JP2001179092A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車用触媒など貴金属を担持した触媒の貴
金属の担持量を低減することが可能な排ガス浄化用触
媒、およびボイラなどにおけるアンモニアを用いた脱硝
方式におけるアンモニアの添加量を低減することが可能
な排ガス浄化用触媒の提供。 【解決手段】 好ましくは下記式(1) で示される酸化物
および／または下記式(2) で示される酸化物である水素
イオン導電性物質を含有する排ガス浄化用触媒。 αβＯ₃ ……(1) 、αβ_1-u γ_u Ｏ₃ ……(2) なお、上記式(1) 、(2) において、αはアルカリ土類金
属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、Inおよ
びGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕはβの
一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
に関し、特には、ガソリン、灯油などを用いた内燃機
関、石炭、重油などを用いたボイラなど各種プラントで
発生する排ガス中の窒素酸化物（NOx)を除去する排ガス
浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車など内燃機関の排気ガス中
に含まれる窒素酸化物（NOx)の除去方法としては、活性
成分として貴金属を担持した触媒による接触還元法が用
いられてきた。すなわち、上記した自動車排気ガス浄化
用の触媒としては、白金やロジウムなどの貴金属を、比
表面積の大きいアルミナなどの担体に担持した触媒が用
いられている。

【０００３】また、ボイラなどの各種プラントの排ガス
中に含まれる窒素酸化物（NOx)は、NH₃ 添加による無触
媒脱硝法、触媒を用いたNH₃ による選択接触還元法によ
ってN₂およびO₂に変換され、無害化される。以上述べた
従来の窒素酸化物の除去方法は、下記(1) 、(2) の問題
点を有している。

【０００４】(1) 自動車排気ガス浄化用触媒の問題点：
自動車排気ガス浄化用の貴金属を担持した触媒は、貴金
属の埋蔵量が少なく、価格が高く、さらに貴金属は、価
格変動が大きく、安定して確保することが難しい問題が
ある。すなわち、自動車排気ガス浄化用触媒において
は、省資源および経済性の面から貴金属使用量の削減が
望まれる。

【０００５】従来、貴金属担持量の低減のために、触媒
担体上での貴金属の高分散化が行われるが、高分散化に
よって貴金属が焼結し易くなり、触媒の耐熱性が損なわ
れるなどの問題があった。さらに、近年の自動車はリー
ンバーン域での燃焼にシフトする方向にあり、この結
果、不完全燃焼を伴い、NOx が増加する傾向にあり、貴
金属担持量の増加を伴うことなくNO_x 除去率を向上する
ことが可能な技術開発が必要である。

【０００６】なお、窒素酸化物の他の分解法として、後
記するアンモニアによる還元法が挙げられ、この方法は
貴金属を必要としない点で優れているが、アンモニアを
供給するための設備を必要とし、自動車のようにスペー
スに余裕がない場合、アンモニアを供給するためのボン
ベなどの装置を自動車に搭載することは困難である。 (2) ボイラなど各種プラントにおけるアンモニアを用い
た還元法の問題点：ボイラなどの各種プラントにNO_x の
アンモニアによる還元法を適用する場合、未反応のアン
モニアが、排ガス中に僅かに含まれるSO_x と反応し、硫
安類を生成し、ボイラの熱回収装置である熱交換器の内
部の低温部に付着し、熱交換器の圧力損失が経時的に増
加する問題があり、アンモニ添加量の低減が望まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、自動車用触媒など貴金属を担
持した触媒の貴金属の担持量を低減することが可能な排
ガス浄化用触媒、および、ボイラなどにおけるアンモニ
アを用いた脱硝方式におけるアンモニアの添加量を低減
することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素イオン導
電性物質を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒
である。前記した本発明は、前記した排ガスがH₂O を含
有する排ガス浄化用触媒として好適に適用される（本発
明の第１の好適態様）。

【０００９】また、前記した本発明は、前記した排ガス
がNO_x およびH₂O を含有する排ガス浄化用触媒として好
適に適用される（本発明の第２の好適態様）。また、前
記した本発明、本発明の第１の好適態様、第２の好適態
様においては、前記した水素イオン導電性物質が、下記
式(1) で示される酸化物および／または下記式(2) で示
される酸化物であることが好ましい（本発明の第３の好
適態様〜第５の好適態様）。

【００１０】αβＯ₃ ………………(1) αβ_1-u γ_u Ｏ₃ ……(2) なお、上記式(1) 、(2) において、αはアルカリ土類金
属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、Inおよ
びGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕはβの
一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。

【００１１】また、前記した本発明、本発明の第１の好
適態様〜第５の好適態様においては、前記した排ガス浄
化用触媒がさらにPt、PdおよびRhから選ばれる１種また
は２種以上を含有することが好ましい（本発明の第６の
好適態様〜第11の好適態様）。さらに、前記した本発
明、本発明の第１の好適態様〜第11の好適態様において
は、前記した水素イオン導電性物質が、前記式(1) で示
される酸化物および／または前記式(2) で示される酸化
物であって、触媒中のこれらの酸化物の含有量が合計量
として触媒の単位見掛け容積当たり、10g/l 以上である
ことが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決す
るために鋭意検討した結果、水素イオン（プロトン）導
電性物質を含有する触媒を用いることによって、排ガス
中に含まれるH₂O をNO_x の還元剤として活用する本発明
に想到した。

【００１３】触媒を用いた自動車排気ガスの浄化は、下
記式(3) 〜(6) に基づいて行われる。 CmHn：CmHn＋[m＋(n/4)]O₂→mCO₂＋(n/2)H₂O……………………(3) CO ：CO＋(1/2)O₂ →CO₂ ……………(4) NO ：NO＋CO→(1/2)N₂ ＋CO₂ ………(5) [2m＋(n/2)]NO＋CmHn→[m＋(n/4)]N₂＋mCO₂＋(n/2)H₂O……(6) また、アンモニア還元法によるNOの分解は、下記式(7)
に基づいて行われる。

【００１４】 NO：4NO ＋4NH₃＋O₂→4N₂ ＋6H₂O……(7) すなわち、上記した式(5) 、式(7) に示されるように、
NOは還元剤であるCmHn、NH₃ によって還元、除去され
る。本発明者らは、排ガス中に多く含まれるH₂O をNO_x
の還元剤として活用するために鋭意検討した結果、水素
イオン導電性物質に着目した。

【００１５】水素イオン（プロトン）導電性物質は、固
体でありながらその中をプロトンが移動可能で、プロト
ンの移動によって導電性を示す物質である。一方、図５
および下記式(8) に示すように、水素イオン導電性物質
は、数百度の温度でH₂O を分解し、水素をイオンとして
マトリックス中に取り込む。すなわち、αCeO₃（α：ア
ルカリ土類金属）などの水素イオン導電性物質を用いた
場合、H₂O 存在下において、先ず、図５(a) に示す水素
イオン導電性物質１の酸素欠陥2i、2jにH₂O がトラップ
され、水素と酸素に分解され、酸素欠陥2i、2jに酸素が
入り、水素がイオンとしてマトリックスに固溶する〔図
５(b) 〕。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明者らは、H₂O 存在下で水素イオン導
電性物質で生成した水素をNO_x の還元剤として活用する
ことが可能か否か検討した結果、後記する実施例に示す
ように、水素イオン導電性物質を触媒担体に担持した触
媒をH₂O 存在下で用いることによって、NO_x を除去でき
ることを見出した。上記した水素イオン導電性物質を用
いたNO_x の除去は、下記の機構によるものと考えられ
る。

【００１８】すなわち、図５および前記式(8) に示すマ
トリックスに固溶した水素はスピルオーバーし、表面か
ら浸出すると考えられる。この結果、雰囲気中のNO_x が
下記式(9) 、(10) に基づき水素によって還元される。 NO＋2H⁺ ＋2e^- →(1/2)N₂ ＋H₂O ………(9) NO₂ ＋4H⁺ ＋4e^- →(1/2)N₂ ＋2H₂O……(10) 自動車の排気ガス中には水蒸気が存在し、走行中に排ガ
ス浄化用触媒の温度は数百度になる。

【００１９】一方、前記したように、水素イオン導電性
物質は、例えばSrCeO₃を用いた場合、300 〜800 ℃で水
蒸気を分解し、排ガス中に水素を供給する。すなわち、
自動車の排ガス浄化用触媒に水素イオン導電性物質（プ
ロトンコンダクター）を担持することによって、排ガス
中の水蒸気が分解し、排ガス中にNO _x の還元剤である水
素を供給し、前記した式(9) 、(10)に基づいてNO_x を分
解する。

【００２０】また、前記したボイラなど各種プラントに
おける排ガスも多くが水蒸気を含有しているため、上記
した各種プラントにおけるアンモニアによる無触媒脱硝
もしくは触媒を用いたNO_x のアンモニア選択接触還元に
おいても、ボイラの高温部に水素イオン導電性物質また
は水素イオン導電性物質を担体に担持した触媒を配設す
るか、もしくは、Ｖなどを活性成分とする脱硝触媒にさ
らに水素イオン導電性物質を担持することによって、排
ガス中に水素を供給することが可能となり、還元剤とし
てのアンモニアを低減できる。

【００２１】本発明における水素イオン導電性物質とし
ては、下記式(1) で示される酸化物および／または下記
式(2) で示される酸化物であることが好ましいが、要求
される温度域で水素イオン導電性を有する物質であれば
その組成は特に制限されるものではない。 αβＯ₃ ………………(1) αβ_1-u γ_u Ｏ₃ ……(2) なお、上記式(1) 、(2) において、αはCa、SrおよびBa
などから選ばれる１種または２種以上であるアルカリ土
類金属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、In
およびGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕは
βの一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。

【００２２】前記式(1) で示される酸化物としては、Sr
CeO₃、SrZrO₃、BaCeO₃およびCaZrO₃などから選ばれる１
種または２種以上が好ましい。また、前記式(2) で示さ
れる酸化物としては、SrCe_0.95Yb_0.05O₃、SrCe_0.9Y_{0. 1}O
₃ 、SrCe_0.95Sc_0.05O₃、SrZr_0.95Yb_0.05O₃、SrZr_0.95Y
_0.05O₃ 、SrZr_0.96Y_{0.0 4}O₃ 、BaCe_0.8Sm_0.2O₃、BaCe
_0.95Nd_0.05O₃、BaCe_0.9Nd_0.1O₃、BaCe_0.8Gd_0.2O₃、BaCe
_0.95Y_0.05O₃ 、BaCe_0.9Y_0.1O₃ 、BaCe_0.8Y_0.2O₃ 、BaCe
_0.9Yb_0.1O₃、BaZr_{0. 95}Y_0.05O₃ 、CaZr_0.96In_0.04O₃、Ca
Zr_0.95In_0.05O₃およびCaZr_0.9In_0.1O₃などから選ばれる
１種または２種以上が好ましい。

【００２３】さらに、本発明においては、前記したSrCe
O₃、SrCe_0.95Yb_0.05O₃などの各種酸化物を２種以上併用
して用いることができる。本発明における排ガス浄化用
触媒は、例えば、下記(1) 〜(3) の形態の触媒を用いる
ことができる。 (1) 水素イオン導電性物質それ自体を触媒として用い
る。

【００２４】(2) 水素イオン導電性物質を、Al₂O₃ 、Si
O₂、Al₂O₃-SiO₂系酸化物、MgO-Al₂O ₃-SiO₂系酸化物など
の触媒担体に担持した触媒。 (3) 水素イオン導電性物質に加えて、Pt、Pd、Rhなどの
貴金属、Ｖ、CuなどNO _x の還元に対して有効な他の活性
成分を、Al₂O₃ 、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂系酸化物、MgO-Al₂O
₃-SiO₂系酸化物などの触媒担体に担持した触媒。

【００２５】また、本発明においては、前記式(1) で示
される酸化物および／または前記式(2) で示される酸化
物の触媒中の含有量が、これらの酸化物の合計量として
触媒の単位見掛け容積当たり、10g/l 以上であることが
好ましく、上限は特に制限を受けるものではない。上記
した酸化物の触媒中の含有量が10g/l 未満の場合、触媒
としての活性が低下する。

【００２６】上記した本発明によれば、貴金属を担持し
た排ガス浄化用触媒に代わる排ガス浄化用触媒を提供す
ることが可能となった。また、Pt、Pd、Rhなどの貴金属
に加えて水素イオン導電性物質を触媒担体に担持するこ
とによって、NO_x 除去率が向上する。また、上記したNO
_x 除去率の向上によって、所定のNO_x 除去率を達成する
ための貴金属の担持量を低減することができる。

【００２７】さらに、本発明によれば、水素イオン導電
性物質の水素供給作用により、ボイラなどの各種プラン
トにおけるNO_x のアンモニア還元法において、還元剤と
してのアンモニアを削減できる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明する。 （実施例１）下記に示す方法で触媒の調製を行った。 〔触媒の調製：〕下記に示す水素イオン導電性物質：52
g 、担体：156gおよびバインダ：52g を秤取り、水を加
え500ml とした。

【００２９】水素イオン導電性物質；比表面積： 1.5m²
/gのSrCeO₃粉末 担体；比表面積： 160m²/gのγ−アルミナ バインダ；ベーマイト 次に、得られたスラリーをボールミルで15時間混練し、
下記に示すコーディエライト(2MgO ・2Al₂O₃・5SiO₂)製
のハニカムに塗布後、450 ℃、大気雰囲気の条件下で１
時間焼成した。

【００３０】なお、混練物の担持量は、上記した３種の
酸化物の合計量として、触媒の単位見掛け容積当たり10
0g／lとした。 コーディエライト製ハニカム；直径：25mm、長さ：50m
m、セル数： 400セル／inch² 、壁厚：６mil 次に、下記試験方法によって、得られた触媒の活性試験
を行った。

【００３１】〔触媒活性試験方法：〕 試験装置：固定床流通式触媒活性試験装置 ガス組成：NO_x ＝100volppm 、H₂O ＝５、10、15 vol
％、N₂ balance SV（ガス空塔速度）：60000/hr 反応温度：250 〜500 ℃ NO_x 分解能の測定： 反応器入口、出口のガス中のNO_x 濃度を測定し、反応器
入口ガス中のNO_x 濃度(volppm)と反応器出口ガス中のNO
_x 濃度(volppm)との差であるNO_x 分解量：ΔNO _x (volpp
m)に基づき、触媒のNO_x 分解能を評価した。

【００３２】図１〜図３に、実験結果を示す。 （実施例２）前記した実施例１において、触媒の調製時
に、水素イオン導電性物質（比表面積： 1.5m²/gのSrCe
O₃粉末）：104g、担体：104gおよびバインダ：52g を秤
取り、水を加え500ml としたスラリーを用い、コーディ
エライト製ハニカムへの水素イオン導電性物質の担持量
を２倍とした以外は実施例１と同一条件下で触媒を調製
し、実施例１と同一の方法で触媒の活性試験を行った。

【００３３】図１〜図３に、実験結果を示す。 （比較例１）前記した実施例１において、触媒の調製時
に、担体：200gおよびバインダ：250gを秤取り、水を加
え500ml としたスラリーを用い、コーディエライト製ハ
ニカムへ水素イオン導電性物質を担持しなかった以外は
実施例１と同一条件下で触媒を調製し、実施例１と同一
の方法で触媒の活性試験を行った。

【００３４】図１〜図３に、実験結果を示す。以上、実
施例１、実施例２、比較例１について述べたが、図１〜
図３に示されるように、前記した実験によって下記(1)
、(2) の知見が見出された。 (1) 水素イオン導電性物質を担持した触媒のNO_x 分解
能：実施例１と比較例１との対比から分かるように、コ
ーディエライト製ハニカムへ水素イオン導電性物質を担
持することによって、NOx の分解が生じる。

【００３５】(2) 水素イオン導電性物質の担持量の増加
によるNOx 分解能の向上：実施例１と実施例２との対比
から分かるように、水素イオン導電性物質の担持量の増
加によって、触媒のNO_x 分解能が向上する。 （実施例３）下記に示す方法で触媒の調製を行った。

【００３６】〔触媒の調製：〕下記に示す水素イオン導
電性物質：52g 、担体：156gおよびバインダ：52g を秤
取り、水を加え500ml とした。 水素イオン導電性物質；比表面積： 1.5m²/gのSrCeO₃粉
末 担体；比表面積： 160m²/gのγ−アルミナ バインダ；ベーマイト 次に、得られたスラリーをボールミルで15時間混練し
た。

【００３７】次に、得られた混練物を、実施例１で用い
たと同じ仕様のコーディエライト製ハニカムに塗布し、
300 ℃、大気雰囲気の条件下で２時間乾燥した。なお、
混練物の担持量は、上記した３種の酸化物の合計量とし
て、触媒の単位見掛け容積当たり100g／lとした。次
に、上記で得られた水素イオン導電性物質を担持したコ
ーディエライト製ハニカムを、硝酸ロジウム水溶液中に
浸漬し、Rhを触媒の単位見掛け容積当たり0.075g／l担
持し、450 ℃、大気雰囲気の条件下で１時間焼成した。

【００３８】次に、実施例１における触媒活性試験条件
において、反応器に流通するガス中のH₂O 濃度を10 vol
％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNO_x 分解能を評
価した。図４に、実験結果を示す。 （比較例２）前記した実施例３において、触媒の調製時
に、担体：200gおよびバインダ：250gを秤取り、水を加
え500ml としたスラリーを用い、コーディエライト製ハ
ニカムへ水素イオン導電性物質を担持しなかった以外は
実施例３と同一条件下で触媒を調製した。

【００３９】次に、実施例１における触媒活性試験条件
において、反応器に流通するガス中のH₂O 濃度を10 vol
％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNO_x 分解能を評
価した。図４に、実験結果を示す。以上、実施例３、比
較例２について述べたが、図４に示されるように、前記
した実験によって、貴金属を担持した触媒にさらに水素
イオン導電性物質を担持することによって、NOx 分解能
が向上することが見出された。

【００４０】（実施例４〜21）前記した実施例１におい
て、水素イオン導電性物質としてSrCeO₃に代えて表１に
示す水素イオン導電性物質を単独もしくは併用して用い
た以外は実施例１と同一の方法で触媒を調製した。次
に、実施例１における触媒活性試験条件において、反応
温度：450 ℃、反応器に流通するガス中のH₂O 濃度を10
vol％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNO_x 分解能
を評価した。

【００４１】表１に、得られた結果を示す。表１に示さ
れるように、前記した式(1) 、式(2) で示される水素イ
オン導電性物質は、NO_x 分解能を有し排ガス浄化用触媒
の活性成分として有効であることが分かった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】（実施例22〜35）前記した実施例３におい
て、水素イオン導電性物質として表２に示す水素イオン
導電性物質を用い、実施例３と同様の方法でコーディエ
ライト製ハニカムに水素イオン導電性物質を40g/l 担持
した。次に、水素イオン導電性物質を担持したコーディ
エライト製ハニカムを、塩化パラジウムまたは塩化白金
酸または硝酸ロジウムまたはこれらの貴金属化合物の内
の２種または３種を添加、混合した水溶液中に浸漬し
た。

【００４５】次に、貴金属化合物を担持したコーディエ
ライト製ハニカムを、450 ℃、大気雰囲気の条件下で１
時間焼成することによって、水素イオン導電性物質に加
えてさらにPdまたはPtまたはRhまたはこれらの貴金属の
内の２種または３種を担持した触媒を調製した。次に、
実施例１の触媒活性試験条件において、反応温度：450
℃、反応器に流通するガス中のH₂O 濃度：10 vol％と
し、実施例１と同一の方法で触媒のNO_x 分解能を評価し
た。

【００４６】表２に得られた結果を示す。表２および前
記した図４との対比から、水素イオン導電性物質および
貴金属の両者を担持すると共に、水素イオン導電性物質
の担持量を増加することによって、貴金属担持触媒のNO
_X 分解能が向上することが見出された。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、貴金属を担持した排ガ
ス浄化用触媒に代わる排ガス浄化用触媒を提供すること
が可能となった。また、本発明によれば、貴金属を担持
した排ガス浄化用触媒のNO_x 除去率の向上によって、所
定のNO_x 除去率を達成するための貴金属担持量を低減す
ることができる。

【００５０】さらに、本発明によれば、水素イオン導電
性物質の水素供給作用により、ボイラなどの各種プラン
トにおけるNO_x のアンモニア還元法において、還元剤と
してのアンモニアの添加量を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素イオン導電性物質（SrCeO₃）の担持量とNO
_x 分解量：ΔNO_x との関係を示すグラフである。

【図２】水素イオン導電性物質（SrCeO₃）の担持量とNO
_x 分解量：ΔNO_x との関係を示すグラフである。

【図３】水素イオン導電性物質（SrCeO₃）の担持量とNO
_x 分解量：ΔNO_x との関係を示すグラフである。

【図４】水素イオン導電性物質（SrCeO₃）の担持量とNO
_x 分解量：ΔNO_x との関係を示すグラフである。

【図５】水素イオン導電性物質の水蒸気分解機構を示す
模式図である。

【符号の説明】

１ 水素イオン導電性物質 2i、2j 水素イオン導電性物質の酸素欠陥 ３ 酸素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 潔 埼玉県上尾市原市1333−２ 三井金属鉱業 株式会社触媒事業部内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC10 BA02X BA03X BA08X BA09X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA42X BB02 4G069 AA03 AA08 BA01B BA13B BB02B BB06A BB06B BC08A BC09B BC12B BC13B BC18A BC18B BC39A BC39B BC40A BC40B BC43A BC43B BC44A BC44B BC51A BC51B BC71B BC72B BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 DA05 EA19 EC02Y EC03Y EC22Y FA02 FA03 FB23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素イオン導電性物質を含有することを
   特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 前記した排ガスがH₂O を含有することを
   特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 前記した排ガスがNO_x およびH₂O を含有
   することを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触
   媒。
4. 【請求項４】 前記した水素イオン導電性物質が、下記
   式(1) で示される酸化物および／または下記式(2) で示
   される酸化物であることを特徴とする請求項１〜３いず
   れかに記載の排ガス浄化用触媒。 記 αβＯ₃ ………………(1) αβ_1-u γ_u Ｏ₃ ……(2) なお、上記式(1) 、(2) において、αはアルカリ土類金
   属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、Inおよ
   びGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕはβの
   一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。