JPWO2001077260A1 - 燃料電池システム用燃料 - Google Patents
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Abstract
炭素数４の炭化水素化合物の含有量が１５容量％以下であり、炭素数５の炭化水素化合物の含有量が５容量％以上であり、炭素数６の炭化水素化合物の含有量が１０容量％以上であり、炭素数７と炭素数８の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以上であり、炭素数１０以上の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以下である燃料電池システム用燃料である。重量当りの発電量が多く、ＣＯ２発生量当りの発電量が大きく、燃費が良く、蒸発ガス（エバポエミッション）が少なく、改質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続でき、貯蔵安定性や引火点など取り扱い性が良好で、予熱の熱量が小さい燃料電池システム用燃料である。
Description
技術分野
本発明は、燃料電池システムに用いられる燃料に関する。
背景技術
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められている。特に、地球温暖化防止のためのＣＯ２の低減、ＴＨＣ（排出ガス中の未反応の炭化水素）、ＮＯｘ、ＰＭ（排出ガス中の粒子状物質：すす、燃料・潤滑油の高沸点・高分子の未燃成分）等有害物質の低減を、高度に達成することが要求されている。そのシステムの具体例としては、従来のオットー・ディーゼルシステムに代わる自動車動力システム、あるいは火力に代わる発電システムが挙げられる。
そこで、理想に近いエネルギー効率を持ち、基本的にはＨ２ＯとＣＯ２しか排出しない燃料電池が、社会の要望に応えるにもっとも有望なシステムと期待されている。そして、このようなシステムの達成のためには、機器の技術開発だけではなく、それに最適な燃料の開発が必要不可欠である。
従来、燃料電池システム用の燃料としては、水素、メタノール、炭化水素系燃料が考えられている。
燃料電池システム用の燃料として、水素は、特別の改質装置を必要としない点で有利であるが、常温で気体のため、貯蔵性並びに車両等への搭載性に問題があり、供給に特別な設備が必要である。また引火の危険性も高く取り扱いに注意が必要である。
一方、メタノールは、水素への改質が比較的容易である点で有利であるが、重量あたりの発電量が小さく、有毒のため取り扱いにも注意が必要である。また、腐食性があるため、貯蔵・供給に特殊な設備が必要である。
このように、燃料電池システムの能力を充分に発揮させるための燃料は未だ開発されていない。特に、燃料電池システム用燃料としては、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、蒸発ガス（エバポエミッション）が少ないこと、改質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、システムの起動時間が短いこと、貯蔵安定性や引火点など取り扱い性が良好なことなどが求められる。
なお、燃料電池システムでは、燃料および改質器を所定の温度に保つことが必要なため、発電量からそれに必要な熱量（予熱及び反応に伴う吸発熱をバランスさせる熱量）を差し引いた発電量が、燃料電池システム全体の発電量となる。したがって、燃料を改質させるために必要な温度が低い方が予熱量が小さく有利になり、更にシステムの起動時間が短く有利になり、また燃料の予熱に必要な重量当りの熱量が小さいことも必要である。予熱が十分でない場合、排出ガス中に未反応の炭化水素（ＴＨＣ）が多くなり、重量当りの発電量を低下させるだけでなく、大気汚染の原因となる可能性がある。逆に言えば、同一システムを同一温度で稼働させた場合に、ＴＨＣが少なく、水素への変換率が高い方が有利である。
本発明は、このような状況を鑑み、上記したような要求性状をバランス良く満たした燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の炭素数の炭化水素化合物を特定量含有する燃料が、燃料電池システムに適していることを見出した。
すなわち、本発明に係る燃料電池システム用燃料は、
（１）炭素数４の炭化水素化合物の含有量が１５容量％以下であり、炭素数５の炭化水素化合物の含有量が５容量％以上であり、炭素数６の炭化水素化合物の含有量が１０容量％以上であり、炭素数７と炭素数８の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以上であり、炭素数１０以上の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以下であるものである。
上記特定の炭素数の炭化水素化合物を特定量含有する燃料に、更に、以下のような付加的要件を満たすものがより好ましい。
（２）硫黄分含有量が５０質量ｐｐｍ以下である燃料電池システム用燃料。
（３）飽和分が３０容量％以上である燃料電池システム用燃料。
（４）オレフィン分が３５容量％以下である燃料電池システム用燃料。
（５）芳香族分が５０容量％以下である燃料電池システム用燃料。
（６）飽和分中のパラフィン分の割合が６０容量％以上である燃料電池システム用燃料。
（７）パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が３０容量％以上である燃料電池システム用燃料。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明において、特定の炭素数の炭化水素化合物量は次のようなものである。
炭素数４の炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ４））は、燃料全量を基準とした炭素数４の炭化水素化合物の含有量を示し、蒸発ガス（エバポエミッション）の量を低く押さえることができ、引火点等の取扱性が良い点から、１５容量％以下であることが必要であり、１０容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることが最も好ましい。
炭素数５の炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ５））は、燃料全量を基準とした炭素数５の炭化水素化合物の含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いことなどから、５容量％以上であることが必要であり、１０容量％以上であることが好ましく、１５容量％以上であることがより好ましく、２０容量％以上であることがさらにより好ましく、２５容量％以上であることがさらにより一層好ましく、３０容量％以上であることが最も好ましい。
炭素数６の炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ６））は、燃料全量を基準とした炭素数６の炭化水素化合物の含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いことなどから、１０容量％以上であることが必要であり、１５容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることがより好ましく、２５容量％以上であることがさらにより好ましく、３０容量％以上であることが最も好ましい。
また、本発明においては、炭素数７および８の炭化水素化合物の合計含有量（Ｖ（Ｃ７＋Ｃ８））は、燃料全量を基準とした炭素数７および８の炭化水素化合物の合計含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いことなどから、２０容量％以上であることが必要であり、２５容量％以上であることが好ましく、３０容量％以上であることがより好ましく、３５容量％以上であることがさらにより好ましく、４０容量％以上であることが最も好ましい。
また、本発明においては、炭素数１０以上の炭化水素化合物の含有量は、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、燃料全量を基準として炭素数１０以上の炭化水素化合物の合計量（Ｖ（Ｃ１０＋））が２０容量％以下であることが好ましく、１０容量％以下であることがより好ましく、５容量％以下であることが最も好ましい。
なお、上記したＶ（Ｃ４）、Ｖ（Ｃ５）、Ｖ（Ｃ６）、Ｖ（Ｃ７＋Ｃ８）、Ｖ（Ｃ１０＋）、は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ミリリットル／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
また、本発明の燃料の硫黄分含有量については何ら制限はないが、改質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、燃料全量基準で、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらにより一層好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
ここで、硫黄分とは、１質量ｐｐｍ以上の場合、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を、１質量ｐｐｍ未満の場合、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６ 「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｒａｔｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」により測定される硫黄分を意味している。
本発明において、飽和分、オレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、飽和分（Ｖ（Ｓ））は３０容量％以上、オレフィン分（Ｖ（Ｏ））は３５容量％以下、芳香族分（Ｖ（Ａｒ））は５０容量％以下であることが好ましい。以下、これらを個別に説明する。
Ｖ（Ｓ）は、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いことなどから、３０容量％以上であることが好ましく、４０容量％以上であることがより好ましく、５０容量％以上であることがさらにより好ましく、６０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、７０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、８０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９５容量％以上であることが最も好ましい。
Ｖ（Ｏ）は、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良好なことなどから、３５容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがより好ましく、２０容量％以下であることがさらにより好ましく、１５容量％以下であることがさらにより一層好ましく、１０容量％以下であることが最も好ましい。
Ｖ（Ａｒ）は、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、５０容量％以下であることが好ましく、４５容量％以下であることがより好ましく、４０容量％以下であることがさらにより好ましく、３５容量％以下であることがさらにより一層好ましく、３０容量％以下であることがさらにより一層好ましく、２０容量％以下であることがさらにより一層好ましく、１０容量％以下であることがさらにより一層好ましく、５容量％以下であることが最も好ましい。
そして、上記硫黄分の好ましい範囲と上記芳香族分の好ましい範囲が二つながらに満足することが、改質触媒の劣化が小さく初期性能を長く維持できることから、最も好ましい。
上記のＶ（Ｓ）、Ｖ（Ｏ）およびＶ（Ａｒ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
また、本発明において、燃料の飽和分中のパラフィン分の割合については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いことなどから、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、飽和分中のパラフィン分の割合が６０容量％以上であることが好ましく、６５容量％以上であることがより好ましく、７０容量％以上であることがさらにより好ましく、７５容量％以上であることがさらにより一層好ましく、８０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、８５容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９５容量％以上であることが最も好ましい。
上記の飽和分およびパラフィン分は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された値である。
また、上記パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いことなどから、パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が３０容量％以上であることが好ましく、５０容量％以上であることがより好ましく、７０容量％以上であることが最も好ましい。
上記のパラフィン分および分岐型パラフィンの量は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された値である。
本発明の燃料の製造方法については、特に制限はない。具体的には例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、原油を常圧蒸留して得られる重質ナフサ、原油を蒸留して得られるナフサ留分を脱硫処理した脱硫フルレンジナフサＢ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタン等の炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、アルキレートを脱硫処理した脱硫アルキレート、脱硫されたイソブタン等の炭化水素と脱硫された低級オレフィンによる低硫黄アルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分、改質ガソリンの中重質留分、改質ガソリンの重質留分、接触分解法、水素化分解法等で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分、分解ガソリンの重質留分、分解ガソリンを脱硫処理した脱硫分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分を脱硫処理した脱硫軽質分解ガソリン、分解ガソリンの重質留分を脱硫処理した脱硫重質分解ガソリン、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られる「ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）」の軽質留分、ＬＰＧを脱硫処理した脱硫ＬＰＧ、等の基材を１種または２種以上を用いて製造される。また、上記の基材を１種または２種以上を混合した後に、水素化あるいは吸着等によって脱硫することによっても製造できる。
これらの中でも、本発明の燃料の製造基材として好ましいものとしては、軽質ナフサ、原油を蒸留して得られるナフサ留分を脱硫処理した脱硫フルレンジナフサＢ、脱硫軽質ナフサ、異性化ガソリン、アルキレートを脱硫処理した脱硫アルキレート、脱硫されたイソブタン等の炭化水素と脱硫された低級オレフィンによる低硫黄アルキレート、分解ガソリンの軽質留分を脱硫処理した脱硫軽質分解ガソリン、ＧＴＬの軽質留分、ＬＰＧを脱硫処理した脱硫ＬＰＧ、等が挙げられる。
本発明の燃料電池システム用燃料には、識別のために着色剤、酸化安定度向上のために酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止のための腐食防止剤、燃料ラインの清浄性維持のために清浄剤、潤滑性向上のための潤滑性向上剤等の添加剤を添加することもできる。
しかし、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間維持できることから、着色剤は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。同様の理由により、酸化防止剤は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更により好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。同様の理由により金属不活性化剤は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更により好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、同様に改質触媒の劣化が小さく初期性能を長時間維持できることから、腐食防止剤は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更により好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。同様の理由により清浄剤は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。同様の理由により潤滑性向上剤は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｍ以下がもっとも好ましい。
本発明の燃料は、燃料電池システム用燃料として用いられる。本発明でいう燃料電池システムには、燃料の改質器、一酸化炭素浄化装置、燃料電池等が含まれるが、本発明の燃料は如何なる燃料電池システムにも好適に用いられる。
燃料の改質器は、燃料を改質して燃料電池の燃料である水素を得るためのものである。改質器としては、具体的には、例えば、
（１）加熱気化した燃料と水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器、
（２）加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中または無触媒で反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器、
（３）加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒層前段にて、（２）の部分酸化型改質を行ない、後段にて部分酸化反応の熱発生を利用して、（１）の水蒸気型改質を行なうことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化・水蒸気改質型改質器、
等が挙げられる。
一酸化炭素浄化装置とは、上記の改質装置で生成されたガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行なうものであり、具体的には、
（１）改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器、
（２）改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用される。
燃料電池としては、具体的には、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等が挙げられる。
また、上記したような燃料電池システムは、電気自動車、従来エンジンと電気のハイブリッド自動車、可搬型電源、分散型量源、家庭用電源、コージェネレーションシステム等に用いられる。
実施例
実施例および比較例の各燃料に用いた基材の性状等を第１表及び第２表に示す。
なお、熱容量及び蒸発潜熱は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された各成分毎の含有量と、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｂｏｏｋ−Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ」の「Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐ．１ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｄａｔａ， Ｔａｂｌｅ １Ｃ１」に記載されている各成分ごとの単位重量当たりの数値を基に計算で求めた。
また、実施例および比較例に用いた各燃料の性状等を第３表に示す。
これら各燃料について、燃料電池システム評価試験、蒸発ガス試験、貯蔵安定性試験を行なった。
燃料電池システム評価試験
（１）水蒸気改質型
燃料と水を電気加熱により気化させ、貴金属系触媒を充填し電気ヒーターで所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
改質器の温度は、試験の初期段階において改質が完全に行なわれる最低の温度（改質ガスにＴＨＣが含まれない最低温度）とした。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置（水性ガスシフト反応）に導き、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた水蒸気改質型の燃料電池システムのフローチャートを第１図に示す。
（２）部分酸化型
燃料を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し電気ヒーターで１１００℃に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置（水性ガスシフト反応）に導き、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた部分酸化型の燃料電池システムのフローチャートを第２図に示す。
（３）評価方法
評価試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣ量について測定を行った。同じく、評価試験開始直後に一酸化炭素処理装置から発生する改質ガス中のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣ量について測定を行った。
評価試験開始直後および開始１００時間後の燃料電池における発電量、燃料消費量、並びに燃料電池から排出されるＣＯ２量について測定を行なった。
各燃料を所定の改質器温度にまで導くために要する熱量（予熱量）は、熱容量、蒸発潜熱から計算した。
また、これら測定値・計算値および燃料発熱量から、改質触媒の性能劣化割合（試験開始１００時間後の発電量／試験開始直後の発電量）、熱効率（試験開始直後の発電量／燃料発熱量）、予熱量割合（予熱量／発電量）を計算した。
蒸発ガス試験
２０リットルのガソリン携行缶の給油口に試料充填用ホースを装着し、装着部を完全にシールした。缶の空気抜きバルブは開けたまま、各燃料を５リットル充填した。充填後に空気抜きバルブを閉め、３０分間放置した。放置後、空気抜きバルブの先に活性炭吸着装置を取付けてバルブを開けた。直ちに給油口から各燃料を１０リットル給油した。給油後５分間、空気抜きバルブを開けたまま放置し活性炭に蒸気を吸収させ、その後に活性炭の重量増を測定した。なお、試験は２５℃の一定温度下で行なった。
貯蔵安定度試験
各燃料を耐圧密閉容器に酸素と共に充填し、１００℃に加熱、温度を保ったまま２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ２２６１に定める実在ガム試験法にて評価を行なった。
各測定値・計算値を第４表に示す。
産業上の利用可能性
上記の通り、本発明の燃料電池システム用燃料は、性能劣化割合の少ない電気エネルギーを高出力で得ることができる他、燃料電池用として各種性能を満足する燃料である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた水蒸気改質型燃料電池システムのフローチャートである。第２図は、本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた部分酸化型燃料電池システムのフローチャートである。
本発明は、燃料電池システムに用いられる燃料に関する。
背景技術
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められている。特に、地球温暖化防止のためのＣＯ２の低減、ＴＨＣ（排出ガス中の未反応の炭化水素）、ＮＯｘ、ＰＭ（排出ガス中の粒子状物質：すす、燃料・潤滑油の高沸点・高分子の未燃成分）等有害物質の低減を、高度に達成することが要求されている。そのシステムの具体例としては、従来のオットー・ディーゼルシステムに代わる自動車動力システム、あるいは火力に代わる発電システムが挙げられる。
そこで、理想に近いエネルギー効率を持ち、基本的にはＨ２ＯとＣＯ２しか排出しない燃料電池が、社会の要望に応えるにもっとも有望なシステムと期待されている。そして、このようなシステムの達成のためには、機器の技術開発だけではなく、それに最適な燃料の開発が必要不可欠である。
従来、燃料電池システム用の燃料としては、水素、メタノール、炭化水素系燃料が考えられている。
燃料電池システム用の燃料として、水素は、特別の改質装置を必要としない点で有利であるが、常温で気体のため、貯蔵性並びに車両等への搭載性に問題があり、供給に特別な設備が必要である。また引火の危険性も高く取り扱いに注意が必要である。
一方、メタノールは、水素への改質が比較的容易である点で有利であるが、重量あたりの発電量が小さく、有毒のため取り扱いにも注意が必要である。また、腐食性があるため、貯蔵・供給に特殊な設備が必要である。
このように、燃料電池システムの能力を充分に発揮させるための燃料は未だ開発されていない。特に、燃料電池システム用燃料としては、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、蒸発ガス（エバポエミッション）が少ないこと、改質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、システムの起動時間が短いこと、貯蔵安定性や引火点など取り扱い性が良好なことなどが求められる。
なお、燃料電池システムでは、燃料および改質器を所定の温度に保つことが必要なため、発電量からそれに必要な熱量（予熱及び反応に伴う吸発熱をバランスさせる熱量）を差し引いた発電量が、燃料電池システム全体の発電量となる。したがって、燃料を改質させるために必要な温度が低い方が予熱量が小さく有利になり、更にシステムの起動時間が短く有利になり、また燃料の予熱に必要な重量当りの熱量が小さいことも必要である。予熱が十分でない場合、排出ガス中に未反応の炭化水素（ＴＨＣ）が多くなり、重量当りの発電量を低下させるだけでなく、大気汚染の原因となる可能性がある。逆に言えば、同一システムを同一温度で稼働させた場合に、ＴＨＣが少なく、水素への変換率が高い方が有利である。
本発明は、このような状況を鑑み、上記したような要求性状をバランス良く満たした燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の炭素数の炭化水素化合物を特定量含有する燃料が、燃料電池システムに適していることを見出した。
すなわち、本発明に係る燃料電池システム用燃料は、
（１）炭素数４の炭化水素化合物の含有量が１５容量％以下であり、炭素数５の炭化水素化合物の含有量が５容量％以上であり、炭素数６の炭化水素化合物の含有量が１０容量％以上であり、炭素数７と炭素数８の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以上であり、炭素数１０以上の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以下であるものである。
上記特定の炭素数の炭化水素化合物を特定量含有する燃料に、更に、以下のような付加的要件を満たすものがより好ましい。
（２）硫黄分含有量が５０質量ｐｐｍ以下である燃料電池システム用燃料。
（３）飽和分が３０容量％以上である燃料電池システム用燃料。
（４）オレフィン分が３５容量％以下である燃料電池システム用燃料。
（５）芳香族分が５０容量％以下である燃料電池システム用燃料。
（６）飽和分中のパラフィン分の割合が６０容量％以上である燃料電池システム用燃料。
（７）パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が３０容量％以上である燃料電池システム用燃料。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明において、特定の炭素数の炭化水素化合物量は次のようなものである。
炭素数４の炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ４））は、燃料全量を基準とした炭素数４の炭化水素化合物の含有量を示し、蒸発ガス（エバポエミッション）の量を低く押さえることができ、引火点等の取扱性が良い点から、１５容量％以下であることが必要であり、１０容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることが最も好ましい。
炭素数５の炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ５））は、燃料全量を基準とした炭素数５の炭化水素化合物の含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いことなどから、５容量％以上であることが必要であり、１０容量％以上であることが好ましく、１５容量％以上であることがより好ましく、２０容量％以上であることがさらにより好ましく、２５容量％以上であることがさらにより一層好ましく、３０容量％以上であることが最も好ましい。
炭素数６の炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ６））は、燃料全量を基準とした炭素数６の炭化水素化合物の含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いことなどから、１０容量％以上であることが必要であり、１５容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることがより好ましく、２５容量％以上であることがさらにより好ましく、３０容量％以上であることが最も好ましい。
また、本発明においては、炭素数７および８の炭化水素化合物の合計含有量（Ｖ（Ｃ７＋Ｃ８））は、燃料全量を基準とした炭素数７および８の炭化水素化合物の合計含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いことなどから、２０容量％以上であることが必要であり、２５容量％以上であることが好ましく、３０容量％以上であることがより好ましく、３５容量％以上であることがさらにより好ましく、４０容量％以上であることが最も好ましい。
また、本発明においては、炭素数１０以上の炭化水素化合物の含有量は、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、燃料全量を基準として炭素数１０以上の炭化水素化合物の合計量（Ｖ（Ｃ１０＋））が２０容量％以下であることが好ましく、１０容量％以下であることがより好ましく、５容量％以下であることが最も好ましい。
なお、上記したＶ（Ｃ４）、Ｖ（Ｃ５）、Ｖ（Ｃ６）、Ｖ（Ｃ７＋Ｃ８）、Ｖ（Ｃ１０＋）、は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ミリリットル／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
また、本発明の燃料の硫黄分含有量については何ら制限はないが、改質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、燃料全量基準で、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらにより一層好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
ここで、硫黄分とは、１質量ｐｐｍ以上の場合、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を、１質量ｐｐｍ未満の場合、ＡＳＴＭ Ｄ４０４５−９６ 「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｒａｔｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」により測定される硫黄分を意味している。
本発明において、飽和分、オレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、飽和分（Ｖ（Ｓ））は３０容量％以上、オレフィン分（Ｖ（Ｏ））は３５容量％以下、芳香族分（Ｖ（Ａｒ））は５０容量％以下であることが好ましい。以下、これらを個別に説明する。
Ｖ（Ｓ）は、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いことなどから、３０容量％以上であることが好ましく、４０容量％以上であることがより好ましく、５０容量％以上であることがさらにより好ましく、６０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、７０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、８０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９５容量％以上であることが最も好ましい。
Ｖ（Ｏ）は、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良好なことなどから、３５容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがより好ましく、２０容量％以下であることがさらにより好ましく、１５容量％以下であることがさらにより一層好ましく、１０容量％以下であることが最も好ましい。
Ｖ（Ａｒ）は、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、５０容量％以下であることが好ましく、４５容量％以下であることがより好ましく、４０容量％以下であることがさらにより好ましく、３５容量％以下であることがさらにより一層好ましく、３０容量％以下であることがさらにより一層好ましく、２０容量％以下であることがさらにより一層好ましく、１０容量％以下であることがさらにより一層好ましく、５容量％以下であることが最も好ましい。
そして、上記硫黄分の好ましい範囲と上記芳香族分の好ましい範囲が二つながらに満足することが、改質触媒の劣化が小さく初期性能を長く維持できることから、最も好ましい。
上記のＶ（Ｓ）、Ｖ（Ｏ）およびＶ（Ａｒ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
また、本発明において、燃料の飽和分中のパラフィン分の割合については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いことなどから、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、飽和分中のパラフィン分の割合が６０容量％以上であることが好ましく、６５容量％以上であることがより好ましく、７０容量％以上であることがさらにより好ましく、７５容量％以上であることがさらにより一層好ましく、８０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、８５容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９０容量％以上であることがさらにより一層好ましく、９５容量％以上であることが最も好ましい。
上記の飽和分およびパラフィン分は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された値である。
また、上記パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いこと、ＣＯ２発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いことなどから、パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が３０容量％以上であることが好ましく、５０容量％以上であることがより好ましく、７０容量％以上であることが最も好ましい。
上記のパラフィン分および分岐型パラフィンの量は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された値である。
本発明の燃料の製造方法については、特に制限はない。具体的には例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、原油を常圧蒸留して得られる重質ナフサ、原油を蒸留して得られるナフサ留分を脱硫処理した脱硫フルレンジナフサＢ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタン等の炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、アルキレートを脱硫処理した脱硫アルキレート、脱硫されたイソブタン等の炭化水素と脱硫された低級オレフィンによる低硫黄アルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分、改質ガソリンの中重質留分、改質ガソリンの重質留分、接触分解法、水素化分解法等で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分、分解ガソリンの重質留分、分解ガソリンを脱硫処理した脱硫分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分を脱硫処理した脱硫軽質分解ガソリン、分解ガソリンの重質留分を脱硫処理した脱硫重質分解ガソリン、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られる「ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）」の軽質留分、ＬＰＧを脱硫処理した脱硫ＬＰＧ、等の基材を１種または２種以上を用いて製造される。また、上記の基材を１種または２種以上を混合した後に、水素化あるいは吸着等によって脱硫することによっても製造できる。
これらの中でも、本発明の燃料の製造基材として好ましいものとしては、軽質ナフサ、原油を蒸留して得られるナフサ留分を脱硫処理した脱硫フルレンジナフサＢ、脱硫軽質ナフサ、異性化ガソリン、アルキレートを脱硫処理した脱硫アルキレート、脱硫されたイソブタン等の炭化水素と脱硫された低級オレフィンによる低硫黄アルキレート、分解ガソリンの軽質留分を脱硫処理した脱硫軽質分解ガソリン、ＧＴＬの軽質留分、ＬＰＧを脱硫処理した脱硫ＬＰＧ、等が挙げられる。
本発明の燃料電池システム用燃料には、識別のために着色剤、酸化安定度向上のために酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止のための腐食防止剤、燃料ラインの清浄性維持のために清浄剤、潤滑性向上のための潤滑性向上剤等の添加剤を添加することもできる。
しかし、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間維持できることから、着色剤は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。同様の理由により、酸化防止剤は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更により好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。同様の理由により金属不活性化剤は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更により好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、同様に改質触媒の劣化が小さく初期性能を長時間維持できることから、腐食防止剤は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更により好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。同様の理由により清浄剤は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。同様の理由により潤滑性向上剤は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｍ以下がもっとも好ましい。
本発明の燃料は、燃料電池システム用燃料として用いられる。本発明でいう燃料電池システムには、燃料の改質器、一酸化炭素浄化装置、燃料電池等が含まれるが、本発明の燃料は如何なる燃料電池システムにも好適に用いられる。
燃料の改質器は、燃料を改質して燃料電池の燃料である水素を得るためのものである。改質器としては、具体的には、例えば、
（１）加熱気化した燃料と水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器、
（２）加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中または無触媒で反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器、
（３）加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒層前段にて、（２）の部分酸化型改質を行ない、後段にて部分酸化反応の熱発生を利用して、（１）の水蒸気型改質を行なうことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化・水蒸気改質型改質器、
等が挙げられる。
一酸化炭素浄化装置とは、上記の改質装置で生成されたガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行なうものであり、具体的には、
（１）改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器、
（２）改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用される。
燃料電池としては、具体的には、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等が挙げられる。
また、上記したような燃料電池システムは、電気自動車、従来エンジンと電気のハイブリッド自動車、可搬型電源、分散型量源、家庭用電源、コージェネレーションシステム等に用いられる。
実施例
実施例および比較例の各燃料に用いた基材の性状等を第１表及び第２表に示す。
なお、熱容量及び蒸発潜熱は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された各成分毎の含有量と、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｂｏｏｋ−Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ」の「Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐ．１ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｄａｔａ， Ｔａｂｌｅ １Ｃ１」に記載されている各成分ごとの単位重量当たりの数値を基に計算で求めた。
また、実施例および比較例に用いた各燃料の性状等を第３表に示す。
燃料電池システム評価試験
（１）水蒸気改質型
燃料と水を電気加熱により気化させ、貴金属系触媒を充填し電気ヒーターで所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
改質器の温度は、試験の初期段階において改質が完全に行なわれる最低の温度（改質ガスにＴＨＣが含まれない最低温度）とした。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置（水性ガスシフト反応）に導き、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた水蒸気改質型の燃料電池システムのフローチャートを第１図に示す。
（２）部分酸化型
燃料を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し電気ヒーターで１１００℃に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置（水性ガスシフト反応）に導き、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた部分酸化型の燃料電池システムのフローチャートを第２図に示す。
（３）評価方法
評価試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣ量について測定を行った。同じく、評価試験開始直後に一酸化炭素処理装置から発生する改質ガス中のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣ量について測定を行った。
評価試験開始直後および開始１００時間後の燃料電池における発電量、燃料消費量、並びに燃料電池から排出されるＣＯ２量について測定を行なった。
各燃料を所定の改質器温度にまで導くために要する熱量（予熱量）は、熱容量、蒸発潜熱から計算した。
また、これら測定値・計算値および燃料発熱量から、改質触媒の性能劣化割合（試験開始１００時間後の発電量／試験開始直後の発電量）、熱効率（試験開始直後の発電量／燃料発熱量）、予熱量割合（予熱量／発電量）を計算した。
蒸発ガス試験
２０リットルのガソリン携行缶の給油口に試料充填用ホースを装着し、装着部を完全にシールした。缶の空気抜きバルブは開けたまま、各燃料を５リットル充填した。充填後に空気抜きバルブを閉め、３０分間放置した。放置後、空気抜きバルブの先に活性炭吸着装置を取付けてバルブを開けた。直ちに給油口から各燃料を１０リットル給油した。給油後５分間、空気抜きバルブを開けたまま放置し活性炭に蒸気を吸収させ、その後に活性炭の重量増を測定した。なお、試験は２５℃の一定温度下で行なった。
貯蔵安定度試験
各燃料を耐圧密閉容器に酸素と共に充填し、１００℃に加熱、温度を保ったまま２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ２２６１に定める実在ガム試験法にて評価を行なった。
各測定値・計算値を第４表に示す。
上記の通り、本発明の燃料電池システム用燃料は、性能劣化割合の少ない電気エネルギーを高出力で得ることができる他、燃料電池用として各種性能を満足する燃料である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた水蒸気改質型燃料電池システムのフローチャートである。第２図は、本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた部分酸化型燃料電池システムのフローチャートである。
Claims (7)
- 炭素数４の炭化水素化合物の含有量が１５容量％以下であり、炭素数５の炭化水素化合物の含有量が５容量％以上であり、炭素数６の炭化水素化合物の含有量が１０容量％以上であり、炭素数７と炭素数８の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以上であり、炭素数１０以上の炭化水素化合物の合計含有量が２０容量％以下である燃料電池システム用燃料。
- 硫黄分含有量が５０質量ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池システム用燃料。
- 飽和分が３０容量％以上である請求の範囲第１項または第２項記載の燃料電池システム用燃料。
- オレフィン分が３５容量％以下である請求の範囲第１項〜第３項何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
- 芳香族分が５０容量％以下である請求の範囲第１項〜第４項何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
- 飽和分中のパラフィン分の割合が６０容量％以上である請求の範囲第１項〜第５項何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
- パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が３０容量％以上である請求の範囲第１項〜第６項何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
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