JPH06212251A

JPH06212251A - 熱処理雰囲気の形成方法

Info

Publication number: JPH06212251A
Application number: JP5049582A
Authority: JP
Inventors: Rick Frey; リック・フレイ
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-08-02
Also published as: AU659719B2; CA2091209A1; CN1076221A; AU3405993A

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素高含有の極微量の水と二酸化炭素を含有
し、液体窒素を用いたプロセスよりも安価に運転できる
熱処理雰囲気を提供するとともに、通常の吸熱性ジェネ
レーターよりも安価で少量の、装置内で熱処理雰囲気を
製造すること。【構成】（ａ）空気の供給流れの少なくとも実質的な部
分を除去し、窒素富化ガスと酸素富化廃ガスを製造する
工程、（ｂ）窒素富化ガスと置換または非置換炭化水素
ガスを混合し、第一の混合物を製造する工程、および
（ｃ）第一の混合物を非貴金属触媒の存在下で反応さ
せ、過半量の窒素ガスとトレース量以下の二酸化炭素と
水蒸気を含む熱処理雰囲気を形成する工程、を含む、熱
処理雰囲気を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は熱処理雰囲気(heat treating atm
osphere)を形成するための方法に関する。空気が処理さ
れ、窒素富化プロセス流れが形成され、炭化水素ガスと
一緒にされる。得られた混合物は非貴金属触媒の存在下
で触媒的に反応され、過半量の窒素ガスとトレース量以
下の二酸化炭素と水蒸気を含む熱処理雰囲気が形成され
る。

【０００２】熱処理雰囲気は６５０℃以上の温度で運転
され、保護的な雰囲気（protectiveatmosphere）を必要
とする種々の炉工程（furnace process）において使用
される。たとえば、通常の吸熱性ジェネレーター（endo
thermic generator）で作られた吸熱性熱処理雰囲気
は、約４０体積％の窒素と水素、および約２０体積％の
一酸化炭素を含み、典型的には露点が約−１０℃から＋
５℃の範囲であるように作られる。典型的には少量の二
酸化炭素および水も存在する。

【０００３】他のタイプの熱処理雰囲気はアンモニアの
分離により作られる。この雰囲気はアニーリング、シン
タリング、およびブレージングの操作において使用さ
れ、典型的には約７５体積％の水素、２５体積％の窒素
を含む。

【０００４】より多量の窒素を含む熱処理雰囲気は、中
性での応用には望ましい。なぜなら比較的多量の水素と
一酸化炭素を含む雰囲気よりも一般に反応性が低いから
である。高い窒素含量の熱処理雰囲気は燃料ガス（たと
えば天然ガス）と高い窒素含量と低い酸素含量を有する
ガスの酸素成分と反応させることによりえられる。

【０００５】高い窒素含量の熱処理雰囲気のひとつは、
窒素ガス原料として液体窒素を使用する。この方法は比
較的高品質の雰囲気を製造できるが、液体窒素が高価で
あるためこの方法は経済的には好ましくない。窒素高含
有発熱性熱処理雰囲気は液体窒素ベースの雰囲気よりも
安価に製造できる。しかし、発熱性プロセスは水と二酸
化炭素を多く含む雰囲気をもたらし、そのため低品質で
ある。

【０００６】したがって、窒素高含有の極微量の水と二
酸化炭素を含有し、液体窒素を用いたプロセスよりも安
価に運転できる熱処理雰囲気を提供することが望まれ
る。さらに、通常の吸熱性ジェネレーターよりも安価で
少量の、装置内で熱処理雰囲気を製造することも望まれ
る。

【０００７】本発明は熱処理雰囲気を形成する方法に関
し、該熱処理雰囲気は低酸素ガス濃度の窒素富化ガスを
非置換もしくは置換炭化水素ガスまたはこれらの混合物
と混合して得られ、高窒素含量を有する。混合物は触媒
的に反応され、熱処理雰囲気を形成する。該熱処理雰囲
気は実質的にすすを生成せず、過半量の窒素ガスを含
み、少量の水素ガスと一酸化炭素、およびトレース量以
下の二酸化炭素と水蒸気を含む。この熱処理ガスは反応
性成分の量を減少させ、したがって高含量の水素と一酸
化炭素を含む通常の吸熱雰囲気よりも操作上の利点を有
する。以下において、高窒素含量の用語は４０体積％以
上の窒素ガスを含む熱処理雰囲気を意味する。

【０００８】本発明によれば、窒素富化ガスは好ましく
は空気から、窒素に対して選択的な膜による分離、また
は選択的に窒素を吸着するプレッシャースイング吸着ユ
ニットにより得られる。

【０００９】高窒素含量熱処理雰囲気は、通常の吸熱性
ジェネレーターと異なり、反応ガスの混合圧縮システム
を含まない、独特の反応器中で形成される。そのような
システムは通常の吸熱性ジェネレーターにおいては、空
気と炭化水素ガスの適当な混合比を保証するため、およ
び供給空気を圧縮するために必要とされる。通常の吸熱
性ジェネレーターにおいて得られた混合物は、ついで触
媒の存在下で反応される。本発明に係る改良された反応
器は反応ガス混合圧縮システムを持たない。なぜなら、
窒素富化ガスがはすでに所望の圧力にあるからである。
さらに、窒素富化ガスは予熱することができ、したがっ
て炭化水素ガスおよび窒素富化ガスが長い時間プレ混合
されることはない。

【００１０】本発明の好ましい態様においては、反応器
は、生成ガスからの熱が炭化水素ガスと混合される前の
窒素富化ガスを加熱するためにリサイクルされる熱交換
システムを含む。

【００１１】Powder Metallurgy Equipment Manual、第
３版、Samuel Bradbury編集、119頁、および124-126頁
（これは、本出願の一部として参照される）に述べられ
ているような、通常の吸熱性ジェネレーターは、ほぼ２
０％の一酸化炭素、４０％の水素、４０％の窒素および
トレース量のメタン、二酸化炭素および水蒸気を含む熱
処理雰囲気を生成する。

【００１２】この通常のジェネレーターは、典型的に
は、鉄製のシリンダーであってシステムの主構成物を収
納するケーシングを有する。反応チューブアセンブリが
設けられ、触媒床を収納し反応混合物と触媒との充分な
接触を確実にする。ジェネレーターはさらに反応混合物
の温度を昇温しまた維持するための加熱システムと、運
転中の温度の安定を確実にする温度調節システムを有す
る。

【００１３】反応が起ると、生成ガスは速やかに冷却さ
れ、反応チューブアセンブリを出てゆく生成ガスを安定
させなければならない。冷却は典型的には、たとえば水
冷された壁、および熱交換器により成される。さらに、
通常の吸熱性ジェネレーターは空気と炭化水素ガス（た
とえば天然ガスまたはプロパン）との適切な混合比を保
証し、所望の出口圧力を得るため反応ガス混合システム
を有する。

【００１４】反応ガス混合圧縮システムは、典型的には
複数の弁と入口フィルターを有する空気流量計アセンブ
リを有する。空気流量計アセンブリは空気の反応チュー
ブアセンブリへの流量をモニターし、調節し、空気流れ
から不純物を除去する。さらに、炭化水素の反応チュー
ブアセンブリへの流量を調整する、弁と圧力調整装置を
有する炭化水素流量計アセンブリを有する。

【００１５】通常の吸熱性ジェネレーターは、さらに空
気と炭化水素を混合するための混合装置を有する。混合
装置内で形成された空気／ガス混合物が一定圧力に保た
れることを保証するために正方向排水（positive displ
acement）の混合ポンプが設けられる。

【００１６】本発明によれば、反応ガスの混合圧縮シス
テムの鍵となる構成は反応器から除外される。改良され
た反応器は、通常の吸熱性ジェネレーター中で空気と炭
化水素との反応により生成された熱処理雰囲気に比較し
て、高窒素含量であり、一酸化炭素と水素ガスの量の減
少した熱処理雰囲気を製造する。

【００１７】本発明に係る改良された反応器は、本質的
に正方向排水混合ポンプを含む混合装置を含まない。プ
レッシャースイング吸着システムから得られる窒素富化
ガスは、すでに充分高圧でありさらに加圧されることを
必要としないので、該ポンプは必要ないのである。

【００１８】図１は本発明の実施態様を示す図である
が、これによれば、熱処理雰囲気は空気の供給流れを半
透膜により分離するシステムにより熱処理雰囲気が製造
される。得られる窒素富化プロセス流れは、後述の改良
された吸熱性ジェネレーターのような反応器に送られ、
そこで非貴金属触媒の存在下で炭化水素ガスと触媒的に
反応され、過半量の窒素ガスを含み、検知量のすすを含
まない熱処理雰囲気が形成される。図２に示される反応
器はストレートスルー反応器である。図２はＵ字型反応
器の例として後述される。他の形式の反応器も本発明に
使用することができる。

【００１９】空気はシステム２に配管８を介して導入さ
れ、圧縮器１０で圧縮される。圧縮空気は、たとえばGe
neron Systems、ヒューストン、テキサス製の４２００
シリーズ空気分離膜システムのような空気分離膜システ
ム４に導入される。

【００２０】膜は中空繊維の束と、チューブの中央の芯
に平衡に配置される半透膜で構成される。前記の束はケ
ースの外側方向に配置され、空気分離モジュールを形成
する。空気は窒素富化流れと酸素と二酸化炭素の富化さ
れた流れの２つの流れに分割される。

【００２１】圧縮空気がモジュールの一端の繊維群の中
心に導入され、繊維の穴の中を流れながら膜と接触す
る。酸素、水蒸気および他の「ファーストガス」が繊維
の外側に流出する。酸素富化ガス流れは分離システムの
ケースの外周方向の繊維束に流出し、副生成物として排
出される。

【００２２】小部分を除きすべての酸素が膜材料を中空
繊維の外側に通り抜けるが、供給空気中に含まれる窒素
の殆どは中空繊維膜の内部に残る。その結果、窒素成分
は供給空気から効率よく分離され、膜システム４から配
管１４を介して取りだされ、反応器６をともなった触媒
床１６に導入される。

【００２３】反応器６は、好ましくは、本質的には反応
ガス混合圧縮システムの主構成部分を含み、排水混合ポ
ンプを含まない通常の吸熱性ジェネレーターであるよう
に改良された吸熱性ジェネレーターである。

【００２４】図２は、改良された吸熱性ジェネレーター
に関し、本発明に係る好ましい反応器２００はＵ字型を
しており、触媒２０４を含むレトルテ２０２を含む。レ
トルテ２０２は、内部に加熱システム２０８を有する外
側壁２０６の内部に収納される。熱は炭化水素ガスの燃
焼または公知の電気的方法により供される。

【００２５】配管２０と弁２１１を通る炭化水素の流量
と、配管２１２を通る窒素富化ガスの流量は、それぞれ
流量計２１４，２１６により調節される。それぞれのガ
スは一緒にされ、配管２１８を介して反応器２００に導
入される。

【００２６】生成ガスはレトルテ２０２から配管２２０
を介して排出される。生成ガスは冷却器２２２により冷
却され、冷却されたガスはシステムから配管２２４を介
して排出される。

【００２７】本発明では、炭化水素ガスと窒素富化ガス
との混合は反応器の外部で行われ、反応ガスの混合圧縮
システムを使用しないで行われる。したがって、反応器
２００は前述の正方向排水混合ポンプ、および混合アセ
ンブリを有しない。

【００２８】本発明において好ましく使用される炭化水
素ガスとしては、天然ガス、メタン、エタン、プロパ
ン、およびこれらの混合物がある。置換炭化水素は単独
で、または非置換炭化水素ガスと一緒に使用することが
できる。天然ガスは比較的安価であり、最も好ましいガ
スである。さらに少量の他のガス、たとえば水素、一酸
化炭素、および水蒸気が用途によっては存在してもよ
い。

【００２９】ガスは少しの圧力の下で混合され、好まし
くは酸化ニッケル、ニッケルベース材料およびコバルト
からなる群より選ばれる非貴金属触媒を含む触媒床を通
過する。安価であり、容易に使用できるので酸化ニッケ
ル、ニッケルベース材料が最も好ましい触媒である。

【００３０】触媒床中の窒素富化ガスと炭化水素ガスに
含まれる酸素の反応は、一酸化炭素と水素を生成し、露
点は−５０℃から＋１０℃の範囲で容易に調節できる。
得られる熱処理雰囲気は、比較的大量の窒素と非常に少
量の水蒸気と二酸化炭素を含み、炉に送られ、アニーリ
ング、ブレージングなどの用途に供される。

【００３１】本発明の一つの態様では、触媒床は炉のあ
る部分内に収納され、発生する熱は、触媒床を加熱し、
導入される反応物を反応させるために使用される。

【００３２】図１によれば、窒素富化ガスは反応器６の
内部にある触媒床１６、これは図２に示される、に導入
される。炭化水素ガスは触媒床１６に配管２２を介して
ソース２０から送られる。窒素富化ガスと炭化水素ガス
は混合され、触媒床１６と接触させられ、７６０℃以
上、典型的には９８０℃から１０４０℃の範囲で反応さ
れる。混合ガスは触媒の存在下で反応させられた後、直
接炉に送られる。炉が触媒床に近接していない場合に
は、ガスを約３１５℃以下に急速に冷却することが好ま
しい。冷却工程は、一酸化炭素が炭素と二酸化炭素に分
解することを防止する。過半量の窒素ガス、比較的少量
の水素ガス、および一酸化炭素を含む熱処理雰囲気はシ
ステム２から配管２９を介して取りだされる。

【００３３】本発明の好ましい形態においては、酸素富
化ガスは膜システム４から得られる。このガスの少なく
とも一部分は配管２６を介して送られ、ソース２０から
配管２８を介して得られる炭化水素ガスと混合される。
酸素富化ガスの残部は、配管５８から排気される。酸素
富化ガスは、ソース２０からの炭化水素ガスの燃焼効率
を改善するために使用される。得られる熱エネルギーは
触媒床１６を加熱し、窒素富化ガス／炭化水素反応を促
進するために使用される。

【００３４】膜システム４から出た窒素富化ガスは好ま
しくは少なくとも８５体積％の窒素含量、最も好ましく
は少なくとも９７体積％の窒素含量を有する。好ましい
熱処理雰囲気は８％以下の水素、最も好ましくは２から
８体積％の水素、好ましくは１−４体積％の一酸化炭
素、トレース量以下の二酸化炭素、未反応炭化水素ガ
ス、および水蒸気および残部の窒素ガスを含む。

【００３５】本発明の他の実施態様によれば、窒素富化
ガスは空気をプレッシャースイング吸着ユニットに通す
ことにより生成される。図３には、２つの床ＡとＢを有
するプレッシャースイング吸着ユニット３０が示されて
いる。しかし、本発明はより多数の床を有するもののよ
うな異なる構成を有するプレッシャースイング吸着ユニ
ットも使用できる。

【００３６】ソース（図示せず）からの空気は圧縮器３
２に供給され、空気の圧力が上昇され、非製造時の位相
では圧縮空気が蓄積され、床のピークローデイングの間
に圧縮空気が供給される。圧縮空気は貯蔵タンク３４に
導入される。圧縮空気はその後配管３６、３８を介して
床Ａに接続される出口４０および床Ｂに接続される出口
４２に供給される。出口４０、４２のそれぞれは弁４
４、４６によりコントロールされる。弁４４が開の時に
は、圧縮空気は床Ａに供給され、弁４６は閉に保たれ
る。それによりプレッシャースイング吸着ユニット３０
の減圧工程の間、床Ｂは再生工程にある。

【００３７】圧縮空気は床Ａに配管４８、開とされてい
る弁４４を介して導入される。床Ａは酸素と他の廃ガス
を選択的に吸着できる少なくともひとつの吸着材料を含
む。好ましい吸着材料はモレキュラーシーブまたはシリ
カゲルである。その結果、実質的に純粋な窒素は床Ａか
ら配管５０、弁５２を介して排出され、配管５４を介し
て窒素貯蔵タンク５４に窒素に導かれる。

【００３８】床Ａが窒素ガスを製造している間、床Ｂは
大気圧にある。床Ａの窒素製造サイクルの終了後、シス
テムは床Ｂの圧力を中間の圧力に上げる均圧化工程に入
る。これは窒素生成弁５２、５８を閉とし、圧縮空気を
弁４４、４６を介して取入れることにより達成される。
圧縮空気の取入れと窒素生成物の取りだしは一時的に中
止される。

【００３９】均圧化は加圧ガスの一部を床Ａの頂上部か
ら配管６０、弁６２、配管６４、制限的オリフィス（re
strictive orifice）、配管６８を介して床Ｂの頂上部
へ導入することにより達成される。さらに、加圧ガスが
床Ａの底部から配管４８、弁７０、配管７２、制限的オ
リフィス７４、および配管７６を介して床Ｂの底部へ導
入される。

【００４０】均圧化が達成されると、床ＡとＢは同じ圧
力にされ、床Ａは大気圧に減圧され酸素富化廃ガスが排
気されて再生が行われる。これは均圧化弁６２、７０を
閉じ、再生弁７８を開けることにより達成される。廃ガ
スの少なくとも一部が配管４８を介して、床Ａの底部か
ら配管８０、弁７８、配管８２および弁８４を介して反
応器６へ導入される。廃ガスの残部は配管８４、８５を
介して排気される。その結果、床Ａが再生される。

【００４１】床Ａのさらなる清浄化をパージガス、たと
えば実質的に純粋な窒素ガス、をソース８６からそれぞ
れ配管８８および９０を介し、さらに弁９１、配管５０
を介して床Ａに通すことにより行うことができる。床Ｂ
がさらに清浄化される場合には、パージガスがそれぞれ
配管８８、９０、弁９４および配管６８を介して流され
る。パージングの後、吸着剤は新たな窒素生成サイクル
において廃ガスを吸収する準備ができる。

【００４２】床Ｂの圧力は中間的な圧力に昇圧され、圧
縮空気を受入れる準備ができる。圧縮空気が弁４６と配
管７６を介して導入される。充分に圧縮された空気を速
やかに床Ｂに導入して運転圧力まで昇圧するためには、
圧縮器３２により得られる圧縮空気供給流れが貯蔵容器
３４中に貯蔵される圧縮空気により補われることが必要
である。

【００４３】床Ｂがロードされたら、弁５８が開かれ、
生成ガスは生成物配管５６に配管６８を介して導入さ
れ、貯蔵容器５４に導入される。分配配管９６は貯蔵容
器５４から伸び、窒素富化ガスが反応器６に導入され
る。第二のサージタンク１０２が、窒素富化ガスの純度
を安定させるために、任意に提供できる。

【００４４】床Ｂの窒素生成終了後、弁５８は閉じら
れ、弁４６も閉じられ、圧縮空気の供給も停止される。
均圧化回路が弁６２と７０を開くことにより作動し、加
圧ガスが床Ｂの頂部と底部から床Ａに導入され、その圧
力を中間的な圧力まで上昇させる。酸化富化廃ガスを配
管７６、９８、弁１００を介し、配管８２、弁８４を介
して反応器６に送ることにより、床Ｂはその後減圧され
る。

【００４５】その後、圧縮器３２と貯蔵容器３４から圧
縮空気が、弁４４、配管４８を介して床Ａに供給され、
床Ａの圧力を所望の運転圧力まで上昇させ、床Ａにおい
て窒素製造サイクルが開始される。

【００４６】再度図３を参照すると、窒素富化ガスは配
管９６を介して、任意のサージタンク１０２を介し、反
応器６に送られ、配管２２を介してソース２０から供給
される炭化水素ガスと混合される。混合されたガスは、
図１に示した実施態様に関して説明されたように、触媒
の存在下で反応される。

【００４７】プレッシャースイング吸着ユニット３０か
ら配管８２および弁８４を介して取りだした酸素富化ガ
スは、任意に配管２８を介してソース２０から送られる
炭化水素ガスと一緒にされる。得られた混合物は燃焼さ
れ、燃焼熱は窒素富化ガスと炭化水素ガスの反応に必要
とされる熱量に応じて使用される。

【００４８】炭化水素ガスの量と触媒床に導入された窒
素富化ガスの酸素含量は、より効率的な反応を促進する
ためのフィードバックシステムにより調整される。

【００４９】図４では、図３において述べられた、本発
明の実施態様であるプレッシャースイング吸着ユニット
３０を使用した窒素富化ガスの製造について開示する。
このシステムはフィードバックコントロールユニット１
１０を有する。

【００５０】典型的には、熱処理雰囲気を含む配管２９
は配管１１２を介してモニター１１４に接続され、反応
器６から取りだされた生成物流れ中の二酸化炭素、一酸
化炭素、水素および／または水の量が測定される。

【００５１】フィードバックコントロール信号がモニタ
ー１１４により発生され、配管１１６を介して、ソース
２０から反応器６へ炭化水素ガスを流す配管２２上に設
けられた、調整弁１１８に伝えられる。これにより反応
器に供給される炭化水素ガスの量は、生成物流れ中に含
まれる反応性ガス含量（すなわち一酸化炭素および／ま
たは水素）または不純物（二酸化炭素および／または水
蒸気）に応じて調節される。

【００５２】フィードバックコントロールシステム１１
０には、窒素富化ガス中の酸素含量を調節する手段がと
もに設けられる。再び図４を参照すると、モニター１１
４は公知の方法によりフィードバックコントロール信号
を配管１２０を介してプレッシャースイング吸着コント
ローラー１２２に伝えるために使用され、窒素富化ガス
の酸素含量および／または流量を電気的に調節する。

【００５３】本発明の最終的な効率は生成ガスから熱を
回収し、その熱を窒素富化供給ガスに、炭化水素供給ガ
スと混合される前に伝達することにより改善される。

【００５４】図５の装置では、周囲の窒素富化供給ガス
がプレッシャースイング吸着ユニット３０のサージタン
ク１０２から配管３００を介して熱交換器３０２へ送ら
れる。周囲窒素富化ガスは、配管３０４を介して反応
器６から取りだされた生成ガスにより加熱される。生成
ガスの温度は典型的には、反応器６から出た時には９０
０から１０４０℃の範囲にある。窒素富化ガスは熱交換
器３０２に送られ、典型的には７００から１０００℃に
加熱され、配管３０６を介して反応器６の底部に送ら
れ、炭化水素ガスと混合される。

【００５５】窒素富化ガスにより運ばれた熱は、窒素富
化ガスと炭化水素ガスの混合物が触媒床に導入される前
に自発的に反応するに充分なものである。そのような触
媒床に導入される前の反応はすすを生成し、プロセスの
効率を低下させる。したがって、窒素富化ガスと炭化水
素ガスを反応器に導入する直前に混合し、混合物の触媒
床に接触するまでの存在時間を制限することが好まし
い。混合物の触媒床に接触するまでの存在時間は好まし
くは数秒である。

【００５６】図６には、好ましい熱交換システムが示さ
れる。このシステムにおいては、加熱された窒素富化ガ
スは炭化水素ガスと反応器２００に導入される直前で反
応が起る前に混合される。図２の説明において述べられ
たように、ソース（図示せず）から配管２１２を介して
の窒素富化ガスの供給速度は、流量計２１６により調節
される。調節された窒素富化ガスの流れは配管３２０を
介して熱交換器３０２に送られ、配管３２２を介して熱
交換器３０２に導入される生成ガスから熱が回収され
る。加熱された窒素ガスは、典型的には７００から１０
００℃の温度を有し、配管３２４を介して熱交換器から
取りだされる。

【００５７】周囲の炭化水素ガスはソース（図示せず）
から弁２１１と配管２１０を介して流量計に送られ、反
応器２００に導入される前に流速が規格化される。流量
計２１６から配管３２６を介して排出される炭化水素ガ
スは反応器２００に導入される直前に配管３３０の前に
設けられたジャンクション３２８で加熱された窒素富化
ガスと混合される。

【００５８】図５および６に示された本発明の実施態様
において使用できる熱交換器の型式は実質的には限定さ
れず、当業者であれば容易に選択することができる。使
用できる熱交換器にはシェルタイプ、チューブタイプの
他、Warren L.McCabeらのUnit Operation Of Chemical
Engineering、３版、(1976)、398-426頁、McGraw Hill
出版に示されるプレートタイプの熱交換器がある。この
文献は本明細書の一部として参照される。

【００５９】熱の少なくとも一部が生成ガスから熱交換
器内部において除去されているけれども、生成ガスは典
型的には炉に導入される前に冷却されなければならな
い。図６に示されたように、生成ガス、たとえば過半量
の窒素ガス、少量の一酸化炭素および水素ガス、ならび
にトレース量の二酸化炭素および水を含む熱処理雰囲気
は、典型的には９００から１０４０℃の温度範囲で反応
器２００から配管３２２を介して排出される。熱交換器
３０２において冷却された後、生成ガスは熱交換器３０
２を典型的には４００から７００℃の温度で配管３２２
を介して排出される。

【００６０】生成ガスはその後第二の熱交換器または冷
却器３３４に通され、生成ガスの温度は周囲温度まで下
げられた後、配管３３６を介して炉（図示せず）に供給
される。

【００６１】前述のように、加熱された窒素富化ガスと
炭化水素ガスを一緒にし、混合物の触媒床に接触するま
での存在時間を最小にすることにより、すすの形成は実
質的に減少され、またはなくなる。

【００６２】すすの生成量は炭化水素ガスの不完全な反
応を防止することによっても制御できる。これは、混合
物の温度と炭化水素含有量を調節することにより達成で
きる。約７６０℃以下ではすすの生成が起るので、反応
温度を少なくとも７６０℃に保つことが望ましい。酸素
含有量に対する炭化水素ガスの比率を最小にすることも
望ましいことである。使用できるすべての炭素が一酸化
炭素を形成するのが理想的である。たとえば、熱処理雰
囲気の生成のための実際の運転範囲は、反応が少なくと
も約７６０℃で行われる場合には、メタンの含有量が酸
素１モルに対し２．１５モル以下である。

【００６３】実施例１図１および２に示された実施態様により熱処理雰囲気が
以下のようにして製造された。

【００６４】ほぼ３．６００標準立方フィート毎時（Ｓ
ＣＦＨ）の圧縮空気が４２００シリーズの膜分離装置
（Generon Systems製造）に導入された。９３体積％の
窒素と７体積％の酸素を含む２，０００ＳＣＦＨの窒素
富化ガス（１，８６０ＳＣＦＨの窒素と１４０ＳＣＦＨ
の酸素）が膜システム４から配管１４を介して排出さ
れ、ニッケルベース触媒（３／４インチ立方体、J.L.Be
cker社製）が詰められた吸熱反応器６（オハイオ、Surf
ace Combustion Inc. Maumee製）に導入された。

【００６５】２８０ＳＣＦＨの天然ガスが反応器６に導
入され、窒素富化ガスと一緒にされ、触媒床１６に通さ
れた。

【００６６】３５％の酸素を含む廃ガス、１，６００Ｓ
ＣＦＨが膜システム４から配管２６を介して除去され
た。流れの過半量（９１０ＳＣＦＨ）が配管８５から大
気に排気され、６９０ＳＣＦＨが配管２６に流され、こ
こでソース２０から配管２８を介して得られる１２０Ｓ
ＣＦＨの天然ガスと混合される。このガス混合物は燃焼
され、窒素富化ガスと天然ガスとの触媒反応を実施する
ための熱を反応器６に供給する。

【００６７】反応は１０４０℃、３から６秒の触媒床滞
留時間で行われる。

【００６８】熱処理雰囲気は反応器から約２，７００Ｓ
ＣＦＨの速度で配管２９から回収される。得られた熱処
理雰囲気は以下の組成を有していた。

【００６９】ＣＯ２８０ＳＣＦＨ（１０．３体積％）Ｈ₂ ５６０ＳＣＦＨ（２０．７体積％）Ｎ₂ １８６０ＳＣＦＨ（６８．９体積％）ＣＯ₂ トレース量Ｈ₂Ｏトレース量合計２７００ＳＣＦＨ実施例２図３に示された運転システムに、３，８００ＳＣＦＨの
圧縮空気がプレッシャースイング吸着システム３０に供
給され、窒素含有量１，９６０ＳＣＦＨ（９８体積％）
と残部が酸素の窒素富化ガスが２，０００ＳＣＦＨで製
造された。

【００７０】この窒素富化ガスが８０ＳＣＦＨの天然ガ
スと反応された。熱処理雰囲気が２，２００ＳＣＦＨで
製造され、得られた熱処理雰囲気は以下の組成を有して
いた。

【００７１】ＣＯ８０ＳＣＦＨ（３．６体積％）Ｈ₂ １６０ＳＣＦＨ（７．３体積％）Ｎ₂ １９６０ＳＣＦＨ（８９．０体積％）ＣＯ₂ トレース量Ｈ₂Ｏトレース量合計２２００ＳＣＦＨ１，８００ＳＣＦＨの酸素富化ガスがプレッシャースイ
ング吸着システム３０から回収され、その６３０ＳＣＦ
Ｈが１１０ＳＣＦＨの天然ガスと反応され、反応器６に
熱が供給された。残部の酸素は大気中に排気された。

【００７２】実施例３図３に示された運転システムに、１，０００ＳＣＦＨの
速度で、９８体積％の窒素と２体積％の酸素を含む窒素
富化ガスがプレッシャースイング吸着システム３０に、
４０ＳＣＦＨの天然ガスと共に供給された。反応器の温
度は約９８０℃に保持された。生成物中の一酸化炭素、
二酸化炭素、天然ガス、水素および酸素の量は、露点で
３時間測定された。結果を表１に示す。

【００７３】表１時間体積％体積％体積％体積％酸素露点（分）ＣＯＣＯ₂ 天然ガスＨ₂ ppm ℃ ０ 3.54 0.62 0.00 5.5 4 23.5 ３０ 4.00 0.31 0.00 6.5 5 11.0 ６０ 4.00 0.00 0.00 7.0 6 -37.0 ９０ 3.20 0.00 0.00 6.5 6 -37.0 １２０ 3.32 0.00 0.00 6.5 5 -42.0 １３５ 3.38 0.00 0.00 6.5 5 -42.0 １５０ 3.38 0.00 0.00 6.5 5 -45.0 １６５ 3.40 0.00 0.00 7.0 5 -45.0 １８０ 3.40 0.00 0.00 7.5 5 -46.0 実施例４図５および６に示されたシステムにおいて、３，８００
ＳＣＦＨの圧縮空気がプレッシャースイング吸着システ
ム３０に供給され、１，９６０ＳＣＦＨの窒素含量（９
８体積％）と残部の酸素を有する窒素富化ガス２，００
０ＳＣＦＨが製造された。周囲の窒素富化ガスは配管３
２０（図６参照）を介して熱交換器に送られ、７５０℃
に昇温された。

【００７４】加熱された窒素富化ガスは配管３２４を介
して送られ、ジャンクション３２８でメタンガス（８０
ＳＣＦＨ）と混合された。混合ガスはニッケル触媒を含
む反応器２００へ配管３３０を介して送られる。混合物
の触媒床と接触するまでの総滞留時間は２秒未満であ
る。

【００７５】混合ガスはニッケル触媒の存在下、９８０
℃で触媒的に反応された。８０ＳＣＦＨの一酸化炭素、
１６０ＳＣＦＨの水素、１９６０ＳＣＦＨの窒素、およ
びトレース量の二酸化炭素および水蒸気を含む生成ガス
は、配管３２２を介して熱交換器３０２に送られ、生成
物ガスの温度が約６００℃に低下された。生成ガスは冷
却器３３４中で室温に冷却され、その後、たとえば新オ
ンでのアニーリング操作工程に送られる。

【００７６】反応器への熱は、加熱された窒素富化ガス
により、炭化水素ガスとプレッシャースイング吸着シス
テム３０の副生成物として得られた酸素富化廃ガスとの
反応により、または図２に示されたような電気加熱器２
０８により、またはそれらの組合わせにより供給され
る。特に、３５％の酸素を含む廃ガスが１７０ＳＣＦＨ
でプレッシャースイング吸着システム３０から配管８２
（図５参照）から除去され、ソース２０から配管２８を
介して送られてくる３０ＳＣＦＨのメタンと混合され
る。さらに、５０，０００ＢＴＵ／時が加熱された窒素
富化ガスとの熱交換により供給され、残部の約６ＫＷＨ
が電気的加熱器により供給される。

【００７７】本発明について好ましい実施態様に基づい
て説明をしてきたが、当業者にとって自明な改良等も本
発明の範囲に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は窒素富化ガスの製造のために空気の膜分
離装置を使用した、本発明の実施態様を示す図である。

【図２】図２は本発明の反応器の模式図を示す図であ
る。

【図３】図３は、窒素富化ガスの製造のためにプレッシ
ャースイング吸着装置を使用した、本発明の実施態様を
示す図である。

【図４】図４は、図３に示す態様において、フィードバ
ックコントロールシステムを含む態様を示す図である。

【図５】図５は、図３に示す態様において、生成ガスか
ら窒素富化ガスへ熱を伝えるための熱交換システムを含
む態様を示す図である。

【図６】図６は、図２に示す反応器において、生成ガス
から窒素含むガスへ熱を伝えるための熱交換システムを
含む態様を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）空気の供給流れの少なくとも実質的
な部分を除去し、窒素富化ガスと酸素富化廃ガスを製造
する工程、（ｂ）窒素富化ガスと置換または非置換炭化
水素ガスを混合し、第一の混合物を製造する工程、およ
び（ｃ）第一の混合物を非貴金属触媒の存在下で反応さ
せ、過半量の窒素ガスとトレース量以下の二酸化炭素と
水蒸気を含む熱処理雰囲気を形成する工程、を含む、熱
処理雰囲気を形成する方法。
【請求項２】酸素の少なくとも実質的な部分を除去する
工程が、供給空気を、空気の供給流れの他のガス成分か
ら窒素を選択的に分離する膜を通過させる工程を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項３】酸素の少なくとも実質的な部分を除去する
工程が、供給空気を、空気の供給流れの中の酸素および
他のガス成分を選択的に吸着する吸着剤を含むプレッシ
ャースイング吸着ユニットに通し、窒素富化ガスを形成
する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】熱処理雰囲気が１−４体積％の一酸化炭
素、最大８体積％の水素、最大トレース量の二酸化炭素
および水蒸気と残部の窒素ガスを含む請求項１記載の方
法。
【請求項５】炭化水素ガスが天然ガス、メタン、エタ
ン、プロパン、およびそれらの混合物からなる群より選
ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項６】非貴金属触媒が、酸化ニッケル、ニッケル
ベースの材料、およびコバルトからなる群より選ばれ
る、請求項１記載の方法。
【請求項７】（ａ）酸素富化廃ガスと炭化水素ガスを混
合して第二の混合物を形成する工程、（ｂ）第二の混合
物に点火して熱を発生させる工程、および（ｃ）熱を触
媒に伝え、触媒的に誘発される第一の混合物の成分の反
応を促進する工程、をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項８】炭化水素ガスと窒素富化ガスの混合物から
熱処理雰囲気を形成するための装置であって、（ａ）非
貴金属触媒の存在下で前記混合物を反応させる触媒床を
含む反応器手段、（ｂ）触媒床を反応温度まで加熱する
手段、（ｃ）反応器手段から熱処理雰囲気を取りだす手
段、（ｄ）前記炭化水素ガスと窒素富化ガスを前記混合
物と、反応器手段の外部で、反応ガス混合物圧縮システ
ムの非存在下に一緒にする工程、を含む前記装置。
【請求項９】前記混合物を形成するための、炭化水素ガ
スの流量を調節する手段、および窒素富化ガスの流量を
調節する手段をさらに含む請求項８記載の装置。
【請求項１０】（ａ）空気から窒素富化ガスを形成する
ためのプレッシャースイング吸着システム、および
（ｂ）窒素富化ガスを窒素富化ガス流量調節手段に移送
する手段をさらに含む請求項９記載の装置。
【請求項１１】（ａ）空気から窒素富化ガスを形成する
ための膜分離手段、（ｂ）窒素富化ガスを窒素富化ガス
流量調節手段に移送する手段をさらに含む請求項９記載
の装置。
【請求項１２】（ａ）窒素富化ガスを熱処理雰囲気から
の熱で加熱するための熱交換手段、（ｂ）加熱された窒
素富化ガスと炭化水素ガスとを一緒にする手段、をさら
に含む請求項８記載の装置。