JP4325907B2

JP4325907B2 - 含酸素炭化水素含有液体組成物及びその製造方法並びに該組成物を含有する低公害液体燃料の製造方法。

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Publication number: JP4325907B2
Application number: JP2002294409A
Authority: JP
Inventors: 渉室田; 憲治山崎
Original assignee: 渉室田; アールピーエー株式会社
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: JP2003342589A; WO2003035805A1

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規な含酸素炭化水素含有液体組成物及びその製造方法並びに該含酸素炭化水素含有液体組成物を含有する液体燃料の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、単独でガソリン或いは軽油に置き換えて内燃機関（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等）用の低公害液体燃料として使用することができ、更には燃料電池等の水素発生源としても使用し得る新規な含酸素炭化水素含有液体組成物及びその製造方法並びに該含酸素炭化水素含有液体組成物を含有する内燃機関に用いることができる低公害液体燃料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関は、燃料が安価で取り扱いの容易なこと、しかもインフラの整備等によって入手しやすいために、現在でも熱機関の主流を占めている。しかし、その稼働によって、多量の浮遊粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）、ハイドロカーボン、アルデヒド等の有害物質の排出を引き起こし、大気汚染並びに公害病の要因となっている。
【０００３】
液体燃料は、液体炭化水素を主成分としており、含有される炭化水素の分子量の違いによりガソリン、灯油、軽油、重油等に分けられている。内燃機関の燃料用としてこれらの液体燃料を使用する場合、エネルギーの発生はこれらの液体炭化水素の酸化反応によるものである。通常、炭化水素を理論空燃比で燃焼させる場合、理論上は、排出されるガスは炭酸ガスと水である。
【０００４】
しかし、たとえばディーゼルエンジンの場合、理論空燃比で液体炭化水素を燃焼させると、局所燃焼と高温のため多量の窒素酸化物（ＮＯＸ）が発生する。このＮＯＸはその後の発生熱により徐々に分解されるが、完全に分解される前に排出されて排気ガスとなる。このＮＯＸの発生を抑える方法として、燃焼のタイミングを前倒しして早く燃焼を始めようとする方法がある。この方法によれば、燃焼時間が伸びてＮＯＸの分解時間がとれ、結果としてＮＯＸの発生量を抑えられることになる。しかしこの方法を採用すると、燃焼室に余分な力がかかり、加速時と同様の状況が発生するためＰＭの発生量が増加するという欠点が存在する。また、加速時は、空気フィルターによる減圧が大きいので、燃焼室に大きな酸素不足が生じるため、不完全燃焼により多量のＰＭの発生が起こる。
【０００５】
現況では、ＮＯＸとＰＭの減少を同時に行うことは原則として相反する事項として困難な問題であった。これらの問題の対策としていろいろな方法が採用されているが、燃料自体からこの問題に対処する有効な方法はほとんど無かった。たとえば、ブラジル等では内燃機関用の燃料としてガソリンにアルコールを混入した「ガソール」と称される液体燃料を用いる方法が採用されており、この方法を採用するとＰＭを減少することができるが、反面、金属の腐食の問題、ＮＯＸの増加、アルデヒドの大量発生等により、大気汚染を更にひどくさせる問題点が指摘されている。
【０００６】
ところで、ガソリンに代わる低公害液体燃料源としては、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）が知られている。メタノールは、排ガス組成の点ではガソリンと比するとそれほどの利点はないばかりか、単位体積当たりの発熱量が少ないことから燃料タンクを大きくする必要があること及び腐食の問題があるため、あまり実用化されていない。また、ジメチルエーテルはセタン価が高く、メタノールよりも発熱量が大きく、ＰＭをほとんど排出せず、しかも常温で約５気圧で液化するために液体で貯蔵して利用することができるため、ディーゼルエンジン用燃料として使用可能であることが知られているが、未だに実用化されるに至っていない。
【０００７】
また、低公害気体燃料としては、天然ガスやプロパンガス等を冷却・加圧して液体化した液化天然ガス及び液化プロパンガス等の形で既に一部実用化されているが、これらの燃料は、沸点が低いために常温常圧下では気体となってしまうため、通常のガソリンスタンドのような設備では取扱うことができず、特殊な取扱い設備が必要であるという問題点が存在している。
【０００８】
更に、次世代の動力源として内燃機関に換えて燃料電池システムが有望であるとされているが、この燃料電池用の燃料としては最終的には水素が必要であり、この水素源として、水素ガスボンベや水素吸蔵性金属を詰めたボンベ等を使用することは重量、安全性及び取扱い性の点で問題があるため、取扱いやすい液体燃料であるメタノールやガソリンを改質して水素を得る方法が種々検討されている。しかしながら、メタノールはガソリンよりは水素含有量が多くかつ改質温度も低いとはいえ、メタンよりは水素濃度が低く、また、毒性の問題があるためにその利点を生かしきれていない。一方、ガソリンは、今までのガソリンスタンドというインフラをそのまま利用できるという利点があるために、将来有望な水素源であるとして研究が進められているが、メタノールよりも水素含有量は少なくかつ改質温度も高いという問題点が存在する。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、気体状低公害燃料である天然ガスあるいは水素ガスを燃料用液体炭化水素に溶解させると低公害の液体燃料が得られることを見出し、既に特願２０００−３７７３５９号（下記特許文献１参照）に「低公害燃料」の発明（以下、「先行発明」という。）を開示している。
【００１０】
この先行発明の低公害燃料は、以下の構成からなるものである。
（１）−１０℃から−３０℃に冷却した燃料用液体炭化水素に、３から１０気圧に加圧し−１０℃から−３０℃に冷却した天然ガスを溶解せしめて製造した低公害燃料。
（２）−１０℃から−３０℃に冷却した燃料用液体炭化水素に、−１０℃から−３０℃に冷却したエーテル及び／又はアルコールを混合した後、３から１０気圧に加圧し−１０℃から−３０℃に冷却した天然ガスを溶解せしめて製造した低公害燃料。
（３）−１０℃から−３０℃に冷却した燃料用液体炭化水素に、−１０℃から−３０℃に冷却したオレフィン系炭化水素、グリコール、アセタールから選択した１種類を混合した後、３から１０気圧に加圧し−１０℃から−３０℃に冷却した天然ガスを溶解せしめて製造した低公害燃料。
（４）−１０℃から−３０℃に冷却した燃料用液体炭化水素に、−１０℃から−３０℃に冷却したエーテル又は／及びアルコールを混合した後、３から１０気圧に加圧し−１０℃から−３０℃に冷却した低分子エーテル、低分子アルコール、低分子のオレフィン系炭化水素から選択した一種類以上と水素ガスを溶解せしめて製造した低公害燃料。
（５）−１０℃から−３０℃に冷却した燃料用液体炭化水素に、−１０℃から−３０℃に冷却したグリコール又はアセタールを混合した後、３から１０気圧に加圧し−１０℃から−３０℃に冷却した低分子気体のグリコール、アセタール、エステルの１又は２以上と水素ガスを溶解せしめて製造した低公害燃料。
【００１１】
上記先行発明は、ただ単に常温でメタンないしは水素を主成分とするガスを燃料に混ぜるという単純な製造方法ではなく、燃料用液体炭化水素にまずはメタンないしは水素を主成分とするガスを溶け込ませ、それと同時に加圧及び低温にすることによって気体成分の溶解量を増大させるだけでなく、それぞれの分子間距離を接近せしめ、必要に応じて溶解している含酸素炭化水素の酸素分子に天然ガスの主成分であるメタン等の水素原子あるいは水素分子中の水素原子を水素結合させるものである。
【００１２】
このような方法を採用すると、単に常温で燃料用液体炭化水素中に天然ガスないしは水素ガスを混合させるよりも多量の天然ガスや水素ガスを溶解させることができ、しかも、この含酸素炭化水素とメタンガスないしは水素ガスとの水素結合は常温でも安定して存在しているため、常温に戻すと溶解させたメタンガスや水素ガスの一部分は気化して分離するにしても、かなりの量のメタンガスあるいは水素ガスが燃料用液体炭化水素中に溶解したままで残留する。
【００１３】
この先行発明の低公害燃料は、高温の燃焼室に導入されると、水素結合している水素原子は他の共有結合している原子より早く分離するため、水素結合していたメタン等の天然ガスあるいは水素ガスが遊離し、これらの遊離した分子が燃焼室の酸素とまず反応する。この反応時間は他の炭化水素や含酸素炭化水素の反応時間より短いために、燃焼反応は素早く始まり、燃焼室を加熱する。その後、通常の燃焼が行われることになり、結果として通常の燃焼時間より長い燃焼時間がとれることになり、排気ガス中のＮＯＸの減少につながるだけでなく、アルデヒドの分解も行われて排気ガス中のアルデヒドの発生も抑制される。
【００１４】
更には、含酸素炭化水素の混入により、燃焼室の酸素不足を補って酸化反応に寄与し、粒子状炭素の酸化を促進するので、排気ガス中のＰＭの発生も抑えることができるという優れた効果を奏するものである。
【特許文献１】
特開２００２−１８００７１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の先行発明は、燃料用炭化水素の低公害化という観点からすれば優れた効果を奏するが、その低公害燃料の製造時のエネルギー効率の観点からみると経済的には受け入れ難いものであった。すなわち、先行発明の低公害燃料は、燃料用炭化水素をも−１０℃〜−３０℃に冷却して含酸素炭化水素及び天然ガスないしは水素ガスの溶解量を増大させているが、通常は多量成分である燃料用炭化水素の冷却に多大なエネルギーを必要とし、しかも、得られた液体燃料は最終的には常温で使用されるものであるから、その間に一部の熱が回収できるとしても残余の熱エネルギーが無駄になるとともに、実用化に際しては処理量が膨大な量となるために、その冷却及び熱回収手段も非常に大型の装置が必要となるという問題点が存在していた。
【００１６】
本発明者らは、かかる先行発明の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、低温高圧条件下で燃料用炭化水素へ溶解させたメタンや水素は常温常圧に戻すと容易に気化してしまうのに対し、同じ低温高圧条件下で含酸素炭化水素に溶解させたメタンや水素は、常温常圧に戻しても、一部分は気化してしまうにしても、かなりの量のメタンや水素が溶解したままであることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、新規な含酸素炭化水素含有液体組成物、及びその製造方法並びに該組成物を含有する低公害液体燃料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１８】
更に詳しくは、本発明は、単独でガソリン或いは軽油に置き換えて内燃機関（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等）用の低公害液体燃料として使用することができ、更には燃料電池等の水素発生源としても使用し得る新規な含酸素炭化水素含有液体組成物及びその製造方法を提供すること、並びに該含酸素炭化水素含有液体組成物を含有する内燃機関に用いることができる低公害液体燃料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。本発明の第１の態様によれば、含酸素炭化水素と、メタン及び水素から選択された少なくとも１種とを含み、常温常圧下で液体であり、前記含酸素炭化水素がグリコールエーテル系炭化水素からなることを特徴とする含酸素炭化水素含有液体組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の態様によれば、＋１０℃〜−８０℃に冷却した含酸素炭化水素に＋６０℃〜−１８０℃に保持したメタン及び／又は水素を主成分とするガスから選択された少なくとも１種を１〜５００気圧の条件下で溶解させ、その後常温常圧に戻して気化した成分を除くことからなる含酸素炭化水素含有液体組成物の製造方法であって、前記含酸素炭化水素がグリコールエーテル系炭化水素から選択された少なくとも１種であることを特徴とする含酸素炭化水素含有液体組成物の製造方法が提供される。
【００２１】
更に、本発明の第３の態様によれば、＋１０℃〜−８０℃に冷却したグリコールエーテル系炭化水素からなる含酸素炭化水素に＋６０℃〜−１８０℃に保持したメタン及び／又は水素を主成分とするガスから選択された少なくとも１種を１〜５００気圧の条件下で溶解させ、その後常温常圧に戻して気化した成分を除くことからなる含酸素炭化水素含有液体組成物を製造し、前記含酸素炭化水素含有液体組成物と燃料用液体炭化水素とを混合することからなる低公害液体燃料の製造方法が提供される。
【００２２】
なお、本発明においては、「メタンを主成分とするガス」という用語は、純メタンガスだけでなく天然ガス等のようにメタン以外の成分を含んでいるにしても多量成分がメタンガスであるガスも含むものであり、同じく「水素を主成分とするガス」という用語は、純水素ガスのみならず他の成分が混入しているにしても多量成分が水素ガスであるガスも含むものである。
【００２３】
本発明の含酸素炭化水素含有液体組成物は、単に常温常圧で前記含酸素炭化水素にメタンガスや水素ガスを溶解させた場合と比すると、同じ常温常圧下に置いたときでもより多くのメタンガスや水素ガスを溶解しているという効果を奏する。このような効果が生じることの正確な理由は、必ずしも明確ではなく、今後の研究に待つ必要があるが、上記先行発明の明細書に示唆されたような次のような理由によるものと推定される。
【００２４】
すなわち、含酸素炭化水素と、メタン及び／又は水素を主成分とするガスとを低温で加圧して溶解させると、先行発明のように燃料用液体炭化水素が存在しなくても、それぞれの分子間距離が接近してメタン中の水素原子或いは水素分子中の水素原子と含酸素炭化水素中の酸素原子との間に水素結合が生じ、この水素結合したメタン或いは水素は常温常圧条件下に戻してもある程度安定に存在する。それに対して、単に低温常圧下で含酸素炭化水にメタンガスや水素ガスを溶解させても、両者の分子間距離が小さくならないため、メタンや水素中の水素原子と含酸素炭化水素中の酸素原子との間に水素結合が生じにくく、結果として常温常圧下での含酸素炭化水素中のメタンガスや水素ガスの溶解量が少なくなるものと推定される。
【００２５】
前記含酸素炭化水素としては、グリコールエーテル系炭化水素から選択された少なくとも１種を使用することができ、好ましくは凝固温度が低く、常温常圧下で液体で存在するものが望ましい。その凝固点が−８０℃以上の範囲にあるものであっては、＋１０℃〜−８０℃の温度範囲内で液体で存在している温度範囲を適宜選択することにより、あるいは他の含酸素炭化水素と混合して＋１０℃〜−８０℃の温度範囲内で液体で存在している温度範囲を適宜選択することにより、好適に使用し得る。
【００２６】
含酸素炭化水素の温度が、＋１０℃を超えると溶解するメタンガスや水素ガスの量が減るので好ましくなく、また−８０℃未満であると大部分の含酸素炭化水素が固結してしまい、使用しにくくなるので好ましくないだけでなく、冷却のためのエネルギーが無駄になる。なお、含酸素炭化水素中に＋１０℃〜−８０℃の温度範囲で凝固してしまう成分が含まれていても、撹拌することによりないしは流動させることによりシャーベット状となし得るものであれば同様に使用し得る。
【００２７】
また、含酸素炭化水素に溶解させるメタン及び／又は水素を主成分とするガスの温度は、含酸素炭化水素の温度により好ましい温度範囲は変化するが、＋６０℃〜−１８０℃の範囲内が好ましい。＋６０℃という温度は、一般的には冷却という概念には入らないが、室外に配置したメタンガスボンベや水素ガスボンベの温度は＋６０℃程度になることは良くあり、この程度の温度のメタン及び／又は水素を主成分とするガスでも含酸素炭化水素の温度が低ければ導入されたメタンガスや水素ガスは必然的に冷却されて有効に含酸素炭化水素中に溶解する。しかしながら＋６０℃を超えるようでは含酸素炭化水素の温度上昇が大きくなるので好ましくはない。
【００２８】
メタン及び／又は水素を主成分とするガスの下限温度は−１８０℃とする。一般に液化天然ガスの温度は約−１６２℃に維持されているが、−１８０℃未満とすると液化天然ガス自体が凝固してしまう虞があるからであり、それ以上冷却しても本発明の含酸素炭化水素含有液体組成物ないしは低公害燃料は常温常圧で使用されるものであるから、エネルギー的に無駄になってしまうからである。
【００３１】
本発明では、前記グリコールエーテル系炭化水素として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、オキシメチレンジメチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールから選択された少なくとも１種を適宜選択して使用することができる。
【００３２】
本発明で使用するメタンを主成分とするガスとしては、純メタンガスだけでなく、天然ガス、液化天然ガス、石油分解ガス、メタンハイドレートから分離されたメタンガス、バイオガス、下水汚泥や廃棄物の発酵ガス等のメタンガスを主成分とする任意のものが使用できるが、通常、天然ガスは約−１６０℃に冷却された液化天然ガス（ＬＮＧ）として輸入されているから、その気化熱を上記含酸素炭化水素の冷却に用いることができるので、エネルギーの有効利用の点からはＬＮＧが好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用する水素ガスとしては、天然ガスや炭化水素を改質することにより製造された水素ガス、水の電気分解により製造された水素ガス等周知のものを使用し得る。加えて、含酸素炭化水素、特にメタノールやジメチルエーテル等は工業的には天然ガスや炭化水素の改質ガスから合成されているものが多いから、本発明で使用する水素を主成分とするガス及び含酸素炭化水素も天然ガスや炭化水素から合成されたものを使用することが望ましい。そうすることにより天然ガスや炭化水素から全ての原料を合成することができるので、多種の原料を用いる必要がなくなる。
【００３４】
なお、前記含酸素炭化水素含有液体組成物の製造に際しては、周知の気液接触装置を使用することができ、バッチ法であっても連続流動法であっても適宜選択して使用し得る。
【００３５】
さらに、本発明の低公害燃料の製造方法においては、燃料用液体炭化水素として、ガソリン、灯油、軽油及び重油から選択された少なくとも１種を使用することができ、また、含酸素炭化水素含有液体組成物の添加量は、その組成及び燃料用液体炭化水素の組成によっても異なるが、全体の１〜９９ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜１５ｗｔ％の範囲で添加されるが、あまり添加量が多すぎてもガソリンや軽油等の通常使用される燃料用液体炭化水素の性状からかけ離れてしまうので好ましくない。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の含酸素炭化水素含有液体組成物及びその製造方法及び該組成物を含有する低公害液体燃料の製造方法を実施例によって詳細に説明する。
【００３７】
（参考例１）
参考例１としては、含酸素炭化水素としてメタノール、メタンを主成分とするガスとして市販のボンベ入りのメタンガスを使用して、メタノールにメタンガスを溶解させた際の単位重量当たりの発熱量を求めた。まず、−５０℃に冷却したメタノールに常温のメタンガスをバッチ式に８．５気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。その後得られたメタノール−メタン系組成物を常温常圧に戻したところ、一部分は気化したが、メタン含有割合が約９重量％のメタノール−メタン系組成物が得られた。この組成物をＪＩＳ−Ｋ２２７９に示された方法により発熱量を測定したところ、４２．１１ＭＪ／Ｋｇであった。
【００３８】
（参考例２）
メタンガスの加圧圧力を９気圧とした以外は参考例１と同様にしてメタノール−メタン系組成物を作成した。この組成物について参考例１と同様の方法により発熱量を測定したところ、４６．３１ＭＪ／Ｋｇであった。
【００３９】
（参考例３）
参考例３としては、含酸素炭化水素としてのメタノールに、まずメタンを主成分とするガスを溶解した後に、水素を主成分とするガスを溶解させた際の単位重量当たりの発熱量を測定した。メタンを主成分とするガス及び水素を主成分とするガスとしてはいずれも市販のボンベ入りメタンガス及び水素ガスを使用した。−５０℃に冷却したメタノールに常温のメタンガスを９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。その状態で常圧に戻してメタンガスを常温の水素ガスで置換し、更に９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。得られたメタノール−メタン−水素系組成物の発熱量を参考例１と同様の方法により測定したところ、５０．１２ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４０】
（参考例４）
参考例４としては、含酸素炭化水素としてメタノール、水素を主成分とするガスとして市販のボンベ入りの水素ガスを使用して、メタノールに水素ガスを溶解させた際の単位重量当たりの発熱量を求めた。−５０℃に冷却したメタノールに常温の水素ガスをバッチ式に９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。その後得られたメタノール−水素系組成物を常温常圧に戻し、得られた液体組成物について参考例１と同様の方法により発熱量を測定したところ、４７．７５ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４１】
（参考例５）
参考例５としては、メタンガスと水素ガスの溶解順序を逆にした以外は全て参考例３と同様の条件で行った。得られたメタノール−水素−メタン系組成物の発熱量を参考例１と同様の方法により測定したところ、５１．３０ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４２】
（実施例１）
実施例１としては、含酸素炭化水素としてエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥ、商品名：エチルセロソルブ（ダウケミカル社製））、メタンを主成分とするガスとして市販のボンベ入りのメタンガスを使用して、ＥＧＥにメタンガスを溶解させた際の単位重量当たりの発熱量を求めた。まず、−５０℃に冷却したＥＧＥに常温のメタンガスをバッチ式に９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。その後得られたＥＧＥ−メタン系組成物を常温常圧に戻し、得られた組成物を参考例１と同様の方法により発熱量を測定したところ、５２．３０ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４３】
（実施例２）
実施例２としては、含酸素炭化水素として実施例１で用いたのと同じＥＧＥを使用し、まずメタンを主成分とするガスを溶解した後に、水素を主成分とするガスを溶解させた際の単位重量当たりの発熱量を測定した。メタンを主成分とするガス及び水素を主成分とするガスとしてはいずれも市販のボンベ入りメタンガス及び水素ガスを使用した。−５０℃に冷却したＥＧＥに常温のメタンガスを９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。その状態で常圧に戻してメタンガスを常温の水素ガスで置換し、更に９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。得られたＥＧＥ−メタン−水素系組成物の発熱量を参考例１と同様の方法により測定したところ、６０．４０ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４４】
（実施例３）
含酸素炭化水素として実施例１で用いたのと同じＥＧＥを使用し、水素を主成分とするガスとして市販のボンベ入りの水素ガスを使用して、ＥＧＥに水素ガスを溶解させた際の単位重量当たりの発熱量を求めた。−５０℃に冷却したＥＧＥに常温の水素ガスをバッチ式に９気圧に加圧して平衡状態になるまで溶解させた。その後得られたＥＧＥ−水素系組成物を常温常圧に戻し、得られた液体組成物について参考例１と同様の方法により発熱量を測定したところ、５４．９８ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例４としては、ＥＧＥと水素ガスの溶解順序を逆にした以外は全て実施例２と同様の条件で行った。得られたメタノール−水素−メタン系組成物の発熱量を参考例１と同様の方法により測定したところ、６２．５８ＭＪ／Ｋｇであった。
【００４６】
以上の実施例１〜４及び参考例１〜５の発熱量の測定データと他の参考例としてメタノール、メタン、水素、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥ）、合成ガソリン（ＧＴＬ）、ガソリン、ディーゼル軽油及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）の発熱量に関するデータもまとめて表１に示した。
【表１】

【００４７】
表１に示された発熱量のデータを対比すると、実施例１〜４及び参考例１〜５で得られた含酸素炭化水素系組成物の発熱量は、何れも含酸素炭化水素化合物単独の場合の発熱量と比較するとメタノール系組成物の場合では約２倍、ＥＧＥ系組成物の場合では約１．５倍程度の発熱量が得られることが確認できた。これらの組成物の発熱量はほぼガソリンや軽油と同じかそれらよりも大きくなっており、優れた内燃エンジン用低公害燃料となし得る可能性があることがわかる。しかしながら、上述の組成物をそのまま現状のガソリンないしはディーゼル軽油に換えて使用できるようにするためには、発熱量のみでなく、オクタン価ないしはセタン価も考慮する必要がある。そこで以下においては本発明に従う各種組成物を用いて内燃エンジン用燃料として適合する低公害液体燃料を作成し、これらの排ガス特性について測定した。
【００４８】
（参考例１４）常温常圧でメチルアルコールとエチルエーテルをそれぞれの含有割合が５０ｗｔ％となるように混合した。この混合溶液を−２４℃に冷却して密閉容器内でバッチ式により−２４℃の天然ガスを３０ｗｔ％となるように溶解させた後、常温常圧に戻した。この時の天然ガスの蒸発は５ｗｔ％であった。この含酸素炭化水素含有液体組成物を常温常圧の軽油に２０ｗｔ％となるように添加して低公害燃料１を得た。
【００４９】
この低公害燃料１について、日野自動車株式会社製４トントラック及びトヨタ自動車株式会社製自家貨物（バン）で排気ガス中の成分濃度の測定を行った。その結果は以下表２〜５に示すとおりであった。

【表２】

窒素酸化物、炭化水素（ハイドロカーボン）、一酸化炭素及びアルデヒドについては次表３のとおりであった。
【表３】

【００５０】

【表４】

窒素酸化物、炭化水素（ハイドロカーボン）、一酸化炭素及びアルデヒドについては次のとおりであった。
【表５】

【００５１】
（実施例５）
常温常圧でエチレングリコールとアセタールとをそれぞれ５０ｗｔ％となるように混合した。この混合溶液を−２４℃に冷却して密閉容器内でバッチ式により−２４℃の天然ガスを２５ｗｔ％溶解させた後、常温常圧に戻した。この時の天然ガスの蒸発は５ｗｔ％であった。この含酸素炭化水素含有液体組成物を常温常圧の軽油に２０ｗｔ％となるように添加して低公害燃料２を得た。
【００５２】
この低公害燃料２について、日産ディーゼル株式会社製１０トントラックで排気ガスのテストを行った。その結果は次のとおりであった。

【表６】

窒素酸化物、炭化水素（ハイドロカーボン）、一酸化炭素及びアルデヒドについては次のとおりであった。
【表７】

【００５３】
【発明の効果】
以上の実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明のグリコールエーテル系炭化水素からなる含酸素炭化水素含有液体組成物は、単に常温常圧で含酸素炭化水素にメタンや水素を主成分とするガスを溶解させた組成物とは異なり、メタン中の水素原子或いは水素中の水素原子と含酸素炭化水素中の酸素原子との間で水素結合が生じていためか、常温常圧でも多量のメタンガスないしは水素ガスが溶解されており、その発熱量もガソリンないしは軽油に匹敵するかそれらよりも大きくなっている。
【００５４】
したがって、上記含酸素炭化水素含有液体組成物自体がガソリンないしは軽油に代わる低公害燃料となしえる可能性があり、また、この酸素炭化水素含有液体組成物を従来の燃料用液体炭化水素に添加して得られた本発明の低公害燃料は、前記先行発明と同様にＮＯＸの低減と粒子状物質ＰＭの低減が同時に可能となるが、前記先行発明と比すると、低公害液体燃料の製造の際に燃料用液体炭化水素の冷却が不要となるために、小型な製造装置でかつエネルギー効率よく製造することができ、経済的価値は非常に大きいという効果を奏することは明らかである。
【００５５】
加えて、本願発明の含酸素炭化水素含有液体組成物は、含酸素炭化水素自体よりも水素含有量が多くなっているため、水素ガス製造用原料としても有望であり、燃料電池用水素ガス源として使用することも可能となる。

Claims

含酸素炭化水素と、メタン及び水素から選択された少なくとも１種とを含み、常温常圧下で液体であり、前記含酸素炭化水素がグリコールエーテル系炭化水素からなることを特徴とする含酸素炭化水素含有液体組成物。
前記グリコールエーテル系炭化水素が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、オキシメチレンジメチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の含酸素炭化水素含有液体組成物。
＋１０℃〜−８０℃に冷却した含酸素炭化水素に＋６０℃〜−１８０℃に保持したメタン及び／又は水素を主成分とするガスから選択された少なくとも１種を１〜５００気圧の条件下で溶解させ、その後常温常圧に戻して気化した成分を除くことからなる含酸素炭化水素含有液体組成物の製造方法であって、
前記含酸素炭化水素がグリコールエーテル系炭化水素から選択された少なくとも１種であることを特徴とする含酸素炭化水素含有液体組成物の製造方法。
前記グリコールエーテル系炭化水素が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、オキシメチレンジメチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の含酸素炭化水素含有液体組成物の製造方法。
＋１０℃〜−８０℃に冷却したグリコールエーテル系炭化水素からなる含酸素炭化水素に＋６０℃〜−１８０℃に保持したメタン及び／又は水素を主成分とするガスから選択された少なくとも１種を１〜５００気圧の条件下で溶解させ、その後常温常圧に戻して気化した成分を除くことからなる含酸素炭化水素含有液体組成物を製造し、前記含酸素炭化水素含有液体組成物と燃料用液体炭化水素とを混合することからなる低公害液体燃料の製造方法。
前記燃料用液体炭化水素が、ガソリン、灯油、軽油及び重油から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の低公害燃料の製造方法。
前記含酸素炭化水素含有液体組成物の含有量が１〜９９ｗｔ％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の低公害燃料の製造方法。
前記グリコールエーテル系炭化水素が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、オキシメチレンジメチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の低公害燃料の製造方法。