JPS6039050B2 - メタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｃ／日比が化学量論的にメタノール生成に必
要とされる値よりも高いガス状及び液状の炭化水素を、
水蒸気の存在下に、温度約３５０〜９５０ｏＣ、圧力約
５〜３０バールで接触分解させて水素と炭素酸化物とを
含有する合成用ガスを生成させ、次いで温度約２３０〜
２８０℃、圧力３０〜１５０バールで水素と炭素酸化物
とを接触反応させてメタノールを製造するようにしたメ
タノールの製造方法に関するものである。

間接的に加熱されたニッケル含有触媒の存在下で、炭化
水素を水蒸気によって７００℃以上の温度で分解させ、
これによって得られた炭素酸化物と水素とを含有する合
成用ガスからメタノールを製造するに際し、水により間
接的に冷却される反応管中に銅含有触媒を配置し、３０
〜８０気圧の圧力、２３０〜２８０ご○の温度において
上記合成用ガスを上記触媒との接触下で転化させること
が知られている。

この場合、反応管の冷却によって高圧水蒸気を生成させ
、メタノールの生成時に発生する反応熱を利用するよう
にしている（ドイツ連邦共和国特許第２０１３２９７号
明細書）。また、第１段階において、熱の供給ないこニ
ッケル葺合有触媒の存在下に、３５０〜５５０ｏｏの温
度、１〜３０バールの圧力下で炭化水素を水蒸気によっ
て一次分解して約６咳容量％のメタンと約２舷容量％の
Ｃ０２と約２彼容量％の日２とを含有する混合ガスを生
成させ、次いで第２段階においてこの混合ガスを上述し
た公知の方法で二次分解してメタノール合成用ガスを生
成させ、次いでこの合成用ガスからメタノールを生成す
ることが公知である〔フィルメンシユリフト・ルルギ・
インフオルマチオン・ザ・ルルギ・ロウ・プレツシヤ−
・メタノール・プロセス（ｍｅ Ｌｍざ Ｌｏｗ Ｐｒ
ｅｓｓｍｅＭｅｔｈａｎｏＩ Ｐｒｏｃｅｓｓ）０１１
０６／４．７４″、特に第３頁；ルルギ・ミネラルエー
ルテクニク・ゲーェムベーハー（フランクフルト・アム
・マイン、ゲルフイヌスシユトラーセ、１７一１９）〕
。

この製造法においては、要三害毒比がメタノール合成に
必要な最小限値２．０以上となるように、分解されるべ
き炭化水素のＣ／日比が５．６を越えてはならないこと
が前提とされる。

Ｃ／日比が５．６を越える炭化水素を分解する場合、漂
う暑孝比は必然的に２‐ｏより低くなり、従ってメタノ
ール合成用ガスから炭素酸化物の一部分を除去して、要
三害毒の比を少なくとも２‐ｏとなるように増大させな
ければならない。

この要求を満たすために、一酸化炭素と水素とを主成分
とするメタノール合成用ガスから二酸化炭素をメタノー
ルにより高圧下で部分的にスクラッビング除去して所要
の比を得る方法が公知である（ドイツ連邦共和国特許第
１２６２９８７号明細書）。

しかしながら、上述の諸方法では、エネルギー消費量が
高く、しかも、Ｃ／日比が５．６より高い炭化水素の接
触分解は、高沸点である特に芳香族炭化水素の含有量が
高いために困難となり、さらに触媒を大量に必要とする
とともに、水素の供給量を炭化水素の水素添加脱流の場
合に通常使用される量より著しく増加させなければなら
ないという欠点を有する。本発明の目的は、従来法の諸
欠点を除去すると同時に、化学量論的にメタノール生成
に必要とされる値より高いＣ／日比を有するガス状又は
液状の炭化水素からメタノールを製造し得る方法を提供
することである。特に、メタノール合成用ガスからの炭
素酸化物の除去を低コストにて行なわれるべきである。
それ故、炭素酸化物、特にＣ０２をエネルギーの消費な
いこ除去し得る方法を開発すべ〈特に努力が払われた。

上述の目的は本発明により次のようにして達成された。
即ち、｛ａ）分子節を充填した吸着器でメタノール合成
段階の廃ガスを処理してこの廃ガスから炭素含有ガス成
分を除去し、これによって残留ガスを純粋な水素にし、
‘ｂ｝ 前記水素を、水素と分解されるべき炭化水素と
の混合物のＣ／日比が約５．７以下となる量で前記炭化
水素に加え、【ｃ｝ メタノール合成段階の廃ガスから
分子節によって除去された炭素含有ガス成分を燃料とし
て燃焼させ、分解触媒を加熱することによって、生成さ
れるメタノールの単位当りのエネルギー消費量を低減さ
せるようにして達成される。

本発明による好ましい構成においては、前記炭化水素の
分解を２段階で行ない、水素の少なくとも一部分を第１
段階と第２段階の間で炭化水素に加える。本発明による
好ましい構成においてはまた、炭化水素と水素との混合
物を、炭化水素の水素添加脱硫が行なわれるように処理
する。

本発明においては、炭素含有ガス成分とはＣ０２、ＣＯ
及び／又はＣＨ４を意味する。

本発明により得られる利点は、特に、Ｃ／日比がメタノ
ール生成にとって化学量論的に必要とされる値より高い
炭化水素からメタノールを簡単かつ経済的に製造し得る
点にある。本発明により、メタノール合成に際しての廃
ガスから炭素含有ガス成分を除去するが、この除去は本
発明においてはいかなるエネルギー消費もないこ行なわ
れ、水素高含有ガスが得られる。この水素葺合有ガスは
、分解されるべき炭化水素に混合し、この際この混合ガ
スのＣ／日比がメタノール合成に必要な値である５．７
以下となるように混合する。これによって、生成される
メタノールの単位当りの熱及びエネルギー消費量が著し
く低減する。本発明においては、上言己のｆ１２高含有
ガスの一部分を第２接触分解段階の前及び／又は後に混
合し得る。この方法は、その他、原料物質に含まれ、ニ
ッケル触媒の存在下で行なわれる両接触分解段階におい
て転化し難い炭化水素類、例えば芳香族の作用を緩和な
いし抑制するという利点を有する。この結果、使用する
触媒が悪影響を受けることが従来の場合に比べてかるか
に少なくなり、かつまたその触媒の耐用期間又は寿命が
長くなる。こうして、効率ないし製品の収率を同じにし
た場合、必要とする触媒量は従来法に比較して少なくす
ることができる。本発明による方法は、その他に、硫黄
を含む原料にも適用できることが利点である。

この場合、水素高含有ガス成分は、分解されるべき炭化
水素の水素添加脱硫に利用される。なお、例えば分子費
缶（モレキュラーシーブ）により除去された炭素含有ガ
ス成分は、本発明においては、追加エネルギー源として
例えば第２接触分解段階の間接加熱に利用することがで
きる。かくして本発明による方法は、ほとんどすべての
物質が利用され、有害成分を含む廃ガスが何ら生じない
という利点を有し、環境保全上から非常に満足すべきも
のである。次に本発明を図面に付き更に詳細に説明する
。

図において、原料である炭化水素、例えばナフサを導管
１からポンプ２に流入させ、ここで分解工程に必要な圧
力（プロセス圧）に圧縮する。この圧縮されたナフサに
対し、分子筋装置２７からの水素高含有ガスを導管３を
通じて添加する。ナフサ−水素混合ガスは導管４から気
化器兼過熱器（以下においてナフサ気化器兼過熱器と呼
ぶ。）５に導入し、ここで３５０ｏＣに過熱し、次いで
導管６を通じて脱硫段階７に導入する。脱硫段階７では
、炭化水素、例えばナフサを水素添加により脱硫する。
脱硫されたナフサ−水素混合物は導管８を通じて導びき
、途中において、導管９からの約４５０ｏｏの過熱水蒸
気（プロセス水蒸気）を混合した後、導管１０を経て富
ガス反応器１１に導入する。

反応器１１では、高活性のニッケル触媒が充填され、ナ
フサ−水素混合物とプロセス水蒸気とが反応する。この
場合の反応器内部の温度は、導入口付近での約３８０〜
４００００から排出口付近での約４８０℃へ上昇する。
富ガス反応器１１から排出されるガスは主としてＣ比を
含有し、またこの他に日２、Ｃ０２及び未分解のプロセ
ス水蒸気を含有する。

ＣＯはほんの僅かしか存在しない。反応器１１からのガ
スは導管１２を通じて管状炉１３に導入する。この管状
炉１３には適当なニッケル触媒が充填され、かつ管状炉
１３は外部から加熱されている。この管状炉１３に導入
されたガスはここで更に転化される。加熱により、管状
炉１３内の触媒の温度を、排出口付近で８００〜９５０
ｏのこ保持する。管状炉１３において生成されるガスは
水素及びＣＯに富んでおり、メタンは僅かしか含有して
いない。このガスは、メタノール合成用ガスとして利用
できるように、冷却し、なお残存する未分解のプロセス
水蒸気を凝縮させる。管状炉１３の間接加熱は、導管３
１を経て外部から燃料が供給されるバーナ系により行な
う。

またこの他に、導管３０を経て分子筋装置２７からの廃
ガスを間接加熱のために供給する。管状炉１３から温度
８００〜９５０００で排出された分解ガスは、導管１４
を経て水蒸気発生用廃熱ボイラー１５に導入してここで
冷却し、次いで導管１６を経て既に述べたナフサ気化器
兼過熱器５に導入する。

この分解ガスは次いで導管１７を通じて供給水子熱器１
８に導入し、ここでさらに冷却する。この際、導管３９
を通じて所要の圧力で入ってくるボイラー供給水を予熟
する。分解ガスは次いで導管１９を経て空気冷却器２０
‘こ導入し、ここでは利用不可能な熱量を放出する。水
蒸気の霧点以下で生成した凝縮物を分離器４５で分離す
る。このようにして得られた約４０ｑｏの冷たい合成用
ガスを導管２１からコンブレッサ２２に導入し、ここで
合成圧に圧縮し、次いで導管２３を経て〆タノール合成
段階２４に導入する。メタノール合成段階２４で生成さ
れた粗メタノールは導管２５から取出される。水素高含
有廃ガス（これはなおＣ○、Ｃ０２、ＣＭ及び少量のメ
タノールを含有する）は導管２６を経て取出し、次いで
複数個の吸着器からなる分子筋装置２７に導びき、ここ
で水素以外のすべてのガス成分を吸着する。

加圧下で得られた水素高含有ガスは導管３を経て導管４
中の原料物質、例えばナフサに添加する。

原料であるナフサの組成に従って、添加されるべき水素
高含有ガスの一部分を、第２図に示すように、導管３ａ
によってガス反応器１１の排出導管１２内に導入するこ
とが必要になるときがある。即ち、この場合は、導管４
中のナフサに添加される水素の量に従って、富ガス反応
器１１の温度上昇が許容できない程に高くなる場合であ
る。何故なら、水素高含有ガスを部分的に排出導管１２
に導びかなければ、ナフサへの水素添加量が多くなって
ガス反応器１１における美熱量が高くなるからである。
分子舗装檀２７の吸着器の内の一つが負荷若しくは使用
されると、再生のために、その吸着器に印加する圧力を
大気圧より僅かに高い圧力に低下させ、この際、先に吸
着されたガスの大部分を放出する。

再生を十分に行なうため、他の使用中の吸着器で得られ
る水素の一部分を再生されるべき吸着器に通し、かくし
て吸着されたまま残存していたガスが連行される。分子
節装置の廃ガスは導管２８を通じてコンブレッサ２９に
導びし、て濃縮し、次いで導管３０を経て燃料又は加熱
用ガスとして管状炉１３に送る。管状炉１３から排出さ
れる高温の蛭道ガスはダクト３２を通じて導びき、途中
で種々の熱交換器で冷却した後に鰹道ガス送風機３３に
より煙突３４から大気中へ放出する。

管状炉１３からの煙道ガスを冷却するために、熱交換器
１８で既に予熱された状態でボィラ供給水を導管４０か
ら熱交換器３７に導びき、ここでボイラー供給水を煙道
ガスによりさらに加熱する。こうして加熱されたボイラ
ー供給水を次いで導管４１からボィラドラム３８に送り
、ここから導管４２を経て鰹道ガス廃熱ボイラー３６に
供給して一部分を蒸気化させる。生成する水蒸気−水混
合物は導管４３経て再びボイラドラム３８に送り、ここ
で水相と蒸気相とに分離する。この装置において生成し
た水蒸気は導管４４から蒸気過熱器３５に送り、次いで
プロセス水蒸気として導管９を通じて導びき、ガス反応
器１１の手前で既に脱硫されたナフサに添加する。次に
本発明の具体例を比較例と共に述べる。具体例原料の炭
化水素として、沸点の開始温度が４０℃、沸点の終了温
度が１８５ｑ０、Ｃ／日比が６．０ｋ９／ｋ９の脱硫さ
れたいわゆる“全範囲”トフサを用いた。

原料ナフサｌｋ９／ｈにつき水素０．４Ｎで／ｈを混合
し、１９バールの圧‐力下で３５０００に過熱した後、
水蒸気２．７ｋ９／ｈと混合した。

この混合物を、高活性ニッケル触媒０．５夕が充填され
た第１反応器（富ガス反応器１１）に導入した。

この場合、添加される水蒸気の温度を、反応器への混合
物導入温度が３８０００となるように制御した。ガス反
応器１１から出てくるガス混合物は温度４８０００、圧
力１８．０バールであり、メタン以外のいかなる炭化水
素も含有しなかった。このガス混合物を次いで管状炉１
３に供給した。管状炉１３の加熱は、このガス排出口に
おける温度が８６５ＣＯとなるように調節した。管状炉
１３からは、４．９４Ｎの／ｈの割合で下記の組成（乾
燥時）を有するガスが１ふゞールの圧力にて排出された
。

Ｃ０２ ７．９群容量％Ｃ０
２０．０７ 〃池
６７．６３ 〃Ｃ凡 ４．
３２ 〃 このガスはまたはＩＮ肘当りｏ．３があの水蒸気を含有
していた。

Ｃ票寿さま比は２１３であった。

このガスはメタノール合成用ガスとして通しており、冷
却、圧縮した後にメタノール合成段階２４に送った。

ここで圧力５０バール、温度２５０ご０で合成を行ない
、これによって１．７５ｋ９／ｈの割合でメタノールを
得た。ナフサに添加される水素を得るために、メタノー
ル合成段階２４で約４＆ゞールの圧力にて生成する残留
ガス（水素の含有量は６２．０容量％以下）を２ふゞー
ルに減圧し、続いて複数個の吸着器からなる分子筋装置
２７に通した。

この場合、水素以外のすべてのガス成分、例えばＣＨ４
、Ｃ０２及びＣＯは吸着された。吸着器の一つが不純物
ガス成分で負荷されると、その吸着器を大気圧へ圧力解
除し、これにより、吸着されたガスの大部分を放出した
。次いで他の吸着器で得られた純粋な水素の一部分によ
り洗徹して十分に再生した。なお、水素を得るための分
子筋装置２７の操作にはエネルギーを必要としなかった
。１３０加持間後に操作を停止するまで何等の支障も起
らなかった。

両反応器からニッケル触媒を取出したが、満足すべき外
観を呈していた。比較例 本発明による方法を評価するため、原料として前記具体
例と同じ炭化水素を用い、また同一操作条件を採用して
比較実験を行なった。

前記具体例と同じナフサｌｋ９／ｈを圧力１９．０バー
ルで３５０００に過熱した後、水蒸気２．７ｋ９／ｈを
混合した。

この混合物を、高活性ニッケル触媒０．５〆が充填され
た反応器（富ガス反応器１１）に導入した。この場合、
添加されるべき水蒸気の温度は、混合物導入温度が４０
０００となるよに制御した。富ガス反応器１１から排出
されるガス混合物は温度４８０００、圧力１８．０バー
ルであり、メタン以外の炭化水素を含有していなかった
。次いでこのガス混合物を、やはりニッケル触媒が充填
された第２反応器（管状炉１３）に導入した。管状炉１
３では、ガス排出温度が８６５００となるよう加熱調節
するとともに、触媒を間接加熱によって高温度に保持し
た。管状炉１３からは、４．６５で／ｈの割合で下記の
組成（乾燥時）を有するガスが１５く−ルの圧力にて排
出された。

Ｃ０２ ９．０２容量％Ｃ０
２１．３８ 〃＆
６５．５７ 〃 Ｃ比 ４．０３ 〃 このガスは、ＩＮの当り０．３州での禾分解水蒸気を含
有していた。

また、要三筈孝比は１‐８６となるので、上記組成のガ
スはメタノール合成に適さなかった。

それ故、このガスをメタノール合成に適したものにする
ために、上記比を最低２．０５に高めるべくＣ０２含有
量を低下させなければならなかった。しかも管状炉１３
からのガスを１２０ｏ０に冷却してから、高温の炭酸カ
リウム溶液を配した吸収器（Ｃ０２スクラツバー）へ導
入し、ここでＣ０２を０．０鮒で／ｈの割合で洗液除去
した。この吸収器から４．５鮒が／ｈの割合で排出され
るガスは温度１００００、圧力１４バールで水蒸気で飽
和され、下記の組成（乾燥時）を有していた。

Ｃ０２ ７．２７容量％Ｃ０
２１．７９ 〃日２
６６．８３ 〃Ｃ比 ４．１
１ 〃この要三さま比は２ｏ５であった。

負荷した高温の炭酸カリウム溶液は、再生器において１
バールに圧力解除し、さらに０．２ｋＱ／ｈの低圧飽和
水蒸気による間接加熱で再沸ごせて二酸化炭素を放出し
た。

こうして再生した炭酸カリウム溶液をポンプで吸収器に
戻したが、これには７Ｗの電力を要した。Ｃ０２スクラ
ツバーから排出されたガスは冷却、圧縮後に〆．タノー
ル合成段階２４に送り、ここで圧力５０バール、温度２
５０００で合成を行ない、メタノールを１．６５ｋ９／
ｈの割合で得た。

この実験は７００時間後に停止した。

何故ならば、富ガス反応器での転化が満足に行なわれな
いために、ナフサが富ガス反応炉からのガスとともに管
状炉に達し、ここで分解してカーボンブラックが生成さ
れたからであった。この場合、圧力損失が数パール増加
するのが認められた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は水
素高含有ガス成分を分解されるべき炭化水素に１個所で
のみ添加する場合の工程系統図、第２図は水素高含有ガ
ス成分と分流させて分解されるべき炭化水素に２個所で
混合する場合の工程系統図である。 なお図面に用いられている符号において、５はナフサ気
化器兼過熱器、７は脱硫段階、１１は富ガス反応器、１
３は管状炉、２７は分子節装置、３８はボイラドラムで
ある。 Ｆ′９．′ ‘′９．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ／Ｈ比が化学量論的にメタノール生成に必要とさ
   れる値よりも高いガス状及び液状の炭化水素を、水蒸気
   の存在下に、温度約３５０〜９５０℃、圧力約５〜３０
   バールで接触分解させて水素と炭素酸化物とを含有する
   合成用ガスを生成させ、次いで温度約２３０〜２８０℃
   、圧力３０〜１５０バールで水素と炭素酸化物とを接触
   反応させてメタノールを製造するようにしたメタノール
   の製造方法において、（ａ）分子篩を充填した吸着器で
   メタノール合成段階の廃ガスを処理してこの廃ガスから
   炭素含有ガス成分を除去し、これによつて残留ガスを純
   粋な水素にし、（ｂ）前記水素を、水素と分解されるべ
   き炭化水素との混合物のＣ／Ｈ比が約５．７以下となる
   量で前記炭化水素に加え、（ｃ）メタノール合成段階の
   廃ガスから分子篩によつて除去された炭素含有ガス成分
   を燃料として燃焼させて分解触媒を加熱することによつ
   て、生成されるメタノールの単位当りのエネルギー消費
   量を低減させるようにしたことを特徴とするメタノール
   の製造方法。 ２ 前記炭化水素の分解を２段階で行ない、水素の少な
   くとも一部分を第１段階と第２段階の間で炭化水素に加
   える、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化水素と水素との混合物を、炭化水素の水素添加
   脱流が行なわれるように処理する、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。