JP2005247684A - 発熱反応域を冷却するための方法及び反応器ユニット - Google Patents

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Abstract

【課題】 シフト反応及び／または一酸化炭素の選択的酸化反応などの発熱反応を冷却するための改善された方法を提供すること。
【解決手段】
− 水流及び炭化水素含有流を、固形触媒を有する触媒固定床を含む接触的発熱反応域中に伸びる複数の加湿管中に導入し、
− 一つもしくはそれ以上の接触的発熱反応のために上記反応域にプロセス流を導入し、
− 上記加湿管の内周面に沿う流下膜の形で水流を流し、
− 前記発熱反応域との間接的な熱交換の下に、前記加湿管中で前記炭化水素含有流を水で加湿し、
− 前記発熱反応からの冷却された反応生成物を、前記反応域から抜き出し、
− 加熱、加湿された炭化水素含有流を、前記加湿管から抜き出し、及び
− 前記加熱、加湿された炭化水素含有プロセス流を二次加工のために移送する、
ことによって、発熱反応域を冷却する方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発熱反応域を冷却するための方法及び反応器ユニットに関する。具体的には、本方法は、水性ガスシフト反応及び／または選択的一酸化炭素酸化反応などの反応が行われている発熱反応域を冷却するために有用である。
水性ガスシフト反応、水蒸気改質反応及び自熱式改質反応は以下の等式１〜３で示される。
（１） CO ＋ H2O <=> CO ＋ H2
（２） CH4 ＋ H2O <=> CO ＋ ３H2
（３） CH4 ＋ 1/2O2 => CO ＋ ２H2
反応（１）に示される水性ガスシフト反応（シフト反応と略す）は、発熱性の平衡反応であり、ガスが十分に活性のある触媒に接触しているならば、温度が低い方が水素への転化が大きくなる。水蒸気改質反応（２）は吸熱性平衡反応であり、それ故、炭化水素（ここでは例としてメタンを示す）から水素への転化を高めるためには熱を必要とする。それゆえ、反応温度の制御は、炭化水素及び一酸化炭素から水素への最大の転化を得るための重要なファクターの一つである。自熱式改質反応では、炭化水素供給物の燃焼は、発熱反応（３）に示されるように、バーナー燃焼域中で火炎反応によって、化学量論量未満の量の酸素を用いて行われる。
他の関連する反応は、水を生成する、一酸化炭素と酸素との発熱性選択的酸化（Prox)反応及び競合する水素の酸化反応である。
（４） CO ＋ 1/2O2 → CO2 ＋ H2O
（５） H2 ＋ 1/2O2 → H2O
反応（５）は、しばしば望ましい生成物である水素を消費し、他方、これは利用可能な酸素を反応（４）と奪い合うために、望ましくない反応である。
米国特許出願第６，３７５，９２４号は、反応中のガスを水でスプレー冷却することによって温度制御を部分的に得る、シフトプロセスを開示している。改質器からの流出ガスは、反応器の高温シフト域中に導入する前に、第一のスプレー冷却域中でスプレー冷却して、流出水混合物を供する。高温のシフト流出物は、反応器の低温シフト域中に導入する前に、第二の水スプレー冷却域中に導入して、水で飽和された水素生成物流を供する。
欧州特許出願第０９８５，６３５号は、改質器及びシフト反応器からなる水素生成装置を開示している。第一の気化器において水を気化し、そして改質器への炭化水素供給物をこの第一の気化器に供給して、水蒸気と混合する。この混合物を次いで改質器に導入する。改質されたガスは第二の気化器に供給し、そこで、水蒸気に気化された水と混合する。この混合物はシフト反応器に供給される。気化する水の量を制御することによって、触媒温度が制御される。
米国特許出願第２００３０２２３９２５号は、一酸化炭素含有供給物ガスをシフト反応器に導入し、そこで、反応器管を液状冷却剤で冷却することで得られる実質的に恒温の条件下で、シフト反応を行い、その後、生成した水素を、水素選択性膜を介して浸透域に通すことを含む、恒温シフトプロセスを開示している。なおこの米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。このシフト反応は、流下膜式反応器中で水を沸騰させることによって冷却することができ、この際、流下膜は、前記シフト反応が行われる前に乾燥供給物ガスを加湿する働きをする。
米国特許第２８５０３６０号は、間接的な熱交換によって発熱反応を冷却するための装置を開示している。この装置は、管バンドル及びシェル型熱交換器(tube-bundle and shell type heat exchanger)を含む。ガス状のオレフィンを、上記管中で発熱反応において硫酸と反応させる。得られた生成物は水と混合し、そしてその部分的に加水分解された生成物は、反応体と間接的な熱交換関係にある反応器のシェル側に移す。
本発明の課題の一つは、シフト反応及び／または一酸化炭素の選択的酸化反応などの発熱反応を冷却するための改善された方法を提供することである。
更に、燃料電池のための燃料処理系として有用な方法及び反応器ユニットを提供することも本発明の課題の一つである。
本発明の要約
上述に応じて、本発明は、
− 固形触媒からなる触媒固定床を含む接触的発熱反応域中に伸びる複数の加湿管中に、水流及び炭化水素含有流を導入し、
− 一つもしくは二つ以上の接触的発熱反応のために、上記反応域にプロセス流を導入し、
− 上記加湿管の内周面に沿う流下膜として上記水流を流し、
− 上記発熱反応域との間接的な熱交換の下に、上記加湿管中で上記炭化水素含有流を水で加湿し、
− 上記発熱反応の冷却された反応生成物を、上記反応域から抜き出し、
− 加熱、加湿された炭化水素含有流を、上記加湿管から抜き出し、そして
− 上記加熱、加湿された炭化水素含有プロセス流を二次加工に移す、
ことによって発熱反応域を冷却するための方法に関する。
更に本発明は、上記冷却方法を行うための反応器ユニットであって、反応器シェル内に接触的発熱反応域を含み、この際、その反応器は、炭化水素含有流のための入口と、水流のための入口を有し、各々の入口は、前記接触的発熱反応域の上流に設置され、そして前記接触的発熱反応域は、プロセス流のための入口と、プロセス流反応生成物のための出口を有し、かつ固形触媒を有する触媒固定床と、前記炭化水素含有流を加湿するための複数の加湿管を含み、この際、前記加湿管は、前記発熱反応域中に伸び、及びこの加湿管は両末端において開口しており、そして前記反応域との間接的な熱接触によって熱を交換するために、それらの内周面に沿う水の流下膜を生成するように適合されており、そして前記反応器は、前記反応域の下流に出口を有する、前記反応器ユニットを提供する。
本発明の方法では、炭化水素含有流及び水流が、触媒反応域を含む反応器中に導入され、そしてこの二つの流れは、複数の管中を上から下に向けて流れ、そこで前記炭化水素含有流が水で加湿される。これらの管は、発熱反応域を有する前記触媒反応域中に伸びて、前記加湿プロセスに熱交換によって熱を供給する。前記発熱反応の冷却された反応生成物は、二次加工または収得のために前記反応域から抜き出し、そして加熱、加湿された炭化水素含有プロセス流も、二次加工のために移送される。
本発明の詳細な説明
水蒸気改質器及びシフト反応器の両方を備える幾つかの処理プラントは、副産物として余剰水蒸気を排出し得る。しばしば、この余剰水蒸気の品質には要求事項がある。この水蒸気は、プロセス凝縮水の蒸発によって生成される。すなわち、これは、補給水と共に、反応（１）及び（２）によって使用されなかった未反応のプロセス水蒸気である。プロセス凝縮水中には通常副生成物が存在するために、供給物／流出物熱交換器及びポンプの他に、水蒸気からこの副生成物を分離するためのプロセス凝縮水ストリッパーを設備する必要がしばしばある。
このような水蒸気は、典型的には、水予熱器、廃熱ボイラー及びスチームドラムからなるシステムで生成される。補給水及びプロセス凝縮水は、スチームドラムに送られる前に予熱される。スチームドラムからの水は、廃熱ボイラーに通してから、スチームドラムに戻して部分的に気化する。水蒸気は水から別れ、そしてスチームドラムから排出される。
本発明の方法及び装置は、上記プラントの単位操作の多くを組み合わせて、投資のコストを減少しかつプロセスの経済性を高めるものである。
本発明の方法を、図１に基づいて詳細に例示する。炭化水素含有流及び水流は、それらの各々の入口２及び３から反応器１に導入される。炭化水素含有流は、例えば、天然ガス（主にメタン）またはより高級の炭化水素を含む。より高級の炭化水素とは、メタンより高級の炭化水素、すなわちC2+であると定義される。炭化水素含有流は、反応器１に導入する前に水素添加脱硫段階に付すことによって脱硫することができる。
これらの二つの流れは、発熱反応域中に伸びる複数の加湿管４に流入する。水流は、加湿管４の内周面を沿って流下膜として流れる。この混合物が加湿管４を流れ落ちる間に、水が蒸発し、そしてそれによって生じた水蒸気が炭化水素含有流を加湿する。この蒸発に必要な熱は、管４の外側の反応域５中で行われる発熱反応によって供され、そしてこれと同時にこの発熱反応域が冷却される。必要ならば、炭化水素含有流は、水蒸気で完全に飽和させてもよい。
反応域５は、固形触媒を含む触媒固定床であることができる。前記固形触媒は、触媒ペレット； 触媒層（例えばシフト触媒の触媒層）を有する構造化された要素の形の触媒化されたハードウェア； 及び／または管の外側に直接コーティングされた触媒層からなる。構造化された要素とは、触媒層が他の材料の表面上に固着されており、そしてこの他の材料がその系に強度を与える支持構造体として働く触媒系を包含する。この他の材料は、金属もしくはセラミックであることができる。その例は、モノリス、クロス波形構造体、高表面積構造化要素、発泡体、プレート、管壁に結合した構造体、または他の適当な形状である。
熱が放出される化学反応を触媒するための触媒が反応域５に使用される。この化学反応は、例えば、適当なシフト触媒が使用される等式（１）で表される発熱性水性ガスシフト反応であることができる。本発明の方法に使用可能な他の適当な発熱反応は、どちらも発熱反応であるメタノール合成反応及びホルムアルデヒド合成反応である。本発明の方法に使用可能な更に別の反応の一つは、一酸化炭素の発熱性選択的酸化反応、すなわち反応（４）である。
プロセス流は、入口６から反応域５に流入する。このプロセス流は、例えば、反応域５における更なるシフト反応に付すべき改質ガスであることができる。その発熱反応は、そこで発生した熱を、加湿管４中の水の蒸発に利用することによって冷却される。反応終了後、反応域５からの生成物流は、出口７を介して反応器から排出される。
炭化水素含有流は、加湿された後は、加湿管４から流出し、そして出口８を介して反応器１から排出される。必要ならば、加湿された炭化水素含有流は、反応１から排出する前に、この流れ中に存在する水滴を会合させるためにデミスター９に通すことができる。反応器１から排出された後、その加湿された炭化水素含有流は、次いで、二次加工のために移送される。
前記加湿された炭化水素含有流は、断熱式もしくは非断熱式水蒸気改質反応及び／または自熱式改質反応もしくは非接触的ガス化法に付すことによって更に加工することができる。
加湿された炭化水素含有流を改質する場合には、その改質域は、吸熱性もしくは発熱性改質域、例えば水蒸気改質域もしくは自熱式改質域であることができる。炭化水素含有流が高級の炭化水素を含む場合は、その改質域は、高級炭化水素が不可逆的にメタン、一酸化炭素及び二酸化炭素に転化される予備改質域であることができる。この予備改質段階の後に、例えば水蒸気改質段階を設けることができる。
本発明の態様の一つでは、炭化水素含有流の加湿の後に残った水は加湿管４を去り、そして反応器１の底部にある貯水部１０に貯まる。貯水部１０は、スチームドラムとして働き、そしてこれは廃熱ボイラーに接続することができる。この廃熱ボイラーは、例えば、煙道ガスボイラーであることができるか（図３に参照番号１２で示す）、またはケトルボイラーとして操業することができる。このボイラーによって生成された水蒸気は、加湿された炭化水素含有流と一緒にしてもよい。反応器１の前記貯水部の底には、抜水及び必要ならば入口３に水をリサイクルするための出口１１がある。
上記の及び図１に例示した態様は、慣用の方法における次の要素、すなわちシフト反応器、一基もしくはそれ以上の廃熱ボイラー、プロセス凝縮水ストリッパー、供給物／流出物交換器、及び実質量の接続用配管及び構造用鋼に取って代わるという利点を有する。加えて、残りのスチームドラム及び付随する水蒸気系の大きさをかなり小さくすることができる。本発明の態様の一つでは、発熱反応域５は、二つの領域、すなわち高温（ＨＴ）シフト触媒が供された領域と、低温（ＬＴ）シフト触媒が供された領域に分けられる。この際、ＬＴ触媒は、ＨＴ触媒の下流に置かれる。
図１に基づく本発明の更に別の態様では、発熱反応域５は、シフト触媒域と、それの下流のＰｒｏｘ触媒域に分割される。このＰｒｏｘ触媒域には酸素含有流が供給される。一つの態様では、反応域は、それぞれＨＴシフト触媒、ＬＴシフト触媒（ＨＴシフト触媒の下流に設けられる）及びＰｒｏｘ触媒（ＬＴシフト触媒の下流に設けられる）が供された三つの触媒域に分割される。この態様は、ＬＴシフト反応からの流出物の温度が、Ｐｒｏｘセクションへの入口に要求される温度に相当し、そして炭化水素を加湿することによって供される冷却が、反応（５）に対する反応（４）への最適な選択性を保証するために有利である。ＬＴシフト触媒の下流のＰｒｏｘセクションを去りそして反応域５の出口７を通して排出される流出流は燃料電池に導くことができる。すなわち、アノード反応に水素を供給する流出物である。カソード反応には、他の源から空気もしくは酸素が供給される。
図２は、発熱反応域が、吸熱反応域に直列に接続している本発明の態様を例示する。この吸熱反応域は、メタンなどの炭化水素が等式（２）に従い改質される改質域であることができる。炭化水素含有流５及び水流６が反応器１に流入する。この二つの流れは、発熱反応域８中に伸びる複数の加湿管７に流入する。図１についての説明の際に記載したように、この炭化水素−水蒸気混合物が加湿管７を下る際に、水が蒸発し、そしてそれによって生じた水蒸気が炭化水素含有流を加湿する。
加湿された炭化水素含有流９は、発熱反応域８を含む反応器１を去り、そして改質反応域に流入する。この例では、改質域は吸熱性であり、そしてこの改質器は、燃焼管状改質器２を用いて例示される。管状改質器の代わりに、対流改質器を使用することもできる。加湿された炭化水素含有流９は、場合によっては、熱交換器３において、改質の前に、管状改質器２からの煙道ガス１０と熱交換することができる。管状改質器２では、メタンを改質して一酸化炭素及び水素を生成し、次いでこれらの生成物１１を、反応器１の反応域８に移送してシフト反応する。
水１２は、場合によっては、反応器１の貯水部から抜き、更に管状改質器２からの煙道ガス１０と熱交換４することができる。それゆえ、煙道ガス１０は、二つの熱交換段階を経ることができる。この際、最初の段階は、加湿された炭化水素含有流９との熱交換３であり、そして第二の段階は、水１２との熱交換４である。更に、煙道ガス１０の熱含量は、他の目的、例えば脱硫の前の炭化水素含有流の加熱に使用することもできる。
本発明の更に別の態様の一つでは、発熱反応域は、発熱自熱式改質域と直列で接続される。この発熱自熱式改質域では、炭化水素化合物を等式（３）に従い酸化する。加湿された炭化水素含有流は、発熱反応域を含む反応器１を去り、そして自熱式改質器に流入する。場合によっては、加湿された炭化水素含有流は熱源によって加熱して、自熱式改質器に導入する前に、この改質器に導入するのに必要な入口温度を得ることができる。場合によっては、この加湿された炭化水素含有流は、自熱式改質器への導入前に、予備改質及び場合によっては予熱することができる。酸化性化合物を含む追加の流れも自熱式改質器に導入される。この酸化性化合物は通常は空気もしくは酸素である。自熱式改質器から流出する改質された流出物は、次いで、反応器１の発熱反応域８に移送される。この反応域８への移送の間、これは、必要ならば廃熱ボイラーを用いて冷却することができる。反応器１の貯水部は、スチームドラムとして使用することができる。場合によっては、反応器１の貯水部から水を抜き、更にプロセス煙道ガスによって加熱することができる。煙道ガスはその結果冷却される。
図３は、発熱反応域を含む反応器１が、吸熱反応域を含む反応器と統合されている、本発明の更に別の態様を例示する。簡便さのために、図１に使用した参照番号は図３にも適用可能である。加湿された炭化水素含有流は、出口８を介して反応器１から流出し、そして吸熱反応域に流入する。この吸熱反応域は改質域であることができる。この例では、この改質域は、対流改質器管１３、例えばハルドールトプサーＡ／Ｓ製のＨＴＣＲとして知られるタイプのものを使用して例示される。
改質管１３には、燃焼室からの煙道ガスによって熱が供給される。この改質管は、入口１４を介して流入しそして改質管１３を囲むスリーブ１５中の管のシェル側に沿って上方に流れる煙道ガスとの熱交換によって加熱される。スリーブ１５を出た後、煙道ガスは、シフトセクションと改質管１３との間を、改質管１３に移送されている加湿された炭化水素含有流に対し向流で、下向きに流れる。この煙道ガスの熱含量の一部はこの流れを加熱するために使用される。次いで、この煙道ガスは、出口８を介してこの統合型反応器から排出される前に、煙道ガス廃熱ボイラー１２に流入する。
加湿された炭化水素含有流は、出口８を介して加湿セクションから流出し、そして下降する煙道ガスと熱交換しながら改質管の入口に向かって上昇する。それによって、加湿された炭化水素含有流は、改質管１３に導入するための入口温度に達する。この加熱された流れは改質管１３に流入し、そこで改質される。改質された流出物は、改質管の底部で差込み管(bayonet tube)１６に流入する。この差込み管１６は、反応域５を含むシフトセクションに放射状に接続される。
その後、改質された流出物は、反応域５に流入し、そこで、等式（１）に従って水素及び二酸化炭素にシフト反応される。この流出物は、上記のように加湿管４の内部で生じる水の蒸発に起因する熱の除去によって同時に冷却される。流出生成物流は、次いで、二次加工または収得のために、出口７を介して反応域から抜き出す。出口７は反応域の中央に位置し、そしてそれの下方の領域には穴１７が供されている。この穴を通して、流出生成物流が集められ、その後、反応器１から排出される。
図３に示す統合型反応器ユニットでは、構造用鋼及び配管の更なる節約も達成される。本発明の反応器ユニットでは、余剰水蒸気が生じないように熱が統合される。それ故、該ユニットは、シフト反応器、一基もしくはそれ以上の廃熱ボイラー及びスチームドラムに取って代わり、そして付随の水蒸気系は完全に排除される。
本発明の方法の他の利点は、得られるシフト反応の低い平衡温度である。平衡温度は、高温シフト反応器の操業温度である約４５０℃または中温シフト反応器の操業温度である約３３０℃から約２２５℃まで低下する。低い平衡温度は、反応（１）が低い温度で水素の生成を優先するために、水素のより多い収量をもたらす。それゆえ、本発明の方法及び装置は、所与の水蒸気改質器または自熱式改質器を備えるプラントからの水素生産量を高める。このことは、既定の生産のための必要な投資額を減少し、それゆえプロセスの経済性を高める。
本発明の方法及び反応器ユニットの他の利点は、小規模な水素の生成に使用できることである。これは、コンパクトさ、及び複合ヒート及びパワーユニットが必要な小規模な住居用もしくは商業用の用途に特に有用である。上記の態様は、プロトン交換膜型燃料電池のための燃料処理系に特に好適である。
図１は、発熱反応域を含む反応器ユニットを例示する図である。 図２は、吸熱反応域を含む反応器と直列に接続された、発熱反応域を含む反応器ユニットを例示するフロー図である。 図３は、吸熱性反応域を含む反応器と統合された、発熱反応域を含む反応器ユニットを例示する図である。

Claims (10)

  1. − 水流及び炭化水素含有流を、固形触媒を有する触媒固定床を含む接触的発熱反応域中に伸びる複数の加湿管中に導入し、
    − 一つもしくはそれ以上の接触的発熱反応のために上記反応域にプロセス流を導入し、
    − 上記加湿管の内周面に沿う流下膜の形で水流を流し、
    − 前記発熱反応域との間接的な熱交換の下に、前記加湿管中で前記炭化水素含有流を水で加湿し、
    − 前記発熱反応からの冷却された反応生成物を、前記反応域から抜き出し、
    − 加熱、加湿された炭化水素含有流を、前記加湿管から抜き出し、及び
    − 前記加熱、加湿された炭化水素含有プロセス流を二次加工のために移送する、
    ことによって、発熱反応域を冷却する方法。
  2. 炭化水素含有流を、水で飽和するか、または反応域における発熱反応の冷却の際に加湿管中で生じた水蒸気で飽和する、請求項１の方法。
  3. 発熱反応が、水性ガスシフト反応及び／または一酸化炭素の選択的酸化反応である、請求項１または２の方法。
  4. 二次加工が、断熱式水蒸気改質反応もしくは非断熱式水蒸気改質反応及び／または自熱式改質反応もしくは非接触的ガス化法である、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 請求項１の冷却方法を行うための反応器ユニットであって、反応器シェル内に接触的発熱反応域を含み、反応器は、炭化水素含有流のための入口と、水流のための入口を有し、各々の入口は、前記接触的発熱反応器の上流に位置し、前記接触的発熱反応域は、プロセス流のための入口と、プロセス流反応生成物のための出口を有し、そして固形触媒を有する触媒固定床と、炭化水素含有流を加湿するための複数の加湿管を含み、前記加湿管は、前記発熱反応域中に伸び、両末端で開口しており、そして前記反応域との間接的な熱接触によって熱を交換するために、それらの内周面に沿う水の流下膜を生じさせるように適合されており、かつ、前記反応器は、前記反応域の下流に出口を有する、前記反応器ユニット。
  6. 反応器ユニットと直列に接続された、断熱式水蒸気改質反応器もしくは非断熱式水蒸気改質反応器及び／または自熱式改質反応器もしくは非接触的ガス化ユニットを含む、請求項５の反応器ユニット。
  7. 反応器シェル内に、反応域に放射状に接続された少なくとも一つの接触的改質管を有する改質域を更に含み、前記少なくとも一つの改質管は、反応域からの加湿された炭化水素含有流を受け入れるための入口、及び改質された流出プロセス流を発熱反応域の入口に導くための出口を有する、請求項５または６の反応器ユニット。
  8. 反応器シェル内に、反応域の下流に煙道ガス廃熱ボイラーを更に含み、前記煙道ガスボイラーは、前記少なくとも一つの改質管に熱を供給する燃焼室にボイラーを接続する配管手段を有し、この配管手段は、煙道ガスと、加湿された炭化水素含有流との間接的な熱交換を可能にするように適合されている、請求項６または７の反応器ユニット。
  9. 水性ガスシフト触媒及び／または一酸化炭素の選択的酸化反応のための触媒が供された接触的発熱反応域を含む、請求項５の反応器ユニット。
  10. 燃料電池のための燃料処理系に、請求項１〜９のいずれか一つの方法及び反応器ユニットを使用する方法。
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