WO2014123232A1 - ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法 Download PDF

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高弘 梅野
公也 半沢
嘉行 林
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Definitions

  • the present invention relates to a NOx occlusion reduction type exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for the purpose of removing nitrogen oxides (NOx) among harmful components contained in exhaust gas of gasoline engines and diesel engines, and an exhaust gas purification method using the catalyst. Is.
  • NOx in the atmosphere causes photochemical smog and acid rain. For this reason, NOx emissions from automobiles equipped with an internal combustion engine, which is one of NOx generation sources, have become a social problem. For this reason, in the future, studies are being made in the direction of stricter regulations regarding NOx emissions. However, since diesel engines and gasoline lean burn engines are lean combustion with a large amount of oxygen, it is difficult to reduce and remove NOx. For this reason, development of NOx occlusion reduction type exhaust gas purifying catalysts characterized by storing NOx in an oxidizing atmosphere and reducing and purifying NOx occluded in a reducing atmosphere has been underway.
  • Cerium oxide is very useful for NOx occlusion reduction type exhaust gas purification catalyst, NOx adsorption is performed by the oxygen occlusion / release function even in a low temperature region of 300 ° C. or less, and cerium oxide itself works as a NOx adsorbent. Is described. (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes that the catalytic activity can be increased by raising the temperature of the metal catalyst using the reaction heat of cerium oxide having an oxygen storage / release function.
  • cerium oxide has excellent NOx adsorption performance even in a low temperature region of 300 ° C. or lower, it has an oxygen storage / release function, so when shifting from an oxidizing atmosphere to a reducing atmosphere, cerium oxide releases oxygen. Therefore, there is a drawback that the NOx reduction reaction is suppressed.
  • cerium oxide works to absorb oxygen, so that there is a disadvantage that the initial NOx adsorption and occlusion performance is particularly poor.
  • An object of the present invention is to provide a type exhaust gas purification catalyst.
  • the present inventors have used NOx, which is a harmful component contained in exhaust gas, by using a composite oxide of strontium and cerium as a catalyst active component in the catalyst. As a result, the present invention has been completed.
  • NOx can be efficiently removed from CO, HC and NOx which are harmful components contained in the exhaust gas.
  • FIG. The horizontal axis is the diffraction angle (2 ⁇ ), and the vertical axis is the intensity.
  • the first invention of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst characterized in that a composite oxide of strontium and cerium is used as a catalytic active component.
  • a composite oxide of strontium and cerium is used as a catalytic active component.
  • the present invention is not limited to the following inference. That is, in the composite oxide of strontium and cerium, cerium apparently exists in an electron excess state (reduced state) due to the electron donating action of strontium. On the other hand, since oxygen itself has a strong electron withdrawing property, electrons on cerium are strongly attracted to the oxygen side. The bond between cerium and oxygen tends to be stronger than cerium alone. Oxygen is strongly bonded to cerium, so even if the exhaust gas changes from an oxidizing atmosphere to a reducing atmosphere and oxygen is easily released as a gas, oxygen is not easily released as a gas, and the exhaust gas maintains a reducing atmosphere. It becomes easy. It is considered that reducing agents such as HC and CO in the exhaust gas can easily react with NOx in the exhaust gas because the oxygen in the exhaust gas is small, and NOx is reduced to nitrogen.
  • reducing agents such as HC and CO in the exhaust gas can easily react with NOx in the exhaust gas because the oxygen in the exhaust gas is small, and NOx is reduced
  • Cerium oxide having an oxygen storage function is indispensable for an exhaust gas treatment catalyst that is used in a state where the exhaust gas alternately repeats an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere.
  • the cerium oxide has the above-mentioned drawbacks in a situation where the exhaust gas temperature changes, particularly in a low temperature range where the exhaust gas temperature is 300 ° C. or lower.
  • the composite oxide of strontium and cerium according to the present invention is used as a catalytically active component.
  • the average particle size is not particularly limited.
  • the ratio of strontium oxide (SrO) to cerium oxide (CeO 2 ) in the composite oxide of strontium and cerium may be any ratio as long as the composite oxide can be formed, but is preferably SrO / CeO 2. Is 0.2 to 2.0 (molar ratio), more preferably 0.33 to 1.2, and most preferably 0.9 to 1.1. With such a ratio, the effect of the composite oxide as described above appears effectively, and the composite oxide can be easily formed.
  • the complex oxide of strontium and cerium is preferably a perovskite complex oxide represented by SrCeO 3 .
  • the composite oxide of strontium and cerium preferably a perovskite type composite oxide represented by SrCeO 3
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) has 4 peaks in total, 3 peaks near 29 ° and 1 peak near 42 °. It can be confirmed that the sample is a composite oxide of strontium and cerium, preferably a perovskite type composite oxide represented by SrCeO 3 .
  • the complex oxide preferably has an oxygen adsorption amount (mL) of 1 mL or less per 1 g of the sample (catalyst) at a catalyst inlet gas temperature of 400 ° C. (atmosphere temperature) by pulse analysis. That is, it is preferable that the composite oxide of strontium and cerium adsorbs 1.0 mL or less of oxygen per gram in a 400 ° C. atmosphere.
  • the oxygen adsorption amount (mL) per 1 g of the sample (catalyst) at a catalyst inlet gas temperature of 400 ° C. (atmosphere temperature) is more preferably 0.5 mL or less, and further preferably 0.2 mL or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is 0 mL or more, and preferably exceeds 0 mL.
  • the oxygen storage capacity (Oxygen Storage Capacity; OSC) may be activated to suppress the NOx reduction reaction in a reducing atmosphere.
  • the pulse analysis method is a gas mixture containing oxygen after a sample weighed in advance is placed in a reaction tube where the temperature can be adjusted, the sample is reduced with hydrogen gas, and an inert gas is sufficiently passed over the sample. Is introduced in a predetermined amount (oxygen pulse). The introduction operation is continued until the amount of oxygen introduced into the sample is equal to the amount of oxygen downstream of the sample. Initially, the amount of oxygen downstream of the sample is smaller than the amount of oxygen introduced into the sample, and the difference is the amount of oxygen adsorbed on the sample. The total amount of oxygen adsorbed in each pulse is the oxygen adsorption amount of 1 g of the sample (catalyst).
  • the method for producing the composite oxide of strontium and cerium according to the present invention is not particularly limited.
  • a strontium source for example, a water salt of strontium
  • a cerium source for example, a water salt of cerium
  • Method coprecipitation method
  • strontium source for example, strontium salt
  • cerium source for example, cerium salt
  • a method (mixing method) in which each solid source can be mixed, dried and fired can be used, and a mixing method is preferred.
  • the mixing method is preferably a method in which a strontium source (for example, a strontium salt) and a cerium source (for example, a cerium salt) are mixed and pulverized dry or wet (for example, using water), and then dried and fired.
  • the mixing ratio of the strontium source and the cerium source is not particularly limited, but the mixing ratio is such that the ratio (molar ratio) of strontium oxide (SrO) and cerium oxide (CeO 2 ) is as described above. It is preferable.
  • the amount of water added is also not particularly limited, but considering the ease of wet grinding and the ease of drying, the total weight of the strontium source and cerium source About 100 to 200 parts by weight of water is preferably added with respect to 100 parts by weight.
  • Calcination may be performed in one step or in multiple steps.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 to 1200 ° C., and still more preferably 800 to 1150 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1.0 to 15 hours. Under such conditions, a composite oxide of strontium and cerium can be efficiently produced.
  • the firing method and conditions for firing in multiple stages are not particularly limited. For example, in the case of firing in two stages, temporary firing is performed at a temperature of 300 ° C. or more and less than 600 ° C. for 0.25 to 10 hours. Then, after obtaining a mixture containing strontium and cerium (for example, a mixture of strontium oxide and cerium oxide), the mixture is preferably fired at a temperature of 600 ° C. or more for 0.5 hour or more. That is, the composite oxide of strontium and cerium is preferably obtained by firing a precursor (a mixture of a strontium source and a cerium source) at 600 ° C. or higher.
  • a precursor a mixture of a strontium source and a cerium source
  • drying when mixing (wet mixing) using water, it is preferable to dry a mixture beforehand and to remove a water
  • the drying conditions in this case are not particularly limited as long as a sufficient amount of water can be removed, and may be appropriately selected according to the amount of water mixed.
  • cerium source hydroxides, nitrates, acetates, carbonates, oxide powders and the like can be used, and oxides are preferred.
  • strontium source hydroxides, carbonates, nitrates, acetates and the like can be used, and carbonates are preferred.
  • the NOx occlusion reduction type exhaust gas purification catalyst is basically formed by coating a carrier used for a catalyst with the composite oxide of strontium and cerium as a catalyst component.
  • a refractory inorganic oxide and / or a promoter component can also be included.
  • a noble metal can be added for the purpose of NOx reduction or oxidation of HC, CO and particulates. That is, it is preferable that the NOx occlusion reduction type exhaust gas purifying catalyst of the present invention further contains a noble metal.
  • a carrier usually used as an exhaust gas purification carrier in the field can be used without limitation, but a three-dimensional structure is preferably used.
  • a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier can be used.
  • an integrally molded type integral weir body
  • a monolith carrier, a metal honeycomb carrier, a plugged honeycomb carrier such as a diesel particulate filter, a punching metal, or the like is preferably used.
  • the three-dimensional integrated structure is not necessarily required, and for example, a pellet carrier can be used.
  • the monolithic carrier what is usually referred to as a ceramic honeycomb carrier may be used, and cordierite, mullite, ⁇ -alumina, silicon carbide, silicon nitride and the like are particularly preferable. Particularly preferred are cordierite carriers.
  • an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal including stainless steel, Fe—Cr—Al alloy, or the like is used.
  • These monolithic carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and hardening a sheet-like element.
  • the shape of the through hole may be any of a hexagon (honeycomb), a quadrangle, a triangle, or a corrugation (corrugation).
  • a cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / in 2 is sufficient, preferably 200 to 900 cells / in 2, more preferably 250 to 600 cells / in 2. .
  • the method for supporting the catalyst of the present invention on the three-dimensional structure is not particularly limited. For example, a method such as a wash coat can be used.
  • the amount of the composite oxide of strontium and cerium used is not particularly limited, but is preferably 10 to 450 g, more preferably 10 to 200 g, and still more preferably 20 to 100 g per liter (L) of the catalyst. If the amount exceeds this amount, the catalyst mechanical strength decreases, which is not preferable.
  • the refractory inorganic oxide is not particularly limited as long as it is usually used as a catalyst carrier.
  • aluminum oxide (Al 2 O 3 ) such as activated alumina such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina; silicon oxide (silica) (SiO 2 ); Titanium oxide (titania) (TiO 2 ); Zirconium oxide (zirconia) (ZrO 2 ); Phosphorus oxide (P 2 O 5 ); Phosphate zeolite; or a composite oxide thereof such as alumina-titania composite oxide, alumina -Zirconia composite oxide, titania-zirconia composite oxide, ceria-zirconia composite oxide, zeolite, silica-alumina, etc.
  • aluminum oxide, silicon oxide (silica), phosphorus oxide, titanium oxide, oxidation Zirconium and ceria-zirconia composite oxides are preferred, silicon oxide (silica), dioxide Koniumu, aluminum oxide, ceria - zirconia composite oxide are more preferable, zirconium oxide, aluminum oxide, ceria - zirconia composite oxide, powder of activated alumina is more preferable.
  • single oxides such as ⁇ -alumina, silica, titania and zirconia, and composite oxides thereof are used.
  • the above refractory inorganic oxides may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • oxides may be used in the form of oxides as described above, but those that can form oxides by heating may also be used.
  • halides such as hydroxides, nitrates and chlorides, acetates, sulfates and carbonates of the above aluminum, silicon, titanium, zirconium and phosphorus can be used.
  • the size of these refractory inorganic oxides is not particularly limited, but is usually a powder having an average particle diameter (diameter) of 2 to 60 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m. Further, the BET specific surface area of the refractory inorganic oxide is preferably 50 to 750 m 2 / g, more preferably 150 to 750 m 2 / g, from the viewpoint of supporting the catalytically active component.
  • the amount of the refractory inorganic oxide used is not particularly limited, but is preferably 10 to 450 g per liter (L) of the catalyst, more The amount is preferably 30 to 400 g, more preferably 40 to 200 g, and particularly preferably 50 to 100 g. If it is less than 10 g, the catalyst component (for example, a composite oxide of strontium and cerium or a noble metal described in detail below) cannot be sufficiently dispersed, and the durability may not be sufficient.
  • the catalyst component for example, a composite oxide of strontium and cerium or a noble metal described in detail below
  • the promoter preferably contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements.
  • the composite oxide of strontium and cerium is not included in the promoter component. That is, the catalyst of the present invention further contains at least one element (promoter component) selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements (excluding composite oxides of strontium and cerium). It is preferable.
  • the catalyst of the present invention is an oxide of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, more preferably oxides of alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metals alkaline earth metals and rare earth elements
  • the catalyst of the present invention is an oxide of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, more preferably oxides of alkali metals and alkaline earth metals.
  • An oxide of a rare earth element selected from the group consisting of europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium,
  • sodium oxide, potassium oxide, barium oxide, strontium oxide, cerium oxide and lanthanum oxide More preferred are potassium oxide, barium oxide, strontium oxide and cerium oxide.
  • these things may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
  • the use amount (supported amount) of the promoter component is not particularly limited, but is 5 to 450 g, more preferably 5 to 200 g, still more preferably 5 to 70 g, and most preferably 10 to 50 g per liter (L) of the catalyst. is there. In addition, when using the same element as the said complex oxide, it is the amount divided separately. In addition, when using a some promoter component, the usage-amount (supporting amount) of the said promoter component means the total amount of the usage-amount (supporting amount) of each promoter component.
  • the noble metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, etc., preferably platinum, palladium, rhodium, iridium are used, More preferred are platinum, palladium, and rhodium.
  • the noble metal may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the amount of precious metal used is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the concentration of harmful components to be purified (removed). Specifically, the precious metal can be used in an amount of preferably 0.1 to 15 g, more preferably 0.5 to 10 g, per liter (L) of the catalyst. Within such a range, harmful components can be sufficiently removed (purified).
  • the usage-amount (supporting amount) of the said noble metal means the total amount of the usage-amount (supporting amount) of each noble metal.
  • the precious metal can be precious metal black, but it can be coated with other oxides to increase the metal surface area. In particular, it is preferable to coat the refractory inorganic oxide having a large specific surface area.
  • Catalyst preparation method Any method may be used as long as the composite oxide of strontium and cerium is included.
  • the composite oxide of strontium and cerium, and if necessary, a promoter component, a noble metal, and fire resistance An inorganic oxide (for example, a refractory inorganic oxide supporting a noble metal) is placed in an aqueous medium, and then a slurry is obtained using a wet pulverizer such as a ball mill, and the honeycomb is immersed in the slurry to remove excess slurry.
  • a wet pulverizer such as a ball mill
  • the composite oxide of strontium and cerium and the refractory inorganic oxide are placed in an aqueous medium and then made into a slurry using a wet pulverizer such as a ball mill.
  • the honeycomb is immersed in the slurry, the excess slurry is removed, dried or fired, and then immersed in an aqueous solution containing a water-soluble salt of a noble metal and a water-soluble salt of a promoter component, and then an excess liquid.
  • a composite oxide of strontium and cerium, a co-catalyst component, and a refractory inorganic oxide are placed in an aqueous medium, followed by wet grinding such as a ball mill.
  • a slurry using a machine immersing the honeycomb in the slurry, removing excess slurry, drying or firing, then immersing in an aqueous solution containing a noble metal salt, removing excess liquid, drying and firing to obtain a catalyst
  • a wet pulverizer such as a ball mill
  • the honeycomb is immersed in the slurry, and an excess slurry
  • a method of obtaining a catalyst by immersing in an aqueous solution containing a noble metal salt and a salt of a promoter component, removing excess liquid, drying and calcining, and (5) the strontium and selenium
  • the honeycomb is immersed in the slurry, excess slurry
  • a method of obtaining a catalyst by immersing, removing excess slurry, drying and firing (layered structure), (8) a refractory inorganic oxide supporting a noble metal is placed in an aqueous medium, and then a wet pulverizer such as a ball mill is used. Use the slurry, soak the honeycomb in the slurry, remove the excess slurry, dry or fire, then soak in the slurry containing the co-catalyst component, strontium and cerium composite oxide, remove the excess slurry, and dry And a method of obtaining a catalyst by firing (layered structure).
  • space velocity of the exhaust gas is 10,000 ⁇ 300,000h -1, preferably 10,000 ⁇ 100,000 h -1.
  • the exhaust gas treatment temperature may be from about 200 ° C. to 900 ° C. or more, preferably from 200 ° C. to 700 ° C.
  • the target exhaust gas is exhaust gas from internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines.
  • the exhaust gas exhibits an excellent effect when it repeats an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be disposed in the exhaust gas passage to treat the exhaust gas, and can be installed under the floor of the automobile from the vicinity of the engine manifold. Furthermore, it can be used in combination with a catalyst having other functions. For example, a catalyst / adsorbent having a hydrocarbon adsorption function, a diesel particulate filter, a three-way catalyst, and an oxidation catalyst.
  • a catalyst / adsorbent having a hydrocarbon adsorption function, a diesel particulate filter, a three-way catalyst, and an oxidation catalyst.
  • a preferred combination condition is that the purification catalyst of the present invention is installed on the upstream side of the exhaust gas, a hydrocarbon adsorbent or a diesel particulate filter is installed on the downstream side, or a three-way catalyst or an oxidation catalyst is installed on the upstream side of the exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is installed on the downstream side of the exhaust gas.
  • Example 1 Aqueous slurry A was obtained by mixing 161.5 g of cerium oxide, 138.51 g of strontium carbonate, and 360 g of water, followed by wet grinding with a ball mill for 14 hours. Next, after drying at 120 ° C. for 12 hours to completely remove moisture, the powder was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain powder A (a mixture of strontium oxide and cerium oxide).
  • the ratio (SrO / CeO 2 ) (molar ratio) of strontium oxide (SrO) to cerium oxide (CeO 2 ) in the obtained powder A is about 1.
  • the powder A was fired at 1100 ° C. for 10 hours to obtain a powder B (complex oxide of strontium and cerium).
  • the ratio (SrO / CeO 2 ) (molar ratio) of strontium oxide (SrO) to cerium oxide (CeO 2 ) in the obtained powder B (complex oxide of strontium and cerium) is about 1. is there.
  • This catalyst was supported with 1 g / L of platinum, 0.15 g / L of rhodium, 48 g / L of a composite oxide (powder) of strontium and cerium and 65 g / L of alumina on the support.
  • the oxygen adsorption amount of the finished catalyst (A) thus obtained was 0.01 mL / g (oxygen adsorption amount (mL) per 1 g of catalyst).
  • Example 1 A finished catalyst (X) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Powder A was not calcined at 1100 ° C. in Example 1 (that is, Powder A was used instead of Powder B).
  • Powder A was used instead of Powder B.
  • platinum 1 g / L, rhodium 0.15 g / L, powder A 48 g / L and alumina 65 g / L were supported on the honeycomb carrier.
  • the oxygen adsorption amount of the finished catalyst (X) thus obtained was 1.48 mL / g.
  • aqueous slurry C was obtained by mixing 5.19 g of powder C, 21 g of powder D, 30 g of cerium oxide, 25.62 g of strontium carbonate, 29.59 g of heat-resistant activated alumina (average particle size 30 ⁇ m) and 142 g of water.
  • a commercially available cordierite monolith honeycomb carrier 400 cells / square inch, diameter 24 mm, length 66 mm, volume 0.030 L was immersed, and excess slurry was blown off with compressed air. Next, it was dried for 10 minutes at 150 ° C. until the weight loss disappeared, and further calcined at 500 ° C.
  • a finished catalyst (Y).
  • platinum 1 g / L, rhodium 0.15 g / L, strontium oxide 25.62 g / L, cerium oxide 30 g / L and alumina 65 g / L were supported on the support.
  • the oxygen adsorption amount of the finished catalyst (Y) thus obtained was 1.39 mL / g.
  • the completed catalyst (A) prepared in Example 1 and the completed catalysts (X) and (Y) prepared in Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.
  • the evaluation was performed by installing each catalyst in a stainless steel reaction tube, flowing a gas of condition 1 (oxidizing atmosphere) shown in Table 1 for 55 seconds, and then flowing a gas of condition 2 (reducing atmosphere) for 5 seconds.
  • the average NOx purification rate of each atmosphere and oxidizing atmosphere was measured.
  • the gas temperature was evaluated at a catalyst inlet temperature of 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C.
  • the NOx purification rate was calculated from the following formula. The results are shown in Table 2.
  • the NOx reduction performance in the reducing atmosphere of the finished catalyst (A) containing the composite oxide of strontium and cerium used in Example 1 is 30 to 40% from the low temperature to the high temperature of the exhaust gas as compared with the catalysts of Comparative Examples 1 and 2. It showed that it was so high.
  • the present invention can be used for exhaust gas treatment, and in particular, since exhaust gas can reduce NOx in an oxygen-excess atmosphere, it can be used for automobile exhaust gas treatment.

Abstract

　本発明は、排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、特にＮＯｘを効率よく除去できるＮＯｘ吸蔵還元型排ガスの浄化触媒を提供するものである。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、セリウムとストロンチウムの複合酸化物を触媒活性成分として用いること、当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物が４００℃雰囲気で１ｇ当たり１．０ｍＬ以下の酸素を吸着すること、当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物が前駆体を３００℃以上で焼成することで得られるものであることを特徴とする。

Description

ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法
　本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。詳しくは、本発明は、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる有害成分のうち、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を目的とする排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。
　大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因となる。そのため、ＮＯｘ発生源の一つである内燃機関を備えた自動車などからのＮＯｘの排出が社会的な問題となっている。このため、今後、ＮＯｘの排出量に関して法規制を厳しくする方向で検討が進められている。ところが、ディーゼルエンジンやガソリンリーンバーンエンジンは酸素が多量に存在する希薄燃焼であるため、ＮＯｘの還元除去は困難である。このため酸化雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、還元雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを還元浄化することを特徴とする、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の開発が進められている。
　セリウム酸化物はＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒に非常に有用であり、３００℃以下の低温領域においても酸素吸蔵放出機能によりＮＯｘ吸着が行われ、またセリウム酸化物自身もＮＯｘ吸着材として働くことが記載されている。（特許文献１）。
　また特許文献２によれば、酸素吸蔵放出機能を有するセリウム酸化物の反応熱を利用して金属触媒を昇温させ、触媒活性を高められることが記載されている。
特許第５１２２１９６号公報（米国特許第８，４２５，８６９号明細書に相当） 特開２０１２－５５８４２号公報
　しかしながら、セリウム酸化物は３００℃以下の低温領域においても優れたＮＯｘ吸着性能を有する反面、酸素吸蔵放出機能を有するため、酸化雰囲気から還元雰囲気にシフトする際、セリウム酸化物は酸素を放出する方に働くため、ＮＯｘ還元反応を抑制させてしまうという欠点がある。また、逆に還元雰囲気から酸化雰囲気にシフトする際、セリウム酸化物は酸素を吸収する方に働くため、特に初期のＮＯｘ吸着、吸蔵性能に乏しいという欠点がある。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、セリウム酸化物を含むにもかかわらず、還元雰囲気にシフトした際にＮＯｘ還元反応を速やかに起こし、ＮＯｘを効率よく還元除去できるＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を触媒活性成分として触媒に使用することによって、排ガス中に含まれる有害成分であるＮＯｘを還元雰囲気にシフトした際に効率よく還元除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、本発明の排ガス浄化用触媒を用いて排ガス、特にＮＯｘを還元処理することを達成することができる。
　本発明の触媒を使用することによって、排ガス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘのうち、特にＮＯｘを効率よく除去できる。
実施例１に従って製造された粉体Ｂ（ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物）のＸ線（Ｃｕ　Ｋα１，λ＝１．５４０５Å）回折パターン図である。横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。
　本発明の第一発明はストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を触媒活性成分として用いることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。当該複合酸化物を用いることで、単にセリウム酸化物とストロンチウム酸化物とを個々、または混合して使用したときに比べ、還元雰囲気にシフトした際にＮＯｘ還元反応を速やかに起こし、ＮＯｘを効率よく還元除去することができ、特に３００℃以下の低温領域でのＮＯｘ吸着性能は維持しつつ、還元雰囲気にシフトした際のＮＯｘの除去効率が向上するものである。
　このような結果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように考えられる。なお、本発明は、下記推論に限定されるものではない。すなわち、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物について、ストロンチウムの電子供与作用により、セリウムは見かけ上電子過剰状態（還元状態）で存在している。一方、酸素自身は電子求引性が強いためセリウム上の電子は強く酸素側に引き寄せられる。セリウムと酸素間の結合はセリウム単独よりも強くなる傾向がある。酸素はセリウムと強く結合しているので、排気ガスが酸化雰囲気から還元雰囲気になり酸素がガスとして放出され易い雰囲気になったとしても酸素はガスとして放出され難く、排気ガスは還元雰囲気を維持し易くなる。排ガス中のＨＣ、ＣＯなどの還元剤は、排ガス中に酸素が少ないので排ガス中のＮＯｘと容易に反応することができ、ＮＯｘは窒素に還元されると考えられる。
　排ガスが還元雰囲気から酸化雰囲気へと変化したとき、セリウムと酸素間が強く結合していることで排ガス中の酸素は当該複合酸化物に吸収・吸着され難くなるが、排ガス中のＮＯｘは当該結合には無関係であり当該複合酸化物に吸収・吸着される。
　排ガスが酸化雰囲気と還元雰囲気とを交互に繰り返す状態で用いられる排ガス処理用触媒においては、酸素貯蔵機能を有するセリウム酸化物は不可欠なものである。しかし排ガス温度が変化する状況、特に排ガス温度が３００℃以下の低温域では上述のセリウム酸化物の欠点を有するものと考えられる。
　当該欠点をストロンチウムと複合物を形成することで緩和することができることを発見し、本発明にかかるＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を完成するに至ったものである。以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係るストロンチウムとセリウムとの複合酸化物は、触媒活性成分として用いることを特徴とする。平均粒子径の大きさは、特に制限されない。
　（ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物）
　ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物における酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）との比率は複合酸化物を形成することができれば何れの比率であっても良いが、好ましくはＳｒＯ／ＣｅＯ２が０．２～２．０（モル比）、更に好ましくは０．３３～１．２、最も好ましくは０．９～１．１である。このような比率であれば、上記したような複合酸化物の効果が有効に現れ、また、複合酸化物を容易に形成できる。
　ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物とは、ＳｒＣｅＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。ここで、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、好ましくはＳｒＣｅＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物であることは、Ｘ線（Ｃｕ　Ｋα１，λ＝１．５４０５Å）回折によって確認できる。具体的には、Ｘ線（Ｃｕ　Ｋα１，λ＝１．５４０５Å）回折パターンにおいて、回折角（２θ）が、２９°付近に３ピーク、ならびに４２°付近に１ピークの計４ピークが存在すると、試料がストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、好ましくはＳｒＣｅＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物であることが確認できる。
　当該複合酸化物は、パルス分析法で触媒入口ガス温度４００℃（雰囲気温度）で試料（触媒）１ｇ当たりの酸素吸着量（ｍＬ）が１．０ｍＬ以下であることが好ましい。すなわち、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物が４００℃雰囲気で１ｇ当たり１．０ｍＬ以下の酸素を吸着することが好ましい。パルス分析法で触媒入口ガス温度４００℃（雰囲気温度）で試料（触媒）１ｇ当たりの酸素吸着量（ｍＬ）が、より好ましくは０．５ｍＬ以下、更に好ましくは０．２ｍＬ以下である。下限値は特に制限されないが、０ｍＬ以上であり、好ましくは０ｍＬを超える。１．０ｍＬを超えるときは、酸素ストレージ能（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）が働き、還元雰囲気でＮＯｘ還元反応を抑制させる場合がある。
　当該パルス分析法とは、予め秤量した試料を温度調整しうる反応管に設置し、水素ガスで試料を還元処理した後に、不活性ガスを試料上に十分通過させた後、酸素を含む混合気体を所定量導入する（酸素パルス）。導入操作は試料へ導入した酸素量と試料下流の酸素量が同量となるまで続ける。当初は、試料へ導入した酸素量に比べ試料下流の酸素量が少なく、当該差異が試料に吸着された酸素量である。各パルスにおける吸着した酸素量の合計が試料（触媒）１ｇの酸素吸着量である。
　本発明に係るストロンチウムとセリウムとの複合酸化物の製造方法は特に制限されない。例えば、ストロンチウム源（例えば、ストロンチウムの水溶塩）及びセリウム源（例えば、セリウムの水溶塩）を水に溶解した後、混合、ｐＨ調整して水酸化物として共沈後、乾燥、焼成して得る方法（共沈法）；ストロンチウム源（例えば、ストロンチウムの塩）及びセリウム源（例えば、セリウムの塩）の一方を固体源としておよび他方を水溶液として含浸後、乾燥、焼成し得る方法（含浸法）；各々の固体源を混合し乾燥、焼成し得る方法（混合法）を用いることができるが、好ましくは混合法である。混合法では、ストロンチウム源（例えば、ストロンチウムの塩）、セリウム源（例えば、セリウムの塩）を乾式または湿式（例えば、水を用いる）で混合・粉砕した後、乾燥、焼成する方法が好ましい。
　上記方法において、ストロンチウム源及びセリウム源の混合比は、特に制限されないが、上記したような酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）との比率（モル比）となるような混合比であることが好ましい。また、水を添加する（湿式混合の）場合の、水の添加量もまた、特に制限されないが、湿式粉砕のしやすさ、乾燥しやすさなどを考慮すると、ストロンチウム源及びセリウム源の合計重量　１００重量部に対して、水を、１００～２００重量部程度添加することが好ましい。
　焼成は、一段階で行ってもあるいは多段階で行ってもよい。焼成を一段階で行う場合には、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００～１２００℃、更に好ましくは８００～１１５０℃である。また、焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１．０～１５時間である。このような条件であれば、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を効率よく製造できる。
　焼成を多段階で行う場合の焼成方法及び条件は、特に制限されないが、例えば、焼成を二段階で行う場合には、３００℃以上６００℃未満の温度で０．２５～１０時間、仮焼成して、ストロンチウム及びセリウムを含む混合物（例えば、ストロンチウムの酸化物およびセリウム酸化物の混合物）を得た後、当該混合物を６００℃以上の温度で０．５時間以上、焼成することが好ましい。すなわち、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物は、前駆体（ストロンチウム源及びセリウム源の混合物）を６００℃以上で焼成することで得られることが好ましい。
　なお、水を用いて混合（湿式混合）する場合には、焼成前に、混合物を予め乾燥して、水分を除去することが好ましい。なお、この際の乾燥条件は、十分量の水が除去できる条件であれば特に制限されず、水の混合量などに応じて適切に選択すればよい。
　セリウム源として水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物の粉末等を用いることができ、好ましくは酸化物である。
　ストロンチウム源として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができ、好ましくは炭酸塩である。
　（ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒）
　ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、基本的には触媒成分として当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を触媒用に用いられる担体に被覆して形成されるものである。好ましくは耐火性無機酸化物および／または助触媒成分を含むこともできる。更にＮＯｘ還元又はＨＣ、ＣＯ及びパティキュレートを酸化することを目的として貴金属を添加することもできる。すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、貴金属をさらに含むことが好ましい。
　この際、担体は、当該分野で通常排ガス浄化用担体として使用される担体を制限なく使用することができるが、三次元構造体を使用することが好ましい。三次元構造体としては、例えば、ハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。また、三次元構造体としては一体成形型のもの（一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。
　モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。
　これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。その貫通口（ガス通気口、セル形状）の形は、六角形（ハニカム）、四角形、三角形又はコルゲート（コルゲーション形）の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは２５０～６００セル／平方インチである。また、本発明の触媒を三次元構造体上に担持する方法は、特に限定されるものではない。例えば、ウォッシュコート等の方法を用いることができる。
　当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物の使用量は、特に制限されないが、好ましくは触媒１リットル（Ｌ）当たり１０～４５０ｇ、より好ましくは１０～２００ｇであり、更に好ましくは２０～１００ｇである。当該量を超えて触媒に含まれると触媒機械的強度が低下するので好ましくない。
　本発明の触媒が耐火性無機酸化物をさらに含む場合の、耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば特に制限されない。具体的には、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（シリカ）（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ジルコニア）（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ－チタニア複合酸化物、アルミナ－ジルコニア複合酸化物、チタニア－ジルコニア複合酸化物、セリア－ジルコニア複合酸化物、ゼオライト、シリカ－アルミナなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびセリア－ジルコニア複合酸化物が好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、セリア－ジルコニア複合酸化物がより好ましく、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、セリア－ジルコニア複合酸化物、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。特に好ましくは、γ－アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、これらは、上記したような酸化物の形態で使用されてもよいが、加熱することにより酸化物を形成しうるものを使用してもよい。後者の場合には、上記アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンの、水酸化物、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。
　これらの耐火性無機酸化物の大きさは、特に制限されないが、通常平均粒径（直径）２～６０μｍ、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍの粉末である。また、耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、触媒活性成分を担持させる観点から、５０～７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～７５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　本発明の触媒が耐火性無機酸化物をさらに含む場合の、耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されないが、触媒１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは１０～４５０ｇ、より好ましくは３０～４００ｇ、更に好ましくは４０～２００ｇ、特に好ましくは５０～１００ｇである。１０ｇ未満であると、触媒成分（例えば、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物や下記に詳述される貴金属）が十分に分散できず、耐久性が十分でない可能性がある。逆に、４００ｇを超えると、耐火性無機酸化物の添加に見合う効果が認められず、また、他の触媒活性成分（例えば、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物や下記に詳述される貴金属）の効果が十分発揮できず、活性が低下したり、圧力損失が大きくなったり、触媒層の機械的強度が低下する可能性がある。
　本発明の触媒が助触媒成分をさらに含む場合の、助触媒としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。なお、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物は、助触媒成分には包含されない。すなわち、本発明の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（助触媒成分）（ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を除く）をさらに含むことが好ましい。より好ましくは、本発明の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、更に好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物を含む。アルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物、アルカリ土類金属酸化物としては、ストロンチウム、バリウムの酸化物、希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物であり、更に好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウムである。なお、これらのものは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　助触媒成分の使用量（担持量）は、特に制限されないが、触媒１リットル（Ｌ）当たり、５～４５０ｇ、より好ましくは５～２００ｇ、更に好ましくは５～７０ｇ、最も好ましくは１０～５０ｇである。なお、当該複合酸化物と同じ元素を使用するときは別途分けた量である。なお、複数の助触媒成分を使用する場合には、上記助触媒成分の使用量（担持量）は、各助触媒成分の使用量（担持量）の合計量を意味する。
　本発明の触媒が貴金属をさらに含む場合の、貴金属は、特に制限されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムが使用され、より好ましくは、白金、パラジウム、ロジウムである。上記貴金属は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、貴金属は、触媒１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．１～１５ｇ、より好ましくは０．５～１０ｇ、の量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。なお、複数の貴金属を使用する場合には、上記貴金属の使用量（担持量）は、各貴金属の使用量（担持量）の合計量を意味する。
　当該貴金属は貴金属ブラックを使用することもできるが金属表面積を高くするため他の酸化物に被覆して用いることができる。特に比表面面積の大きい耐火性無機酸化物に被覆することが好ましい。
　（触媒調製方法）
　当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物が含まれれば何れの方法であっても良いが、（１）当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物と、必要であれば、助触媒成分、貴金属および耐火性無機酸化物（例えば、貴金属を担持した耐火性無機酸化物）とを、水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒得る方法、（２）当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物と、耐火性無機酸化物とを、水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属の水溶性塩と助触媒成分の水溶性塩を含む水溶液に浸した後、余剰の液を除き、乾燥、焼成し触媒を得る方法、（３）当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物と、助触媒成分と、耐火性無機酸化物とを、水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属塩を含む水溶液に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（４）当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物と、耐火性無機酸化物を、水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属塩と助触媒成分の塩を含む水溶液に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（５）当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、助触媒成分と貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを含むスラリーに浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒得る方法（層状構造）、（６）当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物と助触媒成分とを水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを含むスラリーに浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒得る方法（層状構造）（７）助触媒成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を含むスラリーに浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒得る方法（層状構造）、（８）貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、水媒体に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーにハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、助触媒成分とストロンチウムとセリウムとの複合酸化物とを含むスラリーに浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒得る方法（層状構造）などである。
　（排ガス処理方法）
　上記方法において、排ガスの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００～３００，０００ｈ－１、好ましくは１０，０００～１００，０００ｈ－１である。
　排ガス処理温度は２００℃付近から９００℃以上であっても良く、好ましくは２００℃から７００℃である。
　対象とする排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスである。特に排ガスが酸化雰囲気、還元雰囲気を繰り返すときに優れた効果を発揮するものである。
　本発明の排ガス浄化用触媒は排ガスの通路に設置することで排ガスを処理することができ、エンジンのマニホールド下流付近から自動車の床下に設置することができる。更に、他の機能を有する触媒と併用することもできる。例えば、炭化水素吸着機能を有する触媒・吸着体、ディーゼルパティキュレートフィルター、三元触媒や酸化触媒である。好ましい併用条件は、本発明の浄化用触媒を排気ガスの上流側に設置し、炭化水素吸着剤やディーゼルパティキュレートフィルターを下流側に設置する、または三元触媒や酸化触媒を排気ガスの上流側に設置し、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの下流側に設置するなどである。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　（実施例１）
　セリウム酸化物１６１．５ｇと炭酸ストロンチウム１３８．５１ｇと水３６０ｇとを混合し、ボールミルにより１４時間湿式粉砕して、水性スラリーＡを得た。次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ａ（ストロンチウムの酸化物とセリウムの酸化物との混合物）を得た。ここで、得られた粉体Ａにおける酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）との比率（ＳｒＯ／ＣｅＯ２）（モル比）は、約１である。
　さらに粉体Ａを１１００℃で１０時間焼成して、粉体Ｂ（ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物）を得た。ここで、得られた粉体Ｂ（ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物）における酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）との比率（ＳｒＯ／ＣｅＯ２）（モル比）は、約１である。
　別途、耐熱性活性アルミナ（平均粒径３０μｍ）５００ｇ、硝酸ロジウム溶液３３３．３３ｇを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ｃ（ロジウム―アルミナ粉体）を得た。
　別途、耐熱性活性アルミナ（平均粒径３０μｍ）４００ｇ、ビスエタノールアミン白金溶液２２２．２２ｇを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ｄ（白金―アルミナ粉体）を得た。
　このようにして得られた粉体Ｂ４８ｇ、粉体Ｃ５．１９ｇ、粉体Ｄ２１ｇ、耐熱性活性アルミナ（平均粒径３０μｍ）４０ｇと水１４２ｇを混合し、水性スラリーＢを得た。このスラリーＢに、市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍ、体積０．０３０Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで１０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成して、完成触媒（Ａ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．１５ｇ／Ｌ、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物（粉体）４８ｇ／Ｌ及びアルミナ６５ｇ／Ｌが担持されていた。
　このようにして得られた完成触媒（Ａ）の酸素吸着量は０．０１ｍＬ／ｇ（触媒１ｇ当たりの酸素吸着量（ｍＬ））であった。
　（比較例１）
　実施例１において粉体Ａを１１００℃で焼成しない（即ち、粉体Ｂの代わりに粉体Ａを使用した）こと以外は、実施例１と同様にして完成触媒（Ｘ）を得た。この触媒は、ハニカム担体に対して、白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．１５ｇ／Ｌ、粉体Ａ４８ｇ／Ｌ及びアルミナ６５ｇ／Ｌが担持されていた。
　このようにして得られた完成触媒（Ｘ）の酸素吸着量は１．４８ｍＬ／ｇであった。
　（比較例２）
　粉体Ｃ５．１９ｇ、粉体Ｄ２１ｇ、酸化セリウム３０ｇ、炭酸ストロンチウム２５．６２ｇ、耐熱性活性アルミナ（平均粒径３０μｍ）２９．５９ｇと水１４２ｇを混合し、水性スラリーＣを得た。このスラリーＣに、市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径２４ｍｍ、長さ６６ｍｍ、体積０．０３０Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで１０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成して、完成触媒（Ｙ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．１５ｇ／Ｌ、酸化ストロンチウム２５．６２ｇ／Ｌ、酸化セリウム３０ｇ／Ｌ及びアルミナ６５ｇ／Ｌが担持されていた。
　このようにして得られた完成触媒（Ｙ）の酸素吸着量は１．３９ｍＬ／ｇであった。
　（ＮＯｘ還元評価結果）
　上記実施例１で調製した完成触媒（Ａ）、及び比較例１、２で調製した完成触媒（Ｘ）、（Ｙ）を評価した。評価はステンレス製反応管に各触媒を設置し、表１に示す条件１（酸化雰囲気）のガスを５５秒流した後、条件２（還元雰囲気）のガスを５秒流すことを繰り返し、当該還元雰囲気と酸化雰囲気個々の平均ＮＯｘ浄化率を測定した。ガス温度は触媒入口温度で２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の場合について評価した。ＮＯｘ浄化率は下記の式より算出した。結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１に用いたストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を含む完成触媒（Ａ）の還元雰囲気でＮＯｘ還元性能は、比較例１、２の触媒に比べ排ガス温度が低温から高温まで３～４割ほど高いことを示した。
　図１は実施例１に従って製造された粉体Ｂ（ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物）のＸ線（Ｃｕ　Ｋα１，λ＝１．５４０５Å）回折パターン図である。ぺロブスカイト型複合酸化物であることを確認した。
　本発明は排ガス処理に利用でき、特に排ガスが酸素過剰雰囲気下においてＮＯｘを還元することができるので自動車排ガス処理に用いることができる。
　さらに、本出願は、２０１３年２月８日に出願された日本特許出願番号２０１３－０２３６７４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (5)

  1. 　ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を含む、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
  2. 　当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物が４００℃雰囲気で１ｇ当たり１．０ｍＬ以下の酸素を吸着する、請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
  3. 　当該ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物が前駆体を６００℃以上で焼成することで得られるものである、請求項１または２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
  4.  　貴金属をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理することを有する排ガス処理方法。
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JP2014560826A JP6106197B2 (ja) 2013-02-08 2014-02-07 ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017123538A1 (de) 2016-10-14 2018-04-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abgasreinigungsvorrichtung für einen Verbrennungsmotor
JP2019112973A (ja) * 2017-12-21 2019-07-11 株式会社豊田中央研究所 内燃機関の排気浄化装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7125664B2 (ja) * 2018-04-05 2022-08-25 スズキ株式会社 排気浄化装置
EP3560576B1 (en) * 2018-04-24 2021-01-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Use of a nitrogen oxide storage material and exhaust gas purification method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10128118A (ja) * 1996-09-09 1998-05-19 Hino Motors Ltd 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法
JP2001179092A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2010069380A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2012055842A (ja) 2010-09-09 2012-03-22 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2012125767A (ja) * 2007-01-25 2012-07-05 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5122196B2 (ja) 2007-07-17 2013-01-16 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5850458A (ja) * 1981-09-22 1983-03-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd ガルバニ−電池式湿度センサ−
JPH01148711A (ja) * 1987-12-03 1989-06-12 Mitsubishi Electric Corp 超電導体の製造方法
GB9020568D0 (en) * 1990-09-20 1990-10-31 Rover Group Supported palladium catalysts
JP3271782B2 (ja) * 1992-03-09 2002-04-08 大阪瓦斯株式会社 窒素酸化物の除去剤および除去方法
CN100457238C (zh) * 1998-02-22 2009-02-04 无锡威孚力达催化净化器有限责任公司 用于净化内燃机尾气和/或工业废气的催化剂及其制备
EP1201302B1 (en) * 2000-02-22 2007-08-08 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purifying catalyst and production method for exhaust gas purifying catalyst
JP4590733B2 (ja) * 2000-02-22 2010-12-01 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法
CN1091396C (zh) * 2000-06-21 2002-09-25 中国科学院兰州化学物理研究所 用于净化废气的催化剂
JP2002079106A (ja) * 2000-06-29 2002-03-19 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化装置
JP3818062B2 (ja) 2001-01-10 2006-09-06 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US7648785B2 (en) * 2004-09-17 2010-01-19 Eaton Corporation Clean power system
JP5106748B2 (ja) * 2004-11-08 2012-12-26 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP4835193B2 (ja) 2006-02-20 2011-12-14 マツダ株式会社 ディーゼルパティキュレートフィルタ
JP5190196B2 (ja) 2006-12-01 2013-04-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルター
EP1952876A1 (en) 2007-01-25 2008-08-06 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and manufacturing method thereof
JP2009022929A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Nissin Electric Co Ltd 亜酸化窒素の分解触媒、それを備える亜酸化窒素の分解装置およびそれを用いる亜酸化窒素の分解方法
JP5168193B2 (ja) * 2008-03-24 2013-03-21 国立大学法人 熊本大学 粒子状物質燃焼触媒およびその製造方法並びに排気ガス浄化用フィルター
EP2363206B1 (en) * 2008-11-21 2018-08-15 Nissan Motor Co., Ltd. Particulate substance removing material, particulate substance removing filter catalyst using particulate substance removing material, and method for regenerating particulate substance removing filter catalyst
US8337791B2 (en) 2008-12-03 2012-12-25 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification apparatus using the same and exhaust gas purification method
JP4998579B2 (ja) * 2010-04-01 2012-08-15 トヨタ自動車株式会社 排気浄化触媒

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10128118A (ja) * 1996-09-09 1998-05-19 Hino Motors Ltd 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法
JP2001179092A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2012125767A (ja) * 2007-01-25 2012-07-05 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5122196B2 (ja) 2007-07-17 2013-01-16 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
US8425869B2 (en) 2007-07-17 2013-04-23 Honda Motor Co., Ltd. NOx purifying catalyst
JP2010069380A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2012055842A (ja) 2010-09-09 2012-03-22 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2954950A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017123538A1 (de) 2016-10-14 2018-04-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abgasreinigungsvorrichtung für einen Verbrennungsmotor
US10612438B2 (en) 2016-10-14 2020-04-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification apparatus for internal combustion engine
JP2019112973A (ja) * 2017-12-21 2019-07-11 株式会社豊田中央研究所 内燃機関の排気浄化装置

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