RU2006140300A - Способ получения водорода с использованием парциального окислительного и парового реформинга - Google Patents

Способ получения водорода с использованием парциального окислительного и парового реформинга Download PDF

Info

Publication number
RU2006140300A
RU2006140300A RU2006140300/15A RU2006140300A RU2006140300A RU 2006140300 A RU2006140300 A RU 2006140300A RU 2006140300/15 A RU2006140300/15 A RU 2006140300/15A RU 2006140300 A RU2006140300 A RU 2006140300A RU 2006140300 A RU2006140300 A RU 2006140300A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reforming
stream
steam
hydrogen
product
Prior art date
Application number
RU2006140300/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2378188C2 (ru
Inventor
Кишор Джи Доши (US)
Кишор Джи Доши
Брадли Пи Рассел (US)
Брадли Пи Рассел
Брендон Эс Карпентер (US)
Брендон Эс Карпентер
Original Assignee
Хайрадикс
Хайрадикс, Инк.
Инк. (US)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хайрадикс, Хайрадикс, Инк., Инк. (US) filed Critical Хайрадикс
Publication of RU2006140300A publication Critical patent/RU2006140300A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2378188C2 publication Critical patent/RU2378188C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00038—Processes in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0455—Purification by non-catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

1. Способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового реформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержанием в этой зоне условий для реформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также реформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта реформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждением выходного потока продукта реформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону реформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена.2. Способ по п.1, в котором условия для парового реформинга с частичным окислением включают температуру приблизительно от 640 до 730°С, а выходной продукт реформинга содержит менее приблизительно 5 мол.% угарного газа (по сухому веществу).3. Способ по п.2, в котором содержание угарного газа в выходном продукте реформинга снижают путем операции, выполняемой по крайней мере одним последующим аппаратом.4. Способ по п.3, в котором по крайней мере в одном из указанных последующих аппаратов осуществляют оп

Claims (37)

1. Способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового реформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержанием в этой зоне условий для реформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также реформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта реформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждением выходного потока продукта реформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону реформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена.
2. Способ по п.1, в котором условия для парового реформинга с частичным окислением включают температуру приблизительно от 640 до 730°С, а выходной продукт реформинга содержит менее приблизительно 5 мол.% угарного газа (по сухому веществу).
3. Способ по п.2, в котором содержание угарного газа в выходном продукте реформинга снижают путем операции, выполняемой по крайней мере одним последующим аппаратом.
4. Способ по п.3, в котором по крайней мере в одном из указанных последующих аппаратов осуществляют операцию адсорбции при переменном давлении.
5. Способ по п.4, в котором перед адсорбцией при переменном давлении указанный выходной поток подвергают условиям водно-газового сдвига, включая температуры водно-газового сдвига в присутствии катализатора водно-газового сдвига, достаточным для того, чтобы снизить концентрацию угарного газа в выходном потоке реформинга до уровня менее приблизительно 2 мол.% (по сухому веществу).
6. Способ по п.4, в котором при адсорбции при переменном давлении формируют струю продувки, и эту струю продувки сжигают с образованием газообразного продукта сгорания, который используют для обеспечения тепла для реформинга.
7. Способ по п.6, в котором газообразный продукт сгорания нагревает путем косвенного теплообмена поток, содержащий жидкую воду, с генерированием пара, который подают в зону реформинга.
8. Способ по п.1, в котором содержащий пар поток имеет температуру приблизительно от 450 до 600°С.
9. Способ по п.1, в котором охлажденный выходной поток продукта реформинга подвергают по крайней мере одной операции очистки, при которой образуется поток очищенного водорода и сбросный поток, содержащий азот, углекислый газ, угарный газ и водород;
сбросный поток сжигают с образованием газообразного продукта сгорания, который используют для обеспечения тепла для реформинга; и
по крайней мере около 90% пара, подаваемого в зону парового реформинга с частичным окислением, генерируют за счет охлаждения выходного потока продукта реформинга и косвенного теплообмена с газообразным продуктом сгорания.
10. Способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового реформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержанием в этой зоне условий для реформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также реформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта реформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждением выходного потока продукта реформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируется в зону реформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена; наличием /включением/ по крайней мере одной операции по очистке охлажденного выходного потока продукта реформинга.
11. Способ по п.10, в котором при операции очистки образуется поток очищенного водорода и сбросный поток, содержащий азот, углекислый газ, угарный газ и водород, и сбросный поток сжигают с образованием газообразного продукта сгорания, который используют для обеспечения тепла для реформинга.
12. Способ по п.10, в котором операция очистки включает мембранное разделение, в котором очищенный водородный поток представляет собой проникающее вещество, а сбросный поток - задерживаемое вещество.
13. Способ по п.10, в котором операция очистки включает адсорбцию при переменном давлении, а сбросный поток представляет собой струю продувки.
14. Способ по п.11, в котором газообразный продукт сгорания нагревает путем косвенного теплообмена по крайней мере содержащий пар поток от косвенного теплообмена до температуры в диапазоне от 500 до 750°С.
15. Способ по п.14, в котором по крайней мере часть подаваемого воздуха смешивают с содержащим пар потоком перед косвенным теплообменом с газообразным продуктом сгорания.
16. Способ по п.11, в котором газообразный продукт сгорания нагревает путем косвенного теплообмена поток, содержащий жидкую воду, с образованием пара для подачи его в зону реформинга, и по крайней мере 90% пара, подаваемого в реформинг-установку, генерируется за счет косвенного теплообмена с выходным потоком реформинга и с газообразным продуктом сгорания.
17. Способ по п.11, в котором отношение пара к углероду составляет приблизительно от 4,5:1 до 6,5:1.
18. Способ по п.10, в котором выходной продукт реформинга охлаждают до температуры в диапазоне приблизительно от 250 до 400°С путем первого косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара, и затем охлаждают при втором косвенном теплообмене с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара.
19. Способ по п.11, в котором по крайней мере часть углеводородсодержащего сырья смешивают с содержащим пар потоком перед косвенным теплообменом с газообразным продуктом сгорания.
20. Эффективный интегрированный способ получения водорода из углеводородсодержащего сырья при отсутствии зоны реакции сдвига, включающий а. подачу в реформинг-установку с частичным окислением при абсолютном давлении приблизительно от 400 до 1500 кПа углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара при молярном отношении пара к углероду в углеводородсодержащем сырье не менее приблизительно 4:1, при этом в реформинг-установке поддерживают условия для парового реформинга с частичным окислением, позволяющие получить выходной поток продукта реформинга, содержащий по крайней мере около 40 об.% (по сухому веществу) водорода, азота, пара, угарного газа и углекислого газа; b. охлаждение выходного потока продукта реформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием содержащего пар потока, который рециркулируют в зону парового реформинга с частичным окислением, при этом по крайней мере около 40% пара в подаваемой смеси получено путем указанного косвенного теплообмена; с. дальнейшее охлаждение охлажденного выходного потока продукта реформинга до параметров, пригодных для адсорбции при переменном давлении, причем это охлаждение достаточно для конденсации воды; d. отделение конденсированной воды во время или после дальнейшего охлаждения; е. прохождение охлажденным выходным потоком реформинга адсорбции с переменным давлением с получением потока очищенного водорода, который (1) содержит не менее 98 молярных процентов водорода и (2) содержит менее приблизительно 10 частей на миллион (по объему) угарного газа, при этом образуется газ сорбционной продувки с манометрическим давлением приблизительно от 5 до 100 кПа, который содержит менее примерно 30 об.% водорода (по сухому веществу), азот, углекислый газ и угарный газ; f. выведение по крайней мере части потока очищенного водорода в качестве водородного продукта; g. сжигание в основном без добавочного топлива газа сорбционной продувки с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора окисления с образованием газообразного продукта сгорания, имеющего температуру ниже приблизительно 800°С; h. no крайней мере один косвенный теплообмен газообразного продукта сгорания с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара, который рециркулируют в реформинг-установку, и i. вывод охлажденного газообразного продукта сгорания, причем общая эффективность по водороду составляет по меньшей мере около 50%.
21. Способ по п.20. в котором на стадии (g) происходят по крайней мере два косвенных теплообмена: сначала теплообмен газообразного продукта сгорания с паром и кислородсодержащим потоком и в последующем теплообмене газообразный продукт сгорания используют для испарения воды в пар, который подают в реформинг-установку с частичным охлаждением.
22. Способ по п.20, в котором система абсорбции при переменном давлении включает четыре слоя абсорбента и два выравнивания давления.
23. Способ по п.20, в котором очищенный водородный продукт содержит не менее приблизительно 99,9 об.% водорода.
24. Способ по п.20, в котором перепад давления на окислительном катализаторе стадии (g) составляет менее 5 кПа.
25. Генератор водорода, включающий a) реформинг-установку с частичным окислением, содержащую катализаторы частичного окисления и реформинга и способную производить водородсодержащий продукт реформинга, причем реформинг-установка имеет входную секцию и выходную секцию, b) линию подачи углеводородсодержащего сырья, сообщающуюся с входной секцией реформинг-установки с частичным окислением, c) линию подачи кислородсодержащего потока, сообщающуюся с входной секцией реформинг-установки с частичным окислением, d) косвенный теплообменник, сообщающийся с выходной секцией реформинг-установки с частичным окислением, причем этот теплообменник имеет горячую сторону, вдоль которой проходит водородсодержащий продукт реформинга, и холодную сторону, сообщающуюся по крайней мере с источником подачи жидкой воды; указанный теплообменник создает содержащий пар поток, e) линию пара, направляющую содержащий пар поток от теплообменника во входную секцию реформинг-установки с частичным окислением, f) охладитель, принимающий охлажденный продукт реформинга с горячей стороны теплообменника и выдающий дополнительно охлажденный продукт реформинга и конденсированную воду, g) средство удаления конденсированной воды из дополнительно охлажденного продукта реформинга, h) адсорбер с переменным давлением, принимающий дополнительно охлажденный продукт реформинга из охладителя, из которого удалена конденсированная вода, и выдающий поток водородного продукта и продувочный поток, содержащий водород, i) камеру горения, содержащую катализатор окисления, в которую подают продувочный поток и кислородсодержащий газ, выдающую газообразный продукт сгорания, и j) по крайней мере один косвенный теплообменник, имеющий горячую сторону, принимающую газообразный продукт сгорания, и холодную сторону, сообщающуюся с линией жидкой воды и производящую пар, причем указанный теплообменник сообщается с реформинг-установкой с частичным окислением.
26. Генератор по п.25, в котором катализатор окисления в камере горения способен служить в качестве стабилизатора пламени.
27. Генератор по п.25, в котором адсорбер с переменным давлением имеет четыре адсорбирующих слоя.
28. Способ получения водорода, включающий контакт при температуре реформинга смеси углеводородсодержащего сырья, содержащего также соединения серы, воздух и пар, с эффективным количеством по крайней мере одного катализатора для частичного сжигания сырья с генерированием тепла и для реформинга сырья с генерированием водорода, вследствие чего образуется выходной поток продукта реформинга, содержащий водород, угарный газ, углекислый газ, азот и сероводород, при этом: а. указанный контакт происходит при абсолютном давлении выше приблизительно 400 кПа, b. пар подается в молярном отношении к углероду в сырье не менее приблизительно 4:1, и охлаждение выходного потока продукта реформинга до температуры, пригодной для сорбции сероводорода, причем охлаждение включает косвенный теплообмен с водой с генерированием по крайней мере части пара, подаваемого в реформинг-установку, и контакт охлажденного выходного потока продукта реформинга с сорбентом сероводорода с получением потока, имеющего пониженную концентрацию сероводорода.
29. Способ по п.28, в котором охлажденный выходной поток продукта реформинга подвергают адсорбции при переменном давлении с получением потока водорода, имеющего пониженные концентрации угарного газа и углекислого газа, а также продувочного потока, содержащего водород, углекислый газ и угарный газ.
30. Способ по п.29, в котором охлажденный выходной поток продукта реформинга контактирует с сорбентом сероводорода до того, как он подвергается адсорбции при переменном давлении.
31. Способ по п.30, в котором охлажденный выходной поток продукта реформинга подвергается адсорбции при переменном давлении, а сероводород сорбируется и содержится в продувочной струе, и продувочная струя контактирует с сорбентом сероводорода.
32. Способ по п.31, в котором углеводородсодержащее сырье содержит органические соединения серы и по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород и контактирует с сорбентом органических соединений серы перед реформингом, после чего углеводородсодержащее сырье содержит по крайней мере одно из веществ, сернистый карбонил и сероводород.
33. Способ по п.28, в котором углеводородсодержащее сырье содержит органические соединения серы и по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород и контактирует с сорбентом органических соединений серы перед реформингом, после чего углеводородсодержащее сырье содержит по крайней мере одно из веществ, сернистый карбонил и сероводород.
34. Автотермический способ реформинга для получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону реформинга с частичным окислением угпеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, при этом свободный кислород присутствует в молярном отношении к углероду в сырье приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1, а пар присутствует в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержание в этой зоне условий для реформинга с частичным окислением, включая указанное давление, с целью частичного окисления части сырья с генерированием тепла, а также реформинга части сырья с генерированием водорода, вследствие чего образуется выходной поток продукта реформинга, содержащий водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждение выходного потока продукта реформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону реформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена, отделение достаточной части продукта реформинга и сжигание этой части с получением горячего газообразного продукта сгорания для (i) нагревания по крайней мере части подаваемого потока путем косвенного теплообмена с горячим газообразным продуктом сгорания для достижения средней температуры потока, подаваемого в зону реформинга с частичным окислением, равной по крайней мере около 450°С, и получения более холодного газообразного продукта сгорания, и (ii) генерирования остального пара для обеспечения указанного отношения пара к углероду путем косвенного теплообмена с указанным более холодным газообразным продуктом сгорания.
35. Способ по п.34, в котором разделение продукта реформинга производится посредством мембраны, и сжигаемая часть представляет собой задерживаемое мембраной вещество.
36. Способ по п.34, в котором разделение продукта реформинга производится посредством адсорбции при переменном давлении, и сжигаемая часть представляет собой продувку.
37. Способ по п.34, в котором общая эффективность по водороду выше приблизительно 50%.
RU2006140300/15A 2004-05-28 2005-05-25 Способ получения водорода с использованием парового риформинга с частичным окислением RU2378188C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57517904P 2004-05-28 2004-05-28
US60/575,179 2004-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006140300A true RU2006140300A (ru) 2008-07-10
RU2378188C2 RU2378188C2 (ru) 2010-01-10

Family

ID=35462763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006140300/15A RU2378188C2 (ru) 2004-05-28 2005-05-25 Способ получения водорода с использованием парового риформинга с частичным окислением

Country Status (10)

Country Link
US (3) US20100015039A1 (ru)
EP (1) EP1750836A4 (ru)
JP (1) JP2008500941A (ru)
CN (1) CN1997444A (ru)
AU (1) AU2005249948A1 (ru)
BR (1) BRPI0511594A (ru)
CA (1) CA2565604C (ru)
MX (1) MXPA06013098A (ru)
RU (1) RU2378188C2 (ru)
WO (1) WO2005118126A1 (ru)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1020603C2 (nl) * 2002-05-15 2003-11-18 Tno Werkwijze voor het drogen van een product met behulp van een regeneratief adsorbens.
US7699907B2 (en) * 2005-08-17 2010-04-20 Air Liquide Process & Construction, Inc. Apparatus and methods for gas separation
US7951349B2 (en) 2006-05-08 2011-05-31 The California Institute Of Technology Method and system for storing and generating hydrogen
CA2829539C (en) 2006-08-02 2016-02-23 IFP Energies Nouvelles Hydrogen generation processes and apparatus and control system
EP2086875A2 (en) * 2006-11-30 2009-08-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide
US20090035622A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Battelle Memorial Institute Systems and methods for reducing organic sulfur components in hydrocarbon fuels
US7837765B2 (en) * 2007-12-12 2010-11-23 Idatech, Llc Systems and methods for supplying auxiliary fuel streams during intermittent byproduct discharge from pressure swing adsorption assemblies
US8070841B2 (en) * 2007-12-12 2011-12-06 Idatech, Llc Systems and methods for supplying auxiliary fuel streams during intermittent byproduct discharge from pressure swing adsorption assemblies
US8894967B2 (en) 2008-03-28 2014-11-25 IFP Energies Nouvelles Process for the production of highly thermally-integrated hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock
US8216324B2 (en) * 2008-03-28 2012-07-10 IFP Energies Nouvelles Process for the production of hydrogen with a thermally-integrated desulfurization unit
WO2009152050A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-17 University Of Toledo A gradiator reformer
US7909913B2 (en) 2008-07-17 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide
EP2172417A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-07 Ammonia Casale S.A. Process for the production of ammonia synthesis gas
DE102010020406B4 (de) * 2009-12-16 2012-02-09 Lurgi Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Reformerofens und Reformeranlage
IT1398292B1 (it) * 2009-12-16 2013-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati anche derivanti da biomasse
KR101693714B1 (ko) * 2010-01-22 2017-01-09 한국생산기술연구원 가스 연료 개질기
FR2960450B1 (fr) * 2010-05-25 2013-02-22 Inst Francais Du Petrole Procede de production anaerobie d'hydrogene
US8752390B2 (en) 2010-07-13 2014-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing power and hydrogen
US8734570B2 (en) 2010-10-13 2014-05-27 Wintek Corporation Pressure and vacuum swing adsorption separation processes
FR2969593B1 (fr) * 2010-12-22 2014-08-29 IFP Energies Nouvelles Amelioration d'un procede de production d'hydrogene integre thermiquement par reformage d'une charge hydrocarbonee
US8671687B2 (en) * 2011-02-18 2014-03-18 Chris Gudmundson Hydrogen based combined steam cycle apparatus
US20130209339A1 (en) * 2011-08-08 2013-08-15 Ah-Hyung Alissa Park Methods And Systems For Producing Hydrogen And Capturing Carbon Dioxide
GB2496635A (en) 2011-11-17 2013-05-22 Intelligent Energy Ltd Fan mounting in fuel cell stack assemblies
JP5906074B2 (ja) * 2011-12-08 2016-04-20 川崎重工業株式会社 水素製造システム
GB2497787B (en) * 2011-12-21 2019-06-26 Intelligent Energy Ltd Hydrogen quality monitor
WO2014041645A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 三菱重工業株式会社 改質装置およびそれを備えた化成品の製造装置
EP2982644B1 (en) * 2013-04-05 2022-08-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen generating device
US9309130B2 (en) * 2013-10-23 2016-04-12 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated process for the production of hydrogen and water
CN104556516B (zh) * 2013-10-23 2017-06-16 气体产品与化学公司 生产含h2的气体和纯化水的系统和方法
US9551278B2 (en) * 2014-07-16 2017-01-24 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production system and process
WO2016201585A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 Bio-H2-Gen Inc. Method for producing hydrogen gas from aqueous hydrogen sulphide
JP6443405B2 (ja) * 2016-07-04 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 熱、水素生成装置
JP6443404B2 (ja) * 2016-07-04 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 熱、水素生成装置
KR101851457B1 (ko) * 2016-08-23 2018-04-25 한국가스공사 개질 시스템
KR101908568B1 (ko) * 2017-07-31 2018-10-16 대우조선해양 주식회사 증발가스 재액화 시스템 및 증발가스 재액화 시스템 내의 윤활유 배출 방법
KR101908570B1 (ko) * 2017-08-01 2018-10-16 대우조선해양 주식회사 선박용 증발가스 재액화 시스템 및 방법
KR101908569B1 (ko) * 2017-07-31 2018-10-16 대우조선해양 주식회사 증발가스 재액화 시스템 내의 윤활유 배출 방법 및 엔진의 연료 공급 방법
RU2652191C1 (ru) * 2017-08-15 2018-04-25 Андрей Владиславович Курочкин Водородная установка (варианты)
RU2657494C1 (ru) * 2017-08-15 2018-06-14 Андрей Владиславович Курочкин Энергоэффективная водородная установка
RU2666876C1 (ru) * 2017-08-15 2018-09-12 Андрей Владиславович Курочкин Автономная водородная установка
RU2653825C1 (ru) * 2017-08-28 2018-05-14 Андрей Владиславович Курочкин Автономная водородная установка
RU2661580C1 (ru) * 2017-08-28 2018-07-17 Андрей Владиславович Курочкин Автономная установка для получения водорода
JP6984098B2 (ja) * 2017-10-26 2021-12-17 日立造船株式会社 ガス生成装置及びガス生成方法
RU2674123C1 (ru) * 2018-05-04 2018-12-04 Андрей Владиславович Курочкин Установка для получения водорода
RU189128U1 (ru) * 2018-10-24 2019-05-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" Адсорбер для очистки газовых выбросов от сероводорода
JP7269761B2 (ja) * 2019-03-15 2023-05-09 三菱重工業株式会社 原料流体の処理プラント、及び原料流体の処理方法
CN110921628A (zh) * 2019-11-12 2020-03-27 大连欧科膜技术工程有限公司 一种从含co2的粗煤气中回收h2的方法与系统
US11618003B2 (en) * 2020-06-23 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Diesel reforming apparatus having a heat exchanger for higher efficiency steam reforming for solid oxide fuel cells (SOFC)
CN112521980A (zh) * 2020-12-29 2021-03-19 金沂蒙集团有限公司 一种基于节能环保的合成氨固定层煤制气工艺
WO2023147279A1 (en) * 2022-01-25 2023-08-03 Wormser Energy Solutions, Inc. Hydrogen and power production with sorbent enhanced reactor steam reformer and carbon capture
WO2023229491A2 (ru) * 2022-04-29 2023-11-30 Игорь Анатольевич МНУШКИН Способ производства водорода

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972731A (en) * 1975-02-12 1976-08-03 United Technologies Corporation Pressurized fuel cell power plant
US4128700A (en) * 1977-11-26 1978-12-05 United Technologies Corp. Fuel cell power plant and method for operating the same
US4233276A (en) * 1979-03-30 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Process for the desulfurization of waste gases
US5360679A (en) * 1993-08-20 1994-11-01 Ballard Power Systems Inc. Hydrocarbon fueled solid polymer fuel cell electric power generation system
US6048472A (en) * 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
US6147126A (en) * 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
US6114400A (en) * 1998-09-21 2000-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products
US6280864B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-28 Uop Llc Control system for providing hydrogen for use with fuel cells
ES2427927T3 (es) * 1999-12-02 2013-11-04 Haldor Topsoe A/S Proceso para realización de reacciones catalíticas no adiabáticas
EP1188713A3 (en) * 2000-09-18 2003-06-25 Haldor Topsoe A/S Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation
US6887285B2 (en) * 2000-12-12 2005-05-03 Texaco Inc. Dual stack compact fuel processor for producing hydrogen rich gas
US6695983B2 (en) * 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US6875246B2 (en) * 2001-07-20 2005-04-05 General Motors Corporation Water vapor transfer device for fuel cell reformer
US6838062B2 (en) 2001-11-19 2005-01-04 General Motors Corporation Integrated fuel processor for rapid start and operational control
US6805721B2 (en) * 2002-01-10 2004-10-19 Steven D. Burch Fuel processor thermal management system
JP2003212508A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Honda Motor Co Ltd 改質システムの水供給制御方法
AUPS024302A0 (en) * 2002-01-31 2002-02-21 Ceramic Fuel Cells Limited Thermal management of fuel cells
US6878362B2 (en) 2002-04-05 2005-04-12 General Electric Company Fuel processor apparatus and method based on autothermal cyclic reforming
US20040020124A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Russell Bradley P. Process for maintaining a pure hydrogen stream during transient fuel cell operation
US6818198B2 (en) * 2002-09-23 2004-11-16 Kellogg Brown & Root, Inc. Hydrogen enrichment scheme for autothermal reforming
EP1413547A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
CA2501054A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-22 Hyradix, Inc. Hydrogen generator having sulfur compound removal and processes for the same
EP1603995B1 (en) * 2003-03-18 2018-05-30 Kellogg Brown & Root, Inc. Autothermal reformer-reforming exchanger arrangement for hydrogen production
US7670587B2 (en) * 2006-03-10 2010-03-02 Intelligent Energy, Inc. Fuel steam reformer system and reformer startup process

Also Published As

Publication number Publication date
US20130228722A1 (en) 2013-09-05
RU2378188C2 (ru) 2010-01-10
EP1750836A4 (en) 2008-04-02
US20130230449A1 (en) 2013-09-05
EP1750836A1 (en) 2007-02-14
CA2565604C (en) 2012-01-10
CN1997444A (zh) 2007-07-11
WO2005118126A1 (en) 2005-12-15
CA2565604A1 (en) 2005-12-15
AU2005249948A1 (en) 2005-12-15
US20100015039A1 (en) 2010-01-21
US9156690B2 (en) 2015-10-13
MXPA06013098A (es) 2007-04-27
BRPI0511594A (pt) 2008-01-02
JP2008500941A (ja) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2006140300A (ru) Способ получения водорода с использованием парциального окислительного и парового реформинга
CA2619714C (en) Synthesis gas and carbon dioxide generation method
KR101650602B1 (ko) 이산화탄소 방출물 감소 방법
JP2008528423A (ja) 二酸化炭素放出の少ない合成ガス製造方法
US6071326A (en) Process for the production of naphtha gas from landfill gas
US20100284892A1 (en) Process For The Purification Of A Carbon Dioxide Stream With Heating Value And Use Of This Process In Hydrogen Producing Processes
CN1396887A (zh) 交换反应器与加氢处理装置的联用
KR20230029615A (ko) 수소 생성 방법
AU2007250925B2 (en) Method for treatment of drain in hydrogen production and hydrogen production system
KR101472767B1 (ko) 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법
JP5348938B2 (ja) 一酸化炭素ガス発生装置および方法
JP2002321904A (ja) 水素の製造方法
JP2023549531A (ja) グリーンメタノールの製造
JPS6039050B2 (ja) メタノ−ルの製造方法
RU2791358C1 (ru) Способ производства водорода
JP5285952B2 (ja) 一酸化炭素ガス発生装置および方法
JP2004292240A (ja) 水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法
RU2652191C1 (ru) Водородная установка (варианты)
JP2021193060A (ja) 改質ユニット及び水素製造装置
RU2373146C2 (ru) Способ производства оксида углерода
JP2004175584A (ja) 水素製造装置及び水素製造方法
JP2006111472A (ja) 水素製造システム及び水素製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160526