JPH0322856B2

JPH0322856B2 -

Info

Publication number: JPH0322856B2
Application number: JP62027416A
Authority: JP
Inventors: Reon Bankyu Dauitsudo
Original assignee: Foster Wheeler Energy Corp
Current assignee: Foster Wheeler Energy Corp
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1991-03-27
Also published as: JPS62228035A; NZ219228A; EP0233076A3; EP0233076A2; DE3780182D1; DE3780182T2; ES2033825T3; EP0233076B1; CA1263671A; AU6875087A; AU587308B2; ZA87912B

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は水素及び炭素酸化物を含む天然ガスか
ら有機化合物を製造する方法に関する。＜従来の技術＞水素及び炭素酸化物を含む合成ガスから種々の
有機化合物を調製する方法は、多くの先行特許及
び刊行物に記載されている。その例として、米国
特許第2829313号、第3962300号及び第4464483号
には、メタノールの製造方法が、米国特許第
4413064号及び第4088671号には、炭化水素の製造
方法が、ペトロ・パシフイツク・シンポジウム
（オーストラリア、メルボルン、1984年９月16日
〜19日）に掲載されたバン・デル・ブルト及びS.
T.シーの論文には液状炭化水素の製造方法が、
またph.コーテイなど、ハイドロカーボンプロセ
ツシング、105頁（1984年11月）の「合成ガスか
らのC₁〜C₆アルコール」にはアルコールの製造
方法がそれぞれ記載されている。これらの従来の方法によれば、有機化合物は反
応器（化合物はこの反応器内において生成され
る）及びこれに組合された熱交換器（日的生成物
の分離と未反応ガスの再循環とを行わせる）を含
む閉鎖合成ループにおいて生成される。原料合成
ガスは、このループに供給され、ここで再循環ガ
スと結合される。原料合成ガスと再循環ガスとの
混合物は、次に反応器に供給される。所望の有機
生成物を含有している、この反応器からの排出流
は熱交換器に導かれ、そこで有機生成物が凝縮す
るに足るだけの低温まで冷却される。凝縮物はル
ープから取出される。凝縮しなかつたガスは反応
器に再循環される。しかしこの再循環ガスの一部
分は、メタン、アルゴン又は窒素のような不活性
物質の濃度を妥当なレベルに保つために、前記ル
ープから絶えずパージされる。本発明は多くの種類の有機化合物の製造に使用
することができるが、本明細書の説明は主に工業
製品として重要なメタノールについて行われる。
メタノールは水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び
少量不活性ガス例えばメタンもしくは窒素を含有
した合成ガスの改質によつて工業的に製造され
る。炭素酸化物は、次式に従つて水素と反応しメ
タノールを生成する。 CO＋2H₂→CH₃OH CO₂＋3H₂→CH₃OH＋H₂O 合成ガスの特徴は、次の水素対炭素酸化物比Ｚ
によつて適切に表わされる。Ｚ＝H₂モル数／２（COモル数）＋３（CO₂モル数）この合成ガス組成は、Ｚ＝1.00のときに化学量
論量となる。合成ガスから高級アルコールを製造
する場合の最適合成ガス組成も次の一般式 _oCO＋（2_o）H₂→CH₃（CH₂）_(o-1)OH＋（ｎ−１）
H₂O _oCO₂＋（3_o）H₂→CH₃（CH₂）_(o-1)OH＋（2_o−１）
H₂O によつて示されるようにＺ＝1.00に非常に近い。水素対炭素酸化物の比Ｚは一般には用いられて
いない。一例として、米国特許第4413064号によ
れば、CO₂は反応の活性成分とは考えられてな
く、水素対炭素酸化物のモル比は、H₂／COとし
て記述されている。この米国特許に示された好ま
しいH₂／COモル比は、1.5〜2.0である。CO₂が
この比に含まれる場合に、最適の合成ガス組成
は、実際に1.00よりも相当に低い比Ｚに対応した
ものとなろう。従つて、いろいろの方法に用いら
れている水素対炭素酸化物の比を比較する場合に
は、どの炭素酸化物が比に含まれているかを定め
る必要がある。合成ガスの最適組成物は、他の条件が同一であ
るとして、或る生産レートについてメタノール合
成ループ内の最低圧力の使用を可能とする組成物
である。この最適組成物は、化学量論量の組成物
と同一でありうる（ただしＺ＝1.00）。しかし、
最適比は、(i)合成触媒の活性及び選択性に関連し
た運動性上の理由と、(ii)液体メタノール中の種々
の反応ガスの溶解度の差とによつて、化学量論上
の値とは少し異なつたものとなりうる。天然ガスからナフサまでの軽質炭化水素原料か
らメタノールを製造するための、従来の製造方法
によれば脱硫原料は、15〜25気圧の中圧と850゜〜
900℃の高温とにおいて蒸気改質される。改質反
応は吸熱性であり、１組のバーナーによつて外部
から加熱される耐火物の管を含む反応器において
行われる。この反応器内には、耐火物支持体に担
持された実質的にニツケルからなる触媒の固定床
が満たされている。合成ガスは次に冷却され、メ
タノールの合成に用いられる圧力に圧縮される。
この圧力はいわゆる低圧工程の場合には、50〜
100気圧の値であるが、従来の高圧工程の場合に
は300気圧となることがある。次に加圧されたガ
スを合成ループに導入する。軽質炭化水素原料の炭素／水素比が低いこと
と、水蒸気改質に使用しうる水蒸気レートが最低
であることとによつて、生成した合成ガスは、メ
タノールの合成のために必要な化学量論的な組成
から非常に異なつた組成となつている。その結果
として、合成ループは水素の著しい過剰の下に動
作する。従来の製造方法には、合成ガスの組成が
非化学量論量となることのほかに多くの欠点があ
り、これらの欠点は大容量のプラント即ち１日当
り2000メートルトンを超過する生産高のプラント
を使用する場合には、特に顕著となる。過剰な水素が存在するため、合成ループからガ
スをパージするレートを非常に高くしなければな
らない。この結果として合成ループの容量は、合
成ガスが化学量論量の組成を有していたとした場
合に達成しうる容量よりも相当に低くなる。また
原料の改質は低圧において行われる。この低圧が
合成ループからの高パージレートと組合された場
合、全体の効率は低下する。前述した従来の方法の別の欠点は、合成ガス中
のCO₂が過剰なことである。合成ガスが過剰な水
素及び二酸化ガスを含有するため、化学量論量の
組成物について必要とされる量よりも多量のガス
を加圧することが必要となる。比較的大量の合成
ガスを圧縮せねばならないため、合成ガス圧縮器
の出力及び大きさは2000t／日を超過するメタノ
ールの生産高については過大な値となる。CO₂含
量が高いことによつて別の問題も生ずる。即ち、
合成ループ中に多量の水が生成し、メタノール−
水混合物（合成ループ中において凝縮される）を
分留するコストがそれによつて増大する。更に、プラント全体のコストの非常に大きな部
分を占める水蒸気改質ヒーターのコストは、容量
の値に比例して増大する。これは大きな１系列容
量にスケールアツプすることによつて、ほとんど
利得が得られないことを意味している。前記の慣用される水蒸気改質法の代りに、いわ
ゆる組合せ法を用いてもよい。この組合せ法によ
れば、全部の原料は１段の反応器（断熱的に作動
し、単一の触媒床が充填されている）において、
最初に１次水蒸気改質反応を受け、次に酸素によ
る２次改質を受ける。この方法は米国特許第
3388074号に記載されているように、空気を酸素
によつて代えることにより、アンモニア工業にお
いて広く用いられている。この組合せ法において
は、合成ガスの発生のために比較的高い作動圧力
を使用しうるとしても、１次水蒸気改質反応に最
少量の上記を使用する必要のため、メタノールの
合成に必要な最適の組成を備えた最終的な合成ガ
スは容易に得られない。また同じ理由のためCO₂
含量の低い合成ガスが生成されない。また１次水
蒸気改質器が大形のため設備コスト高くなる。米国特許第3278452号に記載された水素及び合
成ガスの製造方法によれば、原料の一部分は１次
水蒸気改質反応を受け、得られた排出流は原料の
他のフラクシヨンと混合され、得られた混合物
は、２次改質器に一連の転化ゾーンを経て導か
れ、これらの間には所望の転化が得られるまで酸
素が供給される。基本的に水素及びアンモニア合
成ガスの製造に向けられたこの方法によつても、
或る程度までは、メタノールの合成に必要な化学
量論量の組成に近いガスが得られるが、合成ガス
中のCO₂含量が高くなる上に、酸素改質反応を実
施するために、高価な多段反応器を必要とする。
更に非常に高い温度において作動している一連の
触媒床の間に酸素を供給するので、非常に複雑な
技術上の問題の解決が前提となる。また、この方
法には２次改質器への原料の炭化水素の濃度が高
いため、多段酸素改質反応器が必要とされる。全
部の酸素を一段の反応に導いた場合、炭素が結果
として生成され、２次改質器に過度に高い温度が
必要となる。更に、米国特許第3278452号に記載されている
ように、炭化水素含有原料の一段の２次酸素改質
において達成可能な最大転化量は、原料のメタン
等量パーセントが25パーセントよりも高い場合
に、製品ガスのメタン等量パーセントが原料のメ
タン等量パーセントの約1/5となるような量であ
る。なお、本明細書において「メタン等量パーセ
ント」とは、乾量基準でメタンとして表わした炭
化水素のモルパーセントを表わす。例えばエタン
10モルパーセントはメタン20等量パーセントであ
る。英国特許第1569014号には、メタノールの合成
のための基本的に化学量論量の組成を備えた合成
ガス、即ち、前記比Ｚが１に非常に近いか又は１
に等しい組成の合成ガスの製造方法が記載されて
いる。この方法によれば、原料の或るフラクシヨ
ンは、１次水蒸気改質器において、水蒸気改質さ
れた後、原料の別のフラクシヨンと組合され、得
られた混合物は、実質的に断熱条件下に作動する
一段の２次改質器において酸素と反応させられ
る。この方法によれば、前述した従来の方法の全
ての欠陥が除かれ、特に、主として水蒸気改質ヒ
ーターの大きさが相当に減少することによつて、
設備コストが低減される。しかし最終的な合成ガ
スについて化学量論量に近い組成物を得るには、
製造工程において水蒸気改質器の大きさを減少す
ることには、或る限界が存在する。これは１次水
蒸気改質器において生成した水素の量は、生成し
た炭素酸化物に対応した化学量論量よりも相当に
多いのに対して、２次酸素改質器においては、一
酸化炭素よりも多くの量の水素が燃焼するためで
ある。換言すれば、１次水蒸気改質器は合成ガス
の比Ｚを高くするのに対して、２次酸素改質器は
その比を減少させる。そのため２次改質器の出口
のところで化学量論量の組成物を得るには、１次
改質器と２次改質器との間に或るバランスが保た
れねばならない。１次水蒸気改質器を２次酸素改質器に同様に組
合せる本発明の製造方法によれば、１次改質器と
２次改質器との間にバランスを保つ必要は除かれ
る。それは２次改質器の出口の合成ガスの組成物
は、その比Ｚの値を1.00よりも相当に低くして、
化学量論量の組成から意図的に逸脱させているの
で、１次改質器において必要な改質が相当に少な
くて済み、それによりプラント全体のコストが際
立つて減少するためである。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明の主な目的は、水蒸気改質ヒーターの大
きさを更に減少させることによつて、メタノール
プラントの設備コストを更に減少させることにあ
る。本発明の別の目的は、メタノールプラント全体
の大きさ及び重量を減少させることによつてこれ
を単一流プラントとして大規模に、又は船舶やは
しけの上に容易に建造可能とすることにある。＜問題点を解決するための手段＞これらの目的のために本発明によつて、天然ガ
ス供給原料からメタノールを製造する方法におい
て、ａ該天然ガス供給原料を第１フラクシヨンと第
２フラクシヨンとの２つのフラクシヨンに分流
し、ｂ工程(a)からの第１フラクシヨンを水蒸気と混
合し、得られた混合物を改質触媒の存在の下に
間接熱交換により加熱することにより、該第１
フラクシヨンを１次水蒸気改質反応にかけて、
650゜〜850℃の温度の水素を含有するガス流を
形成し、ｃ工程(b)からの排出ガス流を工程(a)からの第２
フラクシヨンと混合し、ｄ基本的に断熱状態の下に動作し且つ単一触媒
床を含む２次改質反応器において、工程(c)から
の混合ガスを遊離酸素富化ガスと一段にて反応
させて、工程(c)からの混合ガスのメタン等量パ
ーセントの1/10より少ないメタン等量パーセン
トを含み且つ比Ｚが0.80〜1.00の合成ガスを
850゜〜1250℃の温度において生成させ、ｅ工程(d)からの排出ガス流を水素富化流と混合
して最終合成ガス流を形成し、ｆ該最終合成ガスを合成ループに給送し、該合
成ループ中において該メタノールを生成させ、
該合成ループからパージガス流を取出し、ｇ該パージガス流を物理的分離によつて分離し
て水素富化ガス流及び残留ガス流を生成させ、ｈ該水素富化ガス流の少くとも一部分を工程(e)
に再循環させる各工程を含む製造方法が提供される。本発明の製造方法によれば、水蒸気改質反応と
酸素改質反応とは、従来の方法に比べて著しく低
い温度で水蒸気改質を行うことによつて、英国特
許第1569014号に記載されたと同様に、高圧下の
操作を許容する仕方で組合される。また、全原料
のうちの一部分のみ（しかし英国特許第1569014
号の方法よりも通常少ない量）を１次水蒸気改質
において処理することにより、通常の水蒸気改質
において可能なよりも少量の、全原料の単位量当
りの全水蒸気レートの使用が可能となるため、２
次酸素改質器の出口に、比Ｚの値が0.8〜1.00の
範囲の粗合成ガスが得られる。このようにして得た粗合成ガスは、合成ループ
のパージガスから取出された水素富化流と混合さ
れ、それによつて比Ｚの値を増大させる。混合物
は合成ループに供給され、そこでメタノールを生
成させる。合成ループからのパージガスは、物理
的分離を受け、それによつて前記のように再循環
される水素富化ガスと、１次水蒸気改質器におい
て燃料として使用可能な残留ガスとが生成する。次に、本発明の好ましい実施例を図面に基づい
て一層詳細に説明する。＜実施例＞水蒸気改質を受けうる天然ガスを本発明の製造
方法において原料として使用することができる。
これらの原料はメタンから終点が約220℃のナフ
サまでの軽質炭化水素である。周知のように、炭化水素原料から合成ガスを製
造するための全ての触媒方法（水蒸気改質と酸素
改質との両方を含む）においては、合成ガスの発
生段階の前に原料を完全に脱硫する必要があり、
そのためには水蒸気又は酸素改質器に原料を導く
前に原料を脱硫することが必要となる。本発明によるメタノールの製造方法によれば、
天然ガス原料は、最初に２つの原料フラクシヨン
又は原料流れに分流され、一の原料フラクシヨン
は、１次水蒸気改質を受け、その生成ガス流れ
（排出流）は第２の原料フラクシヨンと組合され
て混合物が形成され、この混合物は第２改質反応
器において酸素含有ガスと反応させられる。この
ようにして得られた粗反応ガスは合成ループの所
望の最適値よりも意図的に低い値である0.80〜
1.00、好ましくは0.88〜0.98の範囲の比Ｚの値を
有している。本発明によれば、生成した粗合成ガ
スが1.00に非常に近い比Ｚを有する場合、１次及
び２次改質器の操作条件及び工程パラメーター
は、英国特許第1569014号に記載されたものと同
一となろう。しかし、本発明に従つて生成した粗
生成ガスの比Ｚの値が1.00よりも低い場合には、
英国特許第1569014号の方法に比べて、１次水蒸
気改質器による改質は、より少く、また２次酸素
改質器による改質はより多くなる。１次改質器に
よつてより少ない改質を行うには、次の２つの仕
方のいずれかによつて操作条件を変更することが
必要になる。 (i) １次水蒸気改質器において、全原料のうちの
比較的少ないフラクシヨンを処理し、１次水蒸
気改質器からの出口の温度を前記英国特許の場
合と同じレベルとする。 (ii) １次水蒸気改質器において、全原料のうちの
同一のフラクシヨンを処理し、１次水蒸気改質
器からの出口の温度を低くする。このようにして得られた粗生成ガスは、合成ル
ープからのパージガスを物理的分離にかけること
によつて得られた水素富化流と混合される。この
混合物は、最終合成ガスであり、合成ループに供
給される。粗生成ガスと混合される水素は、所望
の最適の比Ｚの値（1.00に等しくとも、これと異
なつていてもよい）を有する最終合成ガスを与え
るに足る量である。本発明によれば、供給原料流１は、ゾーンＳに
供給され、そこで慣用の技術及び装置を用いて脱
硫される。供給原料に対する圧力は、改質工程に
よつて必要とされるレベルまで高める必要があ
り、この圧力の上昇は脱硫の前に行つてもよい。
供給原料流２は圧縮後に、２つの原料流フラクシ
ヨンに分流される。第１フラクシヨンは流れ５か
らの水蒸気と混合され、混合物は一般に約300゜〜
600℃の温度で、改質ヒーターＦの改質管に給送
される。第１フラクシヨンと混合される水蒸気の量は、
一般に原料中の炭化水素に含まれる炭素原子の数
に対するH₂Oのモル数によつて表わされる。こ
の比は通常水蒸気／炭素比として知られている。
本発明の製造方法によれば、供給原料の元素組成
と、合成ガスについて考えられている用途（そし
て、おそらくは作動圧力及び／又は使用触媒の活
性及び選択性）に依存して、1.2から1.5までの広
い範囲の水蒸気−炭素比を使用することができ
る。触媒と接触した時に改質管内に生ずる吸熱性の
１次水蒸気改質反応は、原料及び水蒸気を水素、
炭素、酸化物、メタン及び少量のエタンを含む混
合ガスに転化させる。他の全ての炭化水素は完全
に転化される。この吸熱反応に必要な熱は、１次
改質ヒーターＦのバーナーによつて供給される。本発明の製造方法の主要な特徴の１つは、１次
水蒸気改質からの工程ガス排出流の温度が、一般
に650゜〜850℃、好ましくは720゜〜780℃であり、
中庸なことである。本発明の製造方法はこの中庸
な温度で行われるため、15気圧よりも高い圧力及
び30気圧よりも相当に高い圧力、例えば50〜120
気圧においての操作が可能となる。工業上現用さ
れているものと同一の耐火物合金からできている
耐火物の管を用いて、この圧力において操作を行
い得る。そのため、１次水蒸気改質ヒーターＦか
らの流れ６の排出ガス流中の残留メタン含量は比
較的高く、即ち、乾量基準で10容量％以上高くな
る。流れ４の第２フラクシヨンは、200℃よりも高
い温度に好ましくは予熱された後、１次改質ヒー
ターＦからの流れ６中の排出ガス流と混合され、
少くとも35メタン等量パーセントを含有する流れ
１０中の混合物が得られる。流れ１０中の混合物は、１段の２次酸素改質器
Ｒに給送され、そこで窒素及び希ガスの全量が20
容量％よりも少く、好ましくは５容量％よりも少
ない遊離窒素富化ガス（流れ７を経て反応器に導
かれる）と反応する。従つて、遊離酸素富化ガス
は乾量基準で少くとも80容量％の分子状酸素含量
を有している。酸素流は、酸素改質器に給送され
る前に、例えば200゜〜500℃の範囲の温度に予熱
することができる。本発明に使用される２次酸素改質器Ｒは、現在
工業的に使用されているものと同様であり、基本
的に耐火物張り容器であり、反応ガスが最初に接
触するガス混合域と、単一触媒床を含む反応域と
から成るが、２層以上の異なつた触媒によつて触
媒床が形成されていてもよい。反応流れ８，１０
の温度が約400゜〜500℃よりも高いと、酸素の流
れ８と供給混合物の流れ１０との間の接触点にあ
る２次酸素改質器Ｒの混合域において、部分酸化
反応が開始される。２次酸素改質器Ｒに断熱的に生ずる全発熱反応
は、反応ガス混合物の温度を850゜〜1250℃、好ま
しくは950゜〜1100℃の範囲に、際立つて上昇させ
る。本発明によれば２次酸素改質器Ｒ中の反応ガ
スの条件は、合成ガス産業において現在用いられ
ているものよりも相当に苛酷である。これは２次
酸素改質器Ｒへの供給物の炭化水素含量が非常に
高く、即ち、35メタン等量パーセントよりも高い
ことと、流れ１０の混合物がメタンよりも重い炭
化水素を含有しうることとによつて、混合物中の
酸素濃度が従来の方法の場合に比べて相当高いた
めである。従来の技術において知られているよう
に、こうした苛酷な条件の下には、過大な温度と
炭素生成とのリスクが、前述したように存在して
いる。本発明の基礎となつているコンセプトによれ
ば、そうした炭素の実際の生成は、いろいろの反
応の運動力学（キネテイツクス）に結びついてい
る。より特定的には水素及び炭化水素との酸素の
反応速度は、反応ガスが混合させる速度に比べて
非常に高速となる。従つて、混合物がなおも非常
に不均質になつている間に反応が際立つて進行し
た場合、酸素が非常に過剰な原料部分は非常な高
温に到達する。酸素が不足する原料フラクシヨン
は、熱分解を受け、約400゜〜約600℃の温度範囲
において炭素を生成するようになる。熱分解反応
を押し進めるのに必要な熱は、酸素負荷フラクシ
ヨンにおいて生ずる反応からの放射によつて伝達
される。このコンセプトによれば到来する流れ
８，１０の温度が約400℃よりも高い場合には、
炭素の生成及び過大な温度の生ずるリスクは、部
分酸化反応が際立つて進行する前に均質な混合物
をほぼ瞬時的に得るようにした混合装置を経て２
次酸素改質器Ｒに反応ガスを給送することによつ
て除かれる。そうした１つの装置は、カナダ特許
第1116856号及びヨーロツパ特許第1946号に開示
されている。しかし、これ以外の適当な装置を使
用してもよい。１次水蒸気改質器において処理されるべき原料
のフラクシヨンは、いくつかのフアクター、例え
ば原料の組成、最終合成ガス中の所望の比Ｚ、１
次水蒸気改質器からの出口の温度及び１次水蒸気
改質器中の水蒸気対炭素比に依存する。天然ガス
供給原料の場合に、最終合成ガスの比Ｚが1.00に
等しいか又はこれに非常に近いとすると、１次水
蒸気改質器中の供給物のフラクシヨンは、全原料
の５〜60％、好ましくは15〜40％の範囲において
変化する。最終合成ガス中の所望の比が1.00より
相当低く、例えば0.95よりも低い場合、１次水蒸
気改質器中の第１フラクシヨンは全原料の３％と
いう少ない量としてよい。炭素の生成を防止する
ために２次酸素改質器において必要な最小量の水
素を生成する場合、全供給物の小さなフラクシヨ
ン例えば３〜25％を１次水蒸気改質器内において
処理し、１次水蒸気改質器からの出口の温度を対
応して高い温度例えば750゜〜850℃とし、又は全
供給物の比較的大きなフラクシヨン例えば15〜60
％を１次水蒸気改質器内において処理し、その出
口の温度を対応して低く、例えば680゜〜770℃と
してよいことは勿論認識されている。どちらの方
法も本発明の実施上容認される。生成すべき水素
の最小量が原料の組成及び２次酸素改質器への流
れ８，１０の入口温度に大きく依存することも認
識されている。この最小量は入口温度と共に、ま
た供給物の分子量と共に増大する。酸素は反応中に完全に消費され、このようにし
て流れ１１に生ずる合成ガスは、乾量基準で５容
量％よりも少ない量の、好ましくは３容量％より
も少ない量の、少量の残留メタンを含有してい
る。メタンの含量の少ないことは、合成ループか
らのパージガスの量を制限する上に望ましい。い
ずれにしても、この残留メタンパーセント、又は
メタン等量パーセントは、２次酸素改質器への供
給物のメタン等量パーセントの1/10よりも少くす
る。２次酸素改質器Ｒからの流れ１１の排出流の比
Ｚの値は、0.80〜1.00の広い範囲において変化し
てよい。しかし最終生成ガス中の所望の比Ｚが
1.00に等しいか又はこれに近い用途の場合には、
２次酸素改質器の排出流中の比Ｚの値は、好まし
くは0.90〜0.98であり、多くの場合に有利には、
0.92〜0.96としてよいであろう。１次水蒸気改質器Ｆ及び２次酸素改質器Ｒにて
使用される触媒は、炭化水素から合成ガスを製造
するために現用されているもののうち、どの触媒
であつてもよい。これらの既知の触媒は活性成分
として、ニツケル、酸化ニツケル、酸化コバル
ト、クロミア及び酸化モリブデンのうちの１以上
を通常含有している。活性成分は、酸化アルミニ
ウム、アルカリ士類酸化物、酸化ジルコニウム又
はその組合せのような耐火物支持体上に担持する
ことができる。トリウム、セリウム、セシウム、
アルカリ酸化物又はその組合せを含む促進剤を触
媒に含めてよい。触媒の組成及びその製造方法は
本発明の範囲には含まれない。しかし、本発明に
用いられる触媒について、米国特許第3264066号、
第3442613号、第3763205号及び第4079017号、「触
媒ハンドブツク」1970、ウルフ・サイエンテイフ
イツク・ブツクス、ロンドン、第５章、64〜96
頁、並びに「水蒸気改質触媒」J.R.ロストラツプ
−ニールセン、1975、テクニスク・フオルラー
グ・A.S.コペンハーゲン、第２章、38〜48頁は有
用な情報を開示している。第１図に示した本発明の実施例によれば、２次
酸素改質器Ｒからの流れ１１の排出ガス流は、合
成ループからのパージガスの物理的分離によつて
得られた水素富化流れの少くとも一部分と混合さ
れる。その結果として得られる混合物は最終合全
ガスを含み、合成ループに給送するための所望の
比Ｚの値を有している。この比の値は1.00に非常
に近いことも、これに等しいことも、1.00よりも
相当に低いか又は高いこともありうる。最終合成ガスは、次に第３図に示した合成ルー
プに給送され、そこでメタノールに転化される。
最終合成ガスは通常は合成反応に必要な圧力より
も低い圧力において生成されるので、ひと先ず圧
縮機Ｃ−１において圧縮され、次に圧縮機Ｃ−２
の排出部からの再循環ガスと混合される。混合物
は次に熱交換器Ｅ−２において予加熱された後、
メタノールのための適切な触媒を収納した合成転
化器SCに給送される。この合成転化器SCは対応
する出口温度を入口温度よりも高くして、断熱的
に動させるか、又は、反応熱が同時に水蒸気の生
成のために転送される場合には、ほぼ等温で作動
させる。合成転化器SCからの排出ガス流は、熱
交換器Ｅ−１（例えば廃熱ボイラーでもよい）に
おいて、ひと先ず冷却され、次に熱交換器Ｅ−２
において、合成転化器SCへの供給物を予加熱す
るために使用され、次に水冷却器Ｅ−３に供給さ
れ、そこで大部分のメタノールが反応中に生ずる
水と共に凝縮される。液は次に分離器Ｄ−１にお
いてガスから分離される。分離器Ｄ−１を離れる
ガスの少ないフラクシヨンは、ループ中の不活性
ガスの濃度を妥当なレベルに保つためにパージガ
スとしてループから取出される。残りのガスは、
再循環圧縮機Ｃ−２において圧縮され、圧縮さた
最終合成ガスと混合されることとにより、前記の
ループを閉成する。圧縮機Ｃ−２の役目は、単に
ループ中の圧力降下を補償することにある。合成
転化器SC中の圧力及び温度は天然ガスからメタ
ノールを取得することについての前出の文献に示
されているように、広い範囲内で変動してもよ
い。合成ループから取出されたパージガス（流れ１
５）は、物理的分離を受けることによつて、水素
富化流（この流れの一部分は粗混合ガスと混合さ
れることによつて最終合成ガスを形成する）と、
最終ガス流（基本的に、メタン、炭素酸化物、ア
ルゴン、窒素及び少量の水素を含有し、１次水蒸
気改質器において燃料として使用しうる）とに分
流される。どんな物理的分離を使用してもよい。この目的
のための典型的な物理的分離は、周知の圧力スイ
ング吸収（PSA）法であり、米国特許第3986849
号、第4333744号、第4381187号、第4461630号及
び第4475929号、並びに「ハイドロカーボン・プ
ロセツシング」、1978年１月、175〜177頁及び
1979年３月、119〜122頁に記載されている。ま
た、ケミカル・エンジニアリングプログレス、
1980年２月、72〜79頁及び1984年10月、53〜56頁
に記載されているように、低温技術又は低温蒸留
によつても、この物理的分離を行うことができ
る。この目的のための別の物理的分離は、「ハイ
ドロカーボン・プロセツシング」1980年５月、
115〜118頁及び1980年７月、65〜67頁に記載され
た膜分離法である。第４図に示した本発明の別の実施例によれば、
合成ループからのパージガスはシフト転化反応を
受け、次に物理的分離を受ける。このシフト転化
反応においては、パージガス中の実質的に全部の
一酸化炭素がシフト転化触媒の存在下に水蒸気と
反応して二酸化炭素及び水素を生成する。本発明
の製造方法において特に好ましいシフト触媒は、
鉄及び酸化クロムをベースとした高温シフト触媒
（HTS触媒）でも、銅及び酸化亜鉛をベースとし
た低温シフト触媒（LTS触媒）でも、その組合
せでもよい。HTS触媒は通常は、380゜〜480℃の
温度で動作し、LTS触媒は180゜〜260℃の温度で
動作する。シフト転化は物理的分離においてパージガスか
ら回収可能な水素の量を増大させる。これは粗合
成ガスと最終合成ガスとの比Ｚの値の差のためシ
フト転化なしに得られる水素富化流、中に含まれ
るよりも多くの水素が必要となつた場合に望まし
く、また必要となろう。パージガスがシフト転化反応を受ける場合、本
発明の更に別の変形実施例によれば、物理的分離
は第５図に示すように下流側で２工程によつて行
われる。第１工程ではアミン又は炭酸カリウムの
ような適宜の溶液を用いて塔中でガスをスクラツ
プすることによつて、ほぼ全量のCO₂が除去され
る。次に溶剤を第２の塔中で再生される。各々の
塔はトレー又は充填体のような気−液接触器を備
えていてもよい。CO₂の除去のためのどんな既知
の方法も本発明の製造方法に使用しうる。次の第
２工程では前記の物理的分離法のいずれか１つを
用いて、メタンと少量の一酸化炭素と水素とを含
有する残留ガスから水素富化流れを分離する。実施例表は2499.8メートルトン／日のメタノールを
製造するための第２，３，４図の方法のいくつか
の重要な個所においての予想される温度、ガスの
圧力、流量及び組成の一例を示している。この実
施例によれば、全天然ガス原料の20％（流れ３）
が１次水蒸気改質器において処理され、原料の80
％（流れ４）は、１次水蒸気改質器からの排出流
と混合される。２次改質器からの排出流（粗合成
ガス）の比Ｚは0.954である。パージガス（流れ
１５）は、最初にシフト転化反応を受けることに
よつて、乾量基準でCO含量が約2.2％に減少す
る。パージガスは次にPSA装置によつて分離さ
れ、水素富化流１２が生成され、この水素富化流
１２は粗合成ガスと混合され、それによつて合成
ループの入口の比Ｚは、0.954から1.000に増大す
る。メタノール合成は広汎な工業上の用途に用い
られている銅ベース触媒上において、約79.6Kg／
cm²（78バール、ゲージ圧力）で行われる。PSA
装置の水素収量は約90％である。表は2499.8メートルトン／日のメタノールを
製造するための第２，３〜５図の方法のいくつか
の重要な個所においての予想される温度、ガスの
圧力、流量及び組成の別の例を示している。この
実施例によれば、全天然ガス原料の10％（流れ
３）は、１次水蒸気改質器において処理され、原
料の90％（流れ４）は、１次水蒸気改質器からの
排出流と混合される。２次改質器からの排出流
（粗合成ガス）の比Ｚの値は0.9325である。パー
ジガス（流れ１５）は最初にシフト転化反応を受
け、それによつてCO含量が乾量基準で約0.7％に
減少する。パージガスは次にモノエタノールアミ
ンに対してスクラツプされることにより、CO₂が
除去され、次に低温分離を受け、水素富化流１２
を生成する。この流れは粗合成ガスと混合され、
それによつて合成ループの入口の比Ｚの値は、
0.9325から0.9861に増大する。メタノール合成
は、広汎な工業上の用途に用いられている銅ベー
ス触媒上において、約79.6Kg／cm²（78バール、ゲ
ージ圧力）で行われる。低温分離の水素収量は約
96％である。

【表】

【表】本発明をその特定の実施例について以上に説明
したが、本発明は前述した実施例以外にもいろい
ろと変換して実施できるので、前述した特定の構
成は、単なる例示に過ぎず、本発明を限定するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的な処理工程を示すブロ
ツク線図、第２図は本発明による粗合成ガスの製
造装置を示す略配列図、第３図はメタノールを製
造するための合成ループを示す略配列図、第４図
は物理的分離の前にパージガスをシフト転化にか
ける本発明の第２実施例を示すブロツク線図、第
５図はシフト転化工程の後にパージガスからCO₂
を除去する本発明の第３実施例を示すブロツク線
図である。１，２…供給原料流（天然ガス供給原料）、３
…流れ（第１フラクシヨン）、４…流れ（第２フ
ラクシヨン）、Ｒ…２次酸素改質器（２次改質反
応器）。

Claims

【特許請求の範囲】１天然ガス供給原料からメタノールを製造する
方法において、ａ該天然ガス供給原料を第１フラクシヨンと第
２フラクシヨンとの２つのフラクシヨンに分流
し、ｂ工程(a)からの第１フラクシヨンを水蒸気と混
合し、得られた混合物を改質触媒の存在の下に
間接熱交換により加熱することにより、該第１
フラクシヨンを１次水蒸気改質反応にかけて、
650゜〜850℃の温度の水素を含有するガス流を
形成し、ｃ工程(b)からの排出ガス流を工程(a)からの第２
フラクシヨンと混合し、ｄ基本的に断熱状態の下に動作し且つ単一触媒
床を含む２次改質反応器において、工程(c)から
の混合ガスを遊離酸素富化ガスと一段にて反応
させて、工程(c)からの混合ガスのメタン等量パ
ーセントの1/10より少ないメタン等量パーセン
トを含み且つ比Ｚが0.80〜1.00の合成ガスを
850゜〜1250℃の温度において生成させ、ｅ工程(d)からの排出ガス流を水素富化流と混合
して最終合成ガス流を形成し、ｆ該最終合成ガスを合成ループに給送し、該合
成ループ中において該メタノールを生成させ、
該合成ループからパージガス流を取出し、ｇ該パージガス流を物理的分離によつて分離し
て水素富化ガス流及び残留ガス流を生成させ、ｈ該水素富化ガス流の少くとも一部分を工程(e)
に再循環させる各工程を含む製造方法。２該パージガスをシフト触媒の存在下に水蒸気
と反応させることによつて、該パージガス流を最
初にシフト転化反応にかけ、次に該物理的分離に
かける特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３該パージガス流をシフト触媒の存在下に水蒸
気と反応させることによつて、該パージガスをシ
フト転化反応にかけ、次に、このシフト転化され
たガスからの二酸化炭素の分離にかけ、次に前記
物理的分離にかける特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。