JP5259415B2 - 雰囲気炉における金属製品の表面処理 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、一般に雰囲気炉における金属製品の処理に関する。

発明の背景

金属製品の表面処理としては、浸炭、焼き入れ、窒化、青化、黒化、制御酸化および／または制御還元などの工程が挙げられる。

特に、浸炭とは、製品の表面、および表面下の限定された深さ（以下「ケース」と呼ぶ炭素の実質的な浸透深さ）への炭素含有量を増やすために鉄金属製品の表面にさらなる炭素を導入または塗布することとして定義することができる。その後、この製品にさらなる熱処理を施す場合、表面部分は浸炭されてその下にある無垢のまたは「素地の」金属よりも実質的により硬い表面となる。これは当技術分野では「焼き入れ」として知られている。

鉄金属製品を浸炭するのに多くの方法が用いられている。おそらく、最初に適用されたのは、開放された活性炭のピットが用いられる「封箱浸炭(box carburizing)」である。加熱する際、骨粉を製品の周りに充填して保護雰囲気を準備し、炭素の供給源とした。この方法は「固体浸炭(pack carburizing)」に発展していった。固体浸炭では、浸炭する製品を、その辺にパックされた油やタール等を用いて燃えて硬材炭になる金属炭酸塩などの浸炭剤と一緒に容器の中に充填する。炭素は、一酸化炭素（浸炭剤からの）が分解して炭素および二酸化炭素になることによって鋼鉄表面に形成される。生成する二酸化炭素は即座に浸炭剤中の未凝縮の炭素と反応して、新たな一酸化炭素を生成する。この方法は、過剰の二酸化炭素と反応するだけの炭素が存在する限り、そして鉄製品の表面が飽和するまで繰り返される。この「種」の浸炭は、製品の周りに「充填する」固体浸炭剤を必要とする。

用いられる他の方法としては液体浸炭が挙げられ、この方法では、鋼鉄または鉄が固体浸炭(pack carburizing)から得られたものに匹敵するかすを生成するのに必要なシアン化バリウムなどの化学物質を含有する融解塩浴に入れられる。炭素が金属表面内に拡散するように、部品を浴中に高温で所定の時間置いておく。この「種」の浸炭は、製品を沈める液浴または塩浴に対する要求条件によって、本発明に関係する従来技術と区別される。

別の方法としては、炭素含有ガスをガス物質として用いて、気相炭素原子を鉄に与えることによって、基質中に炭素を有する面心の金属や炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）沈澱物を生成する、「ガス」浸炭がある。ガス浸炭はさらに、大気ガス浸炭と、真空浸炭の別種として真空イオン浸炭を伴う真空浸炭とに分けることができる。

大気ガス浸炭は、大抵のケース硬化浸炭に適用できることが立証された十分に開発された技術である。大気ガス浸炭では、一般的には低級炭化水素である天然ガス（メタン）、プロパンまたはブタンを、工業炉内の正圧（すなわち、「大気」圧）に維持された吸熱ガス炉内雰囲気の中に計量供給する。ガス組成物（吸熱ガスおよび浸炭ガス）の露点を制御することによって、最も典型的にはＣＯ／ＣＯ_２ガス比（水性ガス転化反応）、ガス炭素ポテンシャルが制御される。一般的に、ガス炭素ポテンシャルは鉄溶液中における炭素の飽和点より低く、鉄基質および炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）沈澱物において十分な炭素が表面全体にわたって形成されると、炉内雰囲気ガスのガス炭素ポテンシャルはより低い値に変化し（「平衡浸炭」）、炭素はケースの中に拡散できるようになる。この拡散はガス組成や温度に対して制御することができる。例えば、大気ガス浸炭では、拡散時にケース深さが増えるため、拡散時に表面を実際に脱炭素（炭素を取り除く）して、製品表面と「素地の」中心部（浸炭による影響を受けない、表面下の無垢金属の部分）の間により硬い製品組成物を与えることは非常に容易である。

さらに、大気ガス浸炭では、炭素ポテンシャルを鋼鉄の飽和限界に設定する必要はない。具体的には、炭素ポテンシャルは、本明細書において「炭化物網状組織」と呼ぶ、飽和時に発生する自然現象を防ぐために、より低い値に設定することができる。すなわち、飽和状態では、製品の表面には、「炭化物網状組織」で一緒に関連づけて見ることができる面心炭素鋼の隣接分子として最密充填された炭化鉄が含まれる。炭素拡散が起こる時、充填された炭化鉄分子の群またはクラスタは、もしかするとケース全体にわたって均一ではない可能性がある。商業上における通常の冶金学的な見解では、長期にわたり、かつ高応力では、炭化物網状組織は応力集中部として機能する可能性があると考えられている。しかしながら、冶金学者の中にはこの意見を共有しない者もいる。

大気ガス浸炭では、第一に、炭素ポテンシャルを制御することによって、炭化物網状組織を最小にし、ネットワークの形成を最小限にすることができる。すなわち、浸炭が飽和時に起こらない場合は、ネットワークもおそらく形成されない。従来は、大気中に酸素が存在するために、大気ガス浸炭によって製品表面に金属酸化物が生成された。このため、大気ガス浸炭は、酸素を含まない真空ガス浸炭とは根本的に異なる。

従来、いくつかの雰囲気炉でブタンや空気が用いられていた。これらの炉ではＣＯ_２がＣＯレベルの上昇を招き、また煤煙による汚染を防ぐために炉から漏れているとも考えられている。また、水添加も同様の効果があり、ＣＯを上昇させずに水素を増やすことができると考えられている。不飽和脂肪族炭化水素が浸炭時に分解する場合、それらは固体炭素粒子を含む煤として知られる副生成物を生成することが多い。煤は、浸炭工程の間に炉内に溜まるため、除去しなければならない。これによって、運転をきれいに保つための特別な整備と費用が必要となり、生産性の低下を余儀なくされる。従来、特に高次の炭化水素ほど、煤が堆積する傾向があった。

一般的に、浸炭は、浸炭剤を炉室に導入するとすぐに起こる。しかしながら、大気浸炭炉を運転するためには、最初に「乾燥」しなければならない。乾燥は、炉内煉瓦や炉内合金の中に炭素を入れる工程である。「素地の」炉内煉瓦や炉内合金は、製品に対して非平衡の浸炭環境を与える。炉が乾燥するまで、製品の炭素含有量およびケース硬度は低い。従って、この工程の制御性能は、大気炭素センサーの感度とガスを計量供給するためのガス流量計量供給弁の能力の関数である。炭素ポテンシャルを制御するためには、ＣＯ_２レベル、露点レベル、または酸素含有量を測定しなければならない。通常、炉室内のガス組成の測定が行われる。１種のガスを測定し、富化ガス流量を制御して未飽和の炭化鉄表面（後にケースに拡散していく）を生成する。追加の窒素運搬ガスを用いる場合は（浸炭窒化に対してはアンモニア）、追加ガスの流量は一定に設定した。

高次の不飽和または飽和の脂肪族炭化水素の混合物に対して（例えば、ＬＰＧなどの不飽和炭化水素の反応性は高い）、加圧してガスを炉に移送するために用いられるこの工程は、炉に計量供給されるガスの組成に影響を与える可能性がある。原料の純度やガス移送システムによって、炭化水素の構造に変化が生じる可能性がある。実質的に浸炭工程を変えることのない移送システムにおいて多少の炭化水素の熱分解が生じるかもしれないが（いずれにせよ炭化水素は反応し、反応が進んでいくことによって炭素を生成するにちがいないため）、実際に、炉に移送されるガス組成に変化が見られ、不正確な制御や工程の再現性の変動の原因となる。

大気ガス浸炭技術では、「クラス３０２」雰囲気を用いることが多い。この「クラス３０２」雰囲気は、一般に、メタン（天然ガス）またはプロパンなどの容易に入手可能な炭化水素を、正常燃焼で使用される量よりも大幅に量を減らした空気と混合することによって調製される。定義上、「クラス３０１」吸熱雰囲気および「クラス３０２」吸熱雰囲気（それぞれ、「希薄」および「濃厚」）は、外部加熱触媒充填室において燃料ガスと空気の混合ガスの部分反応によって形成される。「クラス３０１」雰囲気は、一般に「希薄」吸熱と定義され、典型的な最終生成物組成として：Ｎ_２４５％、ＣＯ１９．６％、ＣＯ_２０．４％、Ｈ_２３４．６％、およびメタン０．３％を有する。「クラス３０２」雰囲気は、一般に「濃厚」雰囲気と定義され、典型的な最終生成物組成として：Ｎ_２３９．８％、ＣＯ２０．７％、ＣＯ_２微量、Ｈ_２３８．７％、およびＣＨ_４０．８％を有する。クラス３０２雰囲気に関しては、現行技術の吸熱ガス発生器によって、天然ガスに基づいて一般的にＨ_２４０％、Ｎ_２４０％、ＣＯ１９．６％、ＣＯ_２０．３％およびメタン０．１％に規定された混合ガスが製造される。これらの化学的性質は、天然ガス含有量、投入空気の相対湿度および触媒や発生器自体の全体条件、ならびに天然ガス組成によってわずかに変化する。

クラス３０２吸熱ガス雰囲気では、保護雰囲気を用いることができる（硬化工程では一般的に１５００〜１６５０°Ｆ；浸炭工程では一般的に１５００〜１８５０°Ｆ；浸炭窒化では一般的に１５００〜１６４０°Ｆ）。

通常のクラス３０１または３０２吸熱ガス発生器では、混合ポンプによって、燃料ガスが、ガス調節器および空気／ガスミキサーを経由して維持された空気混合ガスに送り込まれる。ポンプによって、この混合ガスは反応管の底部（一般的に）に強制的に送り込まれる。反応管は火炎または発熱体によって外部から加熱されることによって、反応管（レトルト）の温度を一般的に１９００°Ｆ〜２０００°Ｆに保つ。反応管の内部にはニッケル系触媒が充填されており、そこで空気／ガス混合物はＮ_２４０％、Ｈ_２４０％、ＣＯ２０％の混合ガスに転化する。反応が完了すると、生成ガスはすばやく冷却されて、反応を凍結する。ガスの冷却は、水冷却器または空冷式熱交換器によって行われる。レトルト管の最初の２０％には、アランダム球（空気／ガス混合物を加熱するが、化学反応を促進しない）が充填されている。ガスを加熱すると、ニッケル触媒に影響が及び、２段階反応が起こる。第１段階では、混合ガス中の空気が燃焼して、Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋熱＋過剰供給ガスが発生する。第２段階では、外部手段によってレトルト管に熱を加えることにより、ＣＯ_２レベルを低下させ、ＣＯを生成する。同様に、過剰燃料によって、Ｈ_２ＯはＨ_２となる。

そのような時、混合ガスのレトルト管での反応は終わりに達し、このガスは冷却および凍結されて前述の組成物となる。供給ガスに生じる変動に基づいて、最終のＣＯレベルの変動が、生成ガスの炭素ポテンシャル含有率の変動をもたらす。本発明では、これらの変動を調節するための制御システムを提供する。

たとえ制御されたとしても、単独の変化は最終的な冶金学的結果に変化をもたらす可能性があることに注意しなければならない。従って、変動を排除することによって、要求される用途における冶金学的結果が改善される。

世界の特定の地域では、天然ガスまたはプロパンが入手不可能かもしれないことにも注意が必要である。これらの地域では、高純度の液体炭化水素は入手可能である。世界のこれらの地域およびアメリカ合衆国までも、供給ガス中に高濃度の硫黄が含まれている。硫黄濃度が１０ｐｐｍよりも高いと、数時間という短い時間でニッケル触媒に損傷を与える。高純度の液体炭化水素を用いることによって、硫黄の問題を排除することができる。

一般的に、天然ガスでは、一酸化炭素の２倍の濃度の水素を生じる。ガス浸炭では、含有ＣＯが製品に炭素を運ぶ主要媒体である。浸炭の副生成物は酸素と水素である。ＣＯ濃度が高くかつ水素濃度が低い雰囲気を用いることは、浸炭反応の速度に対して有利である。炭素ポテンシャルを０．８０％以上に上昇させることが、浸炭では一般的である。そのために、富化ガス、一般的にはプロパンまたはメタンを炉に加える。この間、素地製品による炭素の需要によって、富化ガスが消費される。炭素の消費が起こるので、ＣＯ_２と水蒸気の濃度が上昇し、反対に炭素ポテンシャルは低下する。

ＣＯ_２と水蒸気の濃度を下げるために、富化ガスを加えることができる。主に３つの反応がある：ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２、同様に、Ｈ_２Ｏ＋ＣＨ_４→ＣＯ＋３Ｈ_２。所定の炭素ポテンシャルの設定値で平衡に達すると、ＣＯ_２と水の濃度も同様に平衡に達して安定する。第３の反応は温度依存性があり、ＣＨ_４は炭素となって製品表面に入り込み、２Ｈ_２を発生する。酸素を伴って起こる他の反応があることや、反応を進めるために結果として３つの反応全てで水素が発生することに注意しなければならない。一般的に、富化ガスの制御は、電動弁操作または時間比例式オン／オフ電磁弁によって行われる。

メタンに関する問題点の１つは、具体的には、発生する過剰量の水素が他の所望のＣＯを希釈してしまうことである。メタンは炭素1分子あたり２つのＨ_２を有するので、多量の水素が発生し、またＣＯの低下が生じる（この炭化水素では、他のより高次の炭化水素よりもこの傾向が強い）。特定の場合では、ＣＯ濃度は１５％にまで低下することがわかっている。これは、「ＣＯ枯渇」として知られている。最終的な結果として、不十分なＣＯがメタンとの反応に利用されて炭素ポテンシャルを上昇させるという事実より、炭素ポテンシャルを得るのは困難であり、メタン濃度が上昇することがわかっている。高表面積負荷では上記の影響が最も優勢である。特定の例では、プロパンガスに対してはこの「ＣＯ枯渇」と言われる影響は極めて低く、これは炭素に対する水素の比の低下によるものである。

大気浸炭炉または硬化炉では、クラス３０２雰囲気を炉に導くか、または窒素、一般的には空気を、メタノールやアセトンなどの炉に滴下される液体と共に流すことによって雰囲気を作る。クラス３０２雰囲気は、水素４０％、窒素４０％、およびＣＯ２０％であるため、クラス３０２雰囲気は、一般的に０．２０％炭素〜０．４５％炭素の炭素ポテンシャルを有する。使用する炭化水素の種類によって、これら３つの主成分の割合は多少変化する。従来、工程を「富化(enrichment)」するために液体を用いる応用技術があった。エンリッチ液体の使用量は非常に少なく、このような少量の液体を計量供給するのは困難な場合が多かった。従来は、種々のスピードのポンプまたは非常に小さな電動ニードル弁が用いられた。

大多数の炉内クラス３０１雰囲気およびクラス３０２雰囲気は、先に論じた吸熱ガスプロセスを用いて作り出される。しかしながら、天然ガスが削減された１９７０年代後期および１９８０年代初期にかなり普及した競合プロセスがある。この時期、気体窒素と液体メタノールを用いる代替雰囲気が、炉に直接供給された。一般的なガス使用量は、窒素１６０ｃｆｈおよびメタノール１ガロン／時であった。窒素とメタノールを組み合わせて、４００ｃｆｈの同等の雰囲気を得た（Ｎ_２４０％、Ｈ_２４０％およびＣＯ２０％）。この窒素、メタノール雰囲気は発生器を必要とせず、かつ天然ガスにも依存しない。世界で天然ガスが入手不可能な地域では、一般的に窒素、メタノール雰囲気が用いられる。

窒素は屋外近くに液体として貯蔵され、液体からガスに気化して炉に供給される。メタノールも屋外に液体の形状で貯蔵され、ポンプで炉に供給される。液体メタノールは、伝統的に頂部からＨ_２濃度４０％およびＣＯ濃度２０％となるような速度で炉内に滴下される。炉内に滴下されると、メタノールは「スパージャー」管を通って流れて行く。炉内では、スパージャー管は箱形端を有しており、その周囲に一連の小さな穴があけられている。スパージャーの末端が塞がれているため、液体メタノールは末端から出て行くことができず、大部分は蒸気として小さな穴から出て行く。

しかしながら、この技術にはいくつかの問題点がある。第1に、スパージャーは、メタノールを気化するように意図されている。操作対象物質(workload)に直接滴下される液体メタノールは、この対象物質を汚し、浸炭外皮(carburized case)における不均一性をもたらす。スパージャーの末端は塞がれているので、メタノールは強制的に気化させられて小さな穴を通って出て行く。スパージャーは年数が経つにつれて、スパージャーの末端が崩落することが多くなり、上記の問題の原因となる。第２に、メタノールの炭素含有量が高いため、スパージャーの穴が炭素で閉塞し、窒素に対するメタノールの比が「希薄」となる。この結果、極端に不十分な浸炭外皮しか生じないか、浸炭外皮が全く生じないこととなる。第３に、１ガロン／時という流量は非常に少ない。この流量がわずかでも低い方に変動すると、炭素ポテンシャルは容易に１０〜２０ポイント低下する可能性があり、酸素プローブまたはＣＯ_２炭素制御システムに故障が生じる。操作対象物質の浸炭外皮の形成が不十分となり、低表面炭素量、かつ低硬度という非常に望ましくない結果になると考えられる。流量を高くしすぎると、逆の現象が生じ、操作対象物質に炭化物網状組織が生じる可能性があり、かつ炉は容易に煤で汚染される可能性がある。

これらの全ては非常に望ましくない状況であると考えられる。１ガロン／時は、約２．１液体オンス／分または１ｍｌ／秒に等しい。この液体流量を計量供給するのに使用する制御弁を、先に論じた問題点を防ぐために、必要とされる所望の精度で制御するのは非常に難しい。

さらに、スパージャーが閉塞すると、炉へのキャリアガスの損失となり、炉内圧力が危険レベルにまで低下する原因となる。スパージャーは閉塞しやすいため、炉を危険な状態にする可能性がある。

発明の要旨

１つの側面では、雰囲気炉において金属製品を処理（浸炭、焼き入れまたは浸炭窒化など）するための方法および装置を提供する。この方法には、雰囲気炉室内で製品を所望の温度まで加熱する工程、および炭化水素材料を炉室内に計量供給する工程が含まれる。炭化水素材料は解離して、製品の外表面に吸収される炭素を生成し、溶液中に炭素および製品表面にＭ−Ｃ（Ｍは鉄などの所望の金属）を生成する。

特定の態様では、この方法には、炭化水素材料を液体の形状で供給する工程および液体炭化水素材料を炉室内に計量供給する工程も含まれる。炉室内において、炭化水素材料は気化してガスになるか、炉室の熱によって霧状の液体になる。

特定の態様では、この方法には、炉と流体連通している少なくとも１つの注入装置を準備する工程、およびこの注入装置によって炭化水素材料を炉内にパルス注入する工程も含まれる。パルス注入は固定設定、またはパルス時間、パルス幅および／またはパルス周波数の少なくとも１つに対する変動設定で行われる。

特定の態様では、この方法には、注入装置の下流で炉室の上流にある膨張室において液体炭化水素材料を気化する工程も含まれる。この膨張室は炉室と直接流体連通することができる。

パルスの周波数、パルス幅および点火順が変動する特定の態様では、この方法には、１つ以上の、炉室に複数の注入装置が一定間隔で配置されている膨張室を外部から加熱する工程；と他の注入装置と関係する設定時間でそれぞれの注入装置を点火する工程；注入装置の点火順を変更する工程；および、炭化水素材料を炉内に注入する間、パルス注入の幅および周波数の少なくとも１つを変化させる工程のうちの少なくとも１つの工程も含まれる。

炭化水素材料のパルス注入は、炉室内を炭素が製品表面内に拡散してＭ−Ｃを形成する（例えば、Ｆｅ_３Ｃなど）ための所望の温度に保ちながら、設定量の炭化水素材料が炉室内に注入されるまで継続される。よって、炭化水素材料のパルス注入は、設定した炭素ポテンシャルに達するまで継続される。

この方法には、パルス幅またはパルス周波数を変更することによって炭素ポテンシャルを増減する工程が含まれる。特定の態様では、この方法には、炉室内の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を少なくとも約１７％以上に維持し、かつ水素濃度をＣＯ濃度より低く保つ工程；炉室内の炭素ポテンシャルを約０．１０％炭素〜飽和状態に維持する工程；炉室内のＣＯ：水素の比を約１：１に保つ工程のうちの１つ以上の工程が含まれる。ある態様では、炉室内の炭素ポテンシャルは約０．７８％炭素に維持される。ある態様では、炭化水素材料は、炉室内で、少なくとも４％の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、かつ少なくとも４％以上の水素濃度；または約４％以上の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、かつ約４％以下の水素濃度を形成する。

特定の態様では、この方法には、所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度にするための導入窒素濃度；所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度にするための導入空気濃度；および、所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度にするための導入空気および窒素の濃度のうちの１つ以上を変化させる工程も含まれる。

特定の態様では、炭化水素材料は、炉室内で、少なくとも約１７％以上の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、かつＣＯ濃度よりも高い水素濃度を形成する。

炭化水素材料は、炭素ポテンシャルを増減するための少なくとも１つの富化材料を含むことができる。ある態様では、炭化水素材料は、以下の化合物のうちの少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含む：
４つよりも多い炭素原子を有する不飽和炭化水素；少なくとも１つの５または６員炭素環を含む環状炭化水素；飽和炭化水素；およびそれらの混合物；
メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、およびそれらの混合物；
アセトン、メチルケトン、エチルケトンなどのケトン、およびそれらの混合物；
液化プロパン、液化ブタン、液化ペンタン、液化ヘキサン、液化ヘプタン、液化オクタンおよびそれらの混合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの不飽和鎖状炭化水素およびそれらの混合物；
メチルシクロプロパンなどのシクロプロパン；シクロブタン；メチルシクロペンタンやエチルシクロペンタンなどのシクロペンタン；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどのシクロヘキサン；シクロヘプタンなどの飽和環状炭化水素、およびそれらの混合物；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不飽和環状炭化水素およびそれらの混合物；並びに、
ディーゼル油、ジェット燃料油、灯油、ガソリン、およびそれらの混合物。

特定の態様では、この方法には、ＣＯ_２の濃度、炉室内の露点または酸素濃度を測定する工程、および設定濃度を検知すると、炭化水素材料の注入を止めたり、減らしたりする工程も含まれる。

特定の態様では、この方法には、炉室内で一酸化炭素または水素の濃度を検知する工程、および一酸化炭素または水素の検知濃度によって炭化水素の流量を変動させる工程も含まれる。

特定の態様では、この方法には、炉室内に単原子窒素源を加える工程も含まれる。この単原子窒素源は、以下の化合物のうちの少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含むことができる：アンモニア；単原子窒素を有する少なくとも１つの環状炭化水素；環の任意の炭素と結合するＮＨ基、ＮＨ_２基、またはＮＨＣＨ_３基のうちの少なくとも１つを有する環状炭化水素（アニリン、メチルピペリジン、ピペリジン、スペリジン、ピリジン、シクロヘキシルアミン、アミノシクロヘキサン、シクロヘキサンアミン、カフェイン、ニコチンなど）、およびそれらの混合物。

特定の態様では、表面処理は、製品の表面が少なくとも約５８ＲＣのロックウェルＣ硬度（少なくとも約０．０１０インチの深さまで続く）を有するまで継続される。

特定の態様では、炭化水素材料の供給は、複数の、混和性の炭化水素の単一供給からなる。キャリアシステムとしては、複数の、非混和性の炭化水素を含む液状またはガス状物質の供給が挙げられる。このシステムでは、それぞれの非混和性の炭化水素は別々の供給物質として貯蔵される。

特定の態様では、炭化水素材料は、少なくとも４％の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、かつ少なくとも４％以上の水素濃度；４％以上の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、かつ４％以下の水素濃度のうちの１つ以上を含む。

特定の態様では、キャリアシステムとしては、所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度にするための導入窒素濃度を変化させるための装置；所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度にするための導入空気濃度を変化させるための装置；および、所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度にするための導入空気および窒素の濃度を変化させるための装置のうちの１つ以上が挙げられる。

特定の態様では、炉室内におけるキャリアシステムの一酸化炭素（ＣＯ）濃度は、少なくとも１７％以上であり、かつ水素濃度はＣＯ濃度よりも低い。さらに、ある態様では、炭化水素材料は、炭素ポテンシャルを増減するための少なくとも１つの富化材料を含む。

特定の態様では、富化システムとしては、別々の炭化水素材料の複数供給を挙げることができる。それぞれの供給物質は、別々に供給される炭化水素材料を受け入れて混合し、混合した供給物質を炉室に送るための供給用導管と流体連通している。炭化水素材料は、反応して、キャリア材料の炭素ポテンシャルよりも高いかまたは低い炭素ポテンシャルを生じる、少なくとも１つの炭化水素材料を含む。

特定の態様では、富化システムとしては、炉室内に導入する単原子窒素源が挙げられる。この単原子窒素源は、以下の化合物のうちの少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含むことができる：アンモニア；単原子窒素を有する少なくとも１つの環状炭化水素；環の任意の炭素と結合するＮＨ基、ＮＨ_２基、またはＮＨＣＨ_３基のうちの少なくとも１つを有する環状炭化水素（アニリン、メチルピペリジン、ピペリジン、ピリジン、スペリジン、シクロヘキシルアミン、アミノシクロヘキサン、シクロヘキサンアミン、カフェイン、ニコチンなど）、およびそれらの混合物。富化システムでは、炭化水素材料は、窒素の初期濃度を増減し、それによって窒素は製品内に拡散していく。

さらに別の側面では、金属製品の表面を処理するための雰囲気炉を提供する。この炉は、注入装置が接続された炉室を有する。この注入装置は、少なくとも１つの炭化水素材料源と流体連通している入口、および炉室と流体連通している出口を有する。この注入装置は、計量された炭化水素材料を炉室内に送るようになっている。

特定の態様では、炉は、操作上、炭化水素供給源の下流でかつ炉室の上流に配置された複数の注入装置を有する。

さらに、この炉は、別々の炭化水素材料を複数供給することもできる。それぞれの供給物質は、別々に供給される炭化水素材料を受け入れて混合し、混合した供給物質を炉室に送るための供給用導管と流体連通している。

特定の態様では、炉には、第１流量の炭化水素材料を供給するための少なくとも１つの主要注入装置、および第２流量の炭化水素材料を供給するための少なくとも１つのトリム注入装置(trim injector)が含まれる。このトリム注入装置は、主要注入装置よりも、より少ない流量（ポンド／時）を制御することができる。

特定の態様では、炉は、注入装置の下流でかつ炉室の上流に配置された１つ以上の供給用導管も有する。水素調節器は、供給用導管を通して炭化水素材料の流れを調節するようになっている。制御装置がそれぞれの注入装置に接続されて、計量された炭化水素材料を独立に制御、注入するようになっている。

特定の態様では、注入装置は、設定時間間隔；変動時間間隔；設定パルス幅および／または設定パルス周波数；および変動パルス幅および／または変動パルス周波数のうちの１つ以上の条件で、別々の量の炭化水素材料を炉室内にパルス注入するようになっている。

特定の態様では、注入装置は炉に一定間隔で配置されており、それぞれの注入装置は、次のうちの１つ以上を行うようになっている：ｉ）他の注入装置と関係する設定時間で炭化水素材料をパルス注入する；ｉｉ）パルスの周波数を変動させる；およびｉｉｉ）パルス幅を変動させる。これにより、２種以上の別々の液状またはガス状炭化水素の所望の混合物が炉内で得られる。

特定の態様では、炉は、注入装置の下流でかつ炉室の上流に少なくとも１つの膨張室を有する。この膨張室は、液状物質を膨張室内で気化または霧化してガスにするようになっている。

さらに、この炉は、炉室と流体連通している水素ガス入口を有することもできる。水素ガス入口は、水素ガス源を受け入れられるようになっている。注入装置が炭化水素材料を炉室にパルス注入している間、制御装置は入口を通して水素を計量供給するようになっている。

特定の態様では、炉は、単原子窒素源を炉室に加えるための入口を有する。

特定の態様では、炉は、さらに、キャリア材料を炉室に送るための少なくとも１つの発生器も有する。また、この炉は、キャリアシステムおよび／または富化システムを有することもできる。

本発明の他の側面に従って、開示された特徴または目的は、広い意味で、外部供給キャリアガスを用いる炭化水素制御および浸炭材料（例えば、任意の炭化水素）の液体パルス注入によって達成される浸炭制御を含む。

本発明のこれらの目的および他の目的、特徴ならびに利点は、下記の詳細な説明を以下に記載する図面と一緒に読むことによって当業者に明らかになるであろう。

好適な態様の詳細説明

広い側面では、１つ以上の金属製品をその中で処理するための雰囲気炉を提供する。この炉は、炉室と１つ以上の注入装置を有する。この注入装置の入口は流体材料源と接続しており、出口は炉室と接続している。この注入装置は、計量された流体材料を炉室内に送るようになっている。当然のことだが、特定の態様では、流体材料は液体状であり、別の態様では、流体材料はガス状でありうる。

別の側面では、１つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉用の発生器を提供する。この発生器は、炉に接続された少なくとも１つの触媒床、および、上記の１つ以上の注入装置を有することができる。この注入装置によって、計量された流体材料は触媒床に送られる。

別の側面では、１つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉用の富化システムを提供する。この富化システムには、上記の１つ以上の注入装置が含まれる。この注入装置によって、計量された流体材料は炉内に送られる。

さらに別の側面では、１つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉用のキャリアシステムを提供する。このキャリアシステムには、計量された流体材料を炉内に送る１つ以上の注入装置が含まれる。

特定の態様では、金属製品の処理としては、浸炭、焼き入れ、窒化（浸炭窒化やフェライト窒化(ferriticnitriding)など）、青化、黒化、制御酸化および／または制御還元のうちの１つ以上が挙げられる。

特定の側面では、大気浸炭、焼き入れまたは浸炭窒化の方法を提供する。この方法において、鉄製品は所望の温度に保たれた乾燥炉室内で浸炭温度まで加熱される。炭化水素材料は、炉室内に注入された後、反応して製品表面内に吸収される炭素を生成し、溶液および／または炭化鉄、Ｆｅ_３Ｃにおける炭素を生成する。炭化水素または炭化水素混合物は、炉室内に計量供給される。ある態様では、炉室内の炭化水素はキャリアガスと反応し、次に、鉄製品と反応して、操作表面とキャリアガスの間の炭素ポテンシャルの平衡を維持する。

別の側面に従って、炭化水素は、必要に応じて、製品表面全体にわたって溶液および炭化鉄における飽和炭素を生成する炭素ポテンシャルを確立するのに十分な量、または飽和よりも低い量に計量される。炭化水素が炉室内で設定時間（製品表面において、より多くの炭素量がケースまで拡散していくのに十分な時間）還元された後、この工程は所望の温度を保つことによって継続される。また、浸炭の全工程の間、飽和よりも低い固定の設定値を維持する平衡浸炭を行うことも可能である。

本発明の他の側面に従って、炭化水素は液状で準備され、液状で炉室内に計量供給される。そこで、炭化水素は、炉室の熱によってガスまたは霧状の液体に気化する。ある態様では、炭化水素液体原料は、９９％を超える純度、好ましくは９９．９％を超える純度で、また浸炭ガスが変動しないような種々の炭化水素を含むバランス（浸炭ガスが変動しないことにより、結果として浸炭工程を正確に制御できるようになり、均一に炭素が分配されたケースを優れた再現性で生成することができる）で、商業的に入手可能である。世界の多くの地域で、天然ガスが浸炭材料として使用されている。この天然ガスの組成は異なり、変動はＣＯ_２、空気、窒素および／またはプロパン、ブタンなどの高次炭化水素の状態に見られる。この種々の成分は時々変化し、炭素ポテンシャルに察知できない乱れをもたらす。同様に、この変化は、炭素ポテンシャルを検知する計器の故障の原因にもなりうる。

特定の態様では、１つ以上の注入装置が炉室に一定間隔で配置されている。ガスが炉室に注入されている間、パルス幅およびパルス周波数は変動する。ある態様では、点火順または点火シーケンスを変化させて、製品内および製品間のガス流れの分散を積極的に改善することができる。

液体浸炭材料のパルス注入は、化学が関係するため、液体炭化水素に対する使用に関して特有の利点があるが、液体炭化水素のパルス注入によって達成可能な炭化水素の分散特性は、本発明のこの側面を炭化水素浸炭材料に限定しない。特に、種々の炭化水素をパルス注入によって液状で供給することによって、操作中、所望の浸炭ガスの分散を達成することができ、また、通常のガス供給流れによる別の方法で得られる純度よりもより高純度を有する液体原料状態で炭化水素を供給することができる。

本発明の１つの態様に従って、注入装置は、その出口の下流でかつ炉室の上流に位置する膨張室に装備され、これにより、炉室本体内の温度レベルを悪い方向に変動させずに、炉室内の熱を利用して液体炭化水素を気化することができる。炉室は高温下にあるが、意外にも、大容量の炉室は、貯蔵器としての機能を果たし、かつ炉室内の温度が悪影響を受けないように脈動を弱めるということが発見された。

本発明の別の側面に従って、鉄製品を浸炭するための雰囲気炉を提供する。この雰囲気炉は、炉室との境界が画定された炉体を有する。ヒーターは炉室内に装備されている。注入装置は炉に接続されている。この注入装置の入口は液体炭化水素源と流体連通しており、出口は炉室と流体連通している。炉室内の製品温度調節用のヒーターを制御し、かつ注入装置のパルス調節用に注入装置を制御するために、マイクロプロセッサ制御装置が用意される。これにより、浸炭ガスは、それぞれの製品の操作表面の周りおよび製品のスペース間を均一に流れる。

本発明の別の側面に従って、炉体には、炉室およびキャリアガス源と流体連通している１つ以上のキャリアガス入口が装備されている。キャリアガス源には、注入装置が液体炭化水素を炉内にパルス注入している間、入口を通してキャリアガスの計量供給を調節する制御装置が付いている。別の態様のキャリアガスを用いる場合、キャリアガスは、注入装置に取り付けられた膨張室（炭化水素の脈動に起因する変動をさらに最小にする）を通して炉に供給されることが好ましい。

本発明のさらに別の特定の側面に従って、炉には、炉室本体にサンプルラインが設けられており、ＮＤＩＲ（非拡散赤外線吸収方式）センサー型式の赤外ＣＯ_２／ＣＯ／ＣＨ_４分析計が流体連通している。制御装置は、ＮＤＩＲセンサーからの読み取り値に従って炭化水素ガス流量を制御し、また、制御装置は、一酸化炭素の読み取り値または別の計器によって、キャリアガス流量を任意にまたは追加的に制御することができる。

さらに別の側面では、本発明には、浸炭材料として少なくとも１つの炭化水素材料および／またはそれらの混合物を用いる処理システム（方法および装置）が含まれる。この炭化水素材料は、１つ以上の下記の所望の特性を与える：
ａ）複雑な表面を有する製品および／または炉内に密に詰め込まれた製品に対する良好な浸炭ケース（処理システムによって、より高い一酸化炭素濃度およびより低い水素濃度が得られる）；
ｂ）光輝（bright）浸炭操作に伴う最低限の煤汚染（処理システムによって、高純度の炭化水素源が得られる）；
ｃ）特に光輝浸炭操作ときれいな炉室に伴う最低限の煤汚染（処理システムによって、安定した水素濃度およびより高い一酸化炭素濃度が得られる）；
ｄ）可変性の浸炭が可能である（ＣＯ／ＣＯ_２比の制御に起因し、より少ない富化炭化水素を必要とする）；
ｅ）しっかりと制御できる浸炭の再現性および一貫性（処理システムによって、液状の炭化水素の純度が得られる）；
ｆ）安価なプロセス（処理システムによって、炭化水素中の炭素が高濃度であるために、必要となる炭化水素材料が少なくてすむ、というコスト分析結果が得られる）；および
ｈ）ＣＯ補正の有無にかかわらず、ＣＯ／ＣＯ_２計器、露点（Ｈ_２Ｏ濃度）計器、および／または酸素プローブ制御の使用による容易な制御性。

Ａ．「処理」または「浸炭」炭化水素材料
当然のことだが、本発明は一般に金属製品の表面処理に関するものであるが、以下の説明は、説明を容易にするために浸炭処理に関するものとする。

当然のことであるが、一般に「浸炭」という用語には、浸炭、焼き入れおよび浸炭窒化が含まれ、「浸炭」の使用としては、本明細書に記載され、特許請求されているような炭化水素材料の使用が挙げられる。「処理」という用語は、青化、黒化、制御酸化および制御還元などの他の表面処理を表すことができる。また、当業者は、このような表面処理における類似点と相違点を容易に理解すると考えられ、かつ本明細書に記載されている本発明のプロセスおよび装置は、このような全ての表面処理に有用であると考えられる。本明細書で用いられる、定義上、「環状炭化水素」という用語は、任意の数の結合によって接続された炭素環配列を有する炭化水素を表す。

１つの態様では、本発明では、環状炭化水素の中から、飽和環を有し、かつ石油化学工業において一般にナフテン類と呼ばれる環状炭化水素を選択する。

特定のナフテン類を飽和された芳香族と定義することができるかもしれないが、ナフテン類は非芳香族と呼ばれている。本明細書で用いられるナフテンとしては、炭素原子が配列して環を形成する、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される炭化水素（シクロアルカン）が挙げられる。

特定の態様において、ナフテン系炭化水素の中では、６員環が最も高い安定性を有し、７員環よりも安定である。５員環は８員環より安定で、９員環は４員環より安定であり、４員環は３員環より高い安定性を有する。５員環および６員環は最も安定であるだけでなく、十分なエネルギーが環に加わると、炭素環の熱分解が発生し、活性化された炭素および水素分子を生成すると考えられる。この反応には、低級の炭素環を生成する傾向はないと考えられ（この反応は水素不足状態ではないと仮定する）、かつこの反応は吸熱反応である。このナフテン類の特定のグループにはシクロヘキサンが含まれ、その変異体として、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、およびシクロペンタン（メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタンなどの変異体を含む）などが挙げられる。

また、特定の態様では、炭化水素材料は、以下の化合物のうちの少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含む：
４つよりも多い炭素原子を有する不飽和炭化水素；少なくとも１つの５または６員炭素環を含む環状炭化水素；飽和炭化水素；およびそれらの混合物；
メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、およびそれらの混合物；
アセトン、メチルケトン、エチルケトンなどのケトン、およびそれらの混合物；
液化プロパン、液化ブタン、液化ペンタン、液化ヘキサン、液化ヘプタン、液化オクタンおよびそれらの混合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの不飽和鎖状炭化水素およびそれらの混合物；
メチルシクロプロパンなどのシクロプロパン；シクロブタン；メチルシクロペンタンやエチルシクロペンタンなどのシクロペンタン；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどのシクロヘキサン；シクロヘプタンなどの飽和環状炭化水素、およびそれらの混合物；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不飽和環状炭化水素およびそれらの混合物；並びに、
ディーゼル油、ジェット燃料油、灯油、ガソリン、およびそれらの混合物。

特定の態様では、炭化水素は、部分酸化反応で空気と混合される。この部分酸化反応の副生成物としては、ＣＯ、水素および窒素、並びに微量のＣＯ_２、Ｏ_２およびＨ_２Ｏが挙げられる。

別の側面では、以下に説明するように、本発明では、キャリアガスのみ、富化ガスのみ、またはキャリアガスと富化ガスの両方に炭化水素を使用する。

Ｂ．反応の考察−浸炭材料の活性
本明細書で用いられる「熱分解(cracking)」という用語は、環状炭化水素に対しては炭素環の破壊(breaking)または破断(rupture)を意味し；脂肪族化合物に対しては、炭化水素鎖状分子の簡単な炭化水素形状への分裂(splitting)または解離(disassociation)を意味する。

脂肪族炭化水素は、ラジカル連鎖理論に従い、熱分解条件に応じた反応の進行によって、複雑な炭化水素から中間体、そしてより簡単な形状に熱分解する。この炭化水素が反応すると、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの低級の炭化水素中間体を形成するというこの炭化水素の傾向は、炉内での長い滞留時間によって最小限となる。

Ｃ．浸炭材料供給システム
特定の態様では、浸炭材料は流体形状で供給される。例えば、環状炭化水素、特に５または６員炭素環を有するナフテン類の態様は、液状で供給される。市販のシクロヘキサンは約９９．９％の高純度で入手できる（残りの０．１％の不純物は他の炭化水素である）。このシクロヘキサンの純度によって、再現性のある制御結果を確実に得ることができる。また、多くの浸炭ガスとして用いられる５または６員炭素環ナフテン類は、連邦規定によると危険物質であると考えられるが（安全規定は遵守されなければならない）、ナフテン類は熱安定性を有し、反応性に乏しいことはよく知られている。このシクロヘキサンは：微量のＣＯ_２と反応してＣＯとＨ_２を生成し、Ｈ_２Ｏと反応してＨ_２とＣＯを生成し、最後に、Ｏ_２と反応してＣＯとＨ_２を生成する。反応物はキャリアガスと完全に反応する。残りの未反応物は最終的に炉の排出パイロットで燃やされる。対照的に、通常の「スパージャー」による方法では、望ましくない炭素の脱落（煤）が起こり、最終的にスパージャーの閉塞、およびキャリアガス自体の損失を招く。

本発明の広い側面によると、この発明では、異なる計量供給方法を用いることを意図している（単純な制御弁による容器への直接注入；外部ヒーターによる液体の気化；または短時間パルス注入供給など）。専門用語に一貫性を持たせるために、「計量供給(metering)」という用語は、炭化水素材料を任意の形状で炉内に導入することを表し、「注入(injection)」という用語は、炭化水素材料を液状で炉内に導入することを表す。従って、「計量供給」の中には「注入」も含まれる。しかしながら、本明細書で用いられる「注入」には、弁を任意に配置して炉へのガスの流れを制御することは、除外されているかまたは包含されない。ある態様では、注入は、適当な弁の付いた注入装置または液体ポンプによって行うことができる。

炭化水素材料を炉内に導入する種々の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる：
ａ）制御弁を用いる直接注入法 制御弁による直接注入法は、ハードウェアに関して非常に簡素である。小さなニードル弁によって、昇圧された液体を炉内に供給することができる。

ｂ）外部ヒーターによる気化 約１６０°Ｆ〜２２０°Ｆ（選択する炭化水素材料による）で操作する外部ヒーターによって液体を気化するとガスが発生し、炉内でのキャリアガスとの混合が容易になる。２種のガスの混合は、炉外で完全に行った後にこの混合ガスを１本の連結管を通して容器に送るか、または炉内で混合することができる。ヒーターには追加の装備が必要となり、一般的に炉につながる導管の加熱被覆が必要となる。

ｃ）浸炭材料の計量供給による注入 精度良く炭化水素を供給することができる１つ以上の注入装置組立品を用いて注入する。供給圧力としては、小容量型ポンプおよび制御装置によって与えられる１５〜５０ｐｓｉの圧力が用いられる。注入装置は、ミリ秒のオーダーの時間で脈動して、少量または「ショット量(shots)」の炭化水素材料を直接加熱管内に注入する。炭化水素材料の量は十分に少量でありかつ十分な圧力下に置かれており、圧力気泡や圧力封鎖等の危険（先に論じた直接注入法の際に起こりうる）を伴わずに炭化水素材料の完全な炉内への注入が可能となる。

注入装置へのガス流量パルスの負荷サイクルを増やすと、液流量が増加する。ガスの脈動が起こりうる。継続時間またはパルスは、低表面積負荷の数ミリ秒から、高表面積負荷の５００ミリ秒以上まで増加することができる。パルスの周波数は、毎秒からより長時間にまで変化させることができる（例えば、毎１５秒以下の周期、例えば、１／３秒）。特定の態様では、大抵の場合、注入によって、より多くの量の炭化水素材料を系内に加えることもできる。

熱処理工程で用いられる多くの炭化水素は瓶詰めの液状で供給されるので、液体供給システムの意味についての意味上の問題点が存在しうる（本発明の液体供給システムでは、炭化水素材料を蒸気として炉室に供給するため）。従って、本明細書で用いられる液体供給システムという用語は、一般に液体炭化水素形状の炭化水素材料を液体のまま炉室に計量供給することを意味し、供給システムが、炉体に隣接しているとみなすことができる位置または場所に至るまでは、炭化水素材料は液体のままである。この定義に従い、液状炭化水素のガス状炭化水素への気化は、炉体内または炉体の外側に隣接した位置で起こりうる。炉に供給する浸炭材料の流量は、液状の浸炭材料で制御される。これは、瓶詰めの液状でのガス供給を用いる従来技術と区別される。なぜならば、瓶から出た液体は炉から遠く離れてガスになり、このガスは一般に単純な機械式の流量計によって制御されるからである。また、これは、電磁作動弁によって、事実上ガスをイオン化して炉室にパルス注入するプラズマ応用とも区別される。この電磁弁は液体ではなく、ガスを制御する。

以下、図を参照して（図１に最もよく示されている）、注入装置１２０の概略を示す。この注入装置１２０は、前後のＯリング１３３，１３４の間で支えられており、これらのＯリングは後部取付け板１３６および前部取付けフランジ１３７のそれぞれに形成し磨かれた穴に取り付けられる。ねじ付きロッド１３８で、後部取付け板１３６を前部取付けフランジ１３７に固定する。前部取付けフランジ１３７は、炉体５２に設置された膨張室１３０に取付けられる。いくつかのクラムシェル型締め金（図示せず）は、種々のＯリング１３９を締め付けて、前部取付けフランジ１３７、膨張室１３０、と炉体５２（または図６〜１０に示す導管）の間を密封する。

この注入装置１２０によって液体炭化水素がガス状態へ気化することにより、温度低下が生じる。シクロヘキサンなどの環状炭化水素の中には、約４０°Ｆの凍結温度を有するものもあるが、−１９５°Ｆの凍結温度を有するメチルシクロヘキサンのように、多くのナフテン類は低い凍結温度を有する。例えば、ナフテン類の混合物は、個々のナフテン類の凍結温度を複合した混合物の凍結温度を示し、ナフテンの混合物は、本発明で使用するのに適している。

特定の態様では、膨張室１３０は、液体からガスになる膨張比約５対１の所望の寸法を有する。ある態様では、膨張室１３０は、それが望ましければ、わずか約４インチの長さであってもよい。１つの態様では、膨張室１３０は、直径が約０．９インチで長さが約１２インチである。炭化水素の凍結防止のためだけでなく、炭化水素の蒸気を確実に蒸気のままで維持するためにも、膨張室１３０は、ヒーター１３１によって加熱することができる（または、煉瓦、繊維断熱材または熱テープなどの断熱材による被覆）。炉の輻射は一般的に液体を蒸気として保つのに十分なエネルギーを与えるので、このヒーター１３１は必ずしも必要ではない。ある態様では、入口管１３２は開放端を有し、直径は比較的大きい。入口管１３２の末端は開放されているので、管端の劣化、または脱落の心配はない。同様に、入口管１３２は小さなスパージャー用の穴を必要としないので、閉塞したスパージャーによってもたらされる損傷の発生または炉を危険な状態にする心配は全くない。

図１に示す態様では、膨張室１３０は炉室の外側にある。他の態様では、このようにする必要はなく、膨張室１３０を炉内（例えば炉壁）に装備するような配置を用いることができる。膨張室１３０の寸法は、最大の注入パルスで十分に気化することができるように算出される。ある態様では、注入装置１２０は、別個の膨張室を必要としない。上記のように、大容量の炉室は、脈動（ミリ秒単位で生じるものなので重大なことではない）を減衰させるための貯蔵器と考えることができる。さらに、プロセスの安定性のためには、液体はガスに気化してから膨張室１３０から出て行くことが好ましい。

１つの態様では、注入装置１２０は自動車の燃料注入装置を含んでいた。液体流量は、最初は毎秒３５ミリ秒パルス開閉および毎秒７０ミリ秒パルス開閉に基づいていた。ガスの使用では、３５ミリ秒パルスのちょうど２倍を消費する７０ミリ秒パルスを伴うサイクルの後に極端な閉サイクルを繰り返す。電気出力は定期的にオシロスコープで較正された。生産バージョンは、超小型処理装置を使用する高速時計を有する。１つの態様では、３５ミリ秒／秒のパルスでは、約５．６ｃｃ／分または３３６ｃｃ／時のシクロヘキサンを消費する。液体の使用量は、１．２３リットル／分のガス流量に等しい。同様に、７０ｍｓのパルスでは、２．４６リットル／分のガス流量に対して、約１１ｃｃ／分または６７２ｃｃ／時のシクロヘキサンを消費した。全消費量は９／４時間の浸炭操作に対して約１，４８０ｃｃであった。供給圧力は一般に１１ｐｓｉｇに設定される。注入装置は、５０ｐｓｉよりも高い圧力で設計されており、自動車用では通常３５〜４２ｐｓｉｇの範囲で操作される。また、注入装置は、８００ｍｓ／秒まで上げて運転した後に、最大負荷サイクルの約８０％に到達することができる（７０ｍｓサイクルが負荷サイクルのわずか約９％に相当）。

パルス幅は変動する可能性があり、ある態様では、約１５〜５０ｐｓｉｇの注入圧力で約５ミリ秒〜７００ミリ秒のパルス幅が許容できる。必要に応じて、大きいまたは小さい注入装置を用いることができ、それによって必要流量を実質的に増減することができる。例えば、以下の実施例で用いられる注入装置は、もともと自動車用に設計されており、いかなる漏れも発生しなかった。また、そのＯリングは、１２ヶ月間１００％シクロヘキサンの中に浸しても、軟化も膨潤も見られなかった。

また、炉室には複数の注入装置が装備されている。注入装置の配置に関しては、ある態様では、１つ以上の注入装置が接線方向に取付けられ、炉が小さいほど、取付ける注入装置の数も少ない。このプロセスは、１つの注入装置だけでも操作することができる。

特定の態様では、運転者がいったん制御装置１０９で所望の設定値を設定すると、制御装置１０９は直ちに上記の変動を行う。制御装置１０９は、系を平衡に保つために必要な注入装置のパルス幅を与える。当然のことであるが、炉の図面に示される全ての計量供給弁および計器は、見た目には手動型装置を描いているが、これらの計器は、Casemate（登録商標）制御装置などの主制御装置またはＰＩＤループ制御装置などの特定の制御装置に信号を送信し、それに対して制御装置は、弁または設定した注入パルスを制御する作動部に指令信号を出力する。主制御装置は、弁を制御する作動部に直接指令信号を送信することができるか、または、指令信号を、作動部の出力信号を発生する専用制御装置に送ることができる。

Ｄ．発生器および炉の複数の注入装置の配置
炉の使用についての説明は、一般的な手順である、製品をトレイの中に固定せずに置いて炉室から出し入れすることが中心で、２番目は市販の熱処理器についてである。当然のことであるが、トレイを用いるコンベアーシステム、メッシュベルト等の任意の適した方法を使用することもできる。他の用途、例えば１つの特定の製品の浸炭を伴う専属用途に対しては、製品は固定したり、炉室の固定位置に取り付けることができる。

特定の態様では、注入装置１２０の入口管１３２が高ニッケルクロム合金製であると、操作中清浄性と光輝性は繰り返し維持される。ステンレス鋼には鉄が含まれているため、炭化水素は入口管１３２においてある程度熱分解する可能性がある。しかしながら、気化するパルスの速度が、浸炭材料の熱分解を最小限に抑えると考えられる。

以下、図４〜６を参照して、種々の態様の発生器や富化システム、キャリアシステム、および雰囲気炉の雰囲気を示す。

図２は、２種類の独立した液体を擁した複数の注入装置配列１０２を有する発生器１００の概略図である。複数の注入装置配列１０２は、操作可能なように第１タンク１０４と第２タンク１０６、供給用導管１０８、エアーフィルター１１２の付いた空気入口１１０、および流量計１１４と接続されている。流量計１１４の下流には、空気の質量流量計１１６がある。

図２の態様では、第１タンク１０４は、操作可能なように複数の注入装置、すなわち第１主要注入装置１２０−Ａ、第２主要注入装置１２０−Ｂ、および第１トリム注入装置１２４−Ｃと接続されている。

同様に、第２タンク１０６は、操作可能なように複数の注入装置、すなわち第１主要注入装置１２０−Ｄ、第２主要注入装置１２０−Ｅ、および第１トリム注入装置１２４−Ｆと接続されている。特定の態様では、発生器は１つ以上の注入装置を有するただ１つのタンク、または１つ以上の注入装置を有する複数のタンクを含むことができる。１２０−Ａ、１２０−Ｂ、１２０−Ｄおよび１２０−Ｅのそれぞれの注入装置は、操作可能なように供給用導管１０８と接続されている。

図２に示す態様は、複数の液体用に設計されており、３つの注入装置２組によって複数の液体の混合を行う。複数の液体が互いに混和性を有する場合、貯蔵タンクの中でも混合することができる。非混和性の場合は、注入装置組立品１０２は、各液体が供給用導管１０８に注入された後にそれらを混合することができる。

空気の質量流量計１１６は、操作可能なようにコンピューターなどの制御装置１０９に接続され、空気の質量流量計１１６は、どれくらいの流量の空気が供給用導管１０８を流れているかを制御装置１０９に伝達する。制御装置１０９は、操作可能なようにそれぞれの注入装置１２０と接続され、注入装置１２０はそれぞれ独立に制御され、適量の炭化水素材料を注入するように操作される。

特定の態様では、主要注入装置１２０によって、炭化水素材料を空気流の中にうまく時差混合することができる。トリム注入装置１２４は、供給用導管１０８内の空気流の中に供給する炭化水素材料の微妙な調整を行うのに有用である。トリム注入装置１２４の流量供給能力（ポンド／時）は、主要注入装置１２０よりもより少ないと考えられる。

発生器１００は、操作可能なようにセンスライン１４９およびポンプ１５０と接続されている制御装置１４８も有する。ある態様では、ポンプ１５０は、センサー１５３および発生出力を増減する可変周波数駆動装置１５２と接続されている。ある態様では、センサー１５３は、ポンプ速度を決定する軸回転の取得を行うことができる。可変周波数駆動装置を適用する場合、注入装置１２０および１２３は、異なる時間、パルス、および／または周波数で点火される。計量された炭化水素材料は注入装置から供給用導管１０８に受け入れられた後、反応管、または触媒床１６０に供給され、その後、炉１７０に送られる。

図３は、液体物質を炉（図３には示されていない）に供給するのに用いる注入装置の構成部品システム２００の概略図である。説明を容易にするために、１つの注入装置構成部品システムについてのみ、図３に示す態様を用いて詳細な説明を行う。しかしながら、当然のことであるが、それぞれの注入装置組立品は、別々に同様の注入装置構成部品システムに接続することができる。この注入装置構成部品システム２００には、操作可能なように１つ以上の注入装置（説明図を平易にするために、１つの注入装置１２０のみを示す）に接続されたタンク１０４が含まれる。

導管２０２は、供給源２０４から送られるＮ_２などのキャリアガスを、好ましい圧力（例えば、５ｐｓｉｇ）でタンク１０４に供給する。キャリアＮ_２の供給源２０４の下流には、圧力計２０６と遮断弁２０８が設けられている。タンク１０４には、圧力放出弁２１０、通気孔２１２、充填口２１４および圧力計２１６を設けることもできる。

ポンプ２３０は、操作可能なようにタンク１０４と接続されており、特定の態様では、粗目フィルター２３２をポンプ２３０とタンク１０４の間に配置することができる。タンク１０４は、操作可能なように供給用導管２４２と接続された出口２４０を有する。制御装置２４４は、供給用導管２４２と接続されて、タンク１０４から供給される流体の量、容積および／または圧力を調整する。制御装置２４４の下流には、遮断弁２４６、細目フィルター２４７および圧力計２４８が設けられている。その後、供給用導管２４２は、操作可能なようにそれぞれの注入装置１２０（および、使用する場合はトリム注入装置１２４）と接続される。本態様では、１つのヒーター１４０が、操作可能なように注入装置１２０に取り付けられている。

図４は、炭化水素材料が炭素ポテンシャルを増減するために用いられる、雰囲気炉３０４の液体富化システム３００の概略図を示す。

図４に示す態様では、この液体富化システム３００には、図３に示した注入装置構成部品システム２００が実際に含まれている。しかしながら、他の態様では、別の液体注入システムの構成が有用である。本明細書における説明を容易にするために、図３に示すように、同様の構成部品は同様の参照番号を有するものとする。富化注入装置構成部品システム２００ｅは、それ自体で１つ以上の炭化水素材料を含む富化ガスを供給する。説明を容易にするために、１つの注入装置構成部品システム２００ｅについてのみ、図４に示す態様を用いて詳細な説明を行う。しかしながら、当然のことであるが、それぞれの注入装置組立品は、別々に同様の注入装置構成部品システムに接続することができる。この注入装置構成部品システム２００ｅには、操作可能なように複数の注入装置、すなわち第１主要注入装置１２０−Ａｅ、および第１トリム注入装置１２４−Ｃｅに接続されたタンク１０４ｅが含まれる。

導管２０２ｅは、供給源２０４ｅからの富化ガスを、好ましい圧力でタンク１０４ｅに供給する。供給源２０４ｅの下流には、圧力計２０６ｅと遮断弁２０８ｅが設けられている。タンク１０４ｅには、圧力放出弁２１０ｅ、通気孔２１２ｅ、充填口２１４ｅおよび圧力計２１６ｅを設けることもできる。

ポンプ２３０ｅは、操作可能なようにタンク１０４ｅと接続されており、特定の態様では、粗目フィルター２３２ｅをポンプ２３０ｅとタンク１０４ｅの間に配置することができる。タンク１０４ｅは、操作可能なように供給用導管２４２ｅと接続された出口２４０ｅを有する。制御装置２４４ｅは、供給用導管２４２ｅと接続されて、タンク１０４ｅから供給される流体の量、容積および／または圧力を調整する。制御装置２４４ｅの下流には、遮断弁２４６ｅ、細目フィルター２４７ｅおよび圧力計２４８ｅが設けられている。その後、供給用導管２４２ｅは、操作可能なように第１主要注入装置１２０ｅおよび第１トリム注入装置１２４ｅと接続される。

液体注入システム２００ｅは、操作可能なように炉３０４と接続されており、この炉３０４の屋根３０５には注入装置組立品１２０ｅが取り付けられている。当然のことであるが、炉３０４内におけるそれぞれの注入装置１２０および１２４の所望の位置は、それぞれの最終用途によって異なる。１つの態様では、注入装置は、富化ガスを炉３０４の再循環ファンの中心または吸い込み側に供給する。図４では、注入装置は、炉３０４の下流側に示されている。

炉３０４は、製品運搬装置３０６を有する。この炉３０４は、操作可能なように導管３１０によってキャリアガスシステム３１２に接続されたキャリアガス入口３０８を有する。このキャリアガスシステム３１２は、クラス「３０２」雰囲気ガスを供給する従来型の発生器システムであってもよい。別の態様では、このキャリアガスシステム３１２は、図２に示す発生器システム１００と同様であってもよい。

特定の態様では、水素計量供給装置３４２が水素ガス供給源３４０に接続されており、炭化水素材料が炉室に導入されている間、水素ガスを炉室に計量供給するようになっている。水素計量供給装置は、所望の浸炭濃度が得られるまで水素をパルス注入するような注入装置であってもよい。

また、特定の態様では、炉室内の水素濃度を検知するために、水素検出器３５０を用いることができる。これにより、水素およびメタンの検知濃度、またはＣＯ：ＣＯ_２の比、または水蒸気：水素の比、または酸素：ＣＯの比に従って、水素、炭化水素材料、またはその両方のうちの少なくとも１つの流量を変化させることができる。

Ｅ．発生器を持たない炉
図５は、雰囲気炉４０４の液体炭化水素−窒素キャリアシステム４００の概略図を示す。さらに、説明を容易にするために、他の図に示される同様の構成部品は、同様の参照番号を示すものとする。当然のことであるが、それぞれの注入装置組立品は、別々に同様の注入装置構成部品システムに接続することができる。従って、図５は、「炭化水素−窒素」キャリア材料を炭素ポテンシャルを増減するために用いる、雰囲気炉４０４の液体「炭化水素−窒素」キャリアシステム４００の概略図である。

図５に示す態様では、この液体富化システム４００には、図３に示したキャリア注入装置構成部品システム２００ｃが実際に含まれている。しかしながら、他の態様では、別の液体注入システムの構成が有用である。本明細書における説明を容易にするために、図３に示すように、同様の構成部品は同様の参照番号を有するものとする。説明を容易にするために、１つの注入装置構成部品システム２００ｃについてのみ、図５に示す態様を用いて詳細な説明を行う。しかしながら、当然のことであるが、それぞれの注入装置組立品は、別々に同様の注入装置構成部品システムに接続することができる。この注入装置構成部品システム２００ｃには、操作可能なように１つ以上の注入装置（説明図を平易にするために、第１主要注入装置１２０ｃ、および第１トリム注入装置１２４ｃのみを示す）に接続されたタンク１０４ｃが含まれる。

導管２０２ｃは、供給源２０４ｃから送られるＮ_２などのキャリアガスを、好ましい圧力（例えば、５ｐｓｉｇなど）でタンク１０４ｃに供給する。キャリアＮ_２の供給源２０４の下流には、圧力計２０６ｃと遮断弁２０８ｃが設けられている。タンク１０４ｃには、圧力放出弁２１０ｃ、通気孔２１２ｃ、充填口２１４ｃおよび圧力計２１６ｃを設けることもできる。

ポンプ２３０ｃは、操作可能なようにタンク１０４ｃと接続されており、特定の態様では、粗目フィルター２３２ｃをポンプ２３０ｃとタンク１０４ｃの間に配置することができる。タンク１０４ｃは、操作可能なように供給用導管２４２ｃと接続された出口２４０ｃを有する。制御装置２４４ｃは、供給用導管２４２ｃと接続されて、タンク１０４ｃから供給される流体の量、容積および／または圧力を調整する。制御装置２４４ｃの下流には、遮断弁２４６ｃ、細目フィルター２４７ｃおよび圧力計２４８ｃが設けられている。その後、供給用導管２４２ｃは、操作可能なように第１主要注入装置１２０ｃおよび第１トリム注入装置１２４ｃと接続される。

特定の態様では、水素計量供給装置４４２が水素ガス供給源４４０に接続されており、炭化水素材料が炉室４０４に導入されている間、水素ガスを炉室４０４に計量供給するようになっている。水素計量供給装置は、所望の浸炭濃度が得られるまで水素をパルス注入するような注入装置型の装置であってもよい。ある態様では、水素計量供給装置４４２は、膨張室４４３を有することもできる。

また、特定の態様では、炉室内の水素濃度を検知するために、水素検出器４５０を用いることができる。その後、水素およびメタンの検知濃度、またはＣＯ：ＣＯ_２の比、または水蒸気：水素の比、または酸素：ＣＯの比に従って、水素、炭化水素材料、またはその両方のうちの少なくとも１つの流量を変化させることができる。

図５は、発生器を必要としない炉内に「クラス３０２」と同等の雰囲気を与える注入装置の使用を示す。例えば、炭素ポテンシャル富化材料が炭化水素材料である場合、液体注入と一緒に窒素ガスが用いられる。炉４０４は、製品運搬装置４０６を有する。炉４０４には、操作可能なように炉の屋根４０５に取り付けられたキャリアガス制御装置４０８が接続されている。このキャリアガス制御装置４０８は、操作可能なように導管４１０によってキャリアガスシステム４１２に接続されている。従って、このキャリアシステムは、「クラス３０２」雰囲気ガスを供給するのに過去に用いられていた従来型の発生器システムの代わりとなる。よって、本発明の１つの側面では、「クラス３０２」と同等のガスを窒素ガスと炭化水素材料を用いて炉内で直接製造し、次に、このガスを炉内で解離してＨ_２とＣＯを生成する。

特定の態様では、炉４０４は、操作可能なように導管４２２によって富化ガスシステム４２４に接続された富化ガス入口４２０を有することができる。この富化ガスシステム４２４は、従来型の富化システムであってもよい。別の態様では、この富化ガスシステム４２４は、図４に示す富化システム３００と同様であってもよい。

図５に示す態様では、注入装置１２０および／または１２４は、極めて少ない液体流量を正確に制御する（例えば、０．１ｍｌパルス／秒パルス）。より多いまたはより少ない流量を必要とする場合は、注入装置のパルス幅を変更する（例えば、コンピューター制御を用いることにより）。注入装置１２０／１２４によって、炭化水素材料は噴霧されて細かい液体粒子のしぶきとなる。炉に供給されるとすぐに、一般に１４００°Ｆを超える熱によって、霧状粒子は容易に気化する。

注入装置は低コストであるために、複数の注入装置を用いることができる。例えば、１つの大きな注入装置と１つの小さな注入装置を用いることができ、これにより、小さい方の注入装置は大きい方の注入装置の重複するバックアップとして機能し、「トリム」調整機能を果たすことができる（必要ならば、一酸化炭素分析計によってバイアスをかける）。

Ｆ．キャリアシステムおよび富化システムを有する複合システム
図６は、炭化水素材料を炭素ポテンシャルを増減するために用いる、雰囲気炉５０４のキャリアシステム２００ｃと富化システム２００ｅの両方を与える複合システム５００の概略図を示す。本明細書における説明を容易にするために、図４に示すように、同様の構成部品は同様の参照番号を有するものとする。富化注入装置構成部品システム２００ｅは、それ自体で１つ以上の浸炭材料を含む富化ガスを供給するのに有用である。説明を容易にするために、１つの注入装置構成部品システム２００ｅについてのみ、図６に示す態様を用いて詳細な説明を行う。しかしながら、当然のことであるが、それぞれの注入装置組立品は、別々に同様の注入装置構成部品システムに接続することができる。この注入装置構成部品システム２００ｅには、操作可能なように複数の注入装置、すなわち第１主要注入装置１２０ｅ、および第１トリム注入装置１２４ｅと接続されたタンク１０４ｅが含まれる。

導管２０２ｅは、供給源２０４ｅからの富化ガスを、好ましい圧力でタンク１０４ｅに供給する。供給源２０４ｅの下流には、圧力計２０６ｅと遮断弁２０８ｅが設けられている。タンク１０４ｅには、圧力放出弁２１０ｅ、通気孔２１２ｅ、充填口２１４ｅおよび圧力計２１６ｅを設けることもできる。

ポンプ２３０ｅは、操作可能なようにタンク１０４ｅと接続されており、特定の態様では、粗目フィルター２３２ｅをポンプ２３０ｅとタンク１０４ｅの間に配置することができる。タンク１０４ｅは、操作可能なように供給用導管２４２ｅと接続された出口２４０ｅを有する。制御装置２４４ｅは、供給用導管２４２ｅと接続されて、タンク１０４ｅから供給される流体の量、容積および／または圧力を調整する。この制御装置２４４ｅの下流には、遮断弁２４６ｅ、細目フィルター２４７ｅおよび圧力計２４８ｅが設けられている。その後、供給用導管２４２ｅは、操作可能なように第１主要注入装置１２０ｅおよび第１トリム注入装置１２４ｅと接続される。

液体注入システム２００は、操作可能なように炉５０４と接続されており、この炉５０４の屋根５０５には注入装置組立品１２０ｅが取り付けられている。当然のことであるが、炉５０４内におけるそれぞれの注入装置組立品の所望の位置は、それぞれの最終用途によって異なる。

炉５０４は、製品運搬装置５０６を有する。この炉５０４は、操作可能なように導管５１０によってキャリアガスシステム５１２に接続されたキャリアガス入口５０８を有する。特定の態様では、このキャリアガスシステム５１２は、クラス「３０２」雰囲気ガスを供給する従来型の発生器システムであってもよい。別の態様では、このキャリアガスシステム５１２は、図２に示す発生器システム１００と同様であってもよい。

特定の態様では、水素計量供給装置５４２が水素ガス供給源５４０に接続されており、炭化水素材料が炉室に導入されている間、水素ガスを炉室５０４に計量供給するようになっている。水素計量供給装置５４２は、所望の水素濃度が得られるまで水素をパルス注入するような注入装置型の装置であってもよい。

また、特定の態様では、炉室５０４内の水素濃度を検知するために、水素検出器５５０を用いることができる。これにより、水素および炭化水素材料の検知濃度に従って、水素、炭化水素材料、またはその両方のうちの少なくとも１つの流量を変化させることができる。

図６に示す態様において、キャリア注入装置構成部品システム２００ｃは実際には図４に示されている。しかしながら、他の態様では、別の液体注入システムの構成が有用である。本明細書における説明を容易にするために、図４に示すように、同様の構成部品は同様の参照番号を有するものとする。

富化ガスを供給するのに用いられる注入装置構成部品システム２００ｃは、それ自体１つ以上の浸炭材料を含む。説明を容易にするために、１つの注入装置構成部品システム２００ｃについてのみ、図６に示す態様を用いて詳細な説明を行う。しかしながら、当然のことであるが、それぞれの注入装置組立品は、別々に同様の注入装置構成部品システムに接続することができる。この注入装置構成部品システム２００ｃには、操作可能なように複数の注入装置、すなわち第１主要注入装置１２０ｃ、および第１トリム注入装置１２４ｃと接続されたタンク１０４ｃが含まれる。

導管２０２ｃは、供給源２０４ｃから送られるＮ_２などのキャリアガスを、好ましい圧力（例えば、５ｐｓｉｇなど）でタンク１０４ｃに供給する。キャリアＮ_２の供給源２０４の下流には、圧力計２０６ｃと遮断弁２０８ｃが設けられている。タンク１０４ｃには、圧力放出弁２１０ｃ、通気孔２１２ｃ、充填口２１４ｃおよび圧力計２１６ｃを設けることもできる。

ポンプ２３０ｃは、操作可能なようにタンク１０４ｃと接続されており、特定の態様では、粗目フィルター２３２ｃをポンプ２３０ｃとタンク１０４ｃの間に配置することができる。タンク１０４ｃは、操作可能なように供給用導管２４２ｃと接続された出口２４０ｃを有する。制御装置２４４ｃは、供給用導管２４２ｃと接続されて、タンク１０４ｃから供給される流体の量、容積および／または圧力を調整する。制御装置２４４ｃの下流には、遮断弁２４６ｃ、細目フィルター２４７ｃおよび圧力計２４８ｃが設けられている。その後、供給用導管２４２ｃは、操作可能なように第１主要注入装置１２０ｃおよび第２主要注入装置１２０ｃと接続される。

図６は、発生器を必要としない炉内に「３０２」と同等の雰囲気を与える注入装置の使用も示す。炭素ポテンシャル富化材料が炭化水素である場合、液体注入と一緒にキャリア窒素ガスが用いられる。

別の態様では、炉５０４は、さらに、操作可能なように導管５１２によってキャリアガスシステム５１４に接続されたキャリアガス制御装置５１０を有することもできる。従って、ある態様では、このキャリアガスシステム５１４は、クラス「３０２」雰囲気ガスを供給する従来型の発生器システムであってもよい。別の態様では、このキャリアガスシステム５１４は、一般に図２に示すような発生器システム１００と同様であってもよい。

Ｇ．実施例
以下の非限定的な実施例は、種々の温度および本発明の意図する範囲内にある種々の水素濃度とＣＯ濃度（各ゼロ濃度を含む）を有する炭素ポテンシャルで行われる試験を示している。

当然のことながら、炭化水素材料がＣＯを発生し、ＣＯ_２濃度を低下させる。
また、炭化水素材料は水素を発生し、露点レベルが低下する。さまざまな態様において、水素濃度はＣＯ濃度よりも高くすることができ、他の態様ではＣＯ濃度よりも低く、さらに別の態様ではＣＯ濃度とほぼ同等にすることができる。

また、当然のことながら、本発明では１つの族または複数の族に由来する１つ以上の炭化水素が有用であるということが本発明の意図する範囲内にある。特定の態様では、炉に空気を加え、炉の中で部分酸化反応を達成させる。例えば、キャリア材料にアセトンが含まれる場合は空気を加える。他の態様では、例えばキャリア材料にメタノールが含まれる場合は窒素を加える。他の態様では、空気と窒素を一緒に加え、酸素濃度が２１％未満になるようにする。

また、特定の態様では、通常空気または窒素に注入装置は使用しないが、液体物には注入装置を使用する。例えば、液化プロパンまたは液化ブタンの場合、最初にプロパンまたはブタンをガス化することなく、液体プロパンまたは液体ブタンを直接注入することができる。また、キャリアシステムは液化プロパンまたは液化ブタンをガス化してもよい。

実施例１−炭素試験片
炉および吸熱ガス発生器の中に液体炭化水素を直接注入して試験をいくつか行った。試験ピンまたは炭素試験片を用い、冶金試験を行った。試験ピンは、典型的で高品質な浸炭鋼の８６２０鋼から作られている。８６２０鋼は、最も典型的で高品質な鋼の１種である。また、この鋼はすべての炭素片（試験ピン）に用いられる標準的な材料である。この鋼には、０．２％のモリブデン、０．５％のクロム、０．５％のニッケルおよびバランス鉄が含まれる。高合金化合物であるほど、材料の油焼き入れが容易になる。合金成分が非常に高い場合（一般的に１％〜３％）は、高圧ガス焼き入れが可能である。

シクロヘキサンと空気の混合物を用い、吸熱ガス発生器内で雰囲気を生成した。これは部分酸化雰囲気であるため、正常燃焼で使われる空気量に比べ、空気量が大幅に少なくなっている。

エアフィルターを通して外部の大気を取り込み、空気流にする混合ポンプの上流に、注入装置組立品を取り付けた。GM Multec 2注入装置を用い、シクロヘキサン液体を噴霧した。初めにヒーターなしで注入装置を取り付けたところ、ある程度稼働時間が経過すると入口の供給管が冷え、シクロヘキサンが凍結しはじめるという最初の問題が発生した。系にヒーターを取り付けた。当然のことながら、商業的に取り付けられる発生器の配置については、一般的に、分散された噴霧液体を含む管に対して加えることのできる多くの自由熱が利用可能であるため、電気ヒーターは必要ない。

図７のグラフには炭素試験片の結果が示されており、このグラフは炭素試験片の深度の増加に応じた浸炭硬化層深さの硬度を表している。微小硬度試験で測定した場合の硬度については、表面のロックウェル硬度（ＲＣ）が６１であった。特定の態様では、特定の材料において、ロックウェル硬度のスコアは６０が良いと考えられ、６１であるとなお良い。しかし、例えばスコアが５７ＲＣ未満であると、わずかに硬度が低いと考えられる。ここで、グラフを右側へ移動してみると、強い６０ＲＣのプロファイルが０．０１０インチまで（下降し始めるまで）維持されている。この平坦域もまた望ましいと考えられ、その製品が０．０１０インチの深度を通して表面と全く同じ硬さであることを示している。

この試験片の有効浸炭硬化層深さは、５０ＲＣまで硬度が低下した地点である。５１ＲＣまたは４９ＲＣの範囲が基準に用いられることもあるが、基本的には５０ＲＣが標準である。５０ＲＣの地点を見ると、有効浸炭硬化層深さ「ＥＣＤ」が０．０２５インチになっている。これが目標とする所望の結果と一致したことは、これが初回の試運転であっただけに非常に驚きであった。

この試験片の「全浸炭硬化層深さ」は約０．０３２インチである。この全浸炭硬化層深さは、材料の基礎硬度が上昇しはじめる地点として定義される。比較の浸炭試験ピンは、右端から分かるように、約４５〜４６ＲＣを持つものと推定される。０．０４０インチの左側では、鋼に導入した炭素の効果により、約０．０３２インチで硬度が上昇し始める。

実施例２−歯車試験
歯車製品を用い、冶金試験を行った。シクロヘキサンと空気の混合物を用い、吸熱ガス発生器内で雰囲気を生成した。これは部分酸化雰囲気であるため、正常燃焼で使われる空気量に比べ、空気量が大幅に少なくなっている。

図８は、２種類の硬度プロファイルを示したものである。歯車は、合金成分の含有率がさらに高い材料から作られている。そのため、歯車の基礎硬度は４９ＲＣと非常に高く、従って５０ＲＣの基準点が最高で約５４ＲＣまで移動している。グラフの形状を見ると、６１ＲＣと６２ＲＣ（０．０１０インチ）で２回平坦域があり、その後は基礎硬度まで緩やかに下降している。

「ピッチ」線は、歯の平坦部の真ん中と定義する。「歯底」は、歯間の溝である。一般的には、実質的に、歯底の浸炭硬化層深さはピッチ線に比べて浅く、浸炭硬化層深さがたったの半分になることもある。５４ＲＣの浸炭硬化層深さで深度を試験すると、歯底の深度は０．０２６インチ、ピッチの深度は０．０２８インチである。この２つの数字を割ると、９２．８％という非常に望ましい歯底／ピッチ比を示す。また、種々の浸炭硬化層深さで試験しても、これらの硬度は非常に近いものとなる。

冶金学的に、ケースは良好に調質されたマルテンサイトであった。調質されたマルテンサイトでは、炭化物と非炭化物の網状組織がきめ細かく分散していた。また、ケースでは、オーステナイトの残存率が５％未満であった。これらの結果は全て、冶金学的に非常に好ましいものである。

中心部の性質は、マルテンサイト、ベイナイト、およびフェライトの混合物であった。この結果は、焼き入れはされているが浸炭はされていないことを示している。中心部の性質は冶金的必要条件の１つであり、また、この実施例はそれを目的に書かれている。炭素プロファイルは、表面から中心部までの様々な浸炭硬化層深さで用いられる基準である。

炭素プロファイルを用いる方法は、試験サンプルから鋼の旋削・シェービング加工をし、それらをＬＥＣＯ（登録商標）炭素測定装置または炭素分析装置内で燃焼させることによって行われる。拡散によってケース全体に取り込まれた炭素量が燃焼し、サンプルの温度が上昇する。温度の上昇に応じて炭素量を測定することができる。表面の温度が最も高く、その温度は徐々に低下する。これによって硬度が決まる。炭素が多いほど硬度が高いことを意味する。表面の典型的な炭素濃度は、０．８０〜１．００重量％である。歯車は、歯の先端が過剰に炭素を取り込んで硬くなりすぎるために効率的な浸炭がさらに難しいことを考えると、歯車の０．７８％という結果は望ましいものである。炭素が多すぎると、オーステナイトの残存濃度または潜在的な炭化物濃度が高くなり、場合によって望ましくないことがある。どちらも、炭素濃度が高すぎることによる副産物である。

本実施例では、３０ｐｓｉｇの窒素供給によってシクロヘキサン液体を加圧し、炉に入れるキャリアガスを生成した。注入装置を通し、混合ポンプの吸い込み側から液体シクロヘキサンＣ_６Ｈ_１２を開閉供給した。このポンプを約７水柱インチ〜２８水柱インチの負圧下に置き、注入した液体の気化を高めた。発生器を調節し、９００立方フィート／時（ｃｆｈ）の低水素かつ高ＣＯの雰囲気を生成した。

この設計の利点の１つに、液体シクロヘキサンが、市販グレードの９９．９％であるということが挙げられる。というのも、プロパンまたは天然ガスなどの市販の炭化水素は、ＣＯ_２、硫黄といった問題を引き起こす可能性のある不純物を含んだ状態で供給されることが多いからである。炭化水素の含有量そのものが異なることもよくあることで、それがまた問題を引き起こす。

実施例３−炭素ポテンシャルの測定
調製したキャリアを、Surface Combustion（登録商標）バッチ式一体型焼き入れ炉に供給した。９００ｃｆｈのガスが生成されたが、炉に必要な吸熱ガスはたったの３００ｃｆｈであった。炉内を所望の炭素ポテンシャル（０．７８％炭素）に維持した。測定した炭素ポテンシャルがわずかに低かったため、１／２〜１．０ｃｆｈのメタンを加え、炭素ポテンシャルを０．７８％まで高めた。本態様の別の部分では、シクロヘキサン蒸気を直接炉に加え、炭素ポテンシャルを制御した。

Siemens社製の３種ガスULTRAMAT 23（登録商標）赤外線ガス分析計を用いてキャリアガスを測定した結果、シクロヘキサンから生成されたキャリアは、０．２２５％のＣＯ_２、２４．０％のＣＯ、０．０１％のメタンを示した。水素濃度は２４％〜２５％で、窒素濃度は約５０％と推定された。後に行った残留ガス分析で、予想どおりＨ_２とＮ_２を示した。

実施例４−注入装置の循環
吸熱ガス発生器に取り付けた注入装置は、５．２３回／秒の速さで、１９０ミリ秒間点火するように設計した。オン時間を調節し、空気混合物を変化させた。処理中のオン時間は６２ミリ秒、オフ時間は１２８ミリ秒であった。負荷サイクルは３２．６％であった。注入装置は、２８ポンド／時の供給が可能であった。

実施例５−複数の注入装置
特定の態様では、２つ以上の注入装置が有用である。流量（ポンド／時）の多い主要注入装置が炭化水素の大半を供給し、小型の副注入装置が種々の流量条件に対するトリムを提供する。炭化水素の量と所定の空気流量とを正確に一致させるためには、負荷サイクルの制御が有用である。注入装置は、交互に点火し、炭化水素材料の流れがさらに連続的になるように設計してもよい。複数の注入装置を用いると、シクロヘキサンまたは炭化水素の連続的な流れを容易に作り出すことができる。この「重なり（overlap）」の制御によって、流れを阻害せずに増減を行うことができる。

実施例６−シクロヘキサンによる富化
最初の試験は、富化材料としてのシクロヘキサンの使用に関するものであった。富化のパルス幅は、毎秒約２０ミリ秒であった。注入装置へのシクロヘキサンの供給圧力を３０ｐｓｉｇに設定した。炉の側面に注入装置を取り付け、シクロヘキサンを噴霧ミスト状にして炉内に注入した。他の態様では、注入装置を炉の頂部に設置することもできる。

本実施例において、キャリアガスはメタンから生成した吸熱ガスであった。しかし、当然のことながら、シクロヘキサンから生成した吸熱ガスも容易に用いることができる。最初は、２０ミリ秒でシクロヘキサンの注入を開始した。このときの負荷サイクルは２％であった。制御は正確かつ非常に順調であった。また、シクロヘキサンを用いると、メタンを用いる典型的な場合と同様にＣＯ濃度が低下しないことが確認され、実際、トルエンとアセトンを用いるとＣＯ濃度がわずかに上昇し、約２１％に達した。

酸素プローブによるモニタリングで雰囲気の炭素含有量を測定し、赤外線３種ガス分析計を用いてＣＯ、ＣＯ_２、およびメタンも測定した。炭素ポテンシャルは、本米国出願人らによるＣＯ／ＣＯ_２炭素算定式を用いて計算した。炭素計算の結果は、雰囲気に曝した薄型のシムストックの結果と密接な相関を示し、続いてＬＥＣＯ（登録商標）炭素測定装置で燃焼させた。

ＣＯ_２の実測値は０．０８０％、ＣＯは１９．２％、およびメタンは０．０１％であった。

本米国出願人らの算定式９Ａでは１．２１％炭素と計算され、シムストックは１．２９％炭素であった。これは、注入装置を用いた初回の試験としては非常に良好な結果であると考えられた。

実施例７−炉乾燥
炉を脱気して空気に曝し、炭素の大半を炉の内部から除去した。燃焼後、炉に吸熱雰囲気ガスを導入したが、炭素ポテンシャルは０．０７％であり、炉を「乾燥」する必要があることを示した。約２００ミリ秒の高パルスでシクロヘキサンを注入した。

炉の炭素ポテンシャルは、約２分間で１．００％に達した。この時間は、メタンによる富化に比べて非常に短い。乾燥のプロセスを行った後、上記と同様の試験を行い、同様の結果を得た。

実施例８−アセトンを用いた注入
注入液をシクロヘキサンからアセトンに変更した。ＣＯ_２の実測値は０．１４０％、ＣＯは２１．１％、およびメタンは０．０１％であった。本米国出願人らの算定式では、０．８８３％炭素と計算され、シムストックをＬＥＥＣＯ（登録商標）炭素測定装置で測定すると、０．８７２％炭素であった。富化液はアセトンであった。

実施例９−トルエンを用いた注入
３回目の試験では、シクロヘキサンまたはアセトンの代わりにトルエンを用い、炉の富化を行った。ＣＯ_２の実測値は０．１２０％、ＣＯは２１．１％およびメタンは０．０１％であった。トルエンの場合、１．０１０％炭素と計算され、シムストックは１．０００％炭素であった。

実施例１０−現場（in situ）の注入雰囲気
注入装置は、メタノールと窒素のバランスによる現場の雰囲気を準備するのにも有用である。注入装置により、スパージャーの閉塞や故障、および／または液体流制御のばらつきの問題が両方とも解決される。

第１に、注入装置は、非常に低い流量でも正確に計測供給することができる。従って、１ガロン／時、またはそれ以外の任意の所望の設定点を、正確かつ容易に維持することができる。

第２に、スパージャーは閉塞することがない。注入装置のノズルは後部にあり、この位置は炉の温度が低く、プローブの先端で炭素の脱落が発生しない。

さらに、メタノールは、流体連通により３０〜４５ｐｓｉｇの圧力で注入装置へ送られるため、詰まる可能性が低い。脱落するシステムは、スパージャーの圧力が低い。

実施例１１−シクロヘキサン
図９は、部分的酸化レベルでのＣＯ濃度が約２５％で、さらに水素濃度もそれと同じであることを示している。窒素は約５０％である。微量のＣＯ_２と水蒸気が認められる。図９と図１０に関し、１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：温度１２７３．１５０Ｋ、圧力１．０００ｂａｒ、原料−ｋｍｏｌ、および
Ｃ_６Ｈ_６（ＢＺＥｇ）＝５．００００Ｅ−０２
Ｃ_７Ｈ_８（ＣＨＡｇ）＝９．９０００Ｅ＋０１
Ｃ_７Ｈ_８（ＴＬＵｇ）＝５．００００Ｅ−０１
Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ａ）＝５．００００Ｅ−０２
ＣＨ_４＝１．００００Ｅ−０２
ＣＨ_３ＯＣ（ｌ）＝５．００００Ｅ−０１
Ｏ_２（ｇ）−３．５０００Ｅ＋０１
Ｎ_２（ｇ）−１．４０００Ｅ＋０２。

図９はパーセントで表し、図１０はポンド・モルで表している。図１０に関し、１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：
横軸は空気である。窒素と酸素の両方を注入した。計算を容易にするため、酸素は２０．９％ではなく２０％ちょうどに見積もった。酸素量が３００ｍｏｌに達する直前の量で試験されるときのグラフが、標準の運転パラメータである。ここは、少量のＣＯ_２が発生する地点である。この地点では、２５％のＣＯと２５％のＨ_２が認められる。微量のＣＯが微量のＨ_２の背後に隠されている。窒素濃度は５０％である。

通常のＣＯ濃度よりも高くかつ通常の水素濃度よりも低いというさらなる利点があり、これは炉内の煤の生成防止にも役立つ。

実施例１２−炭化水素混合物
炭化水素混合物は、浸炭材料としても有用である。生成ガスの化学的性質を、空気添加量の変化、または、メタノール、エタノール、アセトンなどの酸素含有炭化水素の添加により、窒素に転換することができる。さらに、メタン（天然ガス）、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を添加することによってより多くの水素が得られる。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの化合物を用いると、ＣＯ：水素の比が約１：１に達する混合物が得られる。また、特定の態様では、トルエン、キシレンなどの不飽和炭化水素を用いると、ＣＯ濃度によって水素濃度を低下させることができる。さらに、炭化水素として、ディーゼル油、トルエン、ジェット燃料油、キシレン、灯油、ガソリン、アセトン、エチレン、メタノール、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼンなどが、炉内で直接生成される雰囲気に対して有用である。窒素に加え、一部の炭化水素の代わりに空気を用いることができる。

他の態様では、アセトンを用いた注入装置によって雰囲気を生成することができ、窒素の代わりに空気を用いることができる。高濃度のＣＯが数分間で生成されることが試験で示されている。少なくとも製品において、混合物の望ましい組成は浸炭される製品によって決まる。

実施例１２Ａ−炭化水素の予混合物
特定の態様では、種々の炭化水素を供給する予混合タンクによって、低温の周囲貯蔵温度、経済的な利点、低いまたは高いＣＯ濃度、所定のＣＯ濃度に対する低いまたは高い水素濃度、および低いまたは高い窒素濃度が準備される。

実施例１２Ｂ−入口での炭化水素の混合
複数の注入装置による混合は、炉室の入口で行うことができる。特定の態様では、混合を行いたい場合、複数の注入装置（各注入装置が所定の原料専用に使用される）に供給を行う複数の貯蔵タンクを使用することができる。混合物の比は、各注入装置の負荷サイクルによって制御される。例えば、浸炭材料を少量にしたい場合は、その注入装置の負荷サイクルを下げ、もう一方の注入装置の負荷サイクルを上げる。注入装置を両方一緒に増減させて、空気流を所望の様々な炭化水素流量に変更する。

実施例１２ａ−１２ｊ
引き起こされる反応の性能を測定する１つのプログラムが使用可能であり、このプログラムは、フィンランドのOutokumpu Research社からHSC Chemistry for Windows（登録商標）の商品名で販売されている。このプログラムにより、ギブスの自由エネルギーと、反応が起こる可能性または起こらない可能性を予測することができる。このプログラムでは反応速度は測定されないが、反応の大きさの指標が即ち反応の起こる可能性の指標である。多くの炭化水素材料とそれらの混合物でこのプログラムを実行した。

実施例１２ａ−シクロヘキサン、トルエンおよびメタノールの混合物
メタノール、トルエン、およびシクロヘキサンの混合物を用い、混合物を試験した。この混合物は、３３％のメタノール、３３％のトルエン、および３３％のシクロヘキサンからなっていた。図１１に示すＨＳＣのグラフは、最初に同量のトルエン、シクロヘキサン、およびメタノールが投入されたことを示している。１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：温度１２７３．１５０Ｋ、圧力１．０００ｂａｒ、原料−ｋｍｏｌ、および
Ｃ_６Ｈ_１２（ＣＨＡｇ）＝１．５０００Ｅ＋０１
Ｃ_６Ｈ_６（ＢＺＥｇ）＝５．００００Ｅ−０２
Ｃ_７Ｈ_８（ＣＨＡｇ）＝１．５０００Ｅ＋０１
Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ａ）＝５．００００Ｅ−０３
Ｃ_３Ｈ_８（ＰＰＥｇ）＝５．００００Ｅ−０３
ＣＨ_４＝５．００００Ｅ−０３
Ｈ_２Ｏ＝５．００００Ｅ＋００
ＣＨ_３ＯＣ（ｌ）＝１．５０００Ｅ＋０１
Ｏ_２（ｇ）＝２．０９００Ｅ＋０１
Ｎ_２（ｇ）＝７．８０００Ｅ＋０２。

図１１において、酸素９２ｍｏｌのわずかに右側で、少量のＣＯ_２とＨ_２Ｏが検出されていることをグラフは示しており、これはほぼ標準の運転パラメータである。水素濃度がＣＯ濃度より低くなっており、窒素濃度は５０％から約４５％に低下している。メタノールをさらに加えると、窒素が低下する。また、メタノールは、「内蔵された」酸素、または付着した酸素を持つため、雰囲気のバランスを保つには空気をより少なくする必要がある。さらに、空気が少ないために、生成物中の窒素がより少なくなる。

また、トルエン、キシレン、またはベンゼンなどの不飽和炭化水素を加えると（それらの水素数はシクロヘキサンの半分であるため）、不飽和炭化水素は水素の割合がさらに低くなる。

別の実験室で混合物を分析した結果、次のような化学混合物であることが示された：水素＝３０．４％、酸素＝１．１７％、窒素＝４３．３％、ＣＯ＝２４．８％、メタン＝０．０１％、ＣＯ_２＝０．３２％。Siemens社製のUltramat（登録商標）分析計では、２６．０％のＣＯ、０．３９％のＣＯ_２、および０．０１％のメタンを示した。

実施例１２ｂ−トルエン、アセトンおよびメタノールの第１混合物
トルエン、アセトンおよびメタノールの混合物を用い、第１混合物を試験した。この混合物は、図１２のＨＳＣのグラフに示すように、約４３％のトルエン、約４３％のアセトン、および約１４％のメタノールからなっていた。１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：温度１２７３．１５０Ｋ、圧力１．０００ｂａｒ、原料−ｋｍｏｌ、および
Ｃ_６Ｈ_６（ＢＺＥｇ）＝５．００００Ｅ−０１
Ｃ_７Ｈ_８（ＣＨＡｇ）＝３．００００Ｅ＋００
Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ａ）＝３．００００Ｅ＋００
ＣＨ_４＝１．００００Ｅ−０２
ＣＨ_３ＯＣ（ｌ）＝１．００００Ｅ＋０１
Ｏ_２（ｇ）＝２．０９００Ｅ−０１
Ｎ_２（ｇ）＝４．００００Ｅ−０１。

酸素１５ｍｏｌのわずかに右側で、少量のＣＯ_２とＨ_２Ｏが検出されていることをグラフは示している。水素濃度がＣＯ濃度よりも低くなっている。

実施例１２ｃ−トルエン、アセトンおよびメタノールの第２混合物
トルエン、アセトンおよびメタノールの混合物を用い、第２混合物を試験した。この混合物は、図１３のＨＳＣのグラフに示すように、約２６％のトルエン、約５５％のアセトン、および約１８％のメタノールからなっていた。１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：温度１２７３．１５０Ｋ、圧力１．０００ｂａｒ、原料−ｋｍｏｌ、および
Ｃ_６Ｈ_６（ＢＺＥｇ）＝５．００００Ｅ−０２
Ｃ_７Ｈ_８（ＣＨＡｇ）＝１．４０００Ｅ＋００
Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ａ）＝３．００００Ｅ＋００
ＣＨ_４＝１．００００Ｅ−０２
ＣＨ_３ＯＣ（ｌ）＝１．００００Ｅ＋０１
Ｏ_２（ｇ）＝１．００００Ｅ−０１
Ｎ_２（ｇ）＝４．００００Ｅ−０１。

酸素１０ｍｏｌのわずかに左側で、少量のＣＯ_２とＨ_２Ｏが検出されていることをグラフは示している。酸素約１８〜２０ｍｏｌの後から、水素濃度がＣＯ濃度より低くなっている。

実施例１２ｄ−トルエン、アセトンおよびメタノールの第３混合物
トルエン、アセトンおよびメタノールの混合物を用い、第３混合物を試験した。この混合物は、図１４のＨＳＣのグラフに示すように、約２０％のトルエン、約６０％のアセトン、および約２０％のメタノールからなっていた。１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：温度１２７３．１５０Ｋ、圧力１．０００ｂａｒ、原料−ｋｍｏｌ、および
Ｃ_６Ｈ_６（ＢＺＥｇ）＝５．００００Ｅ−０１
Ｃ_７Ｈ_８（ＣＨＡｇ）＝１．００００Ｅ＋００
Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ａ）＝３．００００Ｅ＋００
ＣＨ_４＝１．００００Ｅ−０２
ＣＨ_３ＯＣ（ｌ）＝１．００００Ｅ＋０１
Ｏ_２（ｇ）＝１．００００Ｅ−０１
Ｎ_２（ｇ）＝４．００００Ｅ−０１。

酸素１０ｍｏｌのわずかに左側で、少量のＣＯ_２とＨ_２Ｏが検出されていることをグラフは示している。酸素約９５ｍｏｌの後から、水素濃度がＣＯ濃度より低くなっている。

実施例１２ｅ−アセトンとメタノールの混合物
アセトンとメタノールの混合物を用い、混合物を試験した。この混合物は、図１５のＨＳＣのグラフに示すように、約８０％のアセトン、および約２０％のメタノールからなっていた。１０００℃でのガス生成におけるパラメータは次の通りであった：温度１２７３．１５０Ｋ、圧力１．０００ｂａｒ、原料−ｋｍｏｌ、および
Ｃ_６Ｈ_６（ＢＺＥｇ）＝５．００００Ｅ−０２
Ｃ_７Ｈ_８（ＣＨＡｇ）＝５．００００Ｅ−０１
Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ａ）＝６．００００Ｅ＋００
ＣＨ_４＝１．００００Ｅ−０２
ＣＨ_３ＯＣ（ｌ）＝１．２０００Ｅ＋０１
Ｏ_２（ｇ）＝３．００００Ｅ＋０１
Ｎ_２（ｇ）＝１．２０００Ｅ＋０２。

酸素６ｍｏｌのわずかに右側で、少量のＣＯ_２とＨ_２Ｏのみが検出されていることをグラフは示している。水素濃度がＣＯ濃度より低くなっている。

実施例１２ｆ−メタノールと空気の混合物
メタノールと空気を用い、発生器を直接運転した。非常に高濃度のＣＯと水素が得られた。空気添加量を変えて窒素濃度を変化させた。最大で約９８％のメタノールと２％の空気が容易に注入できるため、３０〜３２％のＣＯ濃度と６０〜６４％の水素濃度が得られる。

空気を加えてＣＯと水素の濃度を下げ、窒素を増加させることができる。一般的に、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの濃度は、空気添加量に応じて０．２％〜１．０％の範囲に設定されている。

実施例１２ｇ−アセトン、メタノールおよびシクロヘキサンの混合物
バッチ式一体型焼き入れ炉にも直接注入を直接適用した。使用した化学物質は、アセトン、メタノール、およびシクロヘキサンであった。結果も良好であった。

実施例１２ｈ−シクロヘキサン、トルエンおよびアセトンの混合物
注入装置を用いた吸熱ガス発生器の運転に加え、注入装置と、シクロヘキサン、トルエン、およびアセトンで「富化された」雰囲気とを用いて炉を運転した。結果も良好であった。

実施例１２ｉ−メタノールとシクロヘキサンの混合物
炭化水素を混合すべきでない混合物に関して、本発明は、それぞれのガスの雰囲気炉内への直接注入も提供する。ガスは気化した上で炉に導入されるため、安全上の問題はない。メタノールとシクロヘキサンの混合物を、直接かつ別々にバッチ式一体型焼き入れ炉内に注入した。結果も良好であった。

実施例１２ｊ−アセトンと空気の混合物
また、別の実施例では、空気とアセトンを用いて外部で生成されたキャリアを用いずに雰囲気を生成した。結果も良好であった。

実施例１２ｋ−シクロヘキサンと空気の混合物
さらに、別の実施例では、空気とシクロヘキサンを用いて外部で生成されたキャリアを用いずに雰囲気を生成した。結果も良好であった。

実施例１３−アンモニア添加による浸炭窒化
別の態様において、本発明は、説明したように、水素源として役立ち、かつ単原子窒素の供給にも役立つアンモニアの添加によっても正常に行われる。アンモニアを用いる浸炭窒化の分野において、アンモニアは一般的に、フェライト窒化浸炭といわれているプロセスでは９００°Ｆ〜１１００°Ｆの温度、浸炭窒化といわれているプロセスでは１５２５°Ｆ〜１６４０°Ｆのさらに高い温度で用いられる。前述の両プロセスでは、一般的に、アンモニアを窒素源として用いている。

実施例１４−単原子窒素の添加による浸炭窒化
別の態様において、本発明は、説明したように、単原子窒素を含む環状炭化水素の添加によっても正常に行われる。これらの炭化水素は、環状炭化水素の定義内に分類され、浸炭の炭素源であるだけでなく、浸炭窒化の単原子窒素源でもある。

別の態様では、活性炭および単原子窒素の両方を供給する環状炭化水素を、１つの炭化水素化合物から同時に供給することができる。環の少なくとも１つの炭素が１つの単原子「Ｎ」に置換されることによって使用可能となる環状化合物がある。この化合物は、環の破断、破壊または熱分解時に炭素を放出し（炭素は鉄溶液中に存在する）、同時に、同様に単原子窒素を放出する（窒素は鉄溶液中に存在する）。

実施例１５−窒素基を用いた浸炭窒化
さらにまたはあるいは、環の任意の炭素と結合するＮＨおよびＮＨ_２成分を有する環状炭化水素がある。これらの化合物の多くは、１つ以上のＮＨ基またはＮＨ_２基を有し、メチル基またはエチル基の有無にかかわらずこれらの基を有することができる。結合したＮＨＣＨ_３基を有する基から選択することもできる。従って、ケース変化ガス中の窒素に対する炭素の割合が異なる化合物を選択することによって供給することができる。例えば、アニリンまたはメチルピペリジン、またはピペリジン、スペリジン、カフェインおよびニコチンなどの環状炭化水素が適切な炭化水素である。別の実施例において、この混合物はメタノールと窒素を含む。

液状で使用でき、かつ本明細書に記載の液体注入システムを用いた運転に適する適切な沸点と凝固点を持つシクロヘキシルアミン（別名：アミノシクロヘキサンまたはシクロヘキサンアミン）などの飽和炭化水素もある。

これらの化合物の多くが環境を破壊すると考えられていることもわかっている。しかしながら、鉄製品に接触すると、触媒反応によって炭化水素が鋼鉄製品上で同様に（本発明の浸炭炭化水素のように）分解し、メタンまたはＮ_２となって炉から排出されると考えられている。

炉の燃焼式煙突によって排気ガスを燃焼させた後に、わずかな割合で残存するこれらの化合物を測定すべきであり、供給物を加え、触媒反応によってこれらの物質を分解するか、または炉室の外部でこれらの物質を酸化してもよい。

Ｈ．比較例
比較例Ａ クラス「３０２」雰囲気
典型的なクラス「３０２」吸熱ガス雰囲気は、４０％の窒素、２０％のＣＯ、および４０％の水素、微量のＣＯ_２および水蒸気からなる。大気浸炭炉または硬化炉では、一般的に、クラス「３０２」雰囲気を炉に導くか、または窒素、一般的には空気を、メタノールやアセトンなどの炉に滴下される液体と共に流すことによって雰囲気を作る。この雰囲気は、一般的に０．２０％炭素〜０．４５％炭素の炭素ポテンシャルを有する。他の炭化水素を用いる場合は、３種の主要なガス化合物の構成が若干変化する。

浸炭プロセス中は、製品に送られる炭素源は主としてＣＯであり、温度を高めるために遊離メタンも補助的に用いられる。浸炭プロセスが起こると、排ガスとして水素が発生する。一般的に、クラス「３０２」ガス中の４０％の基本水素濃度が上昇し、プロセスが弱まる。強い浸炭が起こると、水素濃度が５０％に近づく。過剰な濃度の水素がプロセス内で競合し、炭素ポテンシャルを低下させるという影響がある。従って、水素を含むキャリアガスを用いると、製品の光輝性や水蒸気に対する平衡には効果があるが、４０％〜５０％もの濃度は不要で、プロセスに対して逆効果となる。

浸炭では、炭素ポテンシャルを０．８０％以上に上昇させるのが一般的である。そのために、富化ガス、一般的にはプロパンやメタンが炉に加えられる。このとき、素地製品による炭素の需要によって、富化ガスが消費される。炭素の消費が起こるので、ＣＯ_２と水蒸気の濃度が上昇し、逆に炭素ポテンシャルは低下する。

ＣＯ_２と水蒸気の濃度を下げるために、富化ガスを加える。主に３つの反応がある；ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２、同様にＨ_２Ｏ＋ＣＨ_４→ＣＯ＋３Ｈ_２。所定の炭素ポテンシャルの設定点で平衡に達すると、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの濃度も同様に平衡に達して安定する。第３の反応は温度依存性があり、ＣＨ_４は炭素となって製品表面に入り込み、２Ｈ_２を発生する。他に、酸素を伴って起こる反応がある。さらに、反応を進めるために、結果として３つの反応全てで水素が発生する。

富化ガスの制御は、電動弁操作または時間比例オン／オフ電磁弁によって行われる。この場合もやはり、ガスは一般的にメタンまたはプロパンである。メタンに関する問題点の１つは、具体的には、発生する過剰量の水素が他の所望のＣＯを希釈してしまうことである。メタンは炭素1分子あたり２分子のＨ_２を有するので、多量の水素が発生し、さらにＣＯの低下が生じる（この炭化水素では、他のより高分子量の炭化水素よりもこの傾向が強い）。ＣＯ濃度が１５％まで低下する。

当業者は、このＣＯの低下を「ＣＯ枯渇」と呼んでいる。不十分なＣＯしかメタンと反応しないために炭素ポテンシャルを上昇させ、メタン濃度が上昇するという事実により、最終的な結果として炭素ポテンシャルを得るのは困難である。高表面積負荷では上記の影響が最も優勢である。プロパンガスに関してはこの影響は極めて低く、これは炭素に対する水素の比の低下によるものである。

対照的に、本発明および以下の実施例によると、サイクルの開始時に炭素の需要が大きい場合、従来の２０％というＣＯ濃度よりも高い濃度を有すると浸炭に有利であり、プロセスが促進される。ＣＯが約１８％以下になると、浸炭が進まなくなる。

比較例Ｂ−メタノールを用いたクラス「３０２」雰囲気
本発明は、窒素とのバランスによりメタノールを炉に直接滴下して生成することができるクラス「３０２」雰囲気に類似する雰囲気の使用とも異なる。一般的な流量は、窒素１６０ｃｆｈおよびメタノール１ガロン／時である。これらの操作中はメタノールの制御が重要である。

この雰囲気は、２０％のＣＯ濃度が得られるように設計されている。メタノールが過剰に加えられると、ＣＯ濃度が上昇し、製品が過剰浸炭される。同様に、メタノールの流量が少なすぎると、製品の浸炭が不十分となる。メタノールは、設定点で固定することや正確に計量することが難しい小さなニードル弁を通し、滴下システム計量器から炉に送られた。また、入口の「スパージャー」管は炭素で閉塞しやすく、メタノールの流量が減少または完全に遮断される。

好ましいかつ別の態様を参照して本発明を説明してきた。言うまでもなく、前述した本発明の詳細な説明を読み理解することにより、当業者は変更と改良を思いつくことができる。

他の浸炭ガスを、例えば液状で炭化水素と混合し、この混合物を炉に計量供給できるならば、本発明が正しく機能することが当業者にも明らかである。そして、添加された浸炭ガスが浸炭し、本明細書に開示されている炭化水素が本明細書に開示されているように浸炭する。もちろん、この「混合物」は、その主成分として炭化水素を含むことができ、例えば、化合物の５０％以上が飽和炭化水素からなることができる。本発明の範囲内にある限り、このような変更と改良も全て含まれるものとする。

種々の好ましい態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく種々の変更を行うことができ、かつその成分を均等物に置き換えることができることを当業者は理解すべきである。さらに、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの変更を行うことができる。従って、本発明は、本発明を行うために本明細書に開示されている特定の態様に限定されるものではないが、本発明は下記の範囲内にある全ての態様を含むものとする。
本発明の範囲内にある全ての態様を明確にするため、出願時の請求項全文を、以下に示す。
１．
炉室；および
１つ以上の注入装置
を含む、１つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉であって、各注入装置は流体材料源に接続された入口、および該炉室に接続された出口を有し、計量された該流体材料が該炉室に送られるように該注入装置が適合されている雰囲気炉。
２．
炉に接続された少なくとも１つの触媒床、
１つ以上の注入装置
を含む、１つ以上の製品を処理するための雰囲気炉用の発生器であって、各注入装置は流体材料源に接続された入口、および該触媒床に接続された出口を有し、計量された該流体材料が該触媒床に送られるように該注入装置が適合されている発生器。
３．
１つ以上の注入装置
を含む、１つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉用の富化システムであって、各注入装置は流体材料源に接続された入口、および該炉に接続された出口を有し、計量された該流体材料が該炉に送られるように該注入装置が適合されている富化システム。
４．
１つ以上の注入装置を含む、１つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉用のキャリアシステムであって、各注入装置は流体材料源に接続された入口、および該炉に接続された出口を有し、計量された該流体材料が該炉に送られるように該注入装置が適合されているキャリアシステム。
５．
該処理は浸炭、焼き入れ、窒化（浸炭窒化やフェライト窒化を含む）、青化、黒化、制御酸化および／または制御還元を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
６．
さらに、それぞれの供給物質が、別々に供給される材料を受け入れて混合し、混合された供給物質を該炉および／または該触媒床に送ることができる供給用導管と流体連通している流体材料の１を超える供給を含む、上記１、２、３または４のいずれかの項。
７．
該流体材料の該供給が、単一供給としての複数かつ混和性の材料を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
８．
複数かつ非混和性の炭化水素を含む該流体材料の供給において、非混和性の各炭化水素が別々の供給物質として貯蔵される、上記１、２、３または４のいずれかの項。
９．
該注入装置が、第１流量の該流体材料を供給するための少なくとも１つの主要な注入装置、および第２流量の同じまたは異なる流体材料を供給するための少なくとも１つのトリム注入装置を含む、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１０．
さらに、計量された該流体材料を制御するように適合されている各注入装置に接続される制御装置を含む、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１１．
該流体材料の温度を調節するためにヒーターが操作可能に該注入装置に接続されている、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１２．
さらに、ポンプ、該ポンプに操作可能に接続される調節器、および該調節器に接続される可変周波数駆動装置を含む、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１３．
該注入装置が、設定時間間隔；変動時間間隔；設定パルス幅および／または設定パルス周波数；および変動パルス幅および／または変動パルス周波数のうちの１つ以上の条件で、別々の量の該炭化水素材料をパルス注入するように適合されている、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１４．
それぞれの注入装置が、
ｉ）他の該注入装置と関係する設定時間で該流体材料をパルス注入する；
ｉｉ）パルスの周波数を変動させる；および
ｉｉｉ）パルス幅を変動させる
のうち１つ以上を行うことにより所望の混合物が得られるように適合されている、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１５．
さらに、該注入装置の下流に少なくとも１つの膨張室を有し、該膨張室が該流体材料を該膨張室内で気化または霧化してガスにするように適合されている、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１６．
さらに、該注入装置下流の膨張室を外部から加熱するための装置を含む、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１７．
該流体材料が少なくとも１つの炭化水素を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１８．
該金属製品が鉄材料を含み、かつ該流体が、解離して該製品の表面に吸収される炭素を生成し、溶液中に炭素および／またはＦｅ３Ｃを生成する少なくとも１つの炭化水素を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
１９．
該流体材料が、
炭素数４を超える不飽和炭化水素；少なくとも１つの５または６員炭素環を含む環状炭化水素；飽和炭化水素；およびそれらの混合物；
メタノール、エタノール、ブタノールを含むアルコール、およびそれらの混合物；
アセトン、メチルケトン、エチルケトンを含むケトン、およびそれらの混合物；
液化プロパン、液化ブタン、液化ペンタン、液化ヘキサン、液化ヘプタン、液化オクタンおよびそれらの混合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンを含む不飽和鎖状炭化水素およびそれらの混合物；
メチルシクロプロパンを含むシクロプロパン；シクロブタン；メチルシクロペンタンやエチルシクロペンタンを含むシクロペンタン；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンを含むシクロヘキサン；シクロヘプタンを含む飽和環状炭化水素、およびそれらの混合物；
ベンゼン、トルエン、キシレンを含む不飽和環状炭化水素およびそれらの混合物；並びに、
ディーゼル油、ジェット燃料油、灯油、ガソリン、およびそれらの混合物
のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
２０．
該流体材料が、トルエン、アセトン、メタノール；シクロヘキサン、およびアセトンのうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
２１．
該流体材料が、
３３％のメタノール、３３％のトルエン、および３３％のシクロヘキサン；
約２０％〜約４０％のトルエン、約４０％〜約６０％のアセトン、および約１０％〜約２５％のメタノール；
約４３％のトルエン、約４３％のアセトン、および約１４％のメタノール；
約２６％のトルエン、約５５％のアセトン、および約１８％のメタノール；
約２０％のトルエン、約６０％のアセトン、および約２０％のメタノール；
約８０％のアセトン、および約２０％のメタノール；並びに
約９８％のメタノール、および約２％の空気
のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなり、約３０％〜約３２％のＣＯ濃度と約６０％〜約６４％の水素濃度で形成されている、上記１、２、３または４のいずれかの項。
２２．
該流体材料が１つ以上の水、または１つ以上の窒素源を含んでなる、上記１、２、３または４のいずれかの項。
２３．
該炉室が、空気とアセトンを用いて外部で生成されるキャリアを用いずに生成される雰囲気を有する、上記１の炉。
２４．
該炉室が、空気とシクロヘキサンを用いて外部で生成されるキャリアを用いずに生成される雰囲気を有する、上記１の炉。
２５．
さらに、該炉室と流体連通している水素ガス入口、水素ガス源を受け入れるように適合されている該水素ガス入口；および該水素ガス入口を通って該炉室に水素を計量供給するように適合されている水素計量供給装置を含む、上記１の炉。
２６．
膨張室が該水素入口の上流に配置されている、上記２３の炉。
２７．
さらに、単原子窒素源を該炉室に加えるために該炉室と液体連通している窒素入口を含む、上記１の炉。
２８．
該単原子窒素源が、アンモニア；単原子窒素を有する環状炭化水素；環の任意の炭素と結合するＮＨ基、ＮＨ２基、またはＮＨＣＨ３基のうち少なくとも１つを有する環状炭化水素（アニリン、メチルピペリジン、ピペリジン、スペリジン、シクロヘキシルアミン、アミノシクロヘキサンおよびシクロヘキサンアミンを含む）；およびそれらの混合物のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含んでなる、上記２５の炉。
２９．
さらに、キャリア材料を該炉室に送るように適合されている少なくとも１つの発生器を含む、上記１の炉。
３０．
さらにキャリアシステムを含む、上記１の炉。
３１．
さらに富化システムを含む、上記１の炉。
３２．
さらに、該膨張室を外部から加熱する；触媒加熱システムから熱を供給する、または生成ガス冷却器から熱を供給する、のうち１つ以上を行うように適合されている加熱装置を含む、上記２の発生器。
３３．
該流体材料が、空気の存在下で解離し、一酸化炭素、水素、および窒素の混合物と、微量の二酸化炭素および水蒸気を生成する少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなる、上記２の発生器。
３４．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が少なくとも約１８％で、水素濃度が少なくとも約１９％以上である、上記３１の発生器。
３５．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が約１７％以上で、水素濃度が該ＣＯ濃度以下である、上記３１の発生器。
３６．
導入空気濃度が変化し、酸素濃度が約２１％未満である、上記３１の発生器。
３７．
該流体材料が、反応してキャリア材料の炭素ポテンシャルよりも高いまたは低い炭素ポテンシャルを生じる少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなる、上記３の富化システム。
３８．
該炭素ポテンシャルを低下させるために該炉が十分な量の空気を含んでいる、上記３の富化システム。
３９．
該炉のブレンド物が空気またはシクロヘキサンを含んでなる、上記３の富化システム。
４０．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が少なくとも約４％で、水素濃度が少なくとも約４％以上である、上記３の富化システム。
４１．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が約４％以上で、水素濃度が約４％以下である、上記３の富化システム。
４２．
さらに、該炉に導入される窒素源を含む、上記３の富化システム。
４３．
該単原子窒素源が、アンモニア；単原子窒素を有する少なくとも１つの環状炭化水素；環の任意の炭素と結合するＮＨ基、ＮＨ２基、またはＮＨＣＨ３基のうち少なくとも１つを有する環状炭化水素（アニリン、メチルピペリジン、ピペリジン、スペリジン、シクロヘキシルアミン、アミノシクロヘキサン、シクロヘキサンアミン、カフェイン、ニコチンを含む）、およびそれらの混合物のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含んでなる、上記４２の富化システム。
４４．
該炭化水素材料が窒素の初期濃度を増減し、それによって窒素が該製品内に拡散していく、上記４２の富化システム。
４５．
さらに、該流体材料が空気を含む、上記４のキャリアシステム。
４６．
さらに、該流体材料が窒素源を含む、上記４のキャリアシステム。
４７．
該流体材料が、少なくとも４％の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、および少なくとも４％以上の水素濃度を少なくとも含んでなる、上記４のキャリアシステム。
４８．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が４％以上、および水素濃度が４％以下である、上記４のキャリアシステム。
４９．
さらに、該炉室内で所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度を得るために、導入窒素濃度を変化させるように適合されている窒素制御装置を含む、上記４のキャリアシステム。
５０．
さらに、該炉室内で所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度を得るために、導入空気濃度を変化させるように適合されている装置を含む、上記４のキャリアシステム。
５１．
さらに、該炉室内で所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度を得るために、導入空気濃度と導入窒素濃度を変化させるように適合されている装置を含む、上記１のキャリアシステム。
５２．
該炉室内の一酸化炭素（ＣＯ）濃度が少なくとも約１７％以上で、水素濃度が該ＣＯ濃度未満である、上記４のキャリアシステム。
５３．
該流体材料が、炭素ポテンシャルを増減させるための少なくとも１つの炭化水素富化材料を含んでなる、上記１のキャリアシステム。
５４．
１つ以上の金属製品を雰囲気炉内で処理するための方法であって、該処理は浸炭、焼き入れ、窒化（浸炭窒化やフェライト窒化を含む）、青化、黒化、制御酸化および／または制御還元を含み、
該雰囲気炉内で該製品を浸炭、焼き入れ、窒化（浸炭窒化やフェライト窒化を含む）、青化、黒化、制御酸化および／または制御還元の温度まで加熱する工程、および
１つ以上の流体材料を該炉に計量供給し、それによって該流体材料が解離して該製品の外表面に吸収される基本的な材料を生成するかまたは製品のまわりを所望の環境にする工程
を含んでなる方法。
５５．
該流体材料を液体の形状で供給する工程と、該液体材料を該炉に計量供給することにより、該流体材料が気化してガスになるかまたは該炉の熱によって霧状の液体になる工程を含む、上記５４の方法。
５６．
さらに、該炉と接続されている１つ以上の注入装置を準備する工程、および該注入装置によって該流体材料を該炉内へパルス注入する工程を含む、上記５５の方法。
５７．
該パルス注入が固定設定、またはパルス時間、パルス幅および／またはパルス周波数の少なくとも１つに対する変動設定で行われる、上記５６の方法。
５８．
さらに、該注入装置の下流かつ該炉の上流にあり該炉と直接液体連通する膨張室で該流体材料を気化する工程を含む、上記４４の方法。
５９．
さらに、該膨張室を外部から加熱する工程を含む、上記５８の方法。
６０．
さらに、他の該注入装置と関係する設定時間で各注入装置を点火する工程；該注入装置の点火順を変更する工程；および該流体材料を該炉内に注入する間に該パルス注入の幅と周波数のうち少なくとも１つを変化させる工程のうち１つ以上の工程を含む、上記５６の方法。
６１．
設定量の該流体材料が該炉内に注入されるまで該流体材料をパルス注入する工程、および該炉内で所望の温度に保つ工程を含む、上記６０の方法。
６２．
該流体材料が１つ以上の炭化水素材料を含み、さらに、設定の炭素ポテンシャルに達するまで該炭化水素材料をパルス注入する工程、および二酸化炭素濃度、露点レベル、または酸素濃度を測定する工程を含んでなる、上記５４の方法。
６３．
パルス幅またはパルス周波数を変更することによって該炭素ポテンシャルを増減させる工程を含む、上記６２の方法。
６４．
該炉内の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を少なくとも約１７％以上に維持する工程、および水素濃度を該ＣＯ濃度未満の濃度に保つ工程を含む、上記６２の方法。
６５．
該炉の炭素ポテンシャルを約０．１０％炭素からほぼ飽和状態の間に維持する工程を含む、上記６２の方法。
６６．
該炉内のＣＯ：水素の比を約１：１に保つ工程を含む、上記６２の方法。
６７．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が少なくとも４％で、水素濃度が少なくとも４％以上である、上記６２の方法。
６８．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が約４％以上で、水素濃度が約４％以下である、上記６２の方法。
６９．
所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度を得るために導入窒素濃度を変化させる工程を含む、上記６２の方法。
７０．
所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度を得るために導入空気濃度を変化させる工程を含む、上記６２の方法。
７１．
所望の一酸化炭素（ＣＯ）濃度および／または水素濃度を得るために導入空気濃度および導入窒素濃度を変化させる工程を含む、上記６２の方法。
７２．
一酸化炭素（ＣＯ）濃度が少なくとも約１７％以上、および水素濃度が該ＣＯ濃度未満である、上記６２の方法。
７３．
該流体材料が、炭素ポテンシャルを増減させるための１つ以上の炭化水素富化材料を含んでなる、上記１の方法。
７４．
該流体材料が、トルエン、アセトン、メタノール；シクロヘキサン、およびアセトンのうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物から選択された少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなる、上記５４の方法。
７５．
該流体材料が、
炭素数４を超える不飽和炭化水素；少なくとも１つの５または６員炭素環を含む環状炭化水素；飽和炭化水素；およびそれらの混合物；
メタノール、エタノール、ブタノールを含むアルコール、およびそれらの混合物；
アセトン、メチルケトン、エチルケトンを含むケトン、およびそれらの混合物；
液化プロパン、液化ブタン、液化ペンタン、液化ヘキサン、液化ヘプタン、液化オクタンおよびそれらの混合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンを含む不飽和鎖状炭化水素およびそれらの混合物；
メチルシクロプロパンを含むシクロプロパン；シクロブタン；メチルシクロペンタンやエチルシクロペンタンを含むシクロペンタン；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンを含むシクロヘキサン；シクロヘプタンを含む飽和環状炭化水素、およびそれらの混合物；
ベンゼン、トルエン、キシレンを含む不飽和環状炭化水素およびそれらの混合物；並びに、
ディーゼル油、ジェット燃料油、灯油、ガソリン、およびそれらの混合物
のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含んでなる、上記５４の方法。
７６．
該流体材料が、
３３％のメタノール、３３％のトルエン、および３３％のシクロヘキサン；
約２０％〜約４０％のトルエン、約４０％〜約６０％のアセトン、および約１０％〜約２５％のメタノール；
約４３％のトルエン、約４３％のアセトン、および約１４％のメタノール；
約２６％のトルエン、約５５％のアセトン、および約１８％のメタノール；
約２０％のトルエン、約６０％のアセトン、および約２０％のメタノール；
約８０％のアセトン、および約２０％のメタノール；並びに
約９８％のメタノール、および約２％の空気
のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの炭化水素材料を含んでなり、約３０％〜約３２％のＣＯ濃度と約６０％〜約６４％の水素濃度で形成されている、上記５４の方法。
７７．
該流体材料が１つ以上の水、アンモニアまたは他の窒素源を含んでなる、上記５４の方法。
７８．
該炉が、空気とアセトンを用いて外部で生成されるキャリアを用いずに生成される雰囲気を有する、上記５４の方法。
７９．
該炉が、空気とシクロヘキサンを用いて外部で生成されるキャリアを用いずに生成される雰囲気を有する、上記５４の方法。
８０．
さらに、該炭化水素材料が、該炉内に該製品の外表面に実質的に飽和炭素を生成するのに十分な量で導入されるように、水素を該炉内に計量供給する工程を含む、上記５４の方法。
８１．
さらに、該炭化水素材料と水素を所望の浸炭レベルに達するまでパルス注入する工程を含む、上記８０の方法。
８２．
該炭化水素材料の体積流量が該浸炭温度の関数である、上記８０の方法。
８３．
水素の体積流量が、該炭化水素材料の約０．５〜１．５倍の流量である、上記８０の方法。
８４．
該炉内の体積流量が、１モルの炭化水素材料に対する約１モルの水素の割合にある、上記８０の方法。
８５．
さらに、該炉内に存在するメタンの濃度を測定する工程、および設定濃度のメタンを検知したときに該炭化水素材料の注入を停止または減少させる工程を含む、上記５４の方法。
８６．
さらに、
所望の濃度の水素を該炭化水素材料と共に該炉内へ計量供給する工程、および
該炉の該メタン濃度を検知することにより、該水素、該炭化水素材料、またはそれら両方のうち少なくとも１つの流量を制御する工程
を含む、上記８５の方法。
８７．
さらに、
該炉内の該水素濃度を検知する工程、および
該水素と該メタンの検知濃度により、該水素、該炭化水素材料、またはそれらの両方のうち少なくとも１つの流量を変更する工程
を含む、上記８６の方法。
８８．
さらに、単原子窒素源を該炉内に加える工程を含む、上記５４の方法。
８９．
該単原子窒素源が、アンモニア；単原子窒素を有する少なくとも１つの環状炭化水素；環の任意の炭素と結合するＮＨ基、ＮＨ２基、またはＮＨＣＨ３基のうち少なくとも１つを有する環状炭化水素（アニリン、メチルピペリジン、ピペリジン、スペリジン、シクロヘキシルアミン、アミノシクロヘキサン、シクロヘキサンアミン、カフェイン、ニコチンを含む）、およびそれらの混合物のうち少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含んでなる、上記４６の方法。
９０．
浸炭、焼き入れまたは浸炭窒化処理が、該製品の表面が少なくとも約５８のロックウェル硬度（約０．０１０インチの深さまで続く）を有するまで継続される、上記８９の方法。

本発明は、特定の製品および製品の配列において物理的形態をとることができ、その好ましい態様を、本明細書の製品の形状を示す添付の図面によって詳細に説明し、例証する：
注入装置組立品の断面図； 複数の注入装置を配置した発生器の概略図； 注入装置の構成部品システムの概略図； 液体炭化水素用富化システムの概略図； 液体炭化水素用窒素キャリアシステムの概略図； 液体炭化水素用窒素富化システムおよび窒素キャリアシステムの概略図； 試験片のロックウェル硬度を示すグラフ； 試験片のロックウェル硬度を示すグラフ； シクロヘキサンに対するポンド基準の（ｋｍｏｌ対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ； シクロヘキサンに対するモル基準の（ｍｏｌ％対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ； シクロヘキサン、トルエン、およびメタノールの混合物に対するモル基準の（ｍｏｌ％対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ； アセトン、トルエン、およびメタノールの第１混合物に対するモル基準の（ｍｏｌ％対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ； アセトン、トルエン、およびメタノールの第２混合物に対するモル基準の（ｍｏｌ％対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ； アセトン、トルエン、およびメタノールの第３混合物に対するモル基準の（ｍｏｌ％対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ；および アセトンおよびメタノールの混合物に対するモル基準の（ｍｏｌ％対ｋｍｏｌ）を示すＨＳＣグラフ。

Claims (31)

1. 金属製品を浸炭、焼き入れ、浸炭窒化の少なくとも何れか一つを行うように構成された雰囲気圧に維持され、酸素が存在する環境を備える雰囲気炉室と、
   一つ以上の注入装置であって、その各々が液体炭化水素材料源に接続された入口と、前記雰囲気炉室に接続された出口と、を有する注入装置を備え、
   前記注入装置は、計量された霧状の液体炭化水素材料を、前記雰囲気炉室内に搬入するよう適合され、脈動する霧状の液体炭化水素材料を８００ミリ秒以下の一パルスの期間で搬入するよう適合された
   一つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉。
2. 一つ以上の液体炭化水素材料の供給物質を更に含み、
   各供給物質は、別々に供給される液体炭化水素材料を受け入れて混合し、混合された供給物質を前記雰囲気炉室に搬送するための供給用導管と、流体連通されている
   請求項１に記載の雰囲気炉。
3. 前記注入装置は、第１流量の液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つの主注入装置と、第２流量の同一又は相違する液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つのトリム注入装置と、を含む
   請求項１又は２に記載の雰囲気炉。
4. 前記注入装置が、設定時間間隔、変動時間間隔、設定パルス幅及び／又は設定パルス周波数、及び変動パルス幅及び／又は変動周波数のうちの一つ以上の条件で、別々の量の該炭化水素材料をパルス注入するように適合された
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の雰囲気炉。
5. 前記雰囲気炉室と流体連通され、水素ガス源を受け入れるように適合された水素ガス入口と、
   前記水素ガス入口を介して前記雰囲気炉室に流入する水素ガスを計量するよう適合された水素計量装置と、を更に含む
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の雰囲気炉。
6. 前記雰囲気炉室と流体連通され、単原子窒素源を前記雰囲気炉室に加える窒素入口を、更に備える
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の雰囲気炉。
7. 雰囲気炉に接続された少なくとも一つの触媒床であって、当該雰囲気炉が、金属製品を浸炭、焼き入れ、浸炭窒化の少なくとも何れか一つを行うように構成された雰囲気圧に維持され、酸素が存在する環境を備える触媒床と、
   一つ以上の注入装置であって、その各々が液体炭化水素材料源に接続された入口と、前記触媒床に接続された出口と、を有する注入装置と、を備え、
   前記注入装置は、計量された霧状の液体炭化水素材料を、前記触媒床内に搬入するように適合され、脈動する霧状の液体炭化水素材料を８００ミリ秒以下の一パルスの期間で搬入するよう適合された、
   一つ以上の材料を処理する雰囲気炉の発生器。
8. 前記注入装置の下流に位置する膨張室を外部から加熱する、触媒加熱システムから熱を供給する、又は生成ガス冷却器からの熱を供給する、のうちの一つ以上を行うように適合されている加熱装置を、更に含み、
   前記膨張室は、前記液体炭化水素材料が前記触媒床に入る前に、内部で前記液体炭化水素材料を気化又は霧化してガスにする、
   請求項７に記載の発生器。
9. 一つ以上の液体炭化水素材料の供給物質を更に含み、
   各供給物質は、別々に供給される液体炭化水素材料を受け入れて混合し、混合された供給物質を前記触媒床に搬送するための供給用導管と、流体連通されている
   請求項７又は８に記載の発生器。
10. 前記注入装置は、第１流量の液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つの主注入装置と、第２流量の同一又は相違する液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つのトリム注入装置と、を含む
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の発生器。
11. 前記注入装置が、設定時間間隔、変動時間間隔、設定パルス幅及び／又は設定パルス周波数、及び変動パルス幅及び／又は変動周波数のうちの一つ以上の条件で、別々の量の該炭化水素材料をパルス注入するように適合されている
    請求項７〜１０のいずれか１項に記載の発生器。
12. 一つ以上の注入装置であって、その各々が液体炭化水素材料源に接続された入口と、雰囲気炉室に接続された出口と、を有する注入装置と、を備え、前記雰囲気炉室は、金属製品を浸炭、焼き入れ、浸炭窒化の何れか一つを行うように構成され、少なくとも雰囲気圧に維持され、酸素が存在する環境を備え、
    前記注入装置は、計量された霧状の液体炭化水素材料を、前記雰囲気炉室内に搬入するよう適合され、脈動する霧状の液体炭化水素材料を８００ミリ秒以下の一パルスの期間で搬入するよう適合された
    一つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉を備える富化システム。
13. 前記雰囲気炉室に接続され、前記雰囲気炉室に導入される窒素源を加える窒素入口を、更に含む
    請求項１２に記載の富化システム。
14. 一つ以上の液体炭化水素材料の供給物質を更に含み、
    各供給物質は、別々に供給される液体炭化水素材料を受け入れて混合し、混合された供給物質を前記雰囲気炉室に搬送するための供給用導管と、流体連通されている
    請求項１２又は１３に記載の富化システム。
15. 前記注入装置は、第１流量の液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つの主注入装置と、第２流量の同一又は相違する液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つのトリム注入装置と、を含む
    請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の富化システム。
16. 前記注入装置が、設定時間間隔、変動時間間隔、設定パルス幅及び／又は設定パルス周波数、及び変動パルス幅及び／又は変動周波数のうちの一つ以上の条件で、別々の量の該炭化水素材料をパルス注入するよう構成されたパルス機構を有する
    請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の富化システム。
17. 一つ以上の注入装置であって、その各々が液体炭化水素材料源に接続された入口と、雰囲気炉に接続された出口と、を有する注入装置を備え、前記雰囲気炉が、金属製品を浸炭、焼き入れ、浸炭窒化の少なくとも何れか一つを行うように構成された雰囲気圧に維持され、酸素が存在する環境を備え、
    前記注入装置は、計量された霧状の液体炭化水素材料を、前記雰囲気炉内に搬入するよう適合され、脈動する霧状の液体炭化水素材料を８００ミリ秒以下の一パルスの期間で搬入するよう適合された
    一つ以上の金属製品を処理するための雰囲気炉を備えるキャリアシステム。
18. 一つ以上の液体炭化水素材料の供給物質を更に含み、
    各供給物質は、別々に供給される液体炭化水素材料を受け入れて混合し、混合された供給物質を前記雰囲気炉に搬送するための供給用導管と、流体連通されている
    請求項１７に記載のキャリアシステム。
19. 前記注入装置は、第１流量の液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つの主注入装置と、第２流量の同一又は相違する液体炭化水素材料を供給する少なくとも一つのトリム注入装置と、を含む
    請求項１７又は１８に記載のキャリアシステム。
20. 前記注入装置が、設定時間間隔、変動時間間隔、設定パルス幅及び／又は設定パルス周波数、及び変動パルス幅及び／又は変動周波数のうちの一つ以上の条件で、別々の量の該炭化水素材料をパルス注入するよう構成されたパルス機構を有する
    請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のキャリアシステム。
21. 雰囲気炉が、雰囲気圧に維持され酸素が存在する環境を有し、浸炭、焼き入れ、窒化（炭化窒化及びフェライト窒化を含む）、青化、黒化、制御酸化、及び／又は制御還元の少なくとも一つを行うように構成され、
    前記雰囲気炉内で、浸炭、焼き入れ、窒化（炭化窒化及びフェライト窒化を含む）、青化、黒化、制御酸化、及び／又は制御還元の温度のために金属製品を加熱し、
    設定された炭素ポテンシャルが達成されるまで、注入装置が液体炭化水素材料をパルス注入させることによって、前記雰囲気炉に流入する一つ以上の液体炭素水素材料を計量し、前記注入装置は、脈動する霧状の液体炭化水素材料を、８００ミリ秒以下の一パルスの期間で搬入し、それにより、前記液体炭化水素材料は、金属製品の外表面に吸着される元素物質を生産から切り離すか、当該金属製品の周囲に要求される環境を作りだし、
    前記雰囲気炉の二酸化炭素、露点、又は酸素レベルを測定する
    雰囲気炉内で一つ以上の金属製品を処理するための方法。
22. 前記液体炭化水素材料を前記雰囲気炉に注入し、それにより、前記液体炭化水素材料は気化されてガスになるか、前記雰囲気炉の熱で霧状液体になることを含む
    請求項２１に記載の方法。
23. 前記雰囲気炉に接続された一つ以上の注入装置を更に含み、当該注入装置により前記液体炭化水素材料を前記雰囲気炉にパルス注入する
    請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 前記パルス注入は、固定されるか、パルス時間、パルス幅及び／又はパルス周波数の少なくとも一つに変化するように設定された
    請求項２３に記載の方法。
25. 前記液体炭化水素材料は、炭素ポテンシャルを上昇又は下降させる一つ以上の炭化水素富化材料からなる
    請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記液体炭化水素材料は、トルエン、アセトン、メタノール；シクロヘキサン、及びアセトンの内の少なくとも一つ又は混合から選択される少なくとも一つの炭化水素材料からなる
    請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記液体炭化水素材料は、
    炭素数４を超える不飽和炭化水素、少なくとも１つの５又は６員炭素環を含む環状炭素水素、飽和炭化水素、及びそれらの混合物、
    メタノール、エタノール、ブタノールを含むアルコール、及びそれらの混合物、
    アセトン、メチルケトン、エチルケトンを含むケトン、及びそれらの混合物、
    液化プロパン、液化ブタン、液化ペンタン、液化ヘキサン、液化ヘプタン、液体オクタン及びそれらの混合物、
    エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンを含む不飽和鎖状炭化水素及びそれらの混合物、
    メチルシクロプロパンを含むシクロプロパン、シクロブタン、メチルシクロペンタン又はエチルシクロペンタンを含むシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンを含むシクロヘキサン、シクロヘプタンを含む飽和環状炭化水素、及びそれらの混合物、
    ベンゼン、トルエン、キシレンを含む不飽和環状炭化水素及びそれらの混合物、並びに、
    ディーゼル油、ジェット燃料油、灯油、ガソリン、及びそれらの混合物、
    のうち少なくとも１つ、又はそれらの混合物からなる
    請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 計量された１以上のアンモニア、又は他の窒素源が、前記雰囲気炉内に搬入される
    請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 単原子窒素源を前記雰囲気炉に加える
    請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 液体炭化水素材料の供給物質に接続された入口を含み、前記液体炭化窒素材料の前記供給物質は、多数の、混和する液体炭化水素材料を単一の供給物質として構成される
    請求項１に記載の雰囲気炉。
31. 液体炭化水素材料の供給物質に接続された入口を含み、前記液体炭化窒素材料の前記供給物質は、多数の、非混和の液体炭化水素材料として構成され、各非混和の液体炭化水素材料は、別体の供給物質として保存される
    請求項１に記載の雰囲気炉。

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