WO2012153762A1 - 逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法 - Google Patents

逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a reverse shift reaction catalyst having activity for a reaction of generating carbon monoxide and water vapor from carbon dioxide and hydrogen, which is the reverse reaction of the shift reaction of generating carbon dioxide and hydrogen from carbon monoxide and water vapor,
  • the present invention relates to a production method thereof and a synthesis gas production method using the production method.
  • Patent Document 1 paragraph 0002
  • a method is known in which carbon dioxide in the gas after steam reforming is separated and returned to the reformer.
  • the reverse shift reaction is preferably performed at a high temperature of 600 ° C. or higher because the conversion rate increases.
  • the temperature of 600 ° C. or higher is usually much higher than the temperature at which the shift reaction is performed, it is actually difficult to use a catalyst for a normal shift reaction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by promoting the reverse shift reaction at a high temperature of 600 ° C. or higher, a reverse shift reaction catalyst having a high conversion rate from carbon dioxide to carbon monoxide, and It aims at providing the manufacturing method of the synthesis gas using.
  • the reverse shift reaction catalyst of the present invention (Claim 1) A reverse shift reaction catalyst used to generate carbon monoxide and water vapor from carbon dioxide and hydrogen, A perovskite complex oxide containing at least one of Sr and Ba and at least one of Ti and Zr; and A part of at least one of Ti and Zr is substituted with at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, and Co.
  • the perovskite complex oxide is BaZrO 3 , and a part of Zr is substituted with at least one of Mn and Fe.
  • the perovskite complex oxide is preferably SrZrO 3 , and a part of Zr is preferably substituted with at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, and Co.
  • the method for producing a synthesis gas according to the present invention uses the raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen for the reverse shift reaction according to any one of Claims 1 to 3 under a temperature condition of 600 ° C or higher. It is characterized in that a reverse shift reaction is caused by contacting with a catalyst.
  • Ti and Zr of a perovskite complex oxide containing at least one of Sr and Ba and at least one of Ti and Zr are used. Is substituted with at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, and Co, and the perovskite complex oxide acts as a basic catalyst. High nature. Note that the substitution amount of at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, and Co can be freely designed as long as the perovskite structure is maintained.
  • perovskite type complex oxides have high catalytic activity in the reverse shift reaction using carbon dioxide because they are oxidized and reduced by oxygen in the lattice.
  • Mn which is a transition metal that easily causes a valence change in the lattice, Since it is considered that at least one of Fe and Co is incorporated, higher catalytic activity can be obtained.
  • this reverse shift reaction catalyst As a result, by using this reverse shift reaction catalyst, it becomes possible to efficiently promote the reverse shift reaction of hydrogen and carbon dioxide under high temperature conditions, and to efficiently generate carbon monoxide from carbon dioxide. Is possible.
  • the shift reaction is a reaction for generating H 2 and CO 2 using CO and H 2 O as raw materials as shown in the following formula (1).
  • the composition of CO 2 , H 2 , CO, and H 2 O is governed by chemical equilibrium.
  • the reaction of the above formula (1) is performed at a low temperature at which the reaction easily proceeds.
  • the reverse shift reaction of the above formula (2) may be advanced at a higher temperature than the normal shift reaction process.
  • CO and H 2 O are produced.
  • the composition of CO 2 , H 2 , CO, and H 2 O is governed by the chemical equilibrium.
  • the composition of the gas to be produced is determined by the reaction temperature and the CO 2 / H 2 ratio of the raw material gas. The higher the H 2 ratio of the source gas, the higher the H 2 ratio of the synthesis gas obtained.
  • the reverse shift reaction catalyst of the present invention has activity as a catalyst for causing the reaction of the above formula (2) at, for example, 600 ° C. to 1100 ° C.
  • the perovskite complex oxide is BaZrO 3 and a part of Zr is substituted with at least one of Mn and Fe, synthesis is more efficiently performed from carbon dioxide and hydrogen. Gas can be obtained.
  • a perovskite-type composite oxide and SrZrO 3 a part of Zr Mn, Fe, and also when substituted by at least one Co, can be efficiently obtained synthesis gas from carbon dioxide and hydrogen.
  • the raw material gas containing carbon dioxide and excess hydrogen is heated at a temperature condition of 600 ° C. or higher, according to any one of claims 1 to 3.
  • Example of this invention it is a figure which shows schematic structure of the test apparatus used in order to perform a reverse shift reaction test.
  • the test apparatus used here is an incoloy reaction tube 1 provided with a heater 3 on the outside, and inserted into the reaction tube 1 and packed inside the reaction tube 1 by viton packing 4.
  • a thermocouple 5 inserted in the quartz tube 2 and a quartz protection for protecting the thermocouple 5
  • a pipe 6, a gas inlet 7 for supplying a raw material gas, and a gas outlet 8 which is a gas outlet after the reaction are provided.
  • Tables 1B and 2 to 6 show the gas compositions after the reaction in the reverse shift reaction test conducted using the catalysts A to I according to the examples of the present invention and the catalysts J to M of the comparative examples.
  • Table 7 shows the equilibrium composition (calculated values) under the test conditions (600 ° C. and 700 ° C.) obtained by performing the equilibrium calculation.
  • the metal species to be substituted is not limited to Mn as in the catalyst D of Example 4, and the metal species to be substituted is Fe and
  • the stoichiometry without substitution with metal was performed.
  • the case of the catalyst J of the composition ratio (BaZrO 3) (Comparative example 1) it can be seen that the improved catalytic activity.
  • the metal species to be substituted is not limited to Mn as in the catalyst F of Example 6, and the metal species to be substituted is Fe
  • the amount not substituted with metal (Mn, Fe, Co) than in the case of logical ratio of catalyst L (SrZrO 3) (Comparative example 3)
  • the improved catalytic activity in the case of the catalysts F, G, and H of Examples 6, 7, and 8, as in the case of the catalyst L of Comparative Example 3, it can be seen that generation of methane by methanation is not observed.
  • a part of at least one of the perovskite complex oxides containing at least one of Sr and Ba and at least one of Ti and Zr (a part of at least one of Ti and Zr), Mn, Fe, and
  • the catalyst of the present invention substituted with at least one selected from the group consisting of Co has a higher activity as a reverse shift reaction catalyst than a non-substituted composition, and is a meta reaction that is a side reaction. It turns out that it has the outstanding characteristic which can suppress a nation.
  • the catalyst of the present invention and the syngas of the present invention capable of efficiently producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen at a high ratio with a low methane content rate while suppressing the production of methane (CH 4 ). It can be said that this manufacturing method is extremely meaningful.
  • the present invention is not limited to the above examples, and relates to a method for producing a reverse shift reaction catalyst, specific conditions for reverse shift reaction when using the catalyst of the present invention, and the like. It is possible to add various applications and modifications.

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Abstract

　６００℃以上の高温で逆シフト反応を促進させることにより、二酸化炭素から一酸化炭素への転化率が高い逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法を提供する。　ＳｒおよびＢａの少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物の、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の一部を、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換する。　ペロブスカイト型複合酸化物をＢａＺｒＯ3とし、Ｚｒの一部をＭｎおよびＦｅの少なくとも１種により置換する。　ペロブスカイト型複合酸化物をＳｒＺｒＯ3とし、Ｚｒの一部をＭｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換する。　二酸化炭素と水素を含む原料ガスを、６００℃以上の温度条件で、上述の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させる。

Description

逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法
　本発明は、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応の逆の反応である、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成する反応に対する活性を有する逆シフト反応用触媒、その製造方法、およびそれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
　近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから、排出量の削減・有効利用が緊急の課題とされている。また、石油精製や石油化学などの技術分野からは炭化水素系ガスが発生するが、効率的に有効な物質に変換する方法が求められている。
　このような状況の下で、過剰に添加した水素と二酸化炭素を用いて逆シフト反応させて、生成した一酸化炭素と残りの未反応の水素からなる合成ガスを製造する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。この方法によれば、添加する水素の量により、所望の比率の一酸化炭素と水素の合成ガスを得ることができる。
　また、特許文献１の従来技術（段落０００２）に示されているように、水蒸気改質後のガス中の二酸化炭素を分離し、改質器に戻す方法が知られている。
　ところで、水素を製造することを目的に、下記の式(１)で示されるシフト反応を促進させるための触媒、いわゆるシフト反応用触媒については、多くの触媒が実用化されている。
　　ＣＯ　＋　Ｈ2Ｏ　→　ＣＯ2　＋　Ｈ2　……(１)
　また、シフト反応を促進させる触媒のうちの多くのものは、理論上、下記の式(２)で示される逆シフト反応用の触媒としての活性も有していると考えられる。
　　ＣＯ2　＋　Ｈ2　→　ＣＯ　＋　Ｈ2Ｏ　……(２)
　ところで、この逆シフト反応は、反応により生成する合成ガスの組成（平衡組成）を考えると、６００℃以上の高温で反応させた方が転化率が高くなるので望ましい。しかしながら、６００℃以上という温度は、通常、シフト反応を行わせる温度よりはるかに高温であるため、通常のシフト反応用の触媒を使用することは困難であるのが実情である。
特開平６－２１１５０２号公報 特開平４－２４４０３５号公報
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、６００℃以上の高温で逆シフト反応を促進させることにより、二酸化炭素から一酸化炭素への転化率が高い逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明（請求項１）の逆シフト反応用触媒は、
　二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、
　ＳｒおよびＢａの少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるものであり、かつ、
　ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていること
　を特徴としている。
　また、本発明の逆シフト反応用触媒においては、前記ペロブスカイト型複合酸化物がＢａＺｒＯ3であって、Ｚｒの一部がＭｎおよびＦｅの少なくとも１種により置換されていることが好ましい。
　また、前記ペロブスカイト型複合酸化物がＳｒＺｒＯ3であって、Ｚｒの一部がＭｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていることが好ましい。
　また、本発明（請求項４）の合成ガスの製造方法は、二酸化炭素と水素を含む原料ガスを、６００℃以上の温度条件で、請求項１～３のいずれかに記載の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させることを特徴としている。
　本発明（請求項１）の逆シフト反応用触媒においては、上述のように、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物の、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されており、前記ペロブスカイト型複合酸化物が塩基性の触媒として作用するため、二酸化炭素との親和性が高い。なお、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換量はペロブスカイト構造が保持される範囲であれば自由に設計可能である。
　また、ペロブスカイト型複合酸化物においては、格子内の酸素による酸化還元が行われるため、二酸化炭素を用いた逆シフト反応において高い触媒活性を有する。さらに、本発明の逆シフト反応用触媒においては、合成後の結晶構造で異相がなくペロブスカイトの格子定数が変化していることから、格子内に価数変化を起こしやすい遷移金属である、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏの少なくとも１種が取り込まれていると考えられるため、さらに高い触媒活性を得ることが可能になる。
　その結果、この逆シフト反応用触媒を用いることにより、高温条件下で、水素と二酸化炭素の逆シフト反応を効率よく促進させることが可能になり、二酸化炭素から一酸化炭素を効率よく生成することが可能になる。
　ところで、既に述べたようにシフト反応は、下記の式(１)に示すように、ＣＯとＨ2Ｏを原料として、Ｈ2とＣＯ2を生成させる反応である。
　　ＣＯ　＋　Ｈ2Ｏ　→　ＣＯ2　＋　Ｈ2　……(１)
　このとき、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏの組成は化学平衡によって支配され、例えば水素製造プロセスでは、上記の式(１)の反応が進行しやすい低温で行われる。
　そして、高温域においては、逆の方向の反応、すなわち、下記の式(２)で示す、逆シフト反応が生起する。
　　ＣＯ2　＋　Ｈ2　→　ＣＯ　＋　Ｈ2Ｏ　……(２)
　よって、Ｈ2とＣＯ2を原料としてＣＯを得たい場合には、通常のシフト反応プロセスより高温で、上記式(２)の逆シフト反応を進行させればよい。
　なお、上記の式(２)では、ＣＯとＨ2Ｏが生成することになるが、上述のようにＣＯ2、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏの組成は化学平衡によって支配されるので、得られるガスの組成は反応温度と原料ガスのＣＯ2／Ｈ2比によって決まる。原料ガスのＨ2の比率が高いほど得られる合成ガスのＨ2比率を高くすることができる。
　また、本発明の逆シフト反応用触媒は、例えば、６００℃～１１００℃で、上記の式(２)の反応を生じさせる触媒として活性を有する。
　また、本発明の逆シフト反応用触媒においては、ペロブスカイト型複合酸化物をＢａＺｒＯ3とし、Ｚｒの一部をＭｎおよびＦｅの少なくとも１種で置換した場合、二酸化炭素と水素からさらに効率的に合成ガスを得ることができる。
　また、ペロブスカイト型複合酸化物をＳｒＺｒＯ3とし、Ｚｒの一部をＭｎ、Ｆｅ、およびＣｏの少なくとも１種で置換した場合にも、二酸化炭素と水素から効率よく合成ガスを得ることができる。
　また、本発明（請求項４）の合成ガスの製造方法のように、二酸化炭素と過剰の水素を含む原料ガスを、６００℃以上の温度条件で、請求項１～３のいずれかに記載の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させることにより、水を除去した上で利用価値の高い一酸化炭素と余剰の水素との合成ガスを効率よく製造することができる。
　なお、本発明の逆シフト反応用触媒を用いることにより、例えば、ＳＶ＝１００００ｈ－１の条件において、６００℃以上で平衡組成に近い転化率を得ることが可能になる。
本発明の実施例において、逆シフト反応試験を行うのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
　以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［逆シフト反応用触媒の製造］
　(１)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａの製造（実施例１）
　(ａ)ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＭｎ3Ｏ4を、モル比がＢａ：Ｚｒ：Ｍｎ＝１．００：０．９５：０．０５となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの５ｍｏｌ％がＭｎで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ａを得た。
　(２)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｂの製造（実施例２）
　(ａ)ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＭｎ3Ｏ4を、モル比がＳｒ：Ｚｒ：Ｍｎ＝１．００：０．９５：０．０５となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの５ｍｏｌ％がＭｎで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｂを得た。
　(３)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｃの製造（実施例３）
　(ａ)ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、およびＭｎ3Ｏ4を、モル比がＳｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９５：０．０５となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｔｉの５ｍｏｌ％がＭｎで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＴｉＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＴｉＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｃを得た。
　(４)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｄの製造（実施例４）
　(ａ)ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＭｎ3Ｏ4を、モル比がＢａ：Ｚｒ：Ｍｎ＝１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｄを得た。
　(５)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｅの製造（実施例５）
　(ａ)ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＦｅ2Ｏ3を、モル比がＢａ：Ｚｒ：Ｆｅ＝１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＦｅで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｅを得た。
　(６)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｆの製造（実施例６）
　(ａ)ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＭｎ3Ｏ4を、モル比がＳｒ：Ｚｒ：Ｍｎ＝１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｆを得た。
　(７)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｇの製造（実施例７）
　(ａ)ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＦｅ2Ｏ3を、モル比がＳｒ：Ｚｒ：Ｆｅ＝１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＦｅで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｇを得た。
　(８)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｈの製造（実施例８）
　(ａ)ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＣｏ3Ｏ4を、モル比がＳｒ：Ｚｒ：Ｃｏ＝１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＣｏで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｈを得た。
　(９)本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ｉの製造（実施例９）
　(ａ)ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＣｏ3Ｏ4を、モル比がＢａ：Ｚｒ：Ｃｏ＝１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＣｏで置換されたペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｉを得た。
　(１０)比較用の触媒Ｊの製造（比較例１）
　(ａ)ＢａＣＯ3およびＺｒＯ2を、モル比がＢａ：Ｚｒ＝１．００：１．００となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、ペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｊを得た。
　(１１)比較用の触媒Ｋの製造（比較例２）
　(ａ)ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2およびＭｎ3Ｏ4を、モル比がＢａ：Ｚｒ：Ｍｎ＝１．００：１．００：０．０５となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、ペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物に、バインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｋを得た。
　(１２)比較用の触媒Ｌの製造（比較例３）
　(ａ)ＳｒＣＯ3およびＺｒＯ2を、モル比がＳｒ：Ｚｒ＝１．００：１．００となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、ペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＺｒＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＺｒＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｌを得た。
　(１３)比較用の触媒Ｍの製造（比較例４）
　(ａ)ＳｒＣＯ3およびＴｉＯ2を、モル比がＳｒ：Ｔｉ＝１．００：１．００となるように秤量し、ボールミルにより混合して、乾燥を行った後、１１００℃／２ｈにて熱処理を行い、ペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＴｉＯ3を合成した。
　(ｂ)次に、この複合酸化物にバインダーと水を加えボールミルで混合し、乾燥・粉砕して粉末状とし、圧縮成型機にて１０ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に成型した後に、１１００℃／２ｈの条件で焼成を行った。
　(ｃ)それから、得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、粒径が１～２ｍｍの粒子状のペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＴｉＯ3）からなる逆シフト反応用触媒Ｍを得た。
　表１Ａに上述のようにして作製した各触媒の組成の概要をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[逆シフト反応試験および特性の評価]
　本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａ～Ｉと、比較例の触媒Ｊ～Ｍとを用いて、二酸化炭素と水素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水蒸気を生成させる逆シフト反応試験を行い、各触媒の特性を評価した。
　逆シフト反応試験は、図１に示す試験装置を用いて、以下に説明する方法により行った。
　図１に示すように、ここで用いた試験装置は、外部にヒーター３を備えたインコロイ製の反応管１と、反応管１の内部に挿入され、バイトン製のパッキング４により反応管１の内部に保持された石英管２と、反応管１（石英管２）の内部温度を検出するために、石英管２の内部に挿入された熱電対５と、熱電対５を保護する石英製の保護管６と、原料ガスを供給するためのガス入口７と、反応後のガスの排出口であるガス出口８を備えている。
　そして、反応管１に、上記のようにして製造した逆シフト反応用触媒（触媒Ａ～Ｍ）９を１．０ｃｃ充填し、ヒーター３により所定温度（６００℃、および、７００℃）に加熱し、反応管１の原料ガス入口７から水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）の混合ガス（Ｈ2：ＣＯ2＝２：１（体積比））を１００００ｈ-1で流通させ、触媒Ａ～Ｍそれぞれの逆シフト反応試験を行った。
　そして、試験中は反応管１のガス出口８から排出されるガスから水分を除去した後、分析装置（ガスクロマトグラフ）に導入してガス組成を分析し、それぞれの触媒を用いた場合のガス組成を比較した。
　なお、試験中は、式（２）の逆シフト反応の進行によりＣＯ2が消費される。また、副反応として式（３）のメタネーションに従い、(２)の逆シフト反応で生成したＣＯがＨ2と反応してメタンが生成されることがある。
　　ＣＯ2　＋　Ｈ2　→　ＣＯ　＋　Ｈ2Ｏ　　……(２)
　　ＣＯ　＋　３Ｈ2　→　ＣＨ4　＋　Ｈ2Ｏ　　……（３）
　表１Ｂ、表２～６に、本発明の実施例にかかる触媒Ａ～Ｉ、比較例の触媒Ｊ～Ｍを用いて行った逆シフト反応試験における反応後のガス組成を示す。
　また、表７に、平衡計算を行って求めた試験条件下（６００℃と７００℃）における平衡組成（計算値）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表２～６における転化率とは、原料のＣＯ2がＣＯもしくはＣＨ4になった割合を示すものであり、以下の式（４）によって算出した値である。
　転化率（％）＝（ＣＯ濃度＋ＣＨ4濃度）／（ＣＯ濃度＋ＣＨ4濃度＋ＣＯ2濃度）×１００　　……（４）
　また、表７のガス平衡組成および転化率と、表２～６のガス組成および転化率との関係において、表２～６の試験結果において平衡組成を超えていたり、転化率が理論値を少し超えていたりするものもあるが、これは、逆シフト反応試験における温度条件などの反応条件などが変動したりすることによるものであって、全体としては、平衡組成と近似しているということができる。
　表２に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＺｒＯ3のＺｒの一部をＭｎに置換した実施例１の触媒Ａの場合、Ｍｎを含まない触媒Ｊ（ＢａＺｒＯ3）（比較例１）よりも触媒活性が向上することが確認された。
　また、Ｚｒの一部をＭｎに置換した触媒Ａの場合、Ｚｒの一部をＭｎに置換するのではなく、化学量論比のＢａＺｒＯ3に対してＭｎを加えた触媒Ｋ（ＢａＺｒＯ3＋Ｍｎ添加）（比較例２）の場合よりも、触媒活性向上の効果が大きいことが確認された。これは、触媒Ａでは価数変化を起こしやすい遷移金属であるＭｎが格子内に取り込まれている可能性が高く、格子内の酸素による酸化還元が活発に起こるため、単にＭｎが添加された触媒Ｋよりも触媒活性が高くなったものであると考えられる。
　また、実施例１の触媒Ａの場合、比較例１，２の触媒ＪおよびＫの場合と同様に、メタネーションによるメタンの生成は認められなかった。
　なお、表２では、実施例１の触媒Ａの温度条件が６００℃のときの、比較例に対する転化率の向上の度合いが大きいように見えるが、これは、６００℃のときに特に触媒活性が向上しているのではなく、温度条件が７００℃の場合には、ガス組成が平衡組成に近くなっているため（表７参照）、転化率の向上が頭打ちになったことによるものであり、実際には、６００℃における場合と同様に、７００℃以上でも高い触媒活性が得られることが確認されている。
　また、実施例１の触媒Ａでは、比較例１，２の触媒Ｊ、Ｋの場合に比べて、低温の６００℃でも、ほぼ平衡組成に近い値が得られていることから、低温での活性が十分に向上しており、触媒の使用温度範囲を広げることが可能であることがわかる。
　なお、これらのことは、以下に説明する本発明の触媒Ｂ～Ｉについても当てはまることである。
　また、表３に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＺｒＯ3のＺｒの一部をＭｎに置換した実施例２の触媒Ｂの場合、Ｍｎを含まない触媒Ｌ（ＳｒＺｒＯ3）（比較例３）よりも触媒活性が向上することが確認された。また、実施例２の触媒Ｂの場合、比較例３の触媒Ｌの場合と同様に、メタネーションによるメタンの生成は認められなかった。
　また、表４に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物であるＳｒＴｉＯ3のＴｉの一部をＭｎに置換した実施例３の触媒Ｃの場合、Ｍｎを含まない触媒Ｍ（ＳｒＴｉＯ3）（比較例４）よりも触媒活性が向上していることが分かる。また、実施例３の触媒Ｃの場合、比較例３，４の触媒ＬおよびＭの場合と同様に、メタネーションによるメタンの生成は認められなかった。
　また、表５に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物がＢａＺｒＯ3である場合、実施例４の触媒Ｄのように置換する金属種がＭｎである場合に限らず、置換する金属種をＦｅとした実施例５の触媒Ｅの場合、および置換する金属種をＣｏとした実施例９の触媒Ｉの場合のいずれの場合にも、金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）による置換を行っていない量論比の組成の触媒Ｊ（ＢａＺｒＯ3）（比較例１）の場合に比べて、触媒活性が向上することが分かる。
　また、実施例４，５の触媒Ｄ、Ｅの場合、比較例１の触媒Ｊの場合と同様に、メタネーションによるメタンの生成は認められなかった。
　ただし、実施例９の触媒Ｉのように、ＢａＺｒＯ3中のＺｒの一部をＣｏで置換した場合、逆シフト触媒の活性は向上する一方で、メタネーションによるメタンの生成がいくらか認められた。しかし、用途や使用条件によっては十分に使用可能なレベルである。
　また、表６に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物がＳｒＺｒＯ3である場合も、実施例６の触媒Ｆのように置換する金属種がＭｎである場合に限らず、置換する金属種をＦｅとした実施例７の触媒Ｇの場合、および置換する金属種をＣｏとした実施例８の触媒Ｈの場合のいずれの場合にも、金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）による置換を行っていない量論比の触媒Ｌ（ＳｒＺｒＯ3）（比較例３）の場合に比べて、触媒活性が向上することが分かる。
　また、実施例６，７，８の触媒Ｆ、Ｇ、Ｈの場合、比較例３の触媒Ｌの場合と同様に、メタネーションによるメタンの生成が認められないことがわかる。
　なお、表２～６に示した本発明の実施例にかかる各触媒Ａ～Ｉにおいて、温度７００℃の条件における触媒活性の向上の度合いが小さいように見えるのは、７００℃では平衡組成に近く、転化率の向上が頭打ちになったことによるものであり、実際には、６００℃における場合と同様に、触媒活性が向上することが確認されていること、および　本発明の触媒Ａ～Ｉでは、低温の６００℃でもほぼ平衡組成に近い値が得られていることから、使用温度範囲を広げることができることは上述の通りである。
　以上の結果から、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物の一部（ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の一部）を、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換した本発明の触媒は、置換していない組成のものと比較して逆シフト反応用触媒としてさらに高い活性を有し、しかも、副反応であるメタネーションを抑制することが可能な優れた特性を有するものであることがわかる。
　したがって、メタン（ＣＨ4）の生成を抑えて、メタン含有率の低い、一酸化炭素と水素を高い割合で含む合成ガスを効率よく製造することが可能な本発明の触媒および本発明の合成ガスの製造方法は、極めて有意義であるということができる。
　また、合成ガスを原料に用いる液体燃料などの化学合成においては、一般に合成圧力が高いほど転化率が増加することが知られている。そのため、この化学合成プロセスの前段の、合成ガスの製造プロセス（逆シフト反応プロセス）においても、加圧プロセスを採用することが望まれるが、本発明によればその要請に応えることが可能になる。すなわち、加圧下での逆シフト反応においてはメタネーションが発生しやすいが、本発明の逆シフト反応用触媒を用いることにより、メタネーションの発生を抑制しつつ、加圧プロセスを採用することが可能になる。
　その結果、合成ガスを原料に用いる液体燃料などの化学合成のプロセス全体を加圧条件で実施して、装置の小型化を図ることができる。
　なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、逆シフト反応用触媒の製造方法や、本発明の触媒を用いる場合の逆シフト反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１　　　　　反応管
　２　　　　　石英管
　３　　　　　ヒーター
　４　　　　　パッキング
　５　　　　　熱電対
　６　　　　　保護管
　７　　　　　ガス入口
　８　　　　　ガス出口
　９　　　　　逆シフト反応用触媒

Claims (4)

  1. 　二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、
    　ＳｒおよびＢａの少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるものであり、かつ、
    　ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていること
    　を特徴とする逆シフト反応用触媒。
  2. 　前記ペロブスカイト型複合酸化物がＢａＺｒＯ3であって、Ｚｒの一部がＭｎおよびＦｅの少なくとも１種により置換されていることを特徴とする、請求項１記載の逆シフト反応用触媒。
  3. 　前記ペロブスカイト型複合酸化物がＳｒＺｒＯ3であって、Ｚｒの一部がＭｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていることを特徴とする、請求項１記載の逆シフト反応用触媒。
  4. 　二酸化炭素と水素を含む原料ガスを、６００℃以上の温度条件で、請求項１～３のいずれかに記載の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
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