MXPA06013098A - Proceso de generacion de hidrogeno usando oxidacion parcial/reforma de vapor. - Google Patents

Proceso de generacion de hidrogeno usando oxidacion parcial/reforma de vapor.

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Abstract

Los reformadores de vapor/oxidacion parcial los cuales usan ciclos de vapor integrado con valor y proporciones de vapor a carbon de por lo menos de alrededor de 4:1 permiten una operacion eficiente a presiones altas adecuadas para las operaciones de unidad de purificacion de hidrogeno tal como la separacion de membrana y la adsorcion de oscilacion de presion.

Description

PROCESO DE GENERACIÓN DE HIDROGENO USANDO OXIDACIÓN PARCIAL/REFORMA DE VAPOR CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a procesos para generar hidrógeno involucrando la oxidación parcial y la reforma de combustible, especialmente para procesos de reforma autotérmica. Los generadores de hidrógeno usando los procesos de esta invención pueden encontrar un uso benéfico en las plantas de hidrógeno hasta la más pequeña.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El hidrógeno es usado como una materia prima para muchos procesos químicos y se ha propuesto como un combustible alterno especialmente para usarse en celdas de combustible en instalaciones estacionarias y móviles. La reforma de vapor del material sin procesar o materia prima conteniendo hidrocarburo es una fuente convencional de hidrógeno. La reforma de vapor de hidrocarburos es practicada en procesos a gran escala, frecuentemente en una instalación teniendo operaciones de refinería o químicas. Por tanto, por ejemplo, la planta de hidrógeno a gran escala muy factiblemente será capaz de utilizar las habilidades dentro de la instalación completa para activar operaciones de unidad sofisticadas para mejorar la eficiencia de producción de hidrógeno. Un beneficio adicional de tener una planta de hidrógeno a gran escala dentro de una instalación teniendo operaciones de refinamiento o de química, es que el vapor generado en la planta de hidrógeno del enfriamiento del efluente de reforma de vapor y mediante el intercambio de calor con la combustión de gases de desperdicio tiene valor para tales otras operaciones químicas o de refinería. Los beneficios para practicar la reforma de vapor en las plantas a gran escala también son evidentes de la naturaleza del equipo y del proceso. Por ejemplo, la reforma de vapor generalmente usa temperaturas muy altas, frecuentemente en exceso de 800°C, lo cual a su vez requiere materiales de construcción costosos. Además, las plantas de hidrógeno a gran escala típicamente proporcionan una pureza de producto de hidrógeno en exceso de 99 por ciento de volumen con menos de 10 partes por millón por volumen (ppmv) de monóxido de carbono.
Aún cuando las economías de la reforma de vapor a gran escala hacen atractivo el envío de hidrógeno desde tal reformador de gran escala al punto de uso, el hidrógeno, no obstante es difícil de almacenar y de distribuir y tiene una densidad de energía volumétrica baja en comparación a los combustibles tal como la gasolina. Por tanto, existe un interés para desarrollar generadores de hidrógeno a escala más pequeña económica y prácticamente viables para proporcionar hidrógeno desde una materia prima que contiene hidrocarburo para usarse o distribuirse en un punto próximo al cliente.
Hay un número de obstáculos prácticos que superar para tal generador de hidrógeno a escala más pequeña antes de que esté comercialmente disponible además de superar la pérdida de economía de escala. Por ejemplo, la escala más pequeña puede no soportar un personal técnico y de operación sofisticado y por tanto el generador de hidrógeno debe ser capaz de operar confiablemente con un soporte de operador mínimo mientras que aún proporcione un producto de hidrógeno económicamente aceptable que satisfaga las especificaciones de pureza. Frecuentemente, los generadores de hidrógeno a escala más pequeña enfrentan problemas que no ocurren con las plantas de hidrógeno a gran escala. Un ejemplo es el de que los suministros de materia prima que contienen hidrocarburo más frecuentemente disponibles para los generadores de hidrógeno a escala más pequeña son el gas natural y LPG, ambos de los cuales contienen odorantes (compuestos de sulfuro) por razones de seguridad. Como los compuestos de sulfuro pueden envenenar los catalizadores y pueden no ser aceptables en el producto de hidrógeno, los generadores de hidrógeno a escala más pequeña pueden incurrir en el gasto de removerlos. Adicionalmente, los generadores de hidrógeno a escala más pequeña pueden estar como unidades solas sin una operación de refinería o química a la cual pueda ser exportado el vapor.
Se ha dado consideración al uso de una tecnología de reforma alterna menos eficiente, pero menos intensiva de capital tal como una reforma de vapor/oxidación parcial, incluyendo la reforma autotérmica. Pero como una parte del suministro es oxidada en el reformador, las penalidades de eficiencia son tomadas de que no se incurran por la reforma de vapor. Por tanto, para que la reforma de vapor/oxidación parcial sea competitiva, los costos de capital para el generador de hidrógeno deben ser bajos, el producto de hidrógeno deben satisfacer los requerimientos de pureza, y la cantidad de hidrógeno producida por unidad de suministro que contiene hidrocarburo debe ser adecuadamente alta.
La reforma de vapor/oxidación parcial, incluyendo la reforma autotérmica, se ha estudiado extensivamente. En general, los estudios han mostrado que la reacción de reforma es una reacción de equilibrio influenciada por la temperatura y presión. Todas las otras cosas son iguales, las presiones más bajas y las temperaturas más altas favorecen la producción de hidrógeno, pero las temperaturas más altas requieren más consumo de combustible, siendo por tanto desventajosas. Similarmente, las proporciones superiores de vapor para la materia prima que contiene hidrocarburo favorecen la producción de hidrógeno, pero la vaporización de agua requiere calor. Por tanto, más frecuentemente los reformadores de oxidación parcial usan no más de alrededor de 3 moles de vapor por carbón en el suministro de materia prima conteniendo hidrocarburo.
El reformado de la reforma de vapor/oxidación parcial contendrá monóxido de carbono, anhídrido carbónico, hidrógeno, compuestos que contienen hidrocarburo no reaccionados y nitrógeno y argón (con el aire siendo usado como la fuente de gas que contiene oxígeno para la oxidación parcial) así como el agua. Para mejorar la eficiencia de la reforma de vapor/oxidación parcial, es frecuentemente empleado el uso de cambio de gas agua para convertir el monóxido de carbono y agua en anhídrido carbónico e hidrógeno. Los procesos que se han propuesto para remover el monóxido de carbono restante incluyen la oxidación selectiva y la metanación.
Las separaciones de adsorción de oscilación de presión y membrana pueden ser efectivas para purificar el producto de hidrógeno ya que éstas pueden remover el nitrógeno, el argón, el anhídrido carbónico, el monóxido de carbono y los compuestos que contienen hidrocarburo no reaccionados. Sin embargo, los sistemas de adsorción de oscilación de presión y membrana típicamente requieren el suministro de gas a estos como estando a una presión elevada. Los reformadores de vapor a gran escala pueden tolerar el uso de temperaturas de reforma que son adecuadas para proporcionar un reformado a presiones adecuadas para tales separaciones. Sin embargo, este no es el caso con las unidades de reforma de vapor/oxidación parcial a escala más pequeña en donde es deseable el operar a temperaturas más bajas a fin de evitar la metalurgia costosa y reducir los costos de capital. Y este no es el caso para los generadores de hidrógeno que están por sí mismos en donde las oportunidades para exportar vapor no existen. Debido al efecto adverso de presión sobre la eficiencia de la producción de hidrógeno en estos procesos de reforma de vapor/oxidación parcial, la reforma típicamente ocurrirá a presiones más bajas, y entonces el reformado será comprimido a las presiones requeridas. Sin embargo, los costos de capital y de operación adicionales están incluidos en el empleo de tal compresor. Además, los sistemas de adsorción de oscilación de presión y membrana pueden ser particularmente desventajosos para un generador de hidrógeno a escala más pequeña debido a la pérdida de hidrógeno. El retentado, en el caso de las membranas, y la purga de gas, en el caso de adsorción de oscilación de presión, contiene hidrógeno no recuperado y por tanto reduce la eficiencia de hidrógeno neta (NHE) (valor de calentamiento de hidrógeno purificado recuperado por valor de calentamiento .de unidad de suministro que contiene hidrocarburo para el generador) . Esta reducción es una eficiencia de hidrógeno neta que puede ser perjudicial para lograr un generador de hidrógeno a escala más pequeña económicamente competitivo.
Por tanto, los buscados los procesos que proporcionen un producto de hidrógeno de calidad adecuada, incluyendo una concentración de monóxido de carbono muy baja; proporcionando economías favorables en comparación al envío y almacenamiento del hidrógeno producido por una planta de hidrógeno a escala mayor; son fácilmente operados con necesidades mínimas respecto de la sofisticación técnica y el mantenimiento .
SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN De acuerdo con el proceso de esta invención, los ahorros atractivos de producción de hidrógeno pueden ser logrados en los generadores de hidrógeno a escala más pequeña usando la reforma de vapor/oxidación parcial mientras que aún se permite el uso de las operaciones de unidad de adsorción de oscilación de presión o de membrana para lograr la pureza de producto de hidrógeno aceptable. Los procesos de esta invención efectúan la reformación de vapor/oxidación parcial a presiones altas, por ejemplo de por lo menos de alrededor de 400, preferiblemente de por lo menos de alrededor de 500, kPa absoluto, pero sin la reducción indebida esperada en una eficiencia de hidrógeno neta. Los procesos de esta invención tienen eficiencias de conversión (Eficiencias de Hidrógeno Neto NHE) de por lo menos de alrededor de 50 por ciento, preferiblemente de por lo menos de alrededor de 55 por ciento, sin un cambio de gas agua. Con un cambio de agua gas, pueden ser logradas eficiencias de hidrógeno netas de por lo menos de alrededor de 55 y frecuentemente en exceso de 60. La eficiencia de hidrógeno neta es la proporción de valores de calentamiento más bajos de la corriente de producto de hidrógeno recuperado al valor de calentamiento más bajo de la corriente de suministro de hidrocarburo: = xüVfL? xLHV, En donde P= flujo molar de producto de hidrógeno neto (mol/hora) LHVP= valor de calentamiento más bajo de producto de hidrógeno (Kj/mol) F= flujo molar de materia prima de hidrocarburo (mol/hora) LHVF= valor de calentamiento más bajo de materia prima de hidrocarburo (kJ/mol) .
El término "reforma de vapor/oxidación parcial" como se usó aquí se intenta que abarque un proceso de reforma catalítica en el cual una parte de la materia prima que contiene hidrocarburo suministrada al reformador es oxidada en el lugar para producir calor para el proceso de reforma endotérmica y una parte de la materia prima que contiene hidrocarburo es reaccionada, o reformada con vapor para proporcionar un efluente de reforma o reformado.
De acuerdo con el proceso de esta invención, un efecto adverso indebido de una reforma de alta presión se evita por el uso de un ciclo de vapor integrado de calor empleando una proporción de vapor a carbón en el suministro de materia prima que contiene hidrocarburo arriba de alrededor de 4:1. Aún cuando estas proporciones de vapor a carbón superiores son esperadas para favorecer la producción de hidrógeno en la reforma e vapor/oxidación parcial, el efecto adverso de la presión y/o del consumo de energía requerido para vaporizar las cantidades superiores de vapor se reducen mediante el uso de un ciclo de vapor integrado de calor. El ciclo de vapor integrado de calor toma ventaja de la masa incrementada de efluente desde el reformador de oxidación parcial para generar por lo menos alrededor de 40, y preferiblemente por lo menos alrededor de 50 por ciento de vapor para el suministro al reformador a una temperatura alta, por ejemplo, de por lo menos alrededor de 300°C o 350°C, preferiblemente de por lo menos de alrededor de 400°C, dígase 450°C a 600°C.
En los aspectos preferidos de la invención, el ciclo de vapor integrado de vapor toma ventaja del gas de superficie desde las operaciones de purificación de hidrógeno tal como las separaciones de membrana y las adsorciones de oscilación de presión. El gas de desperdicio es quemado para generar, en combinación con el vapor generado por el enfriamiento del efluente desde el reformado, por lo menos alrededor de 90 por ciento del vapor suministrado al reformador. El calor desde la combustión es también usado para calentar por lo menos una parte del suministro al reformador de oxidación parcial. En estos aspectos preferidos, el calor y el vapor son obtenidos del hidrógeno no recuperado en vez del consumir un suministro de materia prima que contiene hidrocarburo adicional.
En una incorporación preferida, el hidrógeno es generado por un proceso de reforma autotérmica a una presión de por lo menos de alrededor de 400 kPa absoluto el cual comprende suministrar como alimento a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial una materia prima que contiene hidrocarburo, aire y vapor, en donde el oxígeno libre es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima de entre alrededor de 0.4:1 a 0.6:1 y el vapor es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima en una cantidad de por lo menos de alrededor de 4:1; mantener dicha zona bajo condiciones de reforma de vapor/oxidación parcial incluyendo dicha presión para oxidar parcialmente una parte de la materia prima para generar calor y para reformar una parte de dicha materia prima para generar hidrógeno por lo que se proporciona una corriente de efluente de reforma que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; y enfriar la corriente de efluente de reforma mediante el intercambio de calor indirecto con una corriente conteniendo agua líquida para proporcionar una corriente que contiene vapor a una temperatura de por lo menos de alrededor de 300°C la cual es ciclada a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial en donde por lo menos alrededor de 40 por ciento del vapor en la mezcla de suministro es producido por dicho intercambio de calor indirecto y la separación de una parte suficiente del reformado y la combustión de dicha parte para proporcionar un gas de combustión caliente para (i) calentar por lo menos una parte del suministro por un intercambio de calor indirecto con el gas de combustión caliente para proporcionar una temperatura promedio del suministro a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial de por lo menos de alrededor de 450 °C y para proporcionar un gas de combustión más frío y(ii) generar el vapor restante para proporcionar dicha relación de vapor a carbón mediante el intercambio de calor indirecto con el gas de combustión de enfriador.
En las incorporaciones preferidas, la presión de reformación es suficiente de manera que especialmente a las temperaturas de reformación de entre alrededor de 640°C y 730°C, el efluente de reformación contiene menos de alrededor de 5, preferiblemente menos de alrededor de 4, por ciento mole de monóxido de carbono (base seca) . Preferiblemente, la proporción de mole de monóxido de carbono a hidrógeno molecular en el efluente de reformación es de menos de alrededor de 0.985:1, frecuentemente de entre alrededor de 0.03:1 a 0.085:1.
En un detalle adicional, en el aspecto amplio de esta invención el hidrógeno es generado a una presión de por lo menos de alrededor de 400, preferiblemente de por lo menos de alrededor de 500 hasta alrededor de 1500, kPa absoluto usando un ciclo de vapor integrado de calor. El proceso comprende: suministrar como alimento a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial una materia prima que contiene hidrocarburo, aire y vapor, en donde el oxígeno libre es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima de entre alrededor de 0.04 : 1 a 0.6:1 y el vapor es proporcionado en una proporción de mole a carbón n la materia prima en una cantidad de por lo menos de alrededor de 4:1, preferiblemente de alrededor de 4.5:1 a 8:1, y más preferiblemente de alrededor de 4.5:1 a 6.5:1; mantener dicha zona bajo condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial incluyendo dicha presión para oxidar parcialmente una parte de la materia prima para generar calor y para reformar una parte de dicha materia de suministro prima para generar hidrógeno por lo que se proporciona una corriente de efluente de reformación que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; y enfriar la corriente de efluente de reformación por intercambio de calor indirecto con la corriente contiendo agua líquida para formar una corriente que contiene vapor a una temperatura de por lo menos de alrededor de 300°C a 350°C, preferiblemente de menos de alrededor de 400°C, dígase de 450°C a 600 °C, la cual es ciclada a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial en donde por lo menos alrededor de 40, preferiblemente por lo menos alrededor de 50 por ciento del vapor en la mezcla de suministro es producida por dicho intercambio de calor indirecto.
Preferiblemente, el efluente de reformación es sometido a por lo menos una operación de unidad subsiguiente para separar los óxidos de carbonos y hidrógeno del hidrógeno y proporcionar un producto de hidrógeno purificado. Tales operaciones de unidad subsecuentes incluyen, pero no se limitan a la separación de membrana o la adsorción de oscilación de presión.
En otra incorporación preferida de la invención, el efluente de reformación es enfriado en por lo menos dos fases de intercambiador de calor indirecto, cada una con un suministro conteniendo agua líquida. Mediante el tener que ocurra la vaporización en cada sección de intercambiador de calor indirecto, son obtenidas varias ventajas. Por ejemplo, el área de superficie de intercambiador de calor puede ser más efectivamente usada para recuperar cantidades grandes de vapor. El efluente de reformación puede ser rápidamente enfriado, y la cantidad de vapor que está siendo producida puede ser fácil y rápidamente variada para acomodar los cambios en la tasa de producción. En donde es usado un cambio de gas de agua, las fases de intercambiador de calor pueden estar encajadas en el reactor de cambio y el calor generado por la reacción de cambio exotérmica por tanto será recuperado como vapor para el ciclarlo al reformador.
En otros procesos preferidos de esta invención, el hidrógeno es generado desde una materia prima de suministro conteniendo hidrocarburo en la ausencia esencial de zona de reacción de cambio mediante: a) pasar a un reformador de oxidación parcial a una presión de entre alrededor de 400 y 1500 kPa absoluto un suministro que comprende materia prima que contiene hidrocarburo, aire y vapor en donde la proporción molar de vapor a carbón en la materia prima que contiene hidrocarburo es de por lo menos de alrededor de 4:1, dicho reformador estando a condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial para proporcionar una corriente de efluente de reformación que comprende por lo menos alrededor de 40 por ciento por volumen (base seca) de hidrógeno, nitrógeno, vapor, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; b) enfriar la corriente de efluente de reformación mediante el intercambio de calor indirecto con una corriente conteniendo agua líquida para proporcionar una corriente que contiene vapor a una temperatura de por lo menos de alrededor de 300°C la cual es ciclada a la oxidación parcial/zona de reformación de vapor en donde por lo menos alrededor de 40 por ciento del vapor en la mezcla de alimentación es producida por dicho intercambio de calor indirecto; c) además enfriar la corriente de efluente de reformación enfriada a las condiciones de adsorción de oscilación de presión, dicho enfriamiento siendo suficiente para condensar el agua; d) durante o después del enfriamiento adicional, separar el agua condensada; e) someter la corriente de efluente reformante enfriada adicional a una adsorción de oscilación de presión de manera que es producida la corriente de hidrógeno purificada la cual (i) es por lo menos de alrededor de 98, preferiblemente de por lo menos de alrededor de 99, por ciento mole de hidrógeno y (ii) contiene menos de alrededor de 10, preferiblemente menos de alrededor de 5 ppmv de monóxido de carbono, y un gas de purga de adsorción es producido a una presión de entre alrededor de 5 y 100 kPa de medición que comprende menos de alrededor de 30, y algunas veces menos de alrededor de 25, por ciento por volumen de hidrógeno (base seca) y nitrógeno, anhídrido de carbono y monóxido de carbono; f) retirar por lo menos una parte de la corriente de hidrógeno purificada como producto de hidrógeno; g) quemar en la ausencia sustancial de combustible agregado, el gas de purga de adsorción con un gas que contiene oxígeno en la presencia de un catalizador de oxidación para proporción un gas de combustión que tiene una temperatura de menos de alrededor de 800°C, preferiblemente menos de alrededor de 740°C; h) someter el gas de combustión a por lo menos un intercambio de calor indirecto con una corriente que contiene agua para generar vapor el cual es ciclado al reformador; y i) expulsar el gas de combustión enfriado, en donde la eficiencia de hidrógeno neta es de por lo menos de alrededor de 50 por ciento.
Preferiblemente, la absorción de oscilación de presión comprende cuatro camas absorbentes y dos ecualizaciones de presión. Frecuentemente, el producto de hidrógeno purificado comprende por lo menos alrededor de 99.9 por ciento por volumen de hidrógeno.
Otro aspecto alterno del proceso de esta invención se refiere a acomodar los suministros que contienen hidrocarburo que también contienen compuestos de sulfuro. Aún cuando los catalizadores disponibles usados para la reforma de vapor/oxidación parcial tienen una tolerancia de sulfuro amplia, los catalizadores de cambio de gas de agua tienden a ser altamente sensibles a los componentes de sulfuro. El proceso de esta invención en donde no es usado un cambio de gas y agua dado que el efluente de reforma tiene un contenido de monóxido de carbono más bajo da al diseñador del generador de hidrógeno la capacidad de remover los compuestos de sulfuro en virtualmente cualquier fase del proceso. La remoción de los componentes de sulfuro después de la reforma tiene ventajas. Por ejemplo, la reformación convierte esencialmente todas las especies de componentes de sulfuro típicamente encontradas tal como organosulfuros, mercaptanos y sulfuro de carbonilo en sulfuro de hidrógeno. Por tanto, el proceso de remoción de sulfuro necesita solo referirse a la remoción de sulfuro de hidrógeno para reducir los componentes de sulfuro a concentraciones aceptables. Los quimoabsorbentes tal como el óxido de zinc son efectivos para la remoción del sulfuro de hidrógeno, pero típicamente en la presencia de temperaturas de vapor debajo de alrededor de 250°C, frecuentemente de entre alrededor de 40° y 250°C, son deseados para la quimoabsorción.
En un aspecto de la invención no es empleado un catalizador de cambio de gas agua. Sin un catalizador de cambio de gas agua sensible al sulfuro, el reformado puede ser enfriado a temperaturas adecuadas para la absorción de sulfuro de hidrógeno con el sulfuro de hidrógeno siendo removido antes o después de la purificación de hidrógeno por separación.
En estos procesos la materia prima conteniendo hidrocarburo, la cual también contiene compuesto de sulfuro, aire y vapor son sometidos a las condiciones de reformación en donde un efluente de reformación comprendiendo hidrógeno, monóxido de carbono, anhídrido carbónico y sulfuro de hidrógeno se proporcionan, en donde las condiciones de reformación comprenden : a) una presión mayor de alrededor de 400 kPa absoluto, y b) una proporción de mole de vapor a carbón en la materia de suministro de por lo menos de alrededor de 4:1; y el enfriamiento de la corriente de efluente de reformación a una temperatura adecuada para la absorción del sulfuro de hidrógeno dicho enfriamiento comprende el intercambio de calor indirecto con agua para generar por lo menos una parte del vapor para la alimentación al reformador, y hacer contacto con la corriente de efluente de reformación enfriada con un absorbente de sulfuro de hidrógeno para proporcionar una corriente teniendo una concentración de sulfuro de hidrógeno reducida. En incorporaciones más preferidas de este aspecto de la invención, la materia prima conteniendo hidrocarburo contiene organosulfuros y por lo menos uno del sulfuro de carbonilo y sulfuro de hidrógeno y se pone en contacto con un sorbente para organosulfuros antes de reformar para proporcionar una materia prima conteniendo hidrocarburo que comprende por lo menos un sulfuro de hidrógeno y un sulfuro de carbonilo.
Esta invención también se refiere a un aparato adaptado para usar el ciclo de vapor integrado de calor. El generador de hidrógeno comprende : a) un reformador de oxidación parcial que contiene catalizadores de reformación y de oxidación parcial y que está adaptado para proporcionar un reformado que contiene hidrógeno, dicho reformador teniendo una sección de entrada y una sección de salida, b) una tubería de suministro de alimentación conteniendo hidrocarburo en una comunicación de fluido con la sección de entrada del reformador de oxidación parcial, c) una tubería de suministro de alimentación conteniendo oxigeno en comunicación de fluido con la sección de entrada del reformador de oxidación parcial, d) un intercambiador de calor indirecto en comunicación de fluido con la sección de salida del reformador de oxidación parcial, dicho intercambiador de calor teniendo un lado caliente a través del cual pasa el reformado conteniendo hidrógeno y un lado frío en comunicación de fluido con por lo menos un suministro de agua líquido, dicho intercambiador de calor está adaptado para proporcionar una corriente que contiene vapor; e) una línea de vapor adaptada para dirigir la corriente que contiene vapor desde el intercambiador de calor a la sección de entrada del reformador de oxidación parcial, f) un enfriador adaptado para recibir el reformado enfriado desde el lado caliente del intercambiador de calor y proporcionar un reformado enfriado adicional y agua condensada, g) medios para remover el agua condensada del reformado enfriado adicional, h) una absorbedor de oscilación de presión adaptado para recibir el reformado enfriado adicional desde el enfriador, cuyo reformado ha tenido el agua condensada removida, y proporcionar una corriente de producto de hidrógeno y una corriente de purga que contiene hidrógeno, i) un quemador que contiene un catalizador de oxidación adaptado para recibir dicha corriente de purga y un gas que contiene oxígeno y proporcionar un gas de combustión, y j ) por lo menos un intercambiador de calor indirecto teniendo un lado caliente adaptado para recibir dicho gas de combustión y un lado frío en comunicación de fluido con una línea de agua líquida adaptada para proporcionar vapor, dicho intercambiador de calor estando en comunicación de fluido con el reformador de oxidación parcial.
Preferiblemente, el catalizador de oxidación en el quemador está adaptado para servir como un soporte de flama. Ventajosamente, el aparato comprende por lo menos un intercambiador de calor indirecto teniendo un lado caliente adaptado para recibir el gas de combustión desde el quemador y un lado frío en comunicación de fluido con por lo menos una de la tubería de suministro de alimentación conteniendo hidrocarburo, la línea de suministro de alimentación conteniendo oxigeno y la línea de vapor. Más ventajosamente, el absorbedor de oscilación de presión tiene cuatro camas absorbentes .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de un proceso de acuerdo con la invención en el cual el efluente de reformador de oxidación parcial es sometido a condiciones de cambio de gas agua y es purificado a través de la absorción de oscilación de presión.
La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático de un proceso de acuerdo con esta invención en el cual el efluente de reformador de oxidación parcial es enfriado en dos fases de intercambiador de calor y es purificado a través de una membrana de permeación selectiva sin el uso de un reactor de cambio de gas agua separada.
La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático de un proceso de acuerdo con la invención en el cual el efluente reformador es enfriado sin tener que haber sido sometido al cambio de gas agua, sometido a la absorción para remover el sulfuro de hidrógeno y entonces purificado a través de la absorción de oscilación de presión.
La figura 4 es un diagrama de flujo esquemático de un sistema de absorción de oscilación de presión útil en el proceso de esta invención.
La figura 5 es un diagrama de flujo esquemático de un proceso de acuerdo con la invención en el cual el efluente reformador es enfriado en una caldera de vapor y entonces es purificado a través de la adsorción de oscilación de presión.
La figura 6 es un diagrama esquemático de un quemador de oxidación catalítica y de flama híbrida útil en el proceso de esta invención.
La figura 7 es un diagrama de ciclo para un adsorbedor de oscilación de presión de cuatro camas útil en esta invención.
La figura 8A es un diagrama esquemático de una cama de adsorción útil para la adsorción de oscilación de presión en el proceso de esta invención.
La figura 8B es una muestra gráfica de la regeneración de la cama de adsorción mostrada en la figura 8A.
Las figuras 9A, 9B y 9C son muestras de simulaciones de computadora del efecto de la presión sobre la producción de monóxido de carbono en un proceso de reformación de vapor/oxidación parcial a temperaturas de reformación de 650°C, 700°C y 750°C para materias primas de suministro conteniendo hidrocarburo teniendo unas proporciones de vastago a carbón de 4:1, 6:1 y de 8:1 respectivamente. Las figuras muestran gráficamente el porcentaje al que es reducida la concentración (base seca) de mole de monóxido de carbono mediante el aumentar la presión arriba de 414 kPa estándar.
La figura 10 muestra en forma gráfica los resultados de una simulación de computadora mostrando el incremento en eficiencia de hidrógeno neto de los generadores operando presiones de 300, 600 y 1200 kPa absoluto que pueden ser logrados a través del uso de proporciones de vapor a carbón mayores de 4:1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA Componentes de Suministro Los suministros que contienen hidrocarburo usados de acuerdo con la invención son típicamente gaseosos bajo las condiciones de reformación. Los gastos de hidrocarburo más bajos tales como metano, etano, propano, butano y similares pueden ser usados. Debido a la disponibilidad, el gas natural y el gas de petróleo líquido (LPG) son frecuentemente los suministros más usados . Los suministros que contienen hidrocarburo oxigenado tal como metal y etanol son incluidos como suministros que contienen hidrocarburo para todos los propósitos dados aquí.
El gas de petróleo líquido y el gas natural típicamente contienen olores de manera que los escapes pueden ser detectados. Los olores convencionalmente usados son uno o más compuestos de organosulfuro tales como organosulfuros, por ejemplo, sulfuro de diemtilo, sulfuro de dietilo y sulfuro de metil etilo, mercaptanos, por ejemplo, metil mercaptano, etil mercaptano y t-butil mercapatano; los tiofenos de los cuales el tetrahidrotiofeno es el más común; y similares. La cantidad usada puede variar ampliamente. Para el gas natural, el componente de organosulfuro está frecuentemente en el rango de alrededor de 1 a 20 partes por millón por volumen (ppmv) y para el gas de petróleo líquido una cantidad mayor de componentes de sulfuro son típicamente usados, por ejemplo de desde alrededor de 10 a 200 partes por millón por volumen. No es poco usual para los suministros de hidrocarburo obtenidos comercialmente el contener también otros compuestos de sulfuro que pueden ser impurezas naturales tales como sulfito de hidrógeno y sulfito de carbonilo. Las concentraciones de sulfito de carbonilo en el gas natural y en el gas de petróleo líquido de 0.1 a 5 partes por millón por volumen no son inusuales.
Sin importar la forma, los compuestos de sulfuro son generalmente indeseables en el hidrógeno de producto y pueden ser perjudiciales a los catalizadores usados en los generadores de hidrógeno tal como los catalizadores de cambio de gas agua. Los procesos de esta invención proporcionan flexibilidades en donde el sulfuro es removido. Si se desea, el suministro que contiene hidrocarburo puede ser desulfurizado. Cualquier técnica de desulfurización conveniente puede ser usada incluyendo la absorción y la hidrodesulfurización. En un aspecto de esta invención, la desulfurización ocurre después de la deformación. En el proceso de reformación, esencialmente todos los componentes de sulfuro son convertidos en sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno puede entonces ser removido del reformado por absorción. Si se desea una cama de protección puede ser usada hacia arriba del reformador conteniendo una criba molecular intercambiada de metal de transición tal como de zinc o cobre intercambiada zeolita X o zeolita Y para ayudar en la remoción de los compuestos de sulfuro, especialmente los tiofenos tal como el tetrahidrotiofeno.
Los suministros que contienen hidrocarburo pueden contener otras impurezas tal como el anhídrido carbónico, nitrógeno y agua. En los procesos de esta invención, <se prefiere que la concentración de anhídrido carbónico sea de menos de alrededor de 5, preferiblemente de menos de alrededor de 2 por ciento por volumen (base seca) .
El agua en adición a aquella contenida en los otros componentes de suministro al proceso es usada para lograr las proporciones de vapor a carbón altas del suministro al reformador de oxidación parcial. Debido a las cantidades grandes de agua contenidas en el suministro y al reformado desde el reformador, el reciclado del agua es usualmente efectuado. El agua es preferiblemente agua deionizada.
El aire es típicamente usado como la fuente de oxígeno para la reformación de vapor/oxidación parcial. El término "aire" como se usó aquí se intenta que incluya el aire o el aire enriquecido con oxígeno, por ejemplo de hasta alrededor de 30 por ciento por volumen de oxígeno.
Los componentes de suministro al reformador son mezclados antes del contacto con el catalizador en el reformador de oxidación parcial. Debido a los riesgos de combustión, el combustible que contiene hidrocarburo y el aire son típicamente no mezclados hasta inmediatamente antes del contacto con el catalizador. El vapor puede estar en combinación con uno o ambos de los suministros que contienen hidrocarburo y el alimento que contiene oxígeno antes de la entrada en el reformador. En los aspectos preferidos de la invención, el agua líquida es combinada con otro suministro, preferiblemente el suministro que contiene hidrocarburo y se evaporiza. Por tanto, la carga sobre las compresoras para llevar los suministros a las condiciones de reformación es reducida.
La materia prima que contiene hidrocarburo y el aire pueden ser calentados antes de ser introducidos en el reformador de oxidación parcial. El agua es preferiblemente introducida en el reformador como vapor supercalentado. Generalmente, la temperatura del vapor, la cual puede estar en combinación con la materia prima que contiene hidrocarburo o el aire, está por lo menos a alrededor de 300°C, y frecuentemente de entre alrededor de 400°C y 700°C, preferiblemente de entre alrededor de 450°C y 650°C. En los aspectos preferidos de la invención, el aire es calentado antes de ser introducido adentro del reformador de oxidación parcial. Cuando la materia prima conteniendo hidrocarburo es calentada, especialmente a temperaturas arriba de alrededor de 400°C, esta es calentada en la presencia de vapor o agua líquida, la cual es vaporizada para proporcionar vapor. Frecuentemente la proporción de vapor a carbón para este calentamiento es de por lo menos de alrededor de 1:1.
La proporción de mole de agua total (por ejemplo, el agua contenida en toda la mezcla de suministro que contiene hidrocarburo con vapor, el agua en la mezcla con aire y separadamente introducido a carbón en el suministro que contiene hidrocarburo (proporción de vapor a carbón) es de por lo menos de alrededor de 4:1, preferiblemente de entre alrededor de 4.5:1 a 8:1. La proporción de mole de oxígeno libre a carbón en el suministro que contiene hidrocarburo está generalmente dentro del rango de alrededor de 0.4:1 a 0.6:1.
Condiciones de Proceso La reformación de vapor/oxidación parcial es catalítica. Las reacciones de reformación de vapor y de oxidación parcial generales para el metano se expresan por las fórmulas: CH4+ O.5O2 ? CO+2H2 El reformador puede comprende dos o más secciones discretas, por ejemplo una primera capa de contacto del catalizador de oxidación seguido por una segunda capa del catalizador de reformación de vapor, o puede ser bifuncional, por ejemplo un catalizador de reformador de vapor y un catalizador de oxidación que son entremezclados en una cama de catalizador única o son colocados sobre un soporte común. El reformador de oxidación parcial comprende hidrógeno, nitrógeno, argón, óxidos de carbono (monóxido de carbono y anhídrido carbónico), vapor y algunos hidrocarburos no convertidos.
Las condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial típicamente comprenden una temperatura (medida en la salida del catalizador) de por lo menos de alrededor de 600°C hasta alrededor de 800°c, y es preferiblemente de entre 640 y 730°C. En los aspectos más amplios, la reformación de vapor/oxidación parcial incluye los procesos de reformación en donde la combustión externa complementaria de un combustible, por ejemplo, el suministro que contiene hidrocarburo o la corriente que contiene hidrógeno tal como un gas de desperdicio ánodo desde una célula de combustible, se usa para proporcionar calor para la reformación mediante un intercambio de calor indirecto. Como entre la oxidación parcial en el lugar y la combustión externa complementaria para el intercambio de calor indirecto, la oxidación parcial preferiblemente genera por lo menos 70 por ciento, y preferiblemente esencialmente todo, el calor (excluyendo el calor llevado con el suministro al reformador desde el intercambio de calor con el reformado o desde la combustión de hidrógeno no recuperado tal como el contenido en el gas de purga desde una adsorbedor de oscilación de presión, el retentado desde una separación de membrana y el gas de desperdicio de ánodo si el producto de hidrógeno es usado como un suministro para una célula de combustible) , por ejemplo un proceso de reformación autotérmica.
La presión en las condiciones de reformación de los procesos de esta invención es de por lo menos de alrededor de 400 kPa, dígase de desde alrededor de 500 kPa a 1500 o 2500 kPa, preferiblemente de desde alrededor de 500 kPa a alrededor de 1200 kPa absoluto. Cuando el efluente reformador es sometido a una operación de purificación de hidrógeno que depende de una diferencia en presión tal como la adsorción de oscilación de presión y una separación de membrana, ventajosamente las condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial comprenden una presión adecuada para la operación sin una compresión interveniente.
Las figuras 9A, 9B y 9C ilustran desde una computadora la simulación del papel importante de efecto que juega la temperatura en habilitar a la presión para influencia la concentración de monóxido de carbono. Como puede verse de las muestras gráficas, si la temperatura es muy alta, por ejemplo 750°C, la presión tiene un efecto significativamente atenuado para reducir la concentración de monóxido de carbono. A las temperaturas de reformación de vapor/oxidación parcial dentro del alcance de esta invención, por ejemplo debajo de alrededor de 730°C, la presión tiene una habilidad más pronunciada para reducir la concentración de monóxido de carbono en el reformado.
Sobre una base seca, los componentes del efluente desde el reformador caen dentro de los rangos establecidos abajo : COMPONENTES DE EFLUENTE REFORMADOR, BASE SECA Un producto de hidrógeno purificado es obtenido del reformado a través de una o más operaciones de unidad.
Un cambio de gas es el proceso catalítico más comúnmente usado para convertir monóxido de carbono en anhídrido carbónico y más hidrógeno. Generalmente, el reactor de cambio contiene por lo menos una zona de reacción de cambio de gas agua. En el reactor de cambio, el monóxido de carbono es reaccionado exotérmicamente en la presencia de un catalizador de cambio en la presencia de una cantidad de exceso de vapor para producir cantidades adicionales de anhídrido carbónico e hidrógeno.
La reacción de cambio es una reacción de equilibrio, y las concentraciones de monóxido de carbono más bajas son favorecidas a temperaturas más bajas. Por tanto, convencionalmente una pluralidad de fases de cambio son usadas desde la alta temperatura, por ejemplo en exceso de 350°C o de 400°C a la temperatura más baja, por ejemplo debajo de alrededor de 250°C. El ciclo de vapor integrado de calor de esta invención puede eliminar la necesidad de tener un cambio de gas agua a fin de lograr eficiencias de hidrógeno neto aceptables, por tanto ahorrando en costos de capital y complejidades de operación. Si es deseado un cambio de gas agua para obtener aún eficiencias de hidrógeno netas superiores, el ciclo de vapor integrado permite que la mayoría del beneficio sea obtenido usando solo un cambio de gas agua a condiciones de cambio de temperatura moderada o media, por ejemplo de entre alrededor de 250° y a alrededor de 400°C. Si un cambio de gas agua es usado, la eficiencia de hidrógeno neta es frecuentemente de por lo menos de alrededor de 55, y algunas veces de alrededor de 60 por ciento.
Otros procesos catalíticos para reducir el monóxido de carbono en el reformador incluyen la oxidación selectiva. Aún cuando en los amplios aspectos la oxidación selectiva puede ser usada, esta es generalmente menos preferida no solo debido a la adición de equipo y complejidades de operación, sino también a que la oxidación selectiva puede consumir algo de nitrógeno.
Para muchas aplicaciones, el producto de hidrógeno desde la reformación tiene que tener una concentración de hidrógeno alta, por ejemplo de 98 por ciento por volumen de hidrógeno o mejor. Por tanto, no solo debe ser el monóxido de carbón removido, sino también otros componentes contenidos en el reformado tal como el anhídrido carbónico, el nitrógeno y el agua. El reformado de presión alta de esta invención hace factible la purificación de hidrógeno por membrana o la absorción de oscilación de presión.
Cualquier membrana adecuada y configuración de membrana puede ser usada para la separación de hidrógeno como un perneado. Las membranas típicas incluyen membranas poliméricas que operan con temperaturas de suministro de entre alrededor de la temperatura ambiente y 150°C y membranas metálicas, por ejemplo de platino, o paladio a temperaturas de suministro de hasta 500°C. La presión sobre el lado de perneado de la membrana es frecuentemente de menos de alrededor de 200 kPa absoluto.
La adsorción de oscilado de presión es una operación de unidad preferida para purificar el reformado. Deseablemente, la adsorción de oscilación de presión proporciona una corriente de producto de hidrógeno de por lo menos de alrededor de 98, preferiblemente de por lo menos de 99, o de 99.5 por ciento por volumen de hidrógeno y contiene menos de alrededor de 10 o 20, preferiblemente menos de alrededor de 5, partes por millón por volumen de monóxido de carbono. Usualmente, la adsorción de oscilación de presión recupera por lo menos alrededor de 60, preferiblemente por lo menos alrededor de 70 por ciento de hidrógeno contenido en el suministro de corriente a la adsorción de oscilación de presión.
Cualquier adsorbente adecuado o combinación de adsorbentes puede usarse para la adsorción de oscilación de presión. Los adsorbentes particulares y las combinaciones de adsorbentes usadas dependerán en parte de los componentes del suministro al adsorbedor de oscilación de presión, de las composiciones buscadas en el producto de hidrógeno purificado y de la geometría y el tipo de adsorbedor de oscilación de presión usado. Los adsorbentes incluyen cribas moleculares incluyendo zeolitas, carbón activado, alúmina activada y gel de sílice. Los adsorbentes particularmente ventajosos incluyen una combinación de absorbentes con la primera parte de la cama estando compuesta de carbón activado la cual es particularmente efectiva para la remoción de agua, metano y anhídrido carbónico seguida por una o más cribas moleculares tales como NaY, 5A, 13X, litio o Bario intercambio X, silicalita y ZSM-5. Los absorbentes pueden ser cualquiera de un tamaño de partícula adecuado dadas las constricciones de caída de presión y levantamiento de cama para una cama fija de flujo hacia arriba.
El adsorbedor de oscilación de presión puede ser de cualquier diseño adecuado incluyendo una cama giratoria y múltiple. La purga de la cama puede ser por vacío pero más convenientemente por simplicidad, la purga es arriba de la presión atmosférica ambiente. Un sistema de adsorción de oscilación de presión preferido para la operación de mantenimiento baja usa por lo menos cuatro camas fijas. Mediante el poner en secuencia las camas a través de los pasos de adsorción y regeneración, puede ser logrado un flujo continuo de corriente de hidrógeno purificado sin una pérdida indebida de hidrógeno. Con por lo menos cuatro camas, una cama en un momento dado será adsorbente, mientras que las otras camas sufrirán los pasos de regeneración o de igualamiento de presión. Preferiblemente, por lo menos, uno o y más preferiblemente dos o tres, los pasos de ecualización de presión son usados para aumentar la recuperación de hidrógeno.
La figura 7 es un esquema de ciclo para un sistema de adsorción de oscilación de presión de cuatro camas operado con dos igualamientos de presión. La cama está primero en un paso de adsorción en donde el reformado enfriado es alimentado a la cama y es obtenido el producto de hidrógeno purificado. En el siguiente paso de ciclo para la cama 1, la presión en la cama es disminuida, y el gas liberado, el cual es rico en hidrógeno, es usado para aumentar la presión en la cama 3. Este es el primer igualamiento de presión (1E) y la cama 1 está proporcionando la presión (1EP) y la cama 3 está recibiéndola (1ER) . Entonces la presión en la cama 1 es disminuida además con los gases siendo usados para purgar la cama 2 con los gases siendo el gas de purga de absorción. Un segundo igualamiento de presión (2E) entonces ocurre entre la cama 1 (2EP) y la cama 2 (2ER) . En el siguiente paso, la presión en la cama 1 es liberada, usualmente a ligeramente la de arriba del ambiente, en una operación de soplado hacia abajo contra corriente (BD) . El gas desde el soplado hacia abajo puede ser quemado en un quemador de corriente de desperdicio. Entonces la cama 1 es sometida a una purga contra corriente usando la purga proporcionada desde la cama 4 para producir el gas de purga de adsorción. A la conclusión de la purga, la presión en la cama 1 es aumentada a través de la segunda ecualización de presión con la cama 4. En la secuencia final, la presión en la cama 1 es aumentada por la primera presión de ecualización desde la cama 3 y finalmente por la represurización de contracorriente con producto de hidrógeno purificado. Cada una de las camas procede a través de la misma secuencia de los pasos de ciclo.
La figura 7 es ilustrativa de un diagrama ..de ciclo para un sistema de adsorción de oscilación de presión de cuatro camas. El uso de más camas es muy conocido dentro de la habilidad de los expertos en el arte en el diseño de adsorción de oscilación de presión. Los tiempos de ciclo son seleccionados para proporcionar el producto de hidrógeno de una pureza deseada. Los tiempos de ciclo pueden ser ajustados con cambios en la continuación para mantener una pureza constante o pueden ser constantes con la pureza cambiando con los cambios en la producción. Como otra modificación, el producto de hidrógeno purificado también puede ser introducido durante el paso 1E.
Dado Que el reformado contiene nitrógeno, es facilitada la capacidad de proporcionar un producto de hidrógeno purificado teniendo un contenido de monóxido de carbono muy bajo. Vea, por ejemplo, la figura 8A. El recipiente 802 tiene la entrada 808 y la salida 810 y contiene carbón activado como la parte principal de la cama 804. En esa sección de la cama, el agua, el anhídrido carbónico y la materia prima conteniendo hidrocarburo no reaccionado, por ejemplo, metano, son efectivamente adsorbidos . La siguiente sección de la cama 806 comprende criba molecular X de litio, la cual es más selectiva para la adsorción de monóxido de carbono que nitrógeno. Por tanto, la regeneración estará basada al surgimiento del nitrógeno. Como puede verse de la figura 8B, el frente de adsorción de monóxido de carbono estará todavía alejado del éxito cuando la cama requiere la regeneración. El argón está también presente en el aire y puede ser removido con el nitrógeno a través de la adsorción de oscilación de presión.
El Ciclo de Vapor Integrado de Calor Los procesos de esta invención usan un ciclo de vapor integrado de calor para permitir la operación de atracción a presiones de reformación altas. El ciclo de vapor integrado acomoda y usa a ventaja las proporciones de carbón a vapor altas suministradas al reformador de oxidación parcial y permite que sean obtenidas eficiencias de hidrógeno netas atractivas .
En un aspecto fundamental del ciclo de vapor integrado, el reformado caliente es usado para generar una parte significante del suministro de vapor al reformador y proporciona algún supercalentamiento al vapor. En aspectos más preferidos, una corriente separada del reformado y se quema para proporcionar calor adicional para la reformación. Este calor es preferiblemente usado para proporcionar por un intercambio de calor indirecto, una temperatura de suministro promedio del suministro al reformador de por lo menos de alrededor de 450°C, y más preferiblemente, de por lo menos de alrededor de 500°C, es decir de 500°C a 650°C. El gas de combustión enfriado es entonces usado para generar vapor adicional, y preferiblemente todo el vapor restante, para el suministro al reformador. La separación puede ser una corriente lateral de algo del reformado, o puede ser el gas de purga o retentado forme una operación de unidad de separación de membrana o de adsorción de oscilación de presión para proporcionar un producto de hidrógeno purificado.
Como se mostró en la figura 10, a presiones de reformación superiores, el uso de un ciclo de vapor integrado puede mejorar la eficiencia de Hidrógeno Neta. La figura 10 está descrita en detalle adicional después en esta descripción. Con referencia a la figura 10, una proporción de vapor a carbón de 3.0:1, el aumento en la presión de reformación desde 300 a 600 kPa absoluto resulta en una disminución en la eficiencia de hidrógeno neta de desde 55.4 a alrededor de 50.3 por ciento. Pero a proporciones de vapor a carbón superiores la brecha se estrecha. A una proporción de vapor a carbón de 5.0:1, la separación es solo de alrededor de 1.6 puntos de porcentaje de eficiencia de hidrógeno neto, una disminución de casi 70 por ciento. Similarmente, un aumento en presión de desde 300 a 1200 kPa a una proporción de vapor a carbón más baja, por ejemplo de 3.5:1, provoca una pérdida de alrededor de 10 puntos de porcentaje de eficiencia de hidrógeno neta. Sin embargo, si la proporción de vapor a carbón es aumentada a alrededor de 5.5:1, no solo la separación se estrecha alrededor de 4 puntos de porcentaje de eficiencia de hidrógeno neta, sino también, el aumento en la proporción de vapor a carbón está actualmente afectando adversamente la eficiencia de hidrógeno neta de la operación de presión más baja.
En el proceso de esta invención, por lo menos alrededor de 40, dígase alrededor de 50 a 60 o aún 75, por ciento del vapor suministro al reformador de oxidación parcial es generado por el enfriamiento del efluente de reformación. La cantidad grande de vapor en el suministro al reformador sirve para aumentar la masa del reformado para asegurar que suficiente energía térmica está disponible para generar la cantidad buscada de vapor a través del enfriamiento del reformado. La temperatura alta del efluente de reformación, es efectivamente usada no solo para proporcionar una parte sustancial de los requerimientos de vapor sino también para supercalentar a la corriente que contiene vapor. En general, a proporciones de vapor a carbón superiores, se prefiere el generar una proporción mayor de intercambio de vapor por calor con el reformado que a proporciones más bajas. Esto es especialmente verdadero en donde es obtenido un producto de hidrógeno purificado por el tratamiento de adsorción de oscilación de presión o de membrana y la purga o gas retentado es quemado para proporcionar calor para el suministro -al reformador. Por tanto, el calor desde el reformado es primariamente usado para la generación de vapor y en una extensión menor para supercalentar el vapor. Preferiblemente, la cantidad de vapor generada por el enfriamiento del reformado no excede a aquella la cual resulta en una corriente conteniendo vapor teniendo una temperatura de menos de alrededor de 300°C, y preferiblemente de no menos de alrededor de 400°C.
Los aspectos de esta invención contempla el uso de dos o más fases de intercambio de calor con el reformado caliente. En aquellos aspectos, se prefiere el uso de una primera fase la cual enfría el reformado desde la temperatura a la que éste sea reformado adentro del rango de 250°C a 400°C, preferiblemente de 280°C a 350°C. Por la primera fase se contempla que uno o más intercambiadores de calor indirecto pueden ser usados como una conveniencia de diseño. En por lo menos una fase subsiguiente, el reformado es enfriado a una temperatura dentro de alrededor de 5°C a 50°C arriba del punto de ebullición de agua a la presión del reformado. El agua líquida es introducida en el lado frío de cada una de las fases. Frecuentemente, el intercambiador de calor de primera fase, la fase próxima al reformador, recibe de desde alrededor de 30 a 80 por ciento del agua líquida total introducida adentro de los intercambiadores de calor usados para enfriar el reformado.
El reformado de las secciones de intercambio de calor contendrá agua y típicamente estará a una temperatura de menos de alrededor de 250°C, y frecuentemente de alrededor -de 120°C a 210°C la cual es superior que la deseada para las operaciones de unidad subsecuentes. Por tanto, el reformado es además enfriado a una temperatura debajo de alrededor de 100°C, preferiblemente a una temperatura en el rango de alrededor de 20°C, a 80°C, y más preferiblemente de alrededor de 25°C a 50°C, y el agua condesada es reciclada.
En los aspectos preferidos de la invención, el ciclo de vapor integrado de calor emplea el hidrógeno no recuperado de los procesos de purificación de hidrógeno tal como las separaciones de membrana y las adsorciones de oscilación de presión. El vapor adicional puede ser proporcionado por el quemado de gas de desperdicio desde estas operaciones. Frecuentemente estos gases de desperdicio contienen hasta alrededor de 30 por ciento por volumen de hidrógeno (base seca) , y por tanto los gases de combustión tienen valores de calentamiento sustanciales. Por ejemplo, la purga desde el sistema de adsorción de oscilación de presión usualmente contiene alrededor de 10 a 30, frecuentemente de 15 a 25, por ciento por volumen de hidrógeno (base seca) . Entre el enfriamiento del efluente de reformación y el intercambio de calor indirecto con el gas de combustión, por lo menos alrededor de 90, y preferiblemente esencialmente todo el vapor suministrado al reformador de oxidación parcial es generado. Ventajosamente, la temperatura del gas de combustión puede estar debajo de aquella que requiere materiales costosos de construcción, por ejemplo alrededor de 800°C, y preferiblemente abajo alrededor de 750°C.
Preferiblemente, el gas de combustión es usado primero para calentar vía de intercambio de calor indirecta una o más corrientes de suministro al reformador de oxidación parcial a temperaturas de por lo menos de alrededor de 450° a 750°C, es decir, de 500°C o de 550°C a 650°C o 700°C. Las corrientes de suministro calentadas usualmente incluyen por lo menos una parte de la corriente que contiene vapor en combinación con ya sea aire o un suministro que contiene hidrocarburo. El gas de combustión después del calentamiento de una o más corrientes de suministro al reformador de oxidación parcial aún contiene valores de calor significantes. Usualmente, el gas de combustión, después del intercambio de calor, estará a temperaturas dentro del rango de 200°C a 500°C y se usa para generar vapor adicional.
El gas de desperdicio desde la operación de purificación, por ejemplo, el retentado desde una separación de membrana o purga desde una adsorción de oscilación de presión, es quemado con un gas conteniendo oxígeno, usualmente aire o en el caso de una celda de combustible integrada gas de desperdicio conteniendo oxigeno desde la celda de combustible. El gas de desperdicio puede ser combinado con el combustible adicional tal como el gas de desperdicio ánodo o el suministro que contiene hidrocarburo. En las incorporaciones preferidas, el gas de combustión es ya sea el gas de desperdicio o el gas de desperdicio combinado con el gas de desperdicio de ánodo desde una celda de combustible, especialmente en donde el producto de hidrógeno desde el generador de hidrógeno es usado como un suministro a la celda de combustible.
Preferiblemente la combustión del gas de desperdicio es catalítica, por ejemplo usando un catalizador de combustión a base de metal de platino, para mejorar la estabilidad de la combustión. La temperatura del gas de combustión que sale de la zona de combustión es generalmente de entre alrededor de 500° y 800°c o 1000°C, y preferiblemente para evitar la necesidad de materiales costosos de construcción, la temperatura del efluente de combustión es de entre alrededor de 600° y 750°C.
La combustión puede ser efectuada en el mismo recipiente como un intercambio de calor indirecto con un fluido intentado para ser alimentado al reformador de oxidación parcial, o el efluente de combustión puede ser pasado a uno o más intercambiadores de calor físicamente separados. Preferiblemente el gas de combustión calienta el suministro que contiene oxígeno o vapor o una combinación de ambos. Las temperaturas más altas del gas calentado son generalmente preferidas para aumentar la cantidad de calor que está siendo llevado al reformador. Frecuentemente, el gas calentado por .el gas de combustión está a una temperatura en el rango de alrededor de 450° a 750°C, dígase de 500°C a 700°C. El gas de combustión aún contendrá valores de calor significantes.
Usualmente el gas de combustión, después de este intercambio de calor estará a temperaturas dentro del rango de 200°C a 500°C y puede ser usado para generar vapor para el ciclo para el reformador de oxidación parcial.
En una incorporación preferida, el gas ,de combustión es usado para calentar en un intercambiador de calor indirecto el suministro que contiene oxígeno y por lo menos una parte del vapor que va a ser alimentado al reformador. El gas de combustión de enfriador es entonces usado como la fuente de calor para una caldera para generar una parte del vapor para la reformación, usualmente de entre alrededor de 10 a 60 por ciento del vapor. Este vapor puede ser combinado con el suministro que contiene oxígeno, y, si se desea, el resto del vapor, y pasado al intercambiador de calor indirecto teniendo el gas de combustión caliente sobre el lado caliente.
Los intercambiadores de calor usados para enfriar el reformado y para hacer contacto con el gas de combustión pueden ser de cualquier diseño conveniente, incluyendo calderas si el suministro del lado frío es esencialmente solo agua, y puede comprender una estructura unitaria tal como puede ser permitida con los diseños de intercambiador de calor de microcanal . Los intercambiadores de calor pueden ser concurrentes, concurrentes cruzados o de contracorriente.
El aparato puede encontrar una aplicación atractiva en instalaciones que generan de desde alrededor de 1 a 1000, especialmente de desde alrededor de 10 a 200 kilogramos de hidrógeno por día.
Los aspectos preferidos de la invención serán descritos en detalle en relación con los dibujos.
Con referencia a la figura 1, el suministro que contiene hidrocarburo para el generador de hidrógeno es suministrado a través de la tubería 102 a una tasa controlada por la válvula 104. El suministro es mezclado con agua líquida desde la tubería 106 suministrada por la válvula 108. Esta mezcla además contiene agua reciclada desde la tubería 110. La mezcla es proporcionada al intercambiador de calor 112, el cual está en contracorriente, intercambio de calor indirecto con el efluente desde el reactor de cambio de gas de agua 126.
En el intercambiador de calor 112, por lo menos una parte de agua líquida es vaporizada al enfriarse el efluente desde el reactor de cambio. El fluido calentado desde el intercambiador de calor 112 es pasado a través de la tubería 118 a un intercambiador de calor 116 el cual está mostrado como estando en intercambio de calor indirecto contra corriente con el efluente desde el reformador autotérmico 122.
Aún cuando las condiciones del fluido calentado en la tubería 118 pueden ser tales que el agua líquida permanece, se prefiere usualmente el agregar agua líquida entre los intercambiadores de calor 112 y 116. Esta agua es proporcionada desde la tubería 106 y la tasa de flujo del agua es controlada por la válvula 114. Si se desea, el agua líquida puede ser introducida en uno o más puntos en el intercambiador de calor 116.
La mezcla de agua vaporizada y combustible desde el intercambiador de calor 116 es pasada a través de la tubería 120 al reformador autotérmico 122 conteniendo el catalizador para la oxidación parcial y la reformación de vapor. Adentro del reformador 122 también es introducida una corriente de aire calentado a través de la tubería 166.
El efluente desde el reformador 122 es pasado a través de la tubería 124 a través del intercambiador de calor 116 al reactor de cambio de gas de agua 126. El enfriamiento proporcionado por el intercambiador de calor 116 es suficiente para bajar la temperatura del efluente a las temperaturas de cambio de gas agua, preferiblemente a una temperatura de entre alrededor de 280° y 350°C en donde el equilibrio favorecerá une fluente de cambio conteniendo menos de 2 por ciento mole de monóxido de carbono (sobre base seca) .
La temperatura de los gases sometidos al cambio de gas agua aumentará ya que la reacción es ligeramente exotérmica. El efluente desde el reactor de cambio 126 es pasado a través del intercambiador de calor 112 al intercambiador de calor/condensador 130 en donde la temperatura de los gases es reducida a aquella adecuada para la adsorción de oscilación de presión. El agua condensada puede ser reciclada al intercambiador de calor 112 a través de la tubería 110. El agua de enfriamiento desde la tubería 132 es usada para enfriar los gases de efluente de cambio. La tubería 128 entonces dirige los gases de efluente de cambio al sistema de adsorción de oscilación de presión 134. Un sistema de adsorción de oscilación de presión útil está mostrado en relación con la figura 4. Como la presión del efluente de cambio es alta, ningún compresor adicional puede ser necesario para proporcionar las presiones de suministro atractivas para la adsorción de oscilación de presión.
El hidrógeno purificado es retirado del sistema de adsorción de oscilación de presión 134 a través de la tubería 136. La purga desde el sistema de adsorción de oscilación de presión es pasada a través de la tubería 138 al quemador 140 ya que contiene hidrógeno útil como combustible. El quemador 140 es preferiblemente un quemador catalítico y está mostrado como proporcionando calor a un calentador de aire 156. En un aspecto ventajoso de esta invención, el gas de purga proporciona un valor de combustible suficiente para calentar el aire entrante a una temperatura adecuada para la introducción adentro del reformador 122. Como se mostró, el aire para la combustión se proporciona a través de la tubería 142 en una cantidad controlada por la válvula 144. Si se desea, uno o más componentes pueden ser agregados a la corriente de purga. El combustible adicional puede ser agregado a través de la tubería 146 a una tasa de flujo controlada por la válvula 148. Si el hidrógeno es usado en una celda de combustible, el gas de desperdicio de ánodo y/o cátodo puede ser agregado a través de la tubería 150 a una tasa controlada por la válvula 152. El efluente de combustión sale a través de la tubería 154.
El quemador 140 está en intercambio de calor indirecto con el calentador de aire 156. El aire es introducido a través de la tubería 158 a una tasa controlada por la válvula 160 dentro del calentador 156. Si se desea, el agua líquida desde la tubería 162 puede ser agregada a la tubería 158 a una tasa de flujo controlada por la válvula 164. El agua puede ser agregada en una cantidad para proporcionar al aire que sale del calentador 156 a una temperatura deseada para usarse en el reformador. También puede ser una fuente adicional de agua para mantener la corriente deseada al contenido de carbón en el reformador 122. El calentado sale a través de la tubería 166 y es dirigido a la entrada del reformador 122.
Con referencia a la figura 2, el suministro que contiene hidrocarburo para el generador de hidrógeno es suministrado a través de la tubería 202 a una tasa controlada por la válvula 204. El suministro que contiene hidrocarburo es mezclado con el agua líquida desde la tubería 206 suministrada a una tasa controlada por la válvula 208. Esta mezcla además contiene el agua reciclada desde la tubería 210. La mezcla es proporcionada al intercambiador de calor 212 el cual está en intercambio de calor indirecto contra corriente con el efluente desde el reformador autotérmico 222.
En el intercambiador de calor 212, por lo menos una parte del agua líquida es vaporizada al ser enfriado el reformado. El fluido calentado desde el intercambiador de calor 212 es pasado a través de la tubería 218 al intercambiador de calor 216 el cual está mostrado como estando en intercambio de calor indirecto con la corriente con el efluente desde el reformador autotérmico 122.
Aún cuando las condiciones del fluido calentado en la tubería 218 pueden ser tales de manera que el agua líquida permanece, se prefiere usualmente el agregar agua líquida entre los intercambiadores de calor 212 y 216. Esta agua es proporcionada desde la tubería 206 y la tasa de flujo del agua es controlada por la válvula 214. Si se desea, el agua líquida puede ser introducida en uno o más puntos en el intercambiador de calor 216.
La mezcla de combustible y agua vaporizada desde el intercambiador de calor 216 es pasada a través de la tubería 220 al reformador autotérmico 222 conteniendo el catalizador para la oxidación parcial y la reformación de vapor. En el reformador 222 también se introduce una corriente de aire calentado a través de la tubería 266.
El efluente desde el reformador 222 es pasado a través de la tubería 224 a través del intercambiador de calor 216 y después a través del intercambiador de calor 212 al intercambiador de calor/condensador 230 en donde la temperatura de los gases es reducida a aquella adecuada para -la purificación de hidrógeno. El agua condensada puede ser reciclada al intercambiador de calor 212 a través de la tubería 210. El agua de enfriamiento desde la tubería 232 es usada para enfriar los gases de efluente de cambio. La tubería 228 entonces dirige los gases de efluente de cambio al separador de membrana 234. Como la presión del efluente de cambio es alta, ninguna compresora adicional puede ser necesaria para proporcionar las presiones de suministro atractivas para la separación de membrana.
El hidrógeno purificado es retirado del separador de membrana 234 a través de la tubería 236. El retenido de alta presión desde el separador de membrana 234 es pasado a través de la tubería 238 al quemador 240 ya que contiene hidrógeno no recuperado que es útil como combustible. Si se desea, el retenido a alta presión puede ser pasado a un expansor/turbina (no mostrado) para recuperar energía. El quemador 240 es preferiblemente un quemador catalítico y está mostrado como proporcionando calor al calentador de aire 256. En un aspecto ventajoso de esta invención, el retenido proporciona un valor de combustible suficiente para calentar el aire entrante a una temperatura adecuada para la introducción adentro del reformador 222. Como se mostró, el aire para la combustión se proporciona a través de la tubería 242 en una cantidad controlada por la válvula 244. Sin embargo, si se desea, uno o más componentes pueden ser agregados a la corriente de purga. El combustible adicional puede ser agregado a través de la tubería 246 a una tasa de flujo controlada por la válvula 248. Si el hidrógeno es usado en una celda de combustible, el gas de desperdicio de cátodo y/o de ánodo puede ser agregado a través de la tubería 250 a una tasa controlada por la válvula 252. El efluente de combustión sale a través de la tubería 254.
El quemador 240 está en intercambio de calor indirecto con el calentador de aire 256. El aire es introducido a través de la tubería 258 a una tasa controlada por la válvula 260 adentro del calentador 256. Si se desea, el agua líquida desde la tubería 262 puede ser agregada a la tubería 258 a una tasa de flujo controlada por la válvula 264. El agua puede ser agregada en una cantidad para proporcionar el aire que sale del calentador 256 a una temperatura deseada para usarse en el reformador. Este también puede ser otra fuente de agua para mantener el contenido de vapor a carbón deseado en el reformador 222. El aire calentado sale a través de la tubería 266 y es dirigido a la entrada del reformador 222.
Con referencia a la figura 3, el suministro que contiene hidrocarburo para el generador de hidrógeno es suministrado a través de la tubería 302 a una tasa controlada por la válvula 304. En esta incorporación, el suministro también contiene componentes de sulfuro, por ejemplo, tal estarían contenidos por los olores en el gas natural. Estos componentes de sulfuro pueden incluir organosulfuros, mercaptanos, sulfuro de carbonilo y similares. El suministro que contiene hidrocarburo es mezclado con el agua líquida desde la tubería 306 suministrada a una tasa controlada por la válvula 308. Esta combinación además contiene el agua reciclada de la tubería 310. La mezcla es proporcionada al intercambiador de calor 312 el cual está en un intercambio de calor indirecto contra corriente con el efluente desde el reformador autotérmico 322.
En el intercambiador de calor 312, por lo menos una parte del agua líquida es vaporizada al ser enfriado el reformado. El fluido calentado desde el intercambiador de calor 312 es pasado a través de la tubería 318 al intercambiador de calor 316 el cual está mostrado como estando en intercambio de calor indirecto contra corriente con el efluente desde el reformador autotérmico 322.
Aún cuando las condiciones del fluido calentado en la tubería 318 pueden ser tales que el agua líquida permanece, es usualmente preferido el agregar agua líquida entre los intercambiadores de calor 312 y 316. Esta agua es proporcionada desde la tubería 306 y la tasa de flujo del agua es enfriada por la válvula 314. Si se desea, el agua líquida puede ser introducida en uno o más puntos en un intercambiador de calor 316.
La mezcla de agua vaporizada y combustible desde el intercambiador de calor 316 es pasada a través de la tubería 320 al reformador autotérmico 322 conteniendo el catalizador para la oxidación parcial y la reformación de vapor. Adentro del reformador 322 también es introducida una corriente de aire calentado a través de la tubería 366.
El efluente desde el reformador 322 es pasado a través de la tubería 324 a través del intercambiador de calor 316 y después a través del intercambiador de calor 312 hasta el intercambiador de calor/condensador 330 en donde las temperaturas de los gases son reducidas a aquellas adecuadas para la purificación de hidrógeno. El agua condensada puede ser reciclada al intercambiador de calor 312 a través de la tubería 310. El agua de enfriamiento desde la tubería 332 es usada para enfriar los gases de efluente reformador. La tubería 328 entonces dirige los gases enfriados al absorbedor de sulfuro de hidrógeno 333 y después al sistema de adsorción de oscilación de presión 334.
Los componentes de sulfuro contenidos en el suministro son esencialmente convertidos a sulfuro de hidrógeno en el reformador autotérmico 322. Dado que esta incorporación de la invención no se usa una fase de cambio de gas agua y los catalizadores tolerantes de sulfuro para la reformación autotérmica están disponibles, pueden evitarse las complejidades de la remoción de sulfuro. El sulfuro de hidrógeno puede ser fácilmente removido de las corrientes de gas por absorción, especialmente quimoabsorción. Además, dado que los componentes de sulfuro en los suministros tal como el gas natural están en cantidades muy pequeñas, es usualmente suficiente una cama relativamente pequeña de absorbente.
El absorbente de sulfuro de hidrógeno 333 contiene un sorbente adecuado para el sulfuro de hidrógeno tal como el óxido de zinc. Como se mostró, la absorción de sulfuro de hidrógeno es hacia abajo del intercambiador de calor/condensador 330. En algunos casos, puede ser preferido el remover el sulfuro de hidrógeno desde el reformado mientras que éste está a altas temperaturas, por ejemplo, de hasta alrededor de 250°C, lo cual mejora la tasa de absorción química sobre los absorbentes tal como el óxido de zinc. En tal caso, el absorbedor de sulfuro de hidrógeno puede estar hacia arriba del intercambiador de calor/condensador. Alternativamente, el adsorbedor de sulfuro de hidrógeno puede ser colocado en la tubería 338.
Como la presión del efluente del reformador es alta, no es necesario un compresor adicional para proporcionar presiones de suministro atractivas para el sistema de absorción de oscilación de presión. El hidrógeno purificado es retirado del sistema de absorción de oscilación de presión 334 a través de la tubería 336. La purga desde el sistema de adsorción de oscilación de presión se pasa a través de la tubería 338 hasta el quemador 340 ya que éste contiene hidrógeno útil como combustible. El quemador 340 es preferiblemente un quemador catalítico y está mostrado como que proporciona calor al calentador de aire 356. En un aspecto ventajoso de esta invención, el gas de purga desde el sistema de adsorción de oscilación de presión proporcionar un valor de combustible suficiente para calentar el aire entrante a una temperatura adecuada para la introducción adentro del reformador 322. Como se mostró, el aire para la combustión se proporciona a través de la tubería 342 en una cantidad controlada por la válvula 344. Sin embargo, si se desea, uno o más componentes pueden ser agregados a la corriente de purga. El combustible adicional puede ser agregado a través de la tubería 346 a una tasa de flujo controlada por la válvula 348. Si el hidrógeno es usado como una celda de combustible, el gas de desperdicio de cátodo y/o de ánodo puede ser agregado a través de la tubería 350 a una tasa controlada por la válvula 352. El efluente de combustión sale a través de la tubería 354.
El quemador 340 está en intercambio de calor indirecto con el calentador de aire 356. El aire es introducido a través de una tubería 358 a una tasa controlada por la válvula 360 adentro del calentador 356. Si se desea, el agua líquida desde la tubería 362 puede ser agregada a la tubería 358 a una tasa de flujo controlada por la válvula 364. El agua puede ser agregada en una cantidad para proporcionar aire que sale del calentador 356 a una temperatura deseada para usarse en el reformador. Este también puede ser otra fuente de agua para mantener la proporción de vapor a carbón deseada en el reformador 322. El aire calentado sale a través de la tubería 366 y es dirigido a la entrada del reformador 322.
La figura 4 muestra un adsorbedor de oscilación de presión de cuatro camas para purificar el hidrógeno producido por la reformación autotérmica con aire. Un suministro que contiene hidrógeno, nitrógeno, argón, agua, anhídrido carbónico, monóxido de carbono y cualquier materia prima que contiene hidrocarburo no reaccionado es pasado a través de la tubería 402 hasta uno de los recipientes 404, 406, 408 y 410 el cual está en la fase de adsorción del ciclo. Cada uno de los recipientes tiene una válvula 404A, 406A, 408A y 410A respectivamente, para permitir el flujo del suministro al recipiente en un extremo. Cada uno de los recipientes en el mismo extremo está en comunicación de fluido con el cabecero de purga 412 a través de las válvulas 404B, 406B, 408B y 410B. Cada uno de los recipientes está en comunicación de fluido en el extremo opuesto con el cabecero de producto purificado 414 a través de las válvulas 404E, 406E, 408E y 410E. También sobre el extremo opuesto, cada recipiente está en comunicación de fluido con el cabecero de presurización 415 a través de las válvulas 404F, 406F, 408F y 410F. Además, sobre dicho extremo opuesto, cada recipiente está en comunicación de fluido con el proporcionar ecualización/proporcionar cabecero de purga 416 a través de las válvula 404C, 406C, 408C y 410C. Finalmente, sobre dicho extremo opuesto, cada recipiente está en comunicación de fluido con la recepción de ecualización/recepción de cabecero de purga 417 a través de las válvulas 404D, 406D, 408D y 410D.
Una válvula de control proporcional 431 se proporciona sobre el cabecero de ecualización/purga a fin de controlar la tasa de cambio de presión en las camas durante los pasos de proporcionar purga y de proporcionar ecualización. Una válvula de control proporcional adicional 432 se proporciona sobre el cabecero de presurización a fin de controlar la tasa de presurización. Una válvula de control adicional 430 está proporcionada sobre la tubería de gas de cola 412 a fin de controlar la tasa de soplado hacia abajo.
Cada uno de los recipientes es llenado con un adsorbente, por ejemplo, un adsorbente de carbón activado granular por alrededor de 30 por ciento de volumen de la cama más cercano a la entrada de suministro y el resto siendo una criba molecular X intercambiada de litio y de cama.
Para la adsorción que se lleva a cabo en la cama, sus válvulas A y E son abiertas y la corriente de producto de hidrógeno purificado entra en el cabecero 414. Una vez que una cama pasa el paso de adsorción del paso las válvulas A y E son cerradas y la válvula C es abierta. Los gases los cuales primariamente son aquellos en los espacios de intersticio en el recipiente, son pasados adentro del cabecero 416 y son introducidos adentro del recipiente que sufre la represurización a través de la válvula D. Una vez que los dos recipientes están a esencialmente la misma presión, los gases son pasados al recipiente que está siendo purgado. La purga se hace a una presión baja, por ejemplo, a menos de alrededor de 50 kPa arriba de la presión atmosférica ambiente. Después de que el paso de purga es completado, la válvula B es cerrada en el fondo de la cama que sufre la purga y las dos camas se igualan en presión (segunda ecualización) . Después de la segunda ecualización, la válvula C es cerrada y la válvula B es abierta y la presión dentro del recipiente es bajada a la presión baja para la purga. Una vez que se ha completado este soplado hacia abajo, la válvula D es abierta de manera que ?el gas del recipiente en el paso de proporcionar purga del ciclo puede purgar la cama. En el siguiente paso, la válvula B es cerrada y la cama es parcialmente represurizada mediante igualar la presión con la otra cama a través de la válvula D. En el paso final, la cama es además represurizada a través de la válvula D mediante el igualado con otra cama que lleva a cabo el primer paso de ecualización. La válvula D es entonces cerrada después de que se ha completado el igualamiento de presión, y la corriente de producto de hidrógeno purificada continua para llenar el recipiente a través de la válvula F hasta que esencialmente la presión para la adsorción es alcanzada. Las válvulas A y E son entonces abiertas para volver a iniciar el paso de adsorción.
Ventajosamente, la unidad de adsorción de oscilación de presión de la figura 4 está diseñada para usar solo dos válvulas de control proporcional significando por tanto la automatización, reduciendo los requerimientos de afinación en el campo y mejorando la operación.
Con respecto a la figura 5, el suministro que contiene hidrocarburo se suministra por la tubería 502 a un generador de hidrógeno. Como se mostró, el suministro es pasado a través del desulfurizador 504 el cual es un desulfurizador de cama adsorbente sólida para remover los compuestos de organosulfuro. Después, el suministro que contiene hidrocarburo es pasado a través de la tubería 520 para ser combinado con el vapor y calentarse en el intercambiador de calor indirecto 512B antes de ser pasado al reformador autotérmico 506. El aire para la reformación autotérmica es suministrado por la tubería 508 y es combinado con el vapor en la tubería 550, pasado a través del intercambiador de calor indirecto 544 y después a través de la tubería 552 hasta el reformador 506.
El reformado del reformador autotérmica 506 sale a través de la tubería 510 y es enfriado en un intercambiador de calor indirecto 512B y la caldera 512A. El intercambiador de calor 512B y la caldera 512A pueden estar en un recipiente separado o en el mismo recipiente. El agua líquida es suministrada a la caldera 512B por la tubería 514 y es vaporizada con el vapor que sale de la caldera 512 a través de la tubería 516 que está siendo dirigida al intercambiador de calor indirecto 512B. El vapor en la tubería 516 es combinado con el suministro que contiene hidrocarburo desde la tubería 520. La mezcla de suministro que contiene hidrocarburo y vapor, después de ser calentada en el intercambiador de calor indirecto 512B son pasados al reformador 506 a través de la tubería 518.
El reformado enfriado sale de la caldera 512A y es dirigido al enfriador de aire 522 y a la olla 524. El agua condensada es retirada a través de la tubería 526 y es preferiblemente reciclada como agua de suministro para el reformador. La fase de gas desde la olla 524 pasa a través de la tubería 528 al sistema de adsorción de oscilado de presión 530. Una corriente de producto de hidrógeno es retirada de dicho sistema de adsorción de oscilación de presión a través de la tubería 532 y una corriente de purga desde el sistema es retirada a través de la tubería 534. La tubería 534 primero dirige la purga a través de una cama de absorción de sulfuro de hidrógeno 536 y después hasta el quemador 540. El aire suministrado al quemador 540 a través de la tubería 538.
En el quemador 540, el hidrógeno, el monóxido de carbono y el suministro que contiene hidrocarburo no reaccionado en la purga son quemados para proporcionar un gas de combustión. Típicamente, esta combustión es catalítica o emplea un soporte de flama para mejorar la estabilidad de la combustión. Es fácilmente evidente que el quemador 540 y el intercambiador de calor 544 pueden ser una unidad única.
El gas de combustión es entonces pasado a través de la tubería 542 al lado caliente del intercambiador de calor 544. El gas de combustión enfriado aún tiene un contenido de calor sustancial y es pasado desde el intercambiador de calor 544 a la caldera 546. El agua líquida es pasada a través de la tubería 548 a la caldera 546 y la corriente generada es retirada a través de la tubería 550 y combinada con el aire desde la tubería 508 para el paso al lado frío del intercambiador de calor 544. El gas de combustión enfriado es expulsado desde la caldera 546 a través de la tubería 554.
La figura 6 es una representación esquemática de un quemador híbrido el cual puede ser usado en el proceso mostrado en la figura 5. El quemador 600 es proporcionado con un conducto de entrada de purga de absorción 602. El conducto de suministro de aire primario 604 suministra aire para la combustión. El aire primario entra en el quemador entre la cubierta exterior 606 y la cubierta interior 608 las cuales rodean la zona de quemado. Por tanto, el aire es pre-calentado antes de ser mezclado con el gas de purga de absorción. El mezclado ocurre mediante el pasar el aire a través de las perforaciones en el conducto de entrada de purga de absorción.
Esta mezcla es pasada desde el conducto 602 adentro del pleno 616. El distribuidor 614 es proporcionado en el extremo del conducto 602 para facilitar el mezclado uniforme de dicho gas de purga de absorción y el aire primario. El distribuidor 614 puede ser un separador. El pleno 616 tiene una pared lateral cilindrica permeable al gas 618 compuesta de un catalizador de oxidación. Para los propósitos de ilustración solamente, la pared es una malla de alambre que tiene aberturas en el rango de alrededor de 0.1 a 2, preferiblemente de 0.05 a 1 milímetro en la dimensión mayor. Preferiblemente, la presión a través del catalizador es de menos de 20, preferiblemente de menos de alrededor de 5, y más preferiblemente de menos de alrededor de 2 kPa. Usualmente, el primer 0.1 a 1 centímetro de la parte superior de la pared lateral significa es impermeable al gas. El catalizador de oxidación soporta una combustión catalítica suficiente de manera que puede ocurrir la combustión de flama estable. Desde tiempo en tiempo, la mezcla de combustible y aire dentro del pleno puede no estar en condiciones suficientes para soportar la combustión de flama. Por tanto, la combustión ocurre próxima a catalizador de oxidación. La parte de la combustión que es catalítica variará con la producción.
El pleno 616 también tiene una parte superior frustocónica impermeable al gas en una relación de sellamiento con el conducto 602 y la pared lateral cilindrica. El fondo del pleno 616 está también sellado con una base impermeable al gas, la cual está a tope con el fondo de la pared lateral cilindrica. El gas de combustión caliente y la flama salen radialmente desde la pared lateral cilindrica adentro de la zona de combustión definida por un separador concéntrico 620. El separador concéntrico 620 está en una relación sellada de fluido con el pleno 616 arriba de la parte de la parte lateral cilindrica que se activa para la combustión. La parte inferior del separador 620 está abierta al flujo de gas de combustión desde la zona de combustión.
El aire secundario es proporcionado a través de un conducto de aire secundario 610 el cual entra en la zona entre el pleno 616 y la cubierta interior 608. El separador 612 está proporcionado cerca de la entrada desde el conducto 610 para ayudar en la distribución al aire secundario en derredor del pleno 616. Como se mostró, el aire secundario pasa sobre el lado exterior del separador concéntrico 620 y es calentado mientras que enfría el gas de combustión. Entonces, el aire secundario es combinado con el gas que pasa desde la zona de combustión definida por la pared lateral cilindrica y el separador concéntrico 620. El gas combinado, el gas de combustión, es retirado a través de la tubería 622.
En operación, en donde el gas de purga de absorción tiene poco valor de calentamiento y una temperatura de flama relativamente baja, poco, si es que alguno- aire secundario será requerido para lograr la temperatura buscada para el gas de combustión. En algunos casos, puede ser deseado el calentar el aire primario de manera que son obtenidas las temperaturas deseadas. Con poca o ninguna introducción de aire secundaria, la temperatura del separador concéntrico exterior 620 se aproximará a aquel de la zona de combustión y la transferencia de calor indirecto ocurrirá con el aire primario. Sin embargo, con las tasas de flujo de aire secundario superiores, el calor desde la zona de combustión será absorbido primariamente por el aire secundario con un aumento menor en la temperatura del aire primario.
La tabla 1 establece los datos de simulación por computadora incluyendo aquellos usados en la preparación de las figuras 9A, 9B y 9C respectivamente.
Tabla 1 Tempera Pre Propor ATR CO ATR H2 02/C H2/sumi Suminis Hidró tura ATR sión ción frac Frac Propor nis tro geno Grados psig S/C ción ción ción tro Nm3/hora Nm3/hora centí mole mole Propor grados cidn 650 60 4 0.0477 0.4855 0.40 1.79 54. .0 96.6 650 100 4 0.0422 0.4611 0.40 1.62 54. .0 87.4 650 1 0 4 0.0381 0.4410 0.40 1.49 54. .0 80.5 650 60 6 0.0379 0.5155 0.40 1.99 54, .0 107.8 650 100 6 0.0349 0.4992 0.40 1.87 54. .0 100.8 650 1 0 6 0.0324 0.4839 0.40 1.75 54. .0 94.7 650 60 8 0.0309 0.5299 0.40 2.10 54. .0 113.3 650 100 d 0.0294 0.5197 0.40 2.01 54. .0 108.7 650 140 8 0.0278 0.5090 0.40 1.93 54, .0 104.0 700 60 4 0.634 0.5082 0.40 1.99 54, .0 107.6 700 100 4 0.593 0.4941 0.40 1.88 54, .0 101.6 700 140 4 0.0556 0.4804 0.40 1.78 54, .0 96.1 700 60 6 0.0482 0.5261 0.40 2.11 54, .0 114.0 700 100 6 0.0466 0.5190 0.40 2.05 54, .0 110.8 700 140 6 0.0449 0.5109 0.40 1.98 54, .0 107.2 700 60 8 0.0385 0.5343 0.40 2.16 54, .0 116.6 700 100 8 0.0378 0.5306 0.40 2.13 54, .0 114.9 700 140 8 0.0370 0.5260 0.40 2.09 54, .0 112.8 750 60 4 0.0753 0.5151 0.40 2.08 54, .0 112.2 750 100 4 0.0734 0.5092 0.40 2.03 54, .0 109.6 750 140 4 0.0711 0.5022 0.40 1.97 54, .0 106.5 750 60 6 0.0568 0.5272 0.40 2.15 54, .0 116.0 750 100 6 0.0562 0.5246 0.40 2.13 54, .0 114.9 750 140 6 0.0554 0.5214 0.40 2.10 54, .0 113.4 750 60 8 0.0455 0.5334 0.40 2.18 54, .0 117.6 750 100 8 0.0452 0.5322 0.40 2.17 54, .0 117.0 750 140 8 0.0449 0.5306 0.40 2.15 54, .0 116.2 La tabla 2 establece los datos de las simulaciones de computadora sobre un generador de hidrógeno del tipo establecido en la figura 5 (excepto porque el suministro que contiene hidrocarburo en línea 502 es introducido directamente al reformador autotérmico 506 sin precalentamiento) , cuyos datos fueron usados en la preparación de la figura 10.
Tabla 2 P (kPa) Total S: :C %S: :C a ATR NHE caldera 300 3.0 50 55.4 300 4.0 50 58.1 300 4.5 50 59.0 300 5.0 50 58.9 300 6.0 67 55.7 P (kPa) Total S :C %S: :C a ATR NHE caldera 600 3.0 50 50.4 600 4.0 50 54.6 600 5.0 50 57.3 600 5.5 55 56.3 600 6.0 67 54.0 P (kPa) Total S :C %S :C a ATR NHE caldera 1200 3.5 43 45.7 1200 4.5 50 50.2 1200 5.5 50 53.4 1200 6.0 50 51.3 1200 6.5 60 48.8 La tabla 3 proporciona las condiciones para la operación del generador de hidrógeno usado en esta simulación. Esta simulación está basada sobre el suministro de gas natural, y produce un reformado (en el punto NHE máximo) conteniendo aproximadamente: 43% mole de hidrógeno, 38% mole de nitrógeno, 13% mole de anhídrido carbónico; 3.5% mole de monóxido de carbono; y 1.5% mole de metano. La temperatura del efluente reformador es de 675°C. En todos los casos, 75% del hidrógeno es recuperado como producto de hidrógeno purificado y contiene menos de 5 partes por millón por volumen de monóxido de carbono. La proporción de vapor a carbón es la suma del S/C para cada uno de los intercambiadores de calor 544 y 546 (combustión de intercambio de calor de gas) y 512 (intercambio de calor reformado) en la tabla 3. La eficiencia de hidrógeno neta será superior si es usado el cambio de gas agua.
Tabla 3 Presión Intercambiador de calor 544 Interca biador de calor 512 y 546 temperatura Tempratura Temperatura kPa S/C °c °C de gas S/C temperatura °C reformado absoluto Suministro de °C de Enfriado calentado combustión suministro enfriado calentado 300 1.5 600 361 1.5 600 317 300 2.0 600 255 2.0 600 253 300 2.2 600 197 2.25 600 230 5 300 2.5 540 154 2.5 600 212 300 2.0 540 154 4.0 270 154 600 1.5 600 406 1.5 600 305 600 2.0 600 299 2.0 600 249 600 2.5 600 184 2.5 600 203 600 2.5 480 177 3.0 530 175 600 2.0 520 171 4.0 230 174 1200 2.0 600 383 1.5 600 325 1200 2.2 600 311 2.25 600 217 5 1200 2.7 600 195 2.75 550 198 5 1200 2.7 470 198 3.0 510 196 1200 3.0 275 197 3.0 600 196 1200 2.6 235 199 3.9 320 198

Claims (37)

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Un proceso para generar hidrógeno a una presión de por lo menos de alrededor de 400 kPa absoluto que comprende proporcionar como suministro a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial una materia prima que contiene hidrocarburo, aire y calor, en donde el oxígeno libre es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima de entre alrededor de 0.4:1 a 0.6:1 y el vapor es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima en una cantidad de alrededor de 4:1; mantener dicha zona bajo condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial incluyendo dicha presión para oxidar parcialmente una parte de la materia prima para generar calor y para reformar una parte de dicha materia prima para generar hidrógeno por lo que es proporcionado una corriente efluente reformadora que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; y enfriar la corriente efluente reformadora por intercambio de calor indirecto con una corriente conteniendo agua líquida para proporcionar una corriente que contiene vapor a una temperatura de por lo menos de alrededor de 300°C la cual es ciclada a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial en donde por lo menos alrededor de 40 por ciento del vapor en la mezcla de suministro es producida mediante intercambio de calor indirecto.
2. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque dichas condiciones de oxidación parcial/reformación de vapor comprenden una temperatura de entre alrededor de 640°C y 730°C y el efluente de reformación contiene menos de alrededor de 5% mole de monóxido de carbono (base seca) .
3. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 2, caracterizado porque el contenido de monóxido de carbono del efluente reformador es reducido por lo menos por una operación de unidad subsiguiente.
4. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 3, caracterizado porque la por lo menos una operación de unidad subsiguiente comprende adsorción de oscilación ;de presión.
5. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 4, caracterizado porque antes de dicha adsorción de oscilación de presión, dicho efluente es sometido a condiciones de cambio de gas agua incluyendo temperaturas de cambio de gas agua en la presencia de un catalizador de cambio de gas agua suficiente para reducir la concentración de monóxido de carbono en el efluente de reformación a menos de alrededor de 2 por ciento mole (base seca) .
6. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 4, caracterizado porque la adsorción de oscilación de presión proporciona una corriente de purga y dicha corriente de purga es quemada para proporcionar gas de combustión el cual es usado para proporcionar calor para la reformación.
7. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 6, caracterizado porque el gas de combustión calienta por intercambio de calor indirecto el agua líquida conteniendo corriente para generar el vapor para suministro a la zona de reformación.
8. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la corriente que contiene vapor está a una temperatura de alrededor de 450°C a 600°C.
9. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la corriente de efluente de reformación enfriada es sometida a por lo menos una operación de unidad de purificación cuya operación de unidad proporciona una corriente de hidrógeno purificado y una corriente de rechazo que comprende nitrógeno, anhídrido carbónico, monóxido de carbono, e hidrógeno; dicha corriente de rechazo es quemada para proporcionar gas de combustión el cual es usado para proporcionar calor para la reformación; y por lo menos alrededor de 90 por ciento del vapor suministrado a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial es generado mediante el enfriamiento de la corriente de efluente de reformación y por intercambio de calor indirecto con el gas de combustión.
10. Un proceso para generar hidrógeno a una presión de por lo menos de alrededor de 400 kPa absoluto que comprende proporcionar como suministro a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial una materia prima que contiene hidrocarburo, aire y vapor, en donde el oxígeno libre es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima de entre alrededor de 0.4:1 a 0.6:1 y el vapor es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima en una cantidad de alrededor de 4:1; mantener dicha zona bajo condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial incluyendo dicha presión para oxidar parcialmente una parte de la materia prima para generar calor y para reformar una parte de dicha materia prima para generar hidrógeno por lo que una corriente efluente reformadora comprendiendo hidrógeno, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; y enfriar la corriente efluente reformadora por intercambio de calor indirecto con una corriente conteniendo agua líquida para proporcionar una corriente que contiene vapor a una temperatura de por lo menos de alrededor de 300°C la cual es ciclada a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial en donde por lo menos alrededor de 40 por ciento del vapor en la mezcla de suministro es producida mediante intercambio de calor indirecto; y someter la corriente de efluente de reformación enfriada a por lo menos un operación de unidad de purificación.
11. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque la operación de la unidad de purificación proporciona una corriente de hidrógeno purificado y una corriente de rechazo que comprende nitrógeno, anhídrido carbónico, monóxido de carbono e hidrógeno, y dicha corriente de rechazo es quemada para proporcionar gas de combustión el cual es usado para proporcionar calor para la reformación.
12. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque la operación de la unidad de purificación comprende una separación de membrana en donde la corriente de hidrógeno purificada es el permeado y la corriente de rechazo es el retentado.
13. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque la operación de la unidad de purificación comprende la adsorción de oscilación de presión y la corriente de rechazo es una corriente de purga.
14. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque el gas de combustión calienta por intercambio de calor indirecto por lo menos la corriente que contiene vapor desde el intercambio de calor indirecto a una temperatura en el rango de 500°a 750°C.
15. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 14, caracterizado porque por lo menos una parte del aire para el suministro es mezclada con la corriente que contiene vapor antes del intercambio de calor indirecto con el gas de combustión.
16. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque el gas de combustión calienta por intercambio de calor indirecto o una corriente que contiene agua líquida para generar vapor para suministrar esta a la zona de reformación, y por lo menos 90 por ciento del vapor suministrado al reformador es producido por el intercambio de calor indirecto con el efluente de reformación y con el gas de combustión.
17. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque la proporción de vapor a carbón es de alrededor de 4.5:1 a 6.5:1.
18. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque el efluente de reformación es enfriado a una temperatura dentro del rango de alrededor de 250°C a 400°C por un primer intercambio de calor indirecto con una corriente que comprende agua líquida en donde dicho vapor es generado y después enfriado además en un segundo intercambio de calor indirecto con una corriente que comprende agua líquida en donde el vapor es generado.
19. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque por lo menos una parte de la materia prima que contiene hidrocarburo para el suministro es mezclada con la corriente que contiene vapor antes del intercambio de calor indirecto con el gas de combustión.
20. Un proceso integrado y eficiente para generar hidrógeno desde una materia prima que contiene hidrocarburo en la ausencia esencial de una zona de reacción de cambio que comprende : a) pasar a un reformador de oxidación parcial a una presión de entre alrededor de 400 y 1500 kPa absoluto el suministro comprendiendo materia prima que contiene hidrocarburo, aire y vapor en donde la proporción molar de vapor a carbón en la materia prima que contiene hidrocarburo es de por lo menos de alrededor de 4:1, dicho reformador estando a condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial para proporcionar una corriente efluente de reformación, que comprende por lo menos alrededor de 40 por ciento de volumen (base seca) de hidrógeno, nitrógeno, vapor, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; b) enfriar la corriente de efluente de reformación por intercambio de calor indirecto con una corriente que contiene agua líquida para proporcionar una corriente que contiene vapor la cual es ciclada a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial en donde por lo menos alrededor de 40% de la corriente en la mezcla de suministro es producida por dicho intercambio de calor indirecto; c) además enfriar la corriente de efluente de reformación enfriada a condiciones de adsorción de oscilación de presión, dicho enfriamiento siendo suficiente para condensar el agua; d) durante o después del enfriamiento adicional, separar el agua condensada; e) someter la corriente de efluente de reformación enfriada adicional a adsorción de oscilación de presión de manera que es producida una corriente de hidrógeno purificado la cual (i) es de por lo menos de alrededor de 98 por ciento mole de hidrógeno, y (ii) contiene menos de alrededor de 10 partes por millón por volumen de monóxido de carbono, y el gas de purga de absorción es producido a una presión de entre alrededor de 5 y 100 k Pa medición que comprende menos de alrededor de 30 por ciento por volumen de hidrógeno (base seca) y nitrógeno, anhídrido carbónico y monóxido de carbono; f) retirar por lo menos una parte de la corriente de hidrógeno purificado, producto de hidrógeno; g) quemar en la ausencia sustancial de combustible agregado, el gas de purga de absorción con un gas que contiene oxígeno en la presencia de un catalizador de oxidación para proporcionar un gas de combustión que tiene una temperatura de menos de alrededor de 800°C. h) someter el gas de combustión a por lo menos un intercambio de calor indirecto con una corriente que contiene agua líquida para generar vapor el cual es ciclado al reformador; y i) expulsar el gas de combustión enfriado, en donde la eficiencia de hidrógeno neta es de por lo menos de alrededor de 50 por ciento.
21. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 20, caracterizado porque en el paso (g) por lo menos dos intercambios de calor indirecto en donde el gas de combustión está en el primer intercambio de calor con vapor y la corriente que contiene oxígeno y en un intercambio de calor subsiguiente, el gas de combustión es usado para vaporizar el agua para vapor la cual es usada como suministro para el reformador de oxidación parcial.
22. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 20, caracterizado porque la absorción de oscilación .de presión comprende cuatro camas absorbentes y dos ecualizaciones de presión.
23. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 20, caracterizado porque el producto de hidrógeno purificado comprende por lo menos alrededor de 99.9 por ciento por volumen de hidrógeno.
24. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 20, caracterizado porque la caída de presión a través del catalizador de oxidación del paso (g) es de menos de 5 kPa.
25. Un generador de hidrógeno que comprende: a) un reformador de oxidación parcial que contiene oxidación parcial y catalizadores de reformación y adaptado para proporcionar un reformado que contiene hidrógeno, dicho reformador teniendo una sección de entrada y una sección de salida, b) una línea de suministro de combustible que contiene hidrocarburo en comunicación de fluido con la sección de entrada de la sección de oxidación parcial, c) una tubería de provisión de suministro que contiene oxígeno en comunicación de fluido con la sección de entrada del reformador de oxidación parcial, d) un intercambiador de calor indirecto en comunicación de fluido con la sección de salida del reformador de oxidación parcial, dicho intercambiador de calor teniendo un lado caliente a través del cual pasa el reformado que contiene hidrógeno y un lado frío en comunicación de fluido con por lo menos un suministro de agua líquida, dicho intercambiador de calor adaptado para proporcionar una corriente que contiene vapor, e) una tubería de vapor adaptada para dirigir la corriente que contiene vapor desde el intercambiador de calor a la sección de entrada del reformador de oxidación parcial, f) un enfriador adaptado para recibir el reformado enfriado desde el lado caliente del intercambiador de calor y proporcionar un reformado enfriado adicional y el agua condensada, g) medios para remover el agua condensada desde el reformado enfriado adicional, h) un adsorbedor de oscilación de presión adaptado para recibir el reformado enfriado adicional desde el enfriador, cuyo reformado tiene el agua condensada removida, y proporcionar una corriente de producto de hidrógeno y una corriente de purga que contiene hidrógeno, i) un quemador que contiene un catalizador de oxidación adaptado para recibir dicha corriente de purga y un gas que contiene oxígeno y proporcionar un gas de combustión, y j ) por lo menos un intercambiador de calor indirecto teniendo un lado caliente adaptado para recibir dicho gas de combustión y un lado frío en comunicación de fluido con la tubería de agua líquida adaptada para proporcionar vapor, dicho intercambiador de calor estando en comunicación de fluido con el reformador de oxidación parcial .
26. El generador tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el catalizador de oxidación en el quemador está adaptado para servir como un soporte de flama.
27. El generador tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el adsorbedor de oscilación de presión tiene cuatro camas adsorbentes.
28. Un proceso para generar hidrógeno que comprende el poner en contacto a la temperatura de reformación una mezcla de materia prima que contiene hidrocarburo la cual también contiene compuesto de sulfuro, aire y vapor con una cantidad efectiva de por lo menos un catalizador para parcialmente quemar la materia prima para generar calor y para reformar dicha materia prima para generar hidrógeno por lo que se proporciona una corriente de efluente de reformación que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, anhídrido carbónico, nitrógeno y sulfuro de hidrógeno, en donde: a) dicho contacto es una presión mayor de alrededor de 400 kPa absoluto, y b) el vapor es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima en una cantidad de por lo menos de alrededor de 4:1; y enfriar la corriente de efluente de reformación a una temperatura adecuada para la absorción del sulfuro de hidrógeno dicho enfriamiento comprende el intercambio de calor indirecto con agua para generar por lo menos una parte del vapor suministro al reformador, y poner en contacto la corriente de efluente de reformación enfriada con una absorbente de sulfuro de hidrógeno para proporcionar una corriente teniendo una concentración de sulfuro de hidrógeno reducida.
29. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 28, caracterizado porque la corriente de efluente de reformación enfriada es sometida a la adsorción de oscilación de presión para proporcionar una corriente de hidrógeno que tiene concentraciones de monóxido de carbono y de anhídrido carbónico reducidas y una corriente de purga conteniendo hidrógeno, anhídrido carbónico y monóxido de carbono.
30. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 29, caracterizado porque la corriente de efluente de reformador enfriado hace contacto con el absorbente de sulfuro de hidrógeno antes de ser sometido a la adsorción de oscilación de presión.
31. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 30, caracterizado porque la corriente de efluente de reformador enfriado es sometida a adsorción de oscilación de presión y el sulfuro de hidrógeno es absorbido y contenido en la corriente de purga, y la corriente de purga es puesta en contacto con el sobrevente de sulfuro de hidrógeno.
32. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 31, caracterizado porque la materia prima que contiene hidrocarburo contiene organosulfuros y por lo menos un sulfuro de carbonilo y un sulfuro de hidrógeno y se pone en contacto con un sorbente para organosulfuros antes de la reformación para proporcionar materia prima que contiene hidrocarburo comprendiendo por lo menos un sulfuro de hidrógeno y un sulfuro de carbonilo.
33. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 28, caracterizado porque la materia prima que contiene hidrocarburo contiene organosulfuros y por lo menos un sulfuro de carbonilo y un sulfuro de hidrógeno y se pone en contacto con el sorbente para organosulfuros antes de la reformación para proporcionar una materia prima que contiene hidrocarburo que comprende por lo menos un sulfuro de hidrógeno y sulfuro de carbonilo.
34. Un proceso de reformación autotérmica para generar hidrógeno a una presión de por lo menos de 400 kPa absoluto que comprende proporcionar como suministro a una zona de reformación de vapor/oxidación parcial materia prima que contiene hidrocarburo, aire y vapor, en donde el oxígeno libre es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima de suministro de entre alrededor de 0.4:1 a 0.6:1 y el vapor es proporcionado en una proporción de mole a carbón en la materia prima de suministro en una cantidad de por lo menos de alrededor de 4:1; mantener dicha zona bajo condiciones de reformación de vapor/oxidación parcial incluyendo dicha presión para parcialmente oxidar una parte de la materia de suministro para generar calor y para reformar una parte de dicha materia de suministro para hidrógeno por lo que es proporcionada una corriente de efluente de reformación que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y anhídrido carbónico; y enfriar la corriente de efluente de reformación por intercambio de calor indirecto con una corriente conteniendo agua líquida para proporcionar una corriente que contiene vapor a una temperatura de por lo menos de alrededor de 300°C la cual es ciclada a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial en donde por lo menos alrededor de 40 por ciento del vapor en la mezcla de suministro es producida por dicho intercambio de calor indirecto y separar una parte suficiente del reformado y de la combustión de dicha parte para proporcionar gas "de combustión caliente para (i) calentar por lo menos una parte del suministro por intercambio de calor indirecto con el gas de combustión caliente para proporcionar una temperatura promedio del suministro a la zona de reformación de vapor/oxidación parcial de por lo menos de alrededor de 450°C y para proporcionar un gas de combustión enfriador y (ii) generar la corriente restante para proporcionar dicha proporción de vapor a carbón por intercambio de calor indirecto con el gas de combustión enfriador.
35. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 34, caracterizado porque la separación del reformador es por membrana y la parte quemada es retentado.
36. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 34, caracterizado porque la separación del reformado es por adsorción de oscilación de presión y la parte quemada es purga .
37. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 34, caracterizado porque la eficiencia de hidrógeno neta es mayor de alrededor de 50 por ciento. R E S UM E N Los reformadores de vapor/oxidación parcial los cuales usan ciclos de vapor integrado con calor y proporciones de vapor a carbón de por lo menos de alrededor de 4:1 permiten una operación eficiente a presiones altas adecuadas para las operaciones de unidad de purificación de hidrógeno tal como la separación de membrana y la adsorción de oscilación de presión.
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