 가열 매체 간에도 직접적인 접촉이 없는 것을 의미한다.
암모니아 제조시 자열 개질 단계(ATR)는 실제로 2차 개질 단계라는 것이 당업자에게는 자명하다.
일부 예에서, 부분 산화 단계(POx)는 촉매 없이 수행되지만, 고정층 촉매가 부분 산화 단계(POx)에 제공되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 구체예들 및 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여, 상기 과정은 열교환 개질기의 관 지지 구조에 직접 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
용어 "관 지지 구조"는 촉매관의 외부면과 직접 접촉하며, 개질기 내에서 이러한 관을 기계적으로 고정하는 구조를 의미한다. 이후 관 지지 구조는 관 시트라고도 언급된다.
따라서, 냉각 매체가 반응기의 한 지점에서 도입되는데, 여기서 냉각 매체는 관 시트의 금속 부분과 직접 접촉될 수 있으며, 동시에 상기 관 시트를 가로지르는 촉매관의 외부 금속 부분과도 접촉할 수 있다. 일반적으로 관 지지 구조(관 시트)는 열교환 개질기의 상부 부분에 위치된다. 냉각 매체는 관 지지 구조 위에 생성된 상부 개질기 챔버를 채우고, 이로써 관 구조가 냉각된다.
바람직하게, 상기 구체예들 및 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여, 상기 과정은 열교환 개질기 내의 냉각 매체와 복사가열로(단계 (a)의 제1 개질 단계)로부터의 부분적으로 개질된 스트림을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
특정 구체예에 따라서, 상기 구체예들 또는 하기 구체예들과 관련하여, 냉각 매체는 증기이다. 바람직하게, 증기는 단계 (a)의 제1 개질 단계 동안에 탄화수소 원료에 첨가된 증기로부터 유래한다.
따라서, 본 발명에 의해서, 1차 개질기의 입구로부터 하류에 위치된 열교환 개질기까지 공정 증기의 일부를 이동시키는 것이 또한 가능하다. 증기는 개질기로의 공급 가스와 혼합되기 전에 관 지지물을 냉각하는 방식으로 열교환 개질기에 첨가된다. 이것은 개질기에 냉각된 단부가 생기고, 그것이 기계적으로 안정한 관 지지물을 구성할 수 있다는 의미를 내포한다. 일반적으로 관 지지 구조는 약 770℃의 온도를 경험하는데, 이것은 Inconel과 같은 고가의 재료의 사용을 필요로 한다. 관 지지 구조는 공격적인 가스와 접촉하지 않으며, 또한 관 지지 구조의 온도는, 예를 들어 400℃ 내지 450℃까지 상당히 감소될 수 있으므로 저렴한 재료, 예를 들어 Inconel 이외의 다른 재료로 구성될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따라서, 냉각에 사용된 증기는 실제로 열교환 개질의 촉매관을 통해 나아가는 공정 가스와 혼합되며(탄화수소-증기 혼합물), 이로써 증기 개질 반응에 참여함으로써 합성 가스를 생산할 수 있다. 개질 과정의 전체적인 증기/탄소 비는 변하지 않고, 개질 구간으로부터의 메탄 슬립(암모니아 합성과 같은 어떤 후속 하류 과정 전에)도 유지된다.
다시, 개질 반응을 지원하기 위해서 열의 첨가가 필요한 흡열 반응기(열교환 개질기)에 냉각 매체, 바람직하게는 증기를 첨가함으로써 예상외로 멋지고 간단한 방식으로 우수한 과정을 제공할 수 있다. 열교환 개질기에 냉각된 단부를 만드는 것과 동시에 금속 분진화 영역 밖에 열교환 개질기를 배치함으로써, 비교적 차가운 관 지지물을 구성하는 것이 가능하며, 열교환 개질기는 여전히 금속 분진화가 제거되거나 상당히 감소하는 온도 영역에 머물러 있을 수 있다. 또한, 금속 부분에 금속 분진화를 견디도록 특별히 개발된 것이 아닌 재료를 사용하는 것도 이제 가능하며, 이로써 금속 분진화 영역 내에서 작동하는 열교환 개질기에 비해 개질기의 재료 비용이 감소한다. 또한, 열교환 개질기에 첨가된 증기가 촉매관 내에서 반응물 가스와 혼합되기 때문에, 합성 가스 제조에 사용되는 전체적인 증기/탄소 비에 아무런 영향 없이 개질 반응에 있어서 증기 첨가의 유연성이 개선될 수 있다. 높은 증기/탄소 비는 대형 파이프 크기와 직접 관련되므로, 1차 개질에 사용된 증기의 일부, 일반적으로는 전체 증기 흐름의 25% 이하를 전달하는 것은 소형 파이프 크기의 사용을 가능하게 하고, 차례로 자본 비용을 감소시킨다.
본 발명은 우리의 US 2009/0184293에서 이미 인용된 이점들의 일부를 공유하는데, 복사가열로의 촉매관으로부터 출구 온도가 저하되면, 종래의 설계보다 훨씬 낮은 가격으로 낮아진 설계 온도를 가진 촉매관을 설계하는 것이 가능하다. 본 발명에 의해서, 복사가열로에서 개질기 관의 하부 부분은 복사가열로와 직렬 배치된 열교환 개질기에 의해 치환되는 방식이며, 이로써 상당히 낮은 설계 온도로 복사가열로의 개질기 관을 설계하는 것이 가능하게 되고, 상기 복사가열로는 또한 개질기에서 가장 뜨거운 부분으로서 설계되게 된다. 산소 연소 자열 개질기(2차 개질기)에서 복사가열로로부터 직접 나오는 가스의 입구 온도가 일반적으로 약 800℃ 이상이어야 낮은 메탄 슬립을 얻을 수 있다. 복사가열로를 약 800℃에 이르게 하는 것 대신에, 복사가열로 바로 다음의 열교환 개질기에 의해서 이 입구 온도를 자열 개질기까지 이르게 하는 것이 이제 가능하다. 이것은 복사가열로의 출구 온도가 800℃ 이상인 상황에 비해 복사가열로의 출구 온도가, 예를 들어 약 770℃ 이하로 저하된다는 것을 의미한다. 다음에, 열교환 개질기의 개질 온도를 원하는 수준으로 되게 한다. 열교환 개질기에서 개질에 필요한 열은 자열 개질기, 즉 2차 개질기나 부분 산화 유닛(POx)으로부터의 유출 공정 가스와의 열교환에 의해 공급된다. 개질기 관의 설계 온도를 낮춤으로써 현재 정상 압력(25 내지 45bar)보다 훨씬 더 높은 압력(55 내지 80bar)에서 작동하도록 복사가열로를 설계하는 것도 이제 가능하다. 증기 개질 반응의 열역학은 낮은 메탄 전환을 나타내지만, 플랜트 용량을 늘릴 때는 일반적으로 높은 압력이 필수적이다. 암모니아 또는 메탄올 합성의 경우, 합성 가스 구간과 암모니아/메탄올 합성 구간 사이에는 압력 증강이 적은 것이 필요하므로 최대 80bar 등의 고압에서 복사가열로가 작동되고, 결과적으로 합성 가스는 더 고압에서 암모니아 또는 메탄올 합성 구간으로 송달되는 것이 유익할 수 있다.
자열 개질 단계는 공기(21vol% 산소) 또는 부화된 공기, 즉 30 내지 70vol% O2, 더 바람직하게 40 내지 50vol% O2를 함유하는 가스와 함께 수행되며, 암모니아 합성 가스가 생산될 수 있다. 열교환 반응기를 떠난 냉각된 합성 가스는 일산화탄소 이동 전환을 거쳐 수소로 부화되고, 이산화탄소 제거 및 메탄화에 의해서 정확한 비율의 수소와 질소를 가진 합성 가스가 생성되며, 이것은 이후 암모니아 합성에서 이용된다.
예를 들어 수소 또는 메탄올 생산을 위해 합성 가스를 생산할 경우, 자열 개질 단계는 전용 공기분리장치에 의해 제공되는 적어도 70vol% 산소, 바람직하게는 100vol% 산소를 함유하는 가스와 함께 수행될 수 있다.
원칙적으로 열교환 개질기와 자열 개질기만을 사용하여 합성 가스를 생산하기 위해서 복사가열로의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아 플랜트 용량은 새로운 플랜트에서 4000MTPD 이상까지 훨씬 높아지고 있기 때문에, 본 분야에서 현재 추세는 복사가열로의 사용은 피하면서, 합성 가스의 촉매 산소 기반 생성, 즉 자열 개질(ATR)이나 부분 산화(POx)에만 집중되고 있다. 그러나, 우리는 본 발명에 따라서 복사가열로를 사용하는 것이 플랜트 용량이 증가할 때 실제로 유익하다는 것을 발견했다. 열교환 개질 및 자열 개질과 함께 복사가열로를 사용하는 것은 자열 개질 단계가 공기에 의해 연소되는 경우와 특히 관련되며, 암모니아 합성 가스를 제조하는 경우와 주로 관련된다. 복사가열로가 없을 때는 ATR에서 충분한 열을 얻으려면 자열 개질기를 상기 정의된 부화된 공기로, 거의 대부분은 70 내지 100vol% O2를 함유하는 공기로 연소시켜야 하는데, 여기에는 전용 공기분리장치를 사용할 필요가 있기 때문에 작업 비용은 물론 자본 비용의 관점에서 많은 비용이 들게 된다.
자열 개질 단계에서 도입된 산소는 열교환 개질기로부터의 유출 가스의 일부와 함께 연소에 의해 전환된다. 연소 반응은 발열 반응이므로, ATR의 온도는 1000 내지 1050℃까지 상승하고, 이것은 또 이 개질기를 떠나는 유출 가스의 온도가 된다. 또한, 본 발명에 의해서, 종래의 평행-공급 과정에서처럼 스트림의 단지 일부만 개질되는 것이 아니라, 탄화수소 공급원료를 함유하는 스트림 전부가 자열 개질 단계를 거친다. 결과적으로 공급원료 전부가 여기서 가장 높은 개질 온도를 경험함에 따라 최저한의 가능한 메탄 슬립이 얻어진다.
복사가열로로 들어가는 탄화수소-증기 혼합물에서 증기-탄소 몰 비(S/C 비)는 일반적으로 1.5 내지 3의 범위이며, 이로써 개질 단계들로부터 바람직하지 않은 메탄 생산을 방지할 수 있다. 암모니아 합성 가스를 생산하는 경우 적합한 S/C 비는 3이다. 2 또는 2.5와 같이 더 낮은 S/C 비는 상기 과정을 통한 질량 흐름의 감소에 기여하며, 이로써 장치의 크기 감소가 허용된다. 그러나, ATR로부터의 메탄 슬립이 증가하고, 이것은 복사가열로의 출구 온도와 가스의 부다(Boudouard) 온도 또는 CO 환원의 평형 온도 간에 적합한 온도 차이를 유지하는 것을 더 어렵게 만든다. 이러한 온도는 해당 온도 이하에서 일산화탄소 함유 가스가 부다 반응인 2CO = C + CO2 또는 CO 환원 반응인 CO + H2 = C + H2O에 따라서 탄소를 형성할 가능성을 갖는 온도이다. 일산화탄소의 부분 압력이 높고, 가스가 부다 온도 또는 CO 환원 온도 이하의 온도에서 금속 표면과 접촉하고 있을 때, 상기 반응들은 금속 표면에 의해서 촉매된다. 열교환 개질기로 들어가는 가스의 온도가 너무 낮아서 금속 온도가 부다 온도 또는 CO 환원 온도 이하로 떨어지지 않는다면, 매우 바람직하지 않은 금속 표면 위의 탄소 침착 및/또는 금속 분진화가 일어날 수 있다. 본 발명에 의해서 이제 복사가열로에서 가스의 출구 온도를 낮추면서, 동시에 그 온도를 열교환 개질기에서 금속 분진화 범위를 벗어날 만큼은 충분히 높게 유지하는 것이 가능하다. 동시에, 메탄 슬립이 허용가능한 수준인 상태에서, 즉 암모니아 합성 가스 생산 과정을 위한 자열 개질 단계로부터의 유출 가스(합성 가스)에서 약 0.4 건조 몰% CH4 이하인 상태에서, 2.5 이하 정도의 낮은 또는 더 낮은 S/C 비에서 상기 과정을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라서, 자열 개질기로부터 뜨거운 유출물의 적어도 일부는 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용된다. 상기 또는 하기 구체예와 관련하여 바람직한 구체예에 따라서, 자열 개질기 단계(단계 (c))로부터 합성 가스의 뜨거운 유출물이 전부 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용된다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여, 열교환 개질기는 바람직하게 베이어닛 관 타입 반응기, 관 및 외피 열교환기 및 이중관 반응기로부터 선택되며, 이중관 반응기에서 촉매는 각각 이중관 내부에 배치되거나, 이중관 외부에 배치되거나, 이중관 내외부에 배치된다.
베이어닛 관 타입 반응기의 특정 구체예에 따라서, 이 개질기에서 적어도 하나의 촉매관(개질기 관)은 외부 및 내부 관의 형태로 제공되며, 외부 관은 U-자형 관으로서 개질 촉매와 함께 제공되고, 내부 관은 중심이 같은 외부 관으로부터 부분적으로 개질된 탄화수소의 유출물 스트림을 인출하도록 적합하게 되어 있고, 외부 관은 중심이 같은 슬리브에 의해 둘러싸여 있고, 상기 슬리브는 외부 관과 이격되어 자열 개질기(또는 2차 개질기)로부터의 뜨거운 유출물 스트림이 지나갈 수 있도록 되어 있어서, 슬리브와 외부 관 사이의 공간에서 뜨거운 유출물 스트림을 전달함으로써 외부 관 안의 반응 원료에 간접적으로 열을 전달할 수 있다.
베이어닛 관 타입 반응기의 경우, 챔버 내의 증기가 촉매관 바깥에서 혼합된다. 이 증기는 관 구조와 직접 접촉하며, 관 구조를 가로지르는 전체 촉매관의 부분을 에워싸고, 예를 들어 촉매관에 가까이 있는 구멍을 통해서 관 구조로 침투해서 들어오는 공급 가스와 혼합된다. 조합된 가스가 촉매관의 위에서 들어와서 촉매관 내부에서 아래쪽으로 흐른다. 챔버 내 증기의 고압 때문에 증기가 촉매관으로 강제로 들어가게 되고, 이로써 개질 반응에 참여할 수 있다.
열교환 개질기가 관 및 외피 열교환기인 경우, 열교환 개질기에서 촉매관을 떠나는 부분적으로 개질된 스트림은 자열 개질기(또는 2차 개질기)로 전달되고, 동시에 자열 개질기로부터의 뜨거운 유출 가스는 열교환 개질기의 외피측을 통해서 전달되어 촉매관 내에서 진행되는 개질 반응을 간접 가열한다.
열교환 개질기가 이중관 반응기이고, 촉매가 이중관 내부에, 이중관 외부에, 그리고 이중관의 내외부에 배치된 경우, 자열 개질 단계로부터의 유출 가스가 이중관의 환형 영역을 지나게 되고, 동시에 추가 개질이 필요한 가스는 이중관 내부에 배치된 촉매와 선택적으로는 이중관 외부에 배치된 촉매를 통해서 전달된다. 이중관은 기본적으로 실질적으로 중심이 같은 2개의 관으로 이루어진 구성이다. 관 벽들 사이의 공간은 열교환 매체가 흐르는 환형 영역을 한정하며, 이 경우 자열 개질 단계(또는 2차 개질 단계)로부터의 유출물이 흐르게 된다.
특히 열교환 개질기가 이중관 반응기이고, 촉매가 이중관 내부에 배치된 경우, 이러한 촉매관도 역시 슬리브 또는 금속 덮개에 의해 둘러싸인 단일 촉매관에 의해 한정될 수 있으며, 상기 슬리브나 금속 덮개는 촉매와 이격되어 가열 매체가 지나갈 수 있는 환형 영역을 만든다. 슬리브 또는 금속 덮개는 이와 같이 촉매관의 일부일 필요는 없으며, 환형 영역을 만드는데 사용된다. 이 종류의 개질기에서 증기는 베이어닛형 개질기에서처럼 관 전체를 에워싸는 것이 아니라 슬롯 같은 관의 구멍을 통해서 각 촉매관에 쉽게 들어가며, 상기 슬롯은 촉매관의 상부 부분의 길이를 따라 제공된다. 증기는 촉매관 내부에서 관의 위에서 들어오는 공급 가스와 혼합되며, 조합된 가스가 촉매와 접촉하는 하류에서 일어나는 개질 반응에 참여한다.
상기 또는 하기 구체예들과 관련된 상기 과정의 또 다른 구체예에서, 본 발명은 복사가열로에서 상기 제 1 개질 단계를 수행하기 전에 단열 예비 개질 단계를 통해 탄화수소 원료를 통과시키는 단계를 더 포함한다. 복사가열로의 개질 촉매는 황이 존재하면 복사가열로의 개질관의 출구 온도가 감소함에 따라 불활성화되는 경향이 높다. 니켈계 촉매와 같은 예비 개질 촉매의 고정층을 통과시킴으로써 단열 개질의 형태로 예비 개질 단계를 제공하는 것은 탄화수소 공급원료에 존재하는 어떤 미량의 황을 제거할 수 있으며, 결과적으로 복사가열로의 하류 촉매와 CO-이동 전환과 같은 다른 하류 과정들의 오염이 제거된다. 예비 개질 단계는 황을 제거하고, 하류 개질기 유닛에 이상적인 탄화수소 공급원료인 CH4, H2, CO, CO2 및 H2O만을 함유하는 가스를 송달한다. 탄화수소 원료는 통상 단열 예비 개질 단계에 들어가기 전에 공정 증기와 혼합되며, 이로써 LPG 또는 나프타와 같은 특히 고급 탄화수소가 탄소산화물과 메탄으로 전환된다.
상기 구체예들 중 하나 이상과 관련된 추가의 구체예에서, 열교환 반응기에서의 개질 반응을 위해 열을 송달한 후에, 자열 개질 단계로부터의 냉각된 합성 가스는 종속 청구항 제9항에 인용된 대로 유출 합성 가스를 그것의 최종 용도에 따라서 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, DME 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소 생산을 위한 합성 가스, 또는 수소로 전환함으로써 더 처리된다.
요약하면, 본 발명의 과정은 다음의 이점을 제공한다:
- 1차 개질기에 필요한 용량이 작아져서 더 작은 1차 개질기가 얻어진다
- 1차 개질기에서 설계 온도가 낮아져서 관 벽 두께가 얇아질 수 있다
- 전체 공정 가스 흐름이 2차 개질기를 통해 지나감으로써 낮은 메탄 슬립이 유지될 수 있다. 암모니아에 적용한 경우, 이것은 암모니아 합성 루프로부터의 퍼지를 적게 한다.
- 저렴한 구성 재료; 더 저렴한 열교환 개질기
- 더 높은 전방부 압력이 가능하다(합성 가스 준비 구간에서 더 고압)
- CO2 제거와 관련된 증가된 에너지 효율
- 작은 파이프 크기
첨부된 도면은 직렬 배치된 복사가열로 증기 개질, 열교환 개질 및 자열 개질을 포함하는 본 발명의 특정 구체예의 순서도를 도시하며, 여기서 열교환 개질기는 베이어닛형 반응기이다.
탈황되고 예열된 천연 가스 스트림(1)이 상기 과정에서 사용되는 증기의 대부분을 함유하는 스트림(2)과 혼합되어 S/C 비가 2.5인 탄화수소-증기 혼합물(3)이 제공된다. 탄화수소 원료 스트림(3)이 다수의 버너(21)와 촉매로 채워진 관(22)이 배치된 복사가열로(20)에 도입된다. 온도가 770℃인 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림(4)이 복사가열로(20)로부터 인출되어, 개질 촉매를 함유하는 다수의 베이어닛형 촉매관(24)이 배치된 열교환 개질기(23)로 보내진다. 공정 증기의 나머지가 열교환 개질기(23)에 380℃에서 냉각 매체(9)로서 도입되어 촉매관(24) 내에서 부분적으로 개질된 가스와 혼합된다. 탄화수소 스트림(4)은 혼합 전에 냉각 매체(냉각 가스)로서 작용한 스트림(9)과 혼합된다. 다음에, 결과의 혼합물이 촉매로 채워진 관을 통해 지나가면서 자열 개질기(25)로부터의 약 1030℃의 생성물 가스 스트림(7)에 의해 제공된 열에 의해서 더 전환되며, 825℃의 부분적으로 개질된 스트림으로써 내부 관을 통해서 떠난다. 열교환 개질기로부터의 공정 가스 스트림(5)이 고정층 촉매(26)가 배치된 자열 개질기(25)에 공급된다. 자열 개질기에서 공급 스트림(5)이 공기, 산소 분화된 공기 또는 순수한 산소와 같은 산화제의 스트림(6)과 반응된다. 합성 가스의 약 1030℃의 뜨거운 유출물 스트림(7)이 인출된다. 이 생성물 가스 스트림(7)은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소뿐만 아니라, 어떤 잔류 메탄, 증기 그리고 산화제 스트림(6)과 함께 도입된 질소 및 아르곤 형태의 불활성물을 함유한다. 열교환 개질기에 열을 송달한 후, 함성 가스를 함유하는 790℃의 냉각된 생성물 가스 스트림(8)이 인출되고, 암모니아 합성 가스, 메탄올/DME 합성 가스 및 Fischer-Tropsch에 의한 탄화수소 합성 가스로서, 또는 수소 생산을 위해서 더 처리된다.
본 발명의 특징
1. (a) 원료에 증기를 첨가해서 탄화수소 원료를 개질하여 탄화수소-증기 혼합물을 형성하고, 탄화수소-증기 혼합물을 복사가열로 내에 배치된 버너에 의해서 가열되는 복수의 촉매관을 구비한 복사가열로에서 제1 개질 단계를 통과시키고, 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림을 인출하는 단계;
(b) 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 스트림을 단계 (c)로부터의 합성 가스의 뜨거운 유출물의 적어도 일부와 간접 열 전달 관계에 있는 복수의 촉매관을 구비한 열교환 개질기에서 제2 개질 단계를 통과시키고, 열교환 개질기로부터 합성 가스의 냉각된 유출물과 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
(c) 열교환 개질기로부터의 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림을 고정층 촉매를 구비한 자열 개질 단계(ATR), 또는 부분 산화 단계(POx)를 통과시키고, 합성 가스의 뜨거운 유출물 스트림을 인출하여, 그것의 적어도 일부를 단계 (b)의 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 단계
를 포함하며, 단계 (b)의 열교환 개질기에 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하는 방법.
2. 특징 1에 있어서, 열교환 개질기의 관 지지 구조에 직접 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 특징 1 또는 2에 있어서, 열교환 개질기에서 냉각 매체를 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 특징 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 냉각 매체는 증기인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 특징 4에 있어서, 증기는 단계 (a)의 제1 개질 단계에서 탄화수소 원료에 첨가된 증기로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 특징 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)로부터의 합성 가스의 뜨거운 유출물이 전부 단계 (b)의 열교환 개질기에서 가열 매체로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 특징 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
- 상기 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림은 700℃ 내지 840℃, 바람직하게는 750℃ 내지 790℃의 온도를 가지고,
- 상기 냉각 매체는 340℃ 내지 420℃, 바람직하게는 370℃ 내지 390℃의 온도를 가지고,
- 상기 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림은 745℃ 내지 905℃, 바람직하게는 800℃ 내지 850℃의 온도를 가지고,
- 합성 가스의 상기 뜨거운 유출물 스트림은 930℃ 내지 1130℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1060℃의 온도를 가지고, 그리고
- 합성 가스의 상기 냉각된 유출물은 710℃ 내지 870℃, 바람직하게는 750℃ 내지 810℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 특징 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 열교환 개질기는 베이어닛 관 타입 반응기, 관 및 외피 열교환기 및 이중관 반응기로부터 선택되며, 이중관 반응기에서 촉매는 이중관 내부에 배치된 것, 이중관 외부에 배치된 것, 및 이중관 내외부에 배치된 것이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 특징 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 복사가열로에서 상기 제1 개질 단계를 수행하기 전에 탄화수소 원료를 단열 예비 개질 단계를 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 특징 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 합성 가스의 유출물을 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, DME 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소 생산을 위한 합성 가스, 또는 수소로 전환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
실시예
표 1은 복사가열로로부터 386000Nm3/h의 공정 가스를 처리하고, 첨부된 도면에 묘사된 개략도에 따라서 처리하는 동안 37 bar g에서 작동하는 열교환 개질기의 상기 설명된 대로 내부 관, 외부 관 및 슬리브를 함유하는 베이어닛형 6m 길이 촉매관의 벽 온도를 나타낸다. 복사가열로로 들어가는 탄화수소-증기 혼합물의 S/C 비는 2.5이고, 21vol% 산소를 가진 공정 공기가 ATR에 주입된다. 복사가열로로부터 가스의 출구 온도는 770℃이고, ATR로부터 유출 가스의 온도는 1029℃이다. 촉매관의 하부에서 벽 온도는 897℃이고, ATR로부터의 합성 가스는 촉매관의 벽 온도를 감소시키는 열교환 개질기를 통과하면서 냉각된다. 합성 가스가 열교환 반응기를 떠나는 촉매관의 상부에서 합성 가스 온도는 789℃까지 감소했고, 촉매관 벽 온도는 782℃까지 감소했다. 그러나 이 벽 온도는 금속 분진화의 위험이 있는 온도(최대 750℃)를 벗어나 있을 만큼 충분히 높다. 가장 차가운 개질기의 상부에서 관 시트는 통상적으로 770℃의 온도를 경험한다. 상기 과정에서 사용된 전체 증기의 18.5vol%에 해당하는 대략 40t/h 정도가 되는 공정 증기의 일부는 1차 개질 단계를 우회하여 스트림(9)으로서 열교환 개질기에 별도로 첨가된다. 이로써 관 시트는 425℃의 온도를 경험하며, 이것은 개질 성능에 아무 영향 없이 열교환 개질기에 더 저렴한 재료의 사용을 가능하게 한다. 합성 가스는 623,000Nm3/h로 ATR을 떠나며, 이로써 열교환 개질기는 하류 과정까지 0.22 건조 몰%의 메탄 슬립을 나타낸다. 통상적으로 약 0.4 건조 몰% 이하의 메탄 슬립이면 낮은 것으로 생각된다.
입구로부터의 축 거리(%) ATR로부터의 가스 온도(℃) 관 벽 온도(℃)
0(상부) 789 782
10 802 775
20 820 787
30 833 798
40 857 815
50 866 836
60 908 852
80 973 863
100(하부) 1029 897

Claims (10)

  1. (a) 원료에 증기를 첨가해서 탄화수소 원료를 개질하여 탄화수소-증기 혼합물을 형성하고, 탄화수소-증기 혼합물을 복사가열로 내에 배치된 버너에 의해서 가열되는 복수의 촉매관을 구비한 복사가열로에서 제1 개질 단계를 통과시키고, 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림을 인출하는 단계;
    (b) 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 스트림을 단계 (c)로부터의 합성 가스의 뜨거운 유출물의 적어도 일부와 간접 열 전달 관계에 있는 복수의 촉매관을 구비한 열교환 개질기에서 제2 개질 단계를 통과시키고, 열교환 개질기로부터 합성 가스의 냉각된 유출물과 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
    (c) 열교환 개질기로부터의 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림을 고정층 촉매를 구비한 자열 개질 단계(ATR), 또는 부분 산화 단계(POx)를 통과시키고, 합성 가스의 뜨거운 유출물 스트림을 인출하여, 그것의 적어도 일부를 단계 (b)의 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 단계
    를 포함하며, 단계 (b)의 열교환 개질기에 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열교환 개질기의 관 지지 구조에 직접 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열교환 개질기에서 냉각 매체를 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 매체는 증기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 증기는 단계 (a)의 제1 개질 단계에서 탄화수소 원료에 첨가된 증기로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)로부터의 합성 가스의 뜨거운 유출물이 전부 단계 (b)의 열교환 개질기에서 가열 매체로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림은 700℃ 내지 840℃, 바람직하게는 750℃ 내지 790℃의 온도를 가지고,
    - 상기 냉각 매체는 340℃ 내지 420℃, 바람직하게는 370℃ 내지 390℃의 온도를 가지고,
    - 상기 부분적으로 개질된 탄화수소 스트림은 745℃ 내지 905℃, 바람직하게는 800℃ 내지 850℃의 온도를 가지고,
    - 합성 가스의 상기 뜨거운 유출물 스트림은 930℃ 내지 1130℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1060℃의 온도를 가지고, 그리고
    - 합성 가스의 상기 냉각된 유출물은 710℃ 내지 870℃, 바람직하게는 750℃ 내지 810℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환 개질기는 베이어닛 관 타입 반응기, 관 및 외피 열교환기 및 이중관 반응기로부터 선택되며, 이중관 반응기에서 촉매는 이중관 내부에 배치된 것, 이중관 외부에 배치된 것, 및 이중관 내외부에 배치된 것이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 복사가열로에서 상기 제1 개질 단계를 수행하기 전에 탄화수소 원료를 단열 예비 개질 단계를 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 합성 가스의 유출물을 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, DME 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소 생산을 위한 합성 가스, 또는 수소로 전환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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